KR101623678B1 - 수성 안료 분산액 및 그것을 이용한 잉크젯용 수성 안료 잉크 - Google Patents

수성 안료 분산액 및 그것을 이용한 잉크젯용 수성 안료 잉크 Download PDF

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Abstract

안료와 안료 분산제를 함유하는 잉크젯용의 수성 안료 분산액이다. 안료 분산제가, 폴리머 쇄 A와 폴리머 쇄 B를 포함하는 그래프트 코폴리머와 블록 코폴리머 중의 적어도 어느 하나이며, 폴리머 쇄 A가, 제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 20~60질량%, (메타)아크릴산에서 유래된 구성 단위 10~35질량%, 및 그 외의 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 5~70질량%를 포함하고, 폴리머 쇄 B가, 제 2 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위와, 방향족 환을 갖는 비닐계 모노머 또는 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 중의 적어도 어느 하나를 포함한다.

Description

수성 안료 분산액 및 그것을 이용한 잉크젯용 수성 안료 잉크{AQUEOUS PIGMENT DISPERSION LIQUID AND AQUEOUS PIGMENT INKJET INK USING SAME}
본 발명은, 잉크젯용 수성 안료 잉크에 이용되는 착색제로서 안료를 포함하는 안료 분산액 및 이 안료 분산액을 이용하여 얻어지는 잉크젯용 수성 안료 잉크에 관한 것이다.
잉크젯 프린터는, 그 고기능화에 의해, 개인용, 사무용, 업무용, 기록용, 컬러 표시용, 컬러 사진용과 용도가 다방면에 걸쳐 있다. 또한, 고속화 및 고화질화에 대응하기 위해, 장치의 개량에 의하여 토출 액적(잉크 액적)의 미소화(微小化)가 진행되고 있다. 토출 액적을 미소화하기 위해서는, 잉크 중의 안료(입자)를 미세화하는 동시에, 미세화한 안료를 분산 매체 중으로 미분산시키는 것이 필요하다.
미세화된 안료를 포함하는 잉크를 이용함으로써, 인화물의 선명성, 색의 선명함, 색 농도 등이 향상되고 있다. 특히, 미세화된 안료를 포함하는 잉크를 이용함으로써, 색의 선명함을 나타내는 지표가 되는 색채 값인 채도가 향상된다. 또한, 잉크젯용의 가공지(사진지, 와이드 포맷 용지 등)에 기록한 경우에는, 글로스 값 (gloss value)이 향상된다. 그렇지만, 미세화한 안료를 포함하는 잉크는 종이에 침투하기 쉬워지므로, 색 농도인 발색성이 저하하는 경향이 있다.
그래서, 근래, 수성 안료 잉크의 종이에의 침투성을 억제하고, 종이 표면에 대한 잉크의 젖음을 억제하여 종이 표면 근처에 미세화한 안료를 유지하여, 인자(印字) 농도를 향상시키는 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 친수성이 높은 부위와 소수성이 높은 부위로 이루어지는 그래프트 폴리머(graft polymer)나 블록 폴리머를 이용하여 안료를 피복(캡슐화)하는 시도가 이루어지고 있다. 소수성이 높은 부위를 안료 표면에 흡착시켜 안료를 피복하고 있으므로, 잉크의 종이에의 침투가 억제되고, 안료가 종이의 표면에 존재하기 쉬워진다. 또한, 친수성이 높은 부위는 분산 매체에 친화되므로, 그래프트 폴리머나 블록 폴리머는 연장된 형태를 취하게 된다. 이 때문에, 정전 및 입체 장해 척력에 의해 잉크의 보존성이 향상된다고 되어 있다(특허문헌 1~3 참조).
일본공개특허공보 2008-231130호 일본공개특허공보 2009-149912호 일본공개특허공보 2004-51971호
그렇지만, 화상(인자물)의 발색성을 향상시키도록 안료의 입자 지름을 크게 하거나, 안료를 캡슐화하거나 하여, 종이 표면에 안료를 유지하도록 한 경우는, 인자물의 채도나 글로스가 저하해 버리는 경우가 있다. 이 때문에, 고발색성과, 고채도 및 고글로스가 양립된 인자물을 얻는 것이 가능한 잉크를 조제하는 것은 지극히 곤란했다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 가지는 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 것은, 고발색, 고채도 및 고글로스인 인자물을 기록하는 것이 가능하고, 그와 동시에 보존성이 우수한 잉크젯용의 수성 안료 잉크를 조제할 수 있는 수성 안료 분산액, 이 수성 안료 분산액을 이용하여 얻어지는 잉크젯용 수성 안료 잉크 및 이 수성 안료 분산액을 얻는데 적합한 분산제 피복 안료의 조제방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성할 수 있도록 예의 검토 한 결과, 특정의 모노머 성분을 구성 성분으로서 이용하여 얻어지는 소정의 구조를 가지는 그래프트 코폴리머나 블록 코폴리머를 안료 분산제로서 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 수성 안료 분산액이 제공된다.
［1］안료 5~35질량%, 안료 분산제 0.5~25질량%, 수성 유기용제 5~30질량%, 및 물 20~80질량%를 함유하는 잉크젯용의 수성 안료 분산액으로서, 상기 안료 분산제가, 폴리머 쇄 A가 폴리머 쇄 B에 그래프트된 그래프트 코폴리머와, 상기 폴리머 쇄 A의 한 쪽 말단이 상기 폴리머 쇄 B의 한 쪽 말단에 결합된 블록 코폴리머 중의 적어도 어느 하나이고, 상기 폴리머 쇄 A가, 제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 20~60질량%, (메타)아크릴산에서 유래된 구성 단위 10~35질량% 및 그 외의 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 5~70질량%를 포함하고, 상기 폴리머 쇄 A는 1,000~10,000의 수평균분자량을 가지며, 상기 폴리머 쇄 B가, 제 2 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위와, 방향족 환을 갖는 비닐계 모노머 또는 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 중의 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 폴리머 쇄 A와 상기 폴리머 쇄 B의 질량비가, A：B=30~70：70~30이며, 상기 그래프트 코폴리머 및 상기 블록 코폴리머는 2,000~20,000의 수평균분자량을 갖는 것인 수성 안료 분산액.
［2］상기 안료가, 컬러 인덱스 넘버(C.I.) 피그먼트 블루-15：3 및 15：4, C.I. 피그먼트 레드-122 및 269, C.I. 피그먼트 바이올렛-19, C.I. 피그먼트 옐로우 74, 155 및 180, C.I. 피그먼트 그린-36 및 58, C.I. 피그먼트 오렌지-43 및 C.I. 피그먼트 블랙-7로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 상기 안료는 150㎚ 미만의 수평균 1차 입자지름을 갖는 것인 상기［1］에 기재된 수성 안료 분산액.
［3］상기 수성 유기용제가, 25℃에서 20질량% 이상의 수 용해도를 갖고, 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 모노아릴 에테르, 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 디알킬 에테르, 알킬렌디올, 알킬렌 모노올 모노알킬 에테르(alkylene monool monoalkyl ether), 알킬렌 폴리올 및 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 ［1］또는 ［2］에 기재된 수성 안료 분산액.
［4］상기 안료가, 상기 안료 분산제로 피복 처리되어 있는 상기 ［1］~［3］ 중의 어느 하나에 기재된 수성 안료 분산액.
［5］상기 제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트가, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 중의 적어도 어느 하나인 상기 ［1］~［4］ 중의 어느 하나에 기재된 수성 안료 분산액.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 잉크젯용 수성 안료 잉크가 제공된다.
［6］상기 ［1］~［5］ 중의 어느 하나에 기재된 수성 안료 분산액을 함유하고, 상기 안료의 함유 비율이 4~10질량%인 잉크젯용 수성 안료 잉크.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 분산제 피복 안료의 조제방법이 제공된다.
［7］안료 분산제로 피복 처리된 분산제 피복 안료의 조제방법으로서, (i) 안료, 안료 분산제, 수성 유기용제, 물 및 알칼리제를 혼합하여 얻은 안료 분산액에 산을 첨가하여, 상기 안료 분산제를 석출시키는 공정, 또는 (ⅱ) 상기 안료와 상기 안료 분산제를 혼련하여 얻은 혼련물을 상기 안료 분산제의 빈용매(貧溶媒)에 첨가하여, 상기 안료 분산제를 석출시키는 공정을 포함하고, 상기 안료 분산제가, 폴리머 쇄 A가 폴리머 쇄 B에 그래프트된 그래프트 코폴리머와, 상기 폴리머 쇄 A의 한 쪽 말단이 상기 폴리머 쇄 B의 한 쪽 말단에 결합된 블록 코폴리머 중의 적어도 어느 하나이며, 상기 폴리머 쇄 A가, 제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 20~60질량%, (메타)아크릴산에서 유래된 구성 단위 10~35질량% 및 그 외의 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 5~70질량%를 포함하고, 상기 폴리머 쇄 A는 1,000~10,000의 수평균분자량을 가지며, 상기 폴리머 쇄 B가, 제 2 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위와, 방향족 환을 갖는 비닐계 모노머 또는 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 중의 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 폴리머 쇄 A와 상기 폴리머 쇄 B의 질량비가, A：B=30~70：70~30이고, 상기 그래프트 코폴리머 및 상기 블록 코폴리머는 2,000~20,000의 수평균분자량을 갖는 것인 분산제 피복 안료의 조제방법.
본 발명의 수성 안료 분산액은, 시클로알킬기를 도입한 수용해성의 폴리머 쇄 A를 가지는 그래프트 코폴리머와 블록 코폴리머 중의 적어도 어느 하나를 안료 분산제로서 함유한다. 이들 그래프트 코폴리머나 블록 코폴리머는, 소수성의 시클로알킬기를 가지므로, 유리전이점(Tg)이 높고, 고내광성이면서 고굴절률이라고 하는 성질을 가진다. 따라서, 이들 그래프트 코폴리머나 블록 코폴리머를 안료 분산제로서 이용한 본 발명의 수성 안료 분산액을 이용하면, 고발색, 고채도 및 고글로스인 인자물을 기록하는 것이 가능하며, 그와 동시에 보존성이 우수한 잉크젯용의 수성 안료 잉크를 조제할 수 있다.
또한, 폴리머 쇄 B는, 방향족 환 및/또는 시클로알킬기를 가지므로, 소수성의 안료 표면에 흡착하기 쉽고, 그와 동시에 물에 용해된 폴리머 쇄 A와 입체 반발한다. 이에 의해서, 안료의 분산 안정화에 기여한다. 수 불용성의 폴리머 쇄 B는, 잉크 중에서 용해되지 않고 입자를 형성함으로써, 잉크가 저점도화되면서, 잉크의 점성도 뉴토니언(Newtonian)성을 나타내게 되어 토출 안정성도 향상된다. 부가하여, 수용해성의 폴리머 쇄 A가 알칼리 중화된 카복실기를 가지므로, 예를 들면, 잉크 헤드에서 잉크가 건조한 경우라도 재용해 및 재분산이 용이하며, 그와 동시에 토출성도 양호하다. 이상으로부터, 본 발명의 수성 안료 분산액을 이용한 잉크젯용 수성 안료 잉크는, 잉크젯 인쇄에 있어서의, 인자의 고속화 및 인자물의 고화질화에 기여한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 수성 안료 분산액은, 안료, 안료 분산제, 수성 유기용제 및 물을 함유하는 잉크젯용의 수성 안료 분산액이다. 이하, 그에 대해 상세히 설명한다.
(안료 분산제)
안료 분산제는, 폴리머 쇄 A가 폴리머 쇄 B에 그래프트된 그래프트 코폴리머와, 폴리머 쇄 A의 한 쪽 말단이 폴리머 쇄 B의 한 쪽 말단에 결합된 블록 코폴리머 중의 적어도 어느 하나이다. 그래프트 코폴리머는, 주쇄(主鎖)인 폴리머 쇄 B에 대하여, 1개 이상의 폴리머 쇄 A가 결합(분기)하고 있다. 한편, 1의 폴리머 쇄 B에 대한 폴리머 쇄 A의 결합 개수는 한정되지 않는다. 폴리머 쇄 A는, 제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 20~60질량%, (메타)아크릴산에서 유래된 구성 단위 10~35질량% 및 그 외의 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 5~70질량%를 포함한다. (메타)아크릴산에서 유래된 구성 단위에 포함되는 카복실기는, 알칼리로 중화됨으로써 이온화한다. 이 때문에, (메타)아크릴산에서 유래된 구성 단위를 포함하는 폴리머 쇄 A는, 수용성 폴리머 쇄이다.
폴리머 쇄 B는, 제 2 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 및 방향족 환을 갖는 비닐계 모노머에 유래하는 구성 단위 중의 적어도 어느 하나와, 필요에 따라서 이용되는 그 외의 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위를 포함한다. 이 폴리머 쇄 B는, 수 불용성인 폴리머 쇄이며, 소수성 상호작용으로 안료에 흡착하고, 퇴적해 안료를 피복(캡슐화) 한다. 이러한 다른 성질을 가지는 폴리머 쇄 A와 폴리머 쇄 B를 가지는 안료 분산제를 이용함으로써, 양호한 상태로 안료를 분산시킬 수 있다. 한편, 폴리머 쇄 A를 구성하는 제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트와, 폴리머 쇄 B를 구성하는 제 2 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트는, 동일해도 차이가 나도 좋다. 이하, 단지 「시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트」라고 할 때는, 「제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트」와「제 2 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트」중의 어느 하나를 의미한다.
폴리머 쇄 B가 입자를 형성하면서, 폴리머 쇄 A로 잉크 중의 수성 매체에 용해하여 안정화 한다. 이 때문에, 이 안료 분산제는 높은 안정성을 가지는 입자를 형성하여 저점도화하므로, 안료의 분산 안정성이나 잉크의 토출성을 저해하지 않는다. 또한, 폴리머 쇄 A중의 카복실기의 양이 적절히 제어되어 있으므로, 이 안료 분산제는 수 용해성이 높다. 이 때문에, 잉크 헤드로 건조한 경우라도, 예를 들면 클리닝액 등의 다른 수성 매체로 용이하게 재용해 및 재분산할 수 있다.
(폴리머 쇄 A)
폴리머 쇄 A에는 시클로알킬기가 포함된다. 시클로알킬기를 가지는 폴리머 쇄 A를 포함하는 안료 분산제를 이용함으로써, 고발색, 고채도 및 고글로스인 인자물을 기록 가능한 수성 안료 잉크를 조제 가능하게 된다. 제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 시클로알킬기의 탄소수는 6~9개인 것이 바람직하다. 탄소수 6~9개의 시클로알킬기이면, 많이 도입한 경우라도 수 용해성이 별로 저해되지 않으면서, 입수도 용이하기 때문이다.
폴리머 쇄 A에 포함되는 제 1 시클로알킬(메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위의 비율이 20질량% 미만이면, 효과를 발휘하지 않는다. 한편, 60질량% 초과하면, 수용해성이 현저하게 저하해 버리는 경우가 있다. 한편, 폴리머 쇄 A에 포함되는 제 1 시클로알킬(메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위의 비율은, 30~50질량%인 것이 바람직하다.
폴리머 쇄 A에는, (메타)아크릴산에서 유래된 구성 단위가 포함된다. 이 구성 단위 중의 카복실기가 중화되어 이온화되고, 폴리머 쇄 A가 물에 용해되게 된다. 폴리머 쇄 A에 포함되는 (메타)아크릴산에서 유래된 구성 단위의 비율이 10질량% 미만이며, 폴리머 쇄 A가 물에 용해되지 않는 경우가 있다. 한편, 35질량% 초과하면, 폴리머 쇄 A의 친수성이 너무 높아져 버려, 얻어지는 인자물의 내수성이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 폴리머 쇄 A에 포함되는 (메타)아크릴산에서 유래된 구성 단위의 비율은, 15~25질량%인 것이 바람직하다.
폴리머 쇄 A에는, 「그 외의 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위」가 포함된다. 그 외의 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족(메타)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기-함유 (메타)아크릴레이트; (폴리)에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(메타)아크릴레이트 등의 에테르기 또는 쇄 함유 (메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기-함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 그 외의 (메타)아크릴레이트 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리머 쇄 A의 수평균분자량은 1,000~10,000이며, 바람직하게는 2,000~7,000이다. 폴리머 쇄 A의 수평균분자량이 1,000 미만이면, 폴리머로서의 성능이 발휘되지 않는다. 한편, 폴리머 쇄 A의 수평균분자량이 10,000 초과하면, 안료 분산제에 차지하는 친수성 쇄의 비율이 너무 커 버려, 안료로부터의 폴리머 쇄 B의 탈착이 촉구되어, 안료의 분산 안정성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 폴리머 쇄나 폴리머의 수평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 기재함)에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
(폴리머 쇄 B)
폴리머 쇄 B는 물에 불용의 폴리머 쇄이며, 안료에 대한 흡착성을 가진다. 이 때문에, 폴리머 쇄 B는 안료에 흡착하고, 표면상에 퇴적하여 안료를 피복(캡슐화) 한다. 제 2 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 상기 제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다. 폴리머 쇄 B에 포함되는 제 2 시클로알킬(메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위의 비율은, 30~70질량%인 것이 바람직하고, 40~60질량%인 것이 더 바람직하다.
방향족 환을 갖는 비닐계 모노머의 구체적인 예로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 환을 가지는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프톡시(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 파라 큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 폴리머 쇄 B에 포함되는, 방향족 환을 갖는 비닐계 모노머 또는 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위의 비율은, 30~70질량%인 것이 바람직하고, 40~60질량%인 것이 더 바람직하다.
한편, 폴리머 쇄 B에는, 폴리머 쇄 B를 연질화시키거나, 수산기 등의 관능기를 도입하거나 하기 때문에 상기 「그 외의 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위」가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
안료 분산제로서 이용되는 그래프트 코폴리머 및 블록 코폴리머의 수평균분자량은, 모두 2,000~20,000이고, 5,000~15,000인 것이 바람직하며, 7,000~12,000인 것이 더 바람직하다. 수평균분자량이 2,000 미만이면, 안료 분산제로서 기능이 저하하여 분산 안정성이 유지되지 않는다. 한편, 수평균분자량이 20,000 초과하면, 수성 안료 분산액의 점도가 높아지거나, 1 분자쇄가 복수의 안료 입자에 흡착하여 분산이 진행되지 않거나 하는 경우가 있다.
그래프트 코폴리머나 블록 코폴리머에 포함되는 친수성 쇄인 폴리머 쇄 A의 비율이 너무 적으면, 안료 분산제가 물에 용해되지 않거나, 석출될 수 있다. 한편, 폴리머 쇄 A의 비율이 너무 많으면, 기록되는 인자물의 내수성이 저하되거나, 안료에 대한 흡착성이 저하되거나 한다. 또한, 그래프트 코폴리머나 블록 코폴리머에 포함되는 소수성 쇄인 폴리머 쇄 B의 비율이 너무 적으면, 안료 분산제가 안정되어 안료에 흡착되지 않는다. 한편, 폴리머 쇄 B의 비율이 너무 많으면, 안료 분산제가 물에 용해되지 않거나, 분리될 수 있다. 따라서, 폴리머 쇄 A와 폴리머 쇄 B의 질량비는, A：B=30~70：70~30이고, 바람직하게는 40~60：60~40, 더 바람직하게는 40~50：50~40이다.
(그래프트 코폴리머의 합성 방법)
그래프트 코폴리머는, 종래 공지의 방법에 준하여 합성할 수 있다. 합성 방법의 구체적인 예로서는, (i) 그 한 쪽 말단에 라디칼 중합하는 불포화 결합이 도입된 매크로모노머(폴리머 쇄 A)와, 폴리머 쇄 B의 구성 성분인 모노머를 중합하는 방법(매크로모노머법); (ⅱ) 중합 개시기를 결합시킨 폴리머 쇄 B의 존재하, 폴리머 쇄 A의 구성 성분인 모노머를 중합하는 방법(측쇄 중합법); (ⅲ) 그 한 쪽 말단에 반응성기 「X」가 도입된 폴리머 쇄 A와, 반응성기 「X」로 반응할 수 있는 관능기 「Y」를 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는, 그 측쇄에 관능기 「Y」를 가지는 폴리머 쇄 B를 조제하고, 이들 폴리머 쇄 A와 폴리머 쇄 B를 반응시키는 방법(고분자 반응법) 등이 있다. 어느 합성 방법이라도 그래프트 코폴리머를 합성할 수 있지만, 그 중에서도 매크로모노머법이 바람직하다.
측쇄 중합법은, 라디칼 중합의 부반응인 커플링 반응이 일어난 경우에 겔화 등이 발생할 가능성이 있다. 또한, 고분자 반응법은, 고분자끼리의 반응이며, 반응기의 농도가 낮기 때문에 반응률이 낮고, 폴리머 쇄 A나 폴리머 쇄 B가 각각 단독으로 남아 버리는 경우가 있다. 다만, 고분자 반응 방법은, 후술하는 리빙 라디칼 중합법에 의해 분자량을 같게 함으로써 말단 반응성이 균일하게 되고, 그래프트 코폴리머를 얻기 쉬어지므로 바람직한 경우도 있다.
매크로모노머는, 종래 공지의 방법에 준하여 합성할 수 있다. 구체적으로는, (i)(메타)아크릴레이트 등을 고온 고압으로 해중합(解重合)을 수반하여 중합함으로써, 말단에 불포화 결합을 도입하는 방법; (ⅱ)티올기 및 수산기 등의 관능기를 가지는 연쇄 이동제를 이용하여 말단에 수산기를 도입하고, 도입된 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 모노머를 반응시키는 방법; (ⅲ)α자리에 라디칼로서 이탈하기 쉬운 기를 가지는 비닐계 모노머(예：α-브로모메틸아크릴레이트계 화합물,α-메틸스티렌 2량체, 메타크릴산 메틸 2량체)를 연쇄 이동제로서 사용하고, 불가역적 부가 개열(開裂) 연쇄 이동 중합하는 방법; (ⅳ) 후술하는 리빙 라디칼 중합법에 있어서, 수산기나 할로겐 등의 관능기를 가지는 중합 개시 화합물을 이용하여 폴리머를 얻고, 그 관능기와 반응할 수 있는 불포화 결합을 가지는 화합물을 첨가하여, 말단에 불포화 결합을 도입하여 매크로모노머를 얻는 방법 등이 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 매크로모노머와, 폴리머 쇄 B의 구성 성분인 모노머를, 통상의 라디칼 중합법이나, 후술하는 리빙 라디칼 중합법 등의 종래 공지의 방법에 준하여 중합하면, 목적으로 하는 그래프트 코폴리머를 얻을 수 있다.
(블록 코폴리머의 합성 방법)
블록 코폴리머는, 종래 공지의 라디칼 중합법으로는 얻는 것이 곤란하다. 그 한 쪽 말단에 관능기「X」를 도입한 폴리머 쇄 A와 그 한 쪽 말단에 관능기「X」와 반응할 수 있는 관능기「Y」를 도입한 폴리머 쇄 B를 준비하고, 이들 폴리머 쇄의 관능기「X」와「Y」를 반응시킴으로써 블록 코폴리머를 얻을 수 있다. 그렇지만, 반응률이 낮고, 폴리머 쇄 A나 폴리머 쇄 B가 많아 잔존해 버리는 경우가 있다. 블록 코폴리머가 바람직한 합성 방법으로서는, 리빙 양이온 중합법, 리빙 음이온 중합법, 리빙 라디칼 중합법 등이 있다. 다만, 리빙 양이온 중합법이나 리빙 음이온 중합법에서는, (메타)아크릴레이트가 중합하지 않는 등의 부적합함이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 블록 코폴리머의 합성 방법으로서는 리빙 라디칼 중합법이 특히 바람직하다.
리빙 라디칼 중합법의 구체적인 예로서는, (i) 니트록시드 라디칼을 생기게 할 수 있는 화합물을 사용하는 방법(NMP법); (ⅱ) 구리나 루테늄 등의 금속 착체를 사용하고, 할로겐화 화합물을 중합 개시 화합물로 하여, 그 중합 개시 화합물로부터 리빙적으로 중합시키는 방법(ATRP법); (ⅲ) 디티오카복실산 에스테르나 잔데이트(xanthate) 화합물을 사용하는 방법(RAFT법); (ⅳ) 유기 텔루륨 화합물을 중합 개시 화합물로 하는 방법(TERP법); (ｖ) 요오드 화합물을 중합 개시 화합물로 하고, 인 화합물, 질소 화합물, 탄소화합물, 또는 산소 화합물 등을 촉매로서 이용하여 얻는 방법(RTCP법) 등이 있다.
이들 리빙 라디칼 중합법은, 종래 공지의 중합 조건으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 괴상(塊狀) 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 조건으로 리빙 라디칼 중합을 실시하면 좋다. 한편, 용액 중합의 경우는, 중합 후의 반응액을 안료 분산제의 용액으로서 그대로 사용해도 좋고, 중합에 이용한 용제를 다른 용제로 치환해도 좋고, 일단 빈용매 중에 석출시켜 블록 코폴리머만을 꺼내도 좋다. 그 중에서도, 잉크젯 잉크에 포함되는 유기용제를 중합용의 용제로서 이용하여 용액 중합하는 것이 바람직하다. 이에 의해서, 중합 후의 반응액에 알칼리를 첨가하여 블록 코폴리머를 중화하는 것만으로, 용이하게 안료 분산제로서 이용할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 그래프트 코폴리머나 블록 코폴리머를 알칼리에 의하여 중화(수용액화)하면, 안료 분산제로 할 수 있다. 알칼리의 구체적인 예로서는, 암모니아; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 글리콜계 아민; 모르폴린, 피리딘 등의 환상 아민; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화물 등을 들 수 있다. 알칼리의 사용량은, 그래프트 코폴리머 또는 블록 코폴리머에 포함되는 카복실기의 등몰 이상인 것이 바람직하다.
(안료)
안료로서는, 유기안료나 무기 안료 등을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 안료의 구체적인 예로서는, 카본 블랙, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 이소인돌리논계 안료, 아조계 안료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 발색성, 분산성 및 내후성 등의 관점에서, 컬러 인덱스 넘버(C.I.)로 나타내면, C.I. 피그먼트 블루-15：3 및 15：4, C.I. 피그먼트 레드-122 및 269, C.I. 피그먼트 바이올렛-19, C.I. 피그먼트 옐로우 74, 155 및 180, C.I. 피그먼트 그린-36 및 58, C.I. 피그먼트 오렌지-43, 및 C.I. 피그먼트 블랙-7로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 안료의 수 평균 1차 입자 지름은 150㎚ 미만인 것이 바람직하다. 그 수 평균 1차 입자 지름이 150㎚ 미만의 안료를 이용함으로써, 기록되는 인자물의 광학 농도, 채도, 발색성 및 인자 품질을 향상시킬 수 있으며, 그와 동시에 잉크 중에서의 안료의 침강을 적당히 억제할 수 있다.
(수성 유기용제)
수성 유기용제는, 물에 대한 혼화성을 가지는 유기용제이다. 수성 유기용제로는, 25℃에서 20질량% 이상의 수 용해도를 갖고, 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 모노아릴 에테르, 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 디알킬 에테르, 알킬렌디올, 알킬렌 모노올 모노알킬 에테르, 알킬렌 폴리올 및 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적인 수성 유기용제의 예로서는, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 모노알킬 에테르; 페녹시 트리에틸렌 글리콜이나 스티렌화 페닐 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 모노아릴 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 디알킬 에테르; 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-헥산 디올, 1,2-옥틸렌 글리콜, 이소프렌 글리콜 등의 알킬렌디올; 3-메톡시-3-메틸부탄올 등의 알킬렌 모노올 모노알킬 에테르; 글리세린 등의 알킬렌 폴리올; 2-피롤리돈이나 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
수성 유기용제는 필수 성분이며, 수성 유기용제를 함유시킴으로써, 헤드의 건조나 인자한 종이의 컬(curl)을 방지할 수 있다. 한편, 물에 용해되는 용제이면 그 외의 유기용매도 필요에 따라서 사용할 수 있다. 그 외의 유기용제의 구체적인 예로서는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
(각 성분의 배합 비율)
본 발명의 수성 안료 분산액에 함유되는 안료의 비율은 5~35질량%이고, 5~30질량%인 것이 바람직하며, 7~20질량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 안료 분산제의 함유 비율은 0.5~25질량%이다. 또한, 수성 유기용제의 함유 비율은 5~30질량%이며, 5~20질량%인 것이 바람직하다. 또한, 물의 함유 비율은 20~80질량%이다. 각 성분의 배합 비율은, 요구되는 품질이나 비용 등을 고려하여 적당히 조정된다. 예를 들면, 안료의 함유 비율이 7~20질량%이면, 채도, 발색성, 안정성이 현저하게 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 안료의 함유 비율이 너무 적으면, 인자 농도를 확보할 수 없게 된다. 한편, 안료의 함유 비율이 너무 많으면 잉크의 증도가 증가하여, 잉크젯 헤드로부터의 잉크의 토출 안정성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 안료의 함유 비율이 5~30질량%인 경우에는, 안료 분산제의 함유 비율이 0.5~20질량%, 수성 유기용제의 함유 비율이 10~30질량% 및 물의 함유 비율이 50~70질량%인 것이 바람직하다.
또한, 안료 100질량부에 대한 안료 분산제의 함유량은, 10~200질량부인 것이 바람직하고, 15~60질량부인 것이 더 바람직하다. 안료 100질량부에 대한 안료 분산제의 함유량이 10질량부 미만이면, 분산 안정성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 안료 100질량부에 대한 안료 분산제의 함유량이 200질량부 초과하면, 수성 안료 분산액의 점도가 과도하게 상승하는 경우가 있다.
(수성 안료 분산액의 조제방법)
본 발명의 수성 안료 분산액은, 예를 들면, 안료, 안료 분산제, 수성 유기용제 및 물을 종래 공지의 방법으로 혼합하여 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합 및 분산에 있어서는, 분산기를 이용하면 좋다. 분산기의 구체적인 예로서는, 니더, 2개 롤, 3개 롤, 상품명 「미라클 KCK」(아사다텟코(淺田鐵鋼)사제) 등의 혼련기; 초음파 분산기; 고압 호모지나이저(상품명 「마이크로플루이다이저」(미즈호고교 사제), 상품명 「나노 마이더」(요시다키가이코우교(吉田機械興業)사제), 상품명 「스타버스트(Starburst)」(스기노머신 사제), 상품명 「G-스마셔(Smasher)릭스사)) 등을 들 수 있다. 또한, 유리나 지르콘 등의 비즈 미디어를 이용하는 볼 밀, 샌드 밀, 횡형 미디어 밀 분산기, 콜로이드 밀 등을 사용할 수도 있다. 구체적인 분산 방법은 특히 한정되지 않는다.
안료의 수평균입자지름(입도 분포)을 원하는 수치 범위로 하기 위해서는, 예를 들면, 분산기의 분쇄 미디어의 사이즈를 작게 하는, 분쇄 미디어의 충전율을 크게 하는, 처리 시간을 길게 하는, 토출 속도를 늦게 하는, 분쇄 후 필터나 원심분리기 등으로 분급하는 등의 수법이 이용된다. 또한, 예를 들면 솔트밀링법 등의 종래 공지의 방법에 따라 사전에 작게 한 안료를 사용하는 것도 바람직하다.
(분산제 피복 안료의 조제방법)
본 발명에 있어서는, 안료 분산제로 피복 처리된 분산제 피복 안료, 즉, 그 표면에 안료 분산제를 퇴적시켜 안료를 피복(캡슐화)한 분산제 피복 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 분산제 피복 안료를 이용함으로써, 안료의 분산 안정성을 보다 높일 수 있다. 즉, 안료 분산제에 의해 안료를 피복함으로써, 유기용제가 대량으로 혼입해도 안료 분산제가 안료의 표면상으로부터 이탈하기 어려워지고, 또한, 폴리머 쇄 A가 물에 용해되어 있으므로 안료의 분산 안정성을 보다 높일 수 있다.
분산제 피복 안료는, 예를 들면, (i) 안료, 안료 분산제, 수성 유기용제, 물, 및 알칼리제를 혼합하여 얻은 안료 분산액에 산을 첨가하여, 안료 분산제를 석출시키는 공정, 또는 (ⅱ) 안료와 안료 분산제를 혼련하여 얻은 혼련물을 안료 분산제의 빈용매에 첨가하여, 안료 분산제를 석출시키는 공정을 포함하는 조제방법에 따라 조제할 수 있다.
상기 (i)의 공정에서는, 종래 공지의 방법으로 각 성분을 혼합하고, 안료가 분산된 안료 분산액을 얻는다. 알칼리제로서는, 암모니아; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬 아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 글리콜계 아민; 모르폴린, 피리딘 등의 환상 아민; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화물을 이용할 수 있다. 다음으로, 얻어진 안료 분산액을 예를 들면 디졸버 등의 고속으로 교반하는 것이 가능한 교반기를 사용하여 교반하고, 서서히 산을 첨가한다. 산을 첨가함으로써, 안료의 표면에 안료 분산제를 석출시켜, 소수성 쇄인 폴리머 쇄 B로 안료를 피복(캡슐화)할 수 있다.
산으로서는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산; 초산, 프로피온산, 톨루엔설폰산 등의 유기산을 이용할 수 있다. 산은 그대로 첨가해도 좋지만, 10질량% 이하의 수용액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 산의 첨가량은, 안료 분산제의 폴리머 쇄 A의 카복실기를 중화하고 있는 알칼리와 등몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.1배 몰 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
상기 (ⅱ)의 공정에서는, 안료와 안료 분산제를 혼련하여 얻은 혼련물을 안료 분산제의 빈용매에 첨가한다. 안료 분산제의 빈용매에 첨가함으로써, 안료 표면에 안료 분산제를 석출시켜, 소수성 쇄인 폴리머 쇄 B로 안료를 피복(캡슐화) 할 수 있다. 빈용매로서는, 안료 분산제의 조성에 유래하는 성질에도 의하지만, 폴리머를 용해하지 않는 용매가 이용된다. 그러한 빈용매의 구체적인 예로서는, 헥산 등의 탄화수소계 용매, 에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올류, 메탄올 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 석출시킨 다음은, 형성된 분산제 피복 안료(석출물)를 여과한다. 여과함으로써, 분산제 피복 안료(석출물)를 수 페이스트 상태로 얻을 수 있다. 이 수 페이스트는, 건조 및 분쇄해도 좋지만, 수 페이스트인 채 사용하는 것도 바람직하다. 수 페이스트인 채 사용함으로써, 건조에 의한 안료 분산제의 융착이 없어지면서, 분쇄의 필요가 없어지므로, 안료의 수평균입자지름도 분산시대로 유지할 수 있다. 한편, 안료 분산제의 석출 후, 필요에 따라서 가온(加溫)하고, 분산제 피복 안료를 응집시켜 여과하기 쉽게 해도 좋다. 또한, 여과함으로써, 석출물인 분산제 피복 안료에 부착되어 있는 이온성 물질이나 유기용제를 충분히 제거하는 것이 바람직하다.
(잉크젯용 수성 안료 잉크)
본 발명의 잉크젯용 수성 안료 잉크는, 상기 수성 안료 분산액을 함유하는 것이며, 안료의 함유 비율이 4~10질량%이다. 본 발명의 잉크젯용 수성 안료 잉크에는, 수성 안료 분산액 이외의 성분으로서, 예를 들면 비히클 성분이 함유된다. 비히클 성분의 구체적인 예로서는, 계면활성제, 유기용제 및 보습제 등을 들 수 있다. 한편, 잉크젯으로 인자하는 점 지름을 최적인 폭으로 넓힌다고 하는 관점에서, 잉크젯용 수성 안료 잉크의 표면장력은 20~40mN/m인 것이 바람직하다. 잉크젯용 수성 안료 잉크의 표면장력은, 계면활성제를 첨가함으로써 조제할 수 있다. 계면활성제로서는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양성 계면활성제를 이용할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 알킬황산 에스테르 염, 알킬아릴황산 에스테르 염, 알킬아릴설폰산 염, 알킬나프탈렌설폰산 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설폰산 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 설폰산 염, 나프탈렌 설폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬인산 에스테르 염, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴인산 에스테르 염 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 에테르, 지방산 디에탄올디아미드, 소르비탄 지방산 에스테르, 아세틸렌알코올류, 아세틸렌 글리콜 종류 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 알킬아민염, 제 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 알킬베타인, 아민옥사이드 등을 들 수 있다. 잉크젯용 수성 안료 잉크 중의 계면활성제의 함유 비율은, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~2질량%인 것이 더 바람직하다. 계면활성제의 함유 비율이 너무 많으면, 안료의 분산 안정성이 손상되는 경우가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예, 비교예 중의 「부」및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
［매크로모노머의 합성］
(합성예 1)
교반기, 역류 콘덴서, 온도계 및 질소 도입관을 설치한 반응 용기에, 부틸트리글리콜(이하, 「BTG」로 기재한다) 500부, 메틸메타크릴레이트(이하, 「MMA」로 기재한다) 72부, 시클로헥실메타크릴레이트(이하, 「CHMA」로 기재한다) 80부, 메타크릴산(이하, 「MAA」로 기재한다) 48부, 에틸-2-(α-브로모메틸)아크릴레이트(이하, 「EBMA」로 기재한다) 5부, 및 2, 2＇-아조비스(이소낙산)디메틸(이하, 「V-601」로 기재한다) 2부를 넣는다. 질소 버블링하면서 75℃에서 3시간 중합 후, V-601을 1부 첨가했다. 또한 4.5시간 중합시키고, 폴리머(매크로모노머 MM-1)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하여 고형분 농도를 측정하고, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, GPC의 시차굴절계(이하, 「RI」로 기재한다)를 이용하여 측정한 매크로모노머 MM-1의 수평균분자량(이하, 「Mn」으로 기재한다)은 6,800이고, 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」로 기재한다)은 10,900이며, 분산도(Mw/Mn)(이하, 「PDI」로 기재한다)는 1.60이었다. 또한, 자외선 흡수 검출기(파장 254㎚)(이하, 「UV검출기」로 기재한다)에서는, 피크가 거의 관측되지 않았다.
얻어진 폴리머 용액을 대량의 물에 투입하여 폴리머를 석출시킨 후, 여과 및 세정했다. THF에 용해시킨 후에 재차 대량의 물에 투입하여 폴리머를 석출시킨 후, 여과 및 세정했다. 50℃의 건조기로 24시간 건조하여 폴리머를 얻었다. 핵자기 공명 장치를 사용하여 얻어진 폴리머의 1 H-NMR를 측정한바, 모노머의 피크와, EBMA 유래의 불포화 결합의 플로톤의 피크가, 6ppm 및 6.4ppm에 각각 관측되었다. 이 때문에, 얻어진 폴리머는, 말단에 불포화 결합을 가지는 매크로모노머라고 생각된다. 이하의 합성예에 있어서도, 같은 측정을 행하여 얻어진 폴리머가 매크로모노머로 되어 있는 것을 확인했다.
(합성예 2)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(이하, 「MFTG」로 기재한다) 250부, MMA 30부, CHMA 40부, MAA 30부, EBMA 2.5부, 및 V-601을 1부 넣는다. 질소 버블링하면서 75℃에서 3시간 중합 후, V-601을 0.5부 첨가했다. 4.5시간 더 중합시켜, 폴리머(매크로모노머 MM-2)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 매크로모노머 MM-2의 Mn은 6,400이고, Mw는 10,200이며, PDI는 1.59였다.
(합성예 3)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(이하, 「TEDM」로 기재한다) 250부, MMA 36부, 3,3,5-트리메틸시클로헥실메타크릴레이트(이하, 「TMCHMA」로 기재한다) 40부, MAA 24부, EBMA 2.5부, 및 V-601을 1부 넣는다. 질소 버블링하면서 75℃에서 3시간 중합 후, V-601을 0.5부 첨가했다. 4.5시간 더 중합시켜, 폴리머(매크로모노머 MM-3)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 매크로모노머 MM-3의 Mn은 6,500이고, Mw는 10,400이며, PDI는 1.60이었다.
(합성예 4)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, MFTG 250부, MMA 36부, CHMA 40부, MAA 24부, EBMA 3.5부, 및 V-601을 1부 넣는다. 질소 버블링하면서 75℃에서 3시간 중합 후, V-601을 0.5부 첨가했다. 4.5시간 더 중합시켜, 폴리머(매크로모노머 MM-4)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 매크로모노머 MM-4의 Mn은 5,400이고, Mw는 8,500이며, PDI는 1.57이었다.
(합성예 5)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, MFTG 250부, MMA 20부, 에틸 메타크릴레이트(이하, 「EMA」로 기재한다) 15부, 하이드록시에틸메타크릴레이트(이하 HEMA) 5부, CHMA 40부, MAA 20부, EBMA 3.5부, 및 V-601을 1부 넣는다. 질소 버블링하면서 75℃에서 3시간 중합 후, V-601을 0.5부 첨가했다. 4.5시간 더 중합시켜, 폴리머(매크로모노머 MM-5)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 매크로모노머 MM-5의 Mn은 5,700이고, Mw는 9,700이며, PDI는 1.70이었다.
(비교 합성예 1)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, MFTG 250부, MMA 36부, 부틸 메타크릴레이트(이하, 「BMA」로 기재한다) 40부, MAA 24부, EBMA 2.5부, 및 V-601을 1부 넣는다. 질소 버블링하면서 75℃에서 3시간 중합 후, V-601을 0.5부 첨가했다. 4.5시간 더 중합시켜, 폴리머(매크로모노머 MM-R1)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 매크로모노머 MM-R1의 Mn은 6,300이고, Mw는 10,000이며, PDI는 1.59였다. 한편, 이 매크로모노머 MM-R1은, 시클로알킬기를 갖지 않는 매크로모노머이다.
(비교 합성예 2)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, MFTG 250부, MMA 36부, 에틸메타크릴레이트(이하, 「EMA」로 기재한다) 10부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(이하, 「2EHMA」로 기재한다) 30부, MAA 24부, EBMA 2.5부, 및 V-601을 1부 넣는다. 질소 버블링하면서 75℃에서 3시간 중합 후, V-601을 0.5부 첨가했다. 4.5시간 더 중합시켜, 폴리머(매크로모노머 MM-R2)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 이 매크로모노머 MM-R2의 Mn은 7,400이고, Mw는 11,000이며, PDI는 1.49였다. 이 매크로모노머 MM-R2는, 시클로알킬기를 갖지 않는 매크로모노머이다.
합성예 1~5, 비교 합성예 1 및 2에서 얻은 매크로모노머의 상세를 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure 112014087540889-pct00001
［그래프트 코폴리머의 합성］
(합성예 6)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기(A)에, BTG 100부 및 매크로모노머 MM-1의 용액 600부를 넣고 80℃로 가열했다. 또한, 다른 반응 용기에 스티렌(이하, 「St」로 기재한다) 200부, 부틸 아크릴레이트(이하, 「BA」로 기재한다) 100부, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(이하, 「PBO」로 기재한다) 5부를 넣고 잘 교반하여, 모노머액을 조제했다. 이 모노머액을 반응 용기(A)에 1/2 첨가한 후, 나머지 1/2을 1시간 들여 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 중합시켰다. PBO를 2.5부 첨가하고 85℃로 가열하여, 4시간 더 중합시켰다. 수산화 칼륨(KOH) 32.3부, 및 물 467.7부를 첨가하여 중화하고, 폴리머(코폴리머 CP-1)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 코폴리머 CP-1의 Mn은 15,900이고, Mw는 38,500이며, PDI는 2.42였다. 한편, 매크로모노머 유래의 분자량의 피크는 볼 수 없었다. 또한, UV검출기를 사용하여 분자량을 측정한바, Mn은 15,600, Mw 39,100, PDI는 2.51이었다. 이것은, 폴리머 쇄 B를 구성하는 모노머 성분이 방향족 환을 가지는 것이며, 큰 흡수가 관측되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 한편, 매크로모노머 MM-1이 폴리머 쇄 B를 구성하는 모노머 성분과 중합하여 분자량이 증대하여, 그래프트 코폴리머가 얻어진다고 생각된다. 이하의 합성예에서도, 같은 측정을 행하여 얻어진 코폴리머 CP-1이 그래프트 코폴리머로 되어 있는 것을 확인했다. 또한, 고형분 농도를 측정한 결과에 기초하여, 얻어진 폴리머 용액에 이온 교환수를 더하여, 고형분 농도를 30%로 조정했다. 이하의 합성예에서도, 마찬가지로 하여 고형분 농도를 30%로 조정했다.
(합성예 7)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기(A)에, MFTG 50부, 및 매크로모노머 MM-2의 용액 300부를 넣고 80℃로 가열했다. 또한, 다른 반응 용기에 St 100부, BA 50부, 및 PBO 2.5부를 넣고 잘 교반하여, 모노머액을 조제했다. 이 모노머액을 반응 용기(A)에 1/2 첨가한 후, 나머지 1/2을 1시간 들여 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 중합시켰다 . PBO를 1.25부 첨가하고 85℃로 가열하여, 4시간 더 중합시켰다. KOH 16.2부, 및 물 233.8부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(코폴리머 CP-2)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 산출한바 100%였다. 또한, 코폴리머 CP-1의 Mn은 14,800이고, Mw는 34,200이며, PDI는 2.31이었다.
(합성예 8)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기(A)에, 매크로모노머 MM-2의 용액 300부를 넣고 80℃로 가열했다. 또한, 다른 반응 용기에 St 67부, BA 33부, 및 PBO 2부를 넣고 잘 교반하여, 모노머액을 조제했다. 이 모노머액을 반응 용기(A)에 1/2 첨가한 후, 나머지 1/2을 1시간 들여 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 중합시켰다. PBO를 1부 첨가하고 85℃로 가열하여, 4시간 더 중합시켰다. KOH 16.1부, 및 물 183.9부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(코폴리머 CP-3)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 코폴리머 CP-3의 Mn은 11,400이고, Mw는 27,500이며, PDI는 2.41이었다.
(합성예 9)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기(A)에, 매크로모노머 MM-2의 용액 300부를 넣고 80℃로 가열했다. 또한, 다른 반응 용기에 St 67부, HEMA 33부, 및 PBO 2부를 넣고 잘 교반하여, 모노머액을 조제했다. 이 모노머액을 반응 용기(A)에 1/2 첨가한 후, 나머지 1/2을 1시간 들여 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 중합시켰다. PBO를 1부 첨가하고 85℃로 가열하여, 4시간 더 중합시켰다. KOH 16.1부, 및 물 183.9부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(코폴리머 CP-4)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 코폴리머 CP-4의 Mn은 10,600이고, Mw는 22,800이며, PDI는 2.15였다.
(합성예 10)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기(A)에, TEDM 50부, 및 매크로모노머 MM-3의 용액 300부를 넣고 80℃로 가열했다. 또한, 다른 반응 용기에 St 100부, BA 50부, 및 PBO 2.5부를 넣고 잘 교반하여, 모노머액을 조제했다. 이 모노머액을 반응 용기(A)에 1/2 첨가한 후, 나머지 1/2을 1시간 들여 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 중합시켰다. PBO를 1.25부 첨가하고 85℃로 가열하여, 4시간 더 중합시켰다. KOH 16.2부, 및 물 233.8부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(코폴리머 CP-5)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 코폴리머 CP-5의 Mn은 14,700이고, Mw는 28,000이며, PDI는 1.90이었다.
(합성예 11)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기(A)에, MFTG 50부, 매크로모노머 MM-4의 용액 300부를 넣고 80℃로 가열했다. 또한, 다른 반응 용기에 St 100부, BA 50부, 및 PBO 2.5부를 넣고 잘 교반하여, 모노머액을 조제했다. 이 모노머액을 반응 용기(A)에 1/2 첨가한 후, 나머지 1/2을 1시간 들여 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 중합시켰다. PBO를 1.25부 첨가하고 85℃로 가열하여, 4시간 더 중합시켰다. KOH 16.2부, 및 물 233.8부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(코폴리머 CP-6)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 코폴리머 CP-6의 Mn은 13,100이고, Mw는 29,000이며, PDI는 2.21이었다.
(합성예 12)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기(A)에, MFTG 50부, 매크로모노머 MM-5의 용액 300부를 넣고 80℃로 가열했다. 또한, 다른 반응 용기에 St 67부, HEMA 33부, 및 PBO 2부를 넣고 잘 교반하여, 모노머액을 조제했다. 이 모노머액을 반응 용기(A)에 1/2 첨가한 후, 나머지 1/2을 1시간 들여 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 중합시켰다. PBO를 1부 첨가하고 85℃로 가열하여, 4시간 더 중합시켰다. KOH 16.1부, 및 물 183.9부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(코폴리머 CP-7)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 코폴리머 CP-7의 Mn은 9,800이고, Mw는 22,200이며, PDI는 2.27이었다.
(비교 합성예 3)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기(A)에, MFTG 50부, 매크로모노머 MM-R1의 용액 300부를 넣고 80℃로 가열했다. 또한, 다른 반응 용기에 St 100부, BA 50부, 및 PBO 2.5부를 넣고 잘 교반하여, 모노머액을 조제했다. 이 모노머액을 반응 용기(A)에 1/2 첨가한 후, 나머지 1/2을 1시간 들여 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 중합시켰다. PBO를 1.25부 첨가하고 85℃로 가열하여, 4시간 더 중합시켰다. KOH 16.2부, 및 물 233.8부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(코폴리머 CP-R1)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 코폴리머 CP-R1의 Mn은 14,000이고, Mw는 31,700이며, PDI는 2.26이었다. 이 코폴리머 CP-R1는, 그래프트하고 있는 폴리머에 시클로알킬기를 갖지 않는 그래프트 코폴리머이다.
(비교 합성예 4)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기(A)에, MFTG 50부, 매크로모노머 MM-R2의 용액 300부를 넣고 80℃로 가열했다. 또한, 다른 반응 용기에 St 100부, HEMA 50부, 및 PBO 2.5부를 넣고 잘 교반하여, 모노머액을 조제했다. 이 모노머액을 반응 용기(A)에 1/2 첨가한 후, 나머지 1/2을 1시간 들여 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 중합시켰다. PBO를 1.25부 첨가하고 85℃로 가열하여, 4시간 더 중합시켰다. KOH 16.2부, 및 물 233.8부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(코폴리머 CP-R2)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 코폴리머 CP-R2의 Mn은 15,600이고, Mw는 37,000이며, PDI는 2.37이었다. 이 코폴리머 CP-R2는, 그래프트하고 있는 폴리머(폴리머 쇄 A)에 시클로알킬기를 갖지 않는 그래프트 코폴리머이다.
(비교 합성예 5)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기(A)에, MFTG 50부, 매크로모노머 MM-2의 용액 300부를 넣고 80℃로 가열했다. 또한, 다른 반응 용기에 MMA 100부, BA 50부, 및 PBO 2.5부를 넣고 잘 교반하여, 모노머액을 조제했다. 이 모노머액을 반응 용기(A)에 1/2 첨가한 후, 나머지 1/2을 1시간 들여 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 중합시켰다. PBO를 1.25부 첨가하고 85℃로 가열하여, 4시간 더 중합시켰다. KOH 16.2부, 및 물 233.8부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(코폴리머 CP-R3)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 85%였다. 또한, 코폴리머 CP-R3의 Mn은 10,200, Mw는 23,000이며, PDI는 2.25였다. 이 코폴리머 CP-R3는, 주쇄(폴리머 쇄 B)에 방향족 환이나 시클로알킬기를 갖지 않는 그래프트 코폴리머이다.
(비교 합성예 6)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기(A)에, MFTG 250부를 넣고 80℃로 가열했다. 또한, 다른 반응 용기에 MMA 36부, CHMA 40부, MAA 24부, St 100부, BA 50부, 및 아조비스이소부티로니트릴(이하, 「AIBN」로 기재한다) 7.5부를 넣고 잘 교반하여, 모노머액을 조제했다. 이 모노머액을 반응 용기(A)에 1/2 첨가한 후, 나머지 1/2을 1시간 들여 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 중합시켰다. AIBN를 1.25부 첨가하고 85℃로 가열하여, 4시간 더 중합시켰다. KOH 16.2부, 및 물 233.8부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(코폴리머 CP-R4)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 코폴리머 CP-R4의 Mn은 14,700이며, Mw는 30,600이며, PDI는 2.08이었다. 이 코폴리머 CP-R4는 랜덤 코폴리머이다.
합성예 6~12, 비교 합성예 3~6에서 얻은 코폴리머의 상세를 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112014087540889-pct00002
［블록 코폴리머의 합성］
(합성예 13)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, MFTG 173부, 요오드 1.0부, 2, 2＇-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴)(이하, 「V-70」으로 기재한다) 3.7부, CHMA 42부, 벤질메타크릴레이트(이하, 「BzMA」로 기재한다) 17.6부, 및 디페닐메탄(이하, 「DPM」로 기재한다) 0.17부를 넣는다. 질소 버블링하면서 45℃에서 5.5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 86%였다. 이 폴리머 용액에 함유되는 폴리머의 Mn은 5,000이며, PDI는 1.19였다. 다음에, 폴리머 용액을 40℃로 냉각하고, CHMA 16.8부, MMA 20부, MAA 12.9부, 및 V-70을 1.5부 더하여 3.5시간 중합시켰다. KOH 8.4부, 및 물 49.2부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(블록 코폴리머 BP-1)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 블록 폴리머 BP-1의 Mn은 10,300이며, PDI는 1.30이었다. 한편, 고형분 농도를 측정한 결과에 기초하여, 얻어진 폴리머 용액에 이온 교환수를 더하여 고형분 농도를 30%로 조정했다. 이하의 합성예에 있어서도, 마찬가지로 하여 고형분 농도를 30%로 조정했다.
(합성예 14)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, MFTG 174부, 요오드 1.0부, V-70을 3.7부, CHMA 29.4부, BzMA 30.8부, 및 DPM 0.17부를 넣는다. 질소 버블링하면서 45℃에서 5.5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 82%였다. 또한, 이 폴리머 용액에 함유되는 폴리머의 Mn은 5,700이며, PDI는 1.20이었다. 다음에, 폴리머 용액을 40℃로 냉각하고, TMCHMA 16.8부, MMA 20부, MAA 12.9부, 및 V-70을 1.5부 더하여 3.5시간 중합시켰다. KOH 8.4부, 및 물 49.2부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(블록 코폴리머 BP-2)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 블록 코폴리머 BP-2의 Mn은 10,300이며, PDI는 1.31이었다.
(합성예 15)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, MFTG 168부, 요오드 1.0부, V-70을 3.7부, CHMA 42부, BzMA 17.6부, 및 DPM 0.17부를 넣는다. 질소 버블링하면서 45℃에서 5.5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 80%였다. 또한, 이 폴리머 용액에 함유되는 폴리머의 Mn은 5,000이며, PDI는 1.17이었다. 다음에, 폴리머 용액을 40℃로 냉각하고, CHMA 8.4부, MMA 25부, MAA 12.9부, 및 V-70을 1.4부 더하여 3.5시간 중합시켰다. KOH 8.4부, 및 물 47.6부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(블록 코폴리머 BP-3)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 블록 코폴리머 BP-3의 Mn은 9,100이며, PDI는 1.31이었다.
(합성예 16)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, MFTG 168부, 요오드 1.0부, V-70을 3.7부, CHMA 42부, 하이드록시에틸메타크릴레이트(이하, 「HEMA」로 기재한다) 13부, 및 DPM 0.17부를 넣는다. 질소 버블링하면서 45℃에서 5.5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 81%였다. 또한, 이 폴리머 용액에 함유되는 폴리머의 Mn은 5,100이며, PDI는 1.22였다. 다음에, 폴리머 용액을 40℃로 냉각하고, CHMA 16.8부, MMA 20부, MAA 12.9부, 및 V-70을 1.5부 더하여 3.5시간 중합시켰다. KOH 8.4부, 및 물 47.6부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(블록 코폴리머 BP-4)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 블록 코폴리머 BP-4의 Mn은 9,600이며, PDI는 1.33이었다.
(합성예 17)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, BTG 173부, 요오드 1.0부, V-70을 3.7부, CHMA 42부, BzMA 17.6부, 및 DPM 0.17부를 넣는다. 질소 버블링하면서 45℃에서 5.5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 89%였다. 또한, 이 폴리머 용액에 함유되는 폴리머의 Mn은 6,000이며, PDI는 1.18이었다. 다음에, 폴리머 용액을 40℃로 냉각하고, CHMA 16.8부, MMA 20부, MAA 12.9부, 및 V-70을 1.5부 더하여 3.5시간 중합시켰다. NaOH 6.0부, 및 물 51.6부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(블록 코폴리머 BP-5)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 블록 코폴리머 BP-5의 Mn은 11,100이며, PDI는 1.29였다.
(합성예 18)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, TEDM 172부, 요오드 1.0부, V-70을 3.7부, CHMA 58.8부, 및 DPM 0.17부를 넣는다. 질소 버블링하면서 45℃에서 5.5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 84%였다. 또한, 이 폴리머 용액에 함유되는 폴리머의 Mn은 5,200이며, PDI는 1.19였다. 다음에, 폴리머 용액을 40℃로 냉각하고, CHMA 16.8부, MMA 20부, MAA 12.9부, 및 V-70을 1.5부 더하여 3.5시간 중합시켰다. 28% 암모니아수 9.1부, 및 물 48.2부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(블록 코폴리머 BP-6)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 블록 코폴리머 BP-6의 Mn은 10,000이며, PDI는 1.31이었다.
(합성예 19)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(이하, 「MMB」로 기재한다) 169부, 요오드 1.0부, V-70을 3.7부, CHMA 42부, BMA 14.2부, 및 DPM 0.17부를 넣는다. 질소 버블링하면서 45℃에서 5.5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 88%였다. 또한, 이 폴리머 용액에 함유되는 폴리머의 Mn은 4,800이며, PDI는 1.16이었다. 다음에, 폴리머 용액을 40℃로 냉각하고, CHMA 16.8부, MMA 20부, MAA 12.9부, 및 V-70을 1.5부 더하여 3.5시간 중합시켰다. KOH 8.4부, 및 물 47.6부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(블록 코폴리머 BP-7)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 블록 코폴리머 BP-7의 Mn은 9,500이며, PDI는 1.29였다.
(비교 합성예 7)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기에, MFTG 128부, 요오드 1.0부, V-703.7부, BzMA 52.2부, HEMA 9.8부, 및 DPM 0.17부를 넣는다. 질소 버블링하면서 45℃에서 5.5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 80%였다. 또한, 이 폴리머 용액에 함유되는 폴리머의 Mn은 4,900이며, PDI는 1.26이었다. 다음에, 폴리머 용액을 40℃로 냉각하고, MMA 20.8부, BMA 40.8부, MAA 15.0부, 및 V-70을 2.3부 더하여 3.5시간 중합시켰다. KOH 9.8부, 및 물 32.8부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(블록 코폴리머 BP-R1)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 산출한바 100%였다. 또한, 블록 코폴리머 BP-R1의 Mn은 9,200이며, PDI는 1.57이었다.
(비교 합성예 8)
합성예 1에서 이용한 것과 같은 반응 용기(A)에 MFTG 375부를 넣고 80℃로 가열했다. 또한, 다른 용기에 CHMA 110부, BzMA 70부, MMA 40부, MAA 30부, 및 아조비스이소부티로니트릴(이하, 「AIBN」로 기재한다) 12부를 넣고 잘 교반하여, 모노머액을 조제했다. 이 모노머액을 반응 용기(A)에 1/2 첨가한 후, 나머지 1/2을 1시간 들여 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 중합시켰다. AIBN를 1.5부 첨가하고 85℃로 가열하여, 4시간 더 중합시켰다. KOH 19.6부, 및 물 105.4부를 첨가하고 중화하여, 폴리머(랜덤 코폴리머 RP-R1)를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 샘플링하고 고형분 농도를 측정하여, 불휘발분으로부터 중합 전화율을 환산한바 100%였다. 또한, 랜덤 코폴리머 RP-R1의 Mn은 12,100이며, PDI는 2.28이었다.
합성예 13~19, 비교 합성예 7 및 8에서 얻은 코폴리머의 상세를 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure 112014087540889-pct00003
［수성 안료 분산액］
(실시예 1)
합성예 6에서 얻은 코폴리머 CP-1을 함유하는 폴리머 용액 233.3부, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 70부, 및 물 311.7부를 혼합하여 약간 탁함이 있는 반투명의 용액을 얻었다. 이 용액에 아조계 황색 안료 PY-74(상품명 「세이카 퍼스트 옐로우 2016 G」, 다이이치세이카고교(大日精化工業)사제) 350부를 첨가하고, 디스퍼(disper)를 사용하여 30분 교반하여 밀 베이스를 조제했다. 횡형 매체 분산기(상품명 「다이노밀 0.6리터 ECM형」, 신마루 엔터프라이제스사제, 지르코니아제 비즈 지름 0.5㎜)를 사용하고, 주속 10m/s로 분산처리하고, 밀 베이스 중에 안료를 충분히 분산시켰다. 그 후, 물 316부를 첨가하여 안료 농도를 18%로 했다. 분산기로부터 꺼낸 밀 베이스를 원심분리 처리(7500 회전, 20분간)한 후, 10㎛의 멤브레인 필터로 여과했다. 물로 희석하고, 안료 농도 14%의 잉크젯용의 수성 안료 분산액(1)을 얻었다.
얻어진 수성 안료 분산액(1)에 포함되는 안료의 수평균입자지름을, 입도 측정기(상품명 「NICOMP　380ZLS-S」, 인터내셔널·비지니스사제)로 측정한바 122㎚이며, 안료가 미분산되어 있는 것을 확인했다. 또한, 수성 안료 분산액(1)의 점도는 3.1mPa·s, pH는 8.9였다. 이 수성 안료 분산액(1)을 70℃에서 1주간 보존한바, 안료의 수평균입자지름이 122㎚, 점도 3.0mPa·s로 되어, 보존 안정성이 매우 양호한 것을 확인했다.
(실시예 2~14, 비교예 1~6)
표 4에 나타내는 안료 분산제를 이용한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 수성 안료 분산액 2~20을 얻었다. 얻어진 수성 안료 분산액 2~20의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
Figure 112014087540889-pct00004
실시예 2~14, 비교예 1, 2 및 5에서 얻은 수성 안료 분산액 2~16 및 19는, 실시예 1에서 얻은 수성 안료 분산액과 마찬가지로, 안료가 미분산되어 있으며, 그와 동시에 보존 안정성이 양호했다. 한편, 비교예 1, 2 및 5에서 얻은 수성 안료 분산액(15, 16 및 19)은, 모두, 그 구조중에 시클로알킬기가 들어가 있지 않은 것 이외는 실시예에서 이용한 것과 같은 안료 분산제를 이용한 것이므로, 분산성 및 보존 안정성이 향상된 것이라고 생각된다.
이것에 대하여, 폴리머 쇄 B(주쇄)에 방향족 환이나 시클로알킬기를 갖지 않는 코폴리머 CP-R3를 이용한 비교예 3의 수성 안료 분산액은, 분산중에 점도가 높아져 취득이 곤란하게 되어, 물로 희석하여 안료 농도를 낮출 필요가 있었다. 또한, 분산성이 낮고, 안료의 수평균입자지름도 크고, 보존 안정성도 양호하지 않았다. 이것은, 폴리머 쇄 B(주쇄)의 안료 흡착성이 부족하기 때문이지 않을까하고 추측된다.
또한, 코폴리머 CP-R4, 및 랜덤 코폴리머 RP-R1를 이용한 비교예 4 및 6의 수성 안료 분산액은, 분산성은 양호했지만, 보존중에 안료 입자가 응집되고, 유동성이 현저하게 저하했다. 이것은, 흡착 부분이 분자쇄 중에 랜덤으로 존재하여 명확하지 않은 랜덤 구조를 가지는 코폴리머를 안료 분산제로서 이용함으로써, 안료 분산제 1분자가 복수의 안료 입자에 흡착해 버려, 안료의 분산이 잘 진행되지 않은 것, 및 가온함으로써, 용제의 영향이 현저하게 되어 안료에 안료 분산제가 흡착하지 않게 되어, 안료가 응집한 것이라고 생각된다. 실시예에서 이용한 안료 분산제의 분자 구조는, 안료에의 흡착 부분과 용제 용해성 부분이 블록 단위로 명확하게 나뉘어 있음으로써, 안료의 분산이 양호한 상태로 진행되면서, 용매 용해성 부분의 입체 효과에 의해서 안료의 응집이 억제되어 보존 안정성이 향상되었다고 생각된다.
한편, 아조계 황색 안료 PY-74를 대신하여, 구리 프탈로시아닌 안료 PB-15：3(상품명 「시아닌 블루 A220JC, 다이이치세이카고교 사제), 퀴나크리돈 안료 PR-122(상품명 「CFR130P」, 다이이치세이카고교 사제), 및 카본 블랙 안료 PB-7(상품명 「S170」, 데그자(Degussa) 사제)를 각각 이용한 것 이외는, 상기 실시예 1~14 및 비교예 1~6과 마찬가지로 하여, 청색 수성 안료 분산액, 적색 수성 안료 분산액, 및 흑색 수성 안료 분산액을 조제했다. 그 결과, 코폴리머 CP-1~CP-7, 블록 코폴리머 BP-1~BP-7, CP-R1, CP-R2, 및 BP-R1를 이용하여 얻은 수성 안료 분산액은, 모두 황색 수성 안료 분산액과 마찬가지로, 분산성 및 보존 안정성이 양호했다.
［수성 안료 잉크(1)］
(실시예 15)
실시예 1에서 조제한 수성 안료 분산액(1)을 이용하여, 이하에 나타내는 처방으로 잉크젯용의 수성 안료 잉크를 조제했다.
수성 안료 분산액(1)　　　　　　　　　　 40부
물 　　　　　　　　　　　　　　　　 　 42.2부
1,2-헥산디올　　　　　　　　　　　　 　 5부
글리세린　　　　　　　　　　　　　　 　10부
상품명 「서피놀(SURFYNOL)465」(에어프로덕트사제)　1부
상기 처방의 배합물을 충분히 교반한 후, 포아사이즈 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 수성 안료 잉크(1)를 조제했다. 이 수성 안료 잉크(1)에 포함되는 안료의 수평균입자지름을 측정한바 119㎚이였다. 또한, 수성 안료 잉크(1)의 점도는 2.9mPa·s였다. 이 수성 안료 잉크(1)를 70℃에서 1주간 보존한바, 안료의 수평균입자지름이 118㎚, 점도 2.8mPa·s로 되고, 보존 안정성이 매우 양호한 것을 확인했다. 이것은, 안료 분산제의 소수성의 흡착 부분이 이탈하지 않고 안료에 흡착함으로써, 보존 안정성이 향상된 것이라고 추측된다.
(실시예 16~28, 비교예 7~9)
표 5에 나타내는 안료 분산액을 이용한 것 이외는, 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여 수성 안료 잉크(2~16 및 19)를 얻었다. 또한, 상기 청색 수성 안료 분산액, 적색 수성 안료 분산액, 및 흑색 수성 안료 분산액을 각각 이용하여 각 색의 수성 안료 잉크를 조제했다. 어느 수성 안료 잉크에 대해서도, 보존 안정성이 양호한 것을 확인했다.
수성 안료 잉크(1~16 및 19)를 각각 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터(상품명 「EM930C」, 세이코 엡슨 사제)를 사용하며, (i)전용 사진용 광택지(PGPP), (ⅱ) 보통지(상품명 「4024」, 제록스 사제) (ⅲ) 전용 포토 매트지에, 포토 720dpi의 인쇄 모드로 인쇄하여 인쇄물을 얻었다. 그 결과, 어느 수성 안료 잉크도 잉크젯의 노즐로부터 문제없이 토출 가능한 것을 확인했다.
광학 농도계(상품명 「마크베스(Macbeth) RD-914」, 마크베스 사제)를 사용하여, 얻어진 인쇄물을 평가했다. 한편, 전용 사진용 광택지(PGPP)에 대해서는, 광학 농도 OD치, 채도(C*), 20° 글로스, 및 60° 글로스를 측정했다. 또한, 보통지와 전용 포토 매트지에 대해서는, 광학 농도 OD치 및 채도(C*)를 각 5회 측정하여, 각각 평균치로 했다.측정 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
Figure 112014087540889-pct00005
표 5에 나타내는 결과로부터, 폴리머 쇄 A에 시클로알킬기가 도입되어 있는 그래프트 코폴리머 또는 블록 코폴리머를 안료 분산제로 하는 수성 안료 분산액을 이용하여 조제한 수성 안료 잉크는, 어떤 용지에 인쇄한 경우라도, 발색성 및 채도가 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 전용 사진용 광택지(PGPP)에 인쇄한 경우에는, 20° 글로스 및 60° 글로스가 높은 것을 알 수 있다.
한편, 상기 청색 수성 안료 분산액, 적색 수성 안료 분산액, 및 흑색 수성 안료 분산액을 각각 이용하여 조제한 각 색의 수성 안료 잉크에 대해서도 마찬가지로 시험을 행하였다. 그 결과, 어느 잉크를 이용한 경우라도, 발색성, 채도, 및 글로스가 높아지는 것을 확인했다.
［수성 안료 잉크(2)］
(실시예 29)
합성예 13에서 얻은 블록 코폴리머 BP-1을 함유하는 폴리머 용액 164부, BDG 80부, 및 물 356부를 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 122(디메틸퀴나크리돈 안료, 다이이치세이카고교 사제)) 200부를 첨가하고, 디스퍼를 사용하여 해교(deflocculation)하여, 밀 베이스를 조제했다. 얻어진 밀 베이스 800부에 대하여, 안료분 5%가 되도록 물 3200부를 더한 후, 교반하면서 5% 초산을 적하하여 안료 분산제를 석출시켰다. 초산 적하 전(초기)의 pH는 9.5이며, 초산 적하 후의 pH는 4.5였다. 여과 및 물로 세정하고, 분산제 피복 안료의 페이스트(고형분 농도：32.0%)를 얻었다.
얻어진 페이스트 667부, BDG 9.4부, 및 수산화 나트륨 1.15부를 물 62.2부에 용해한 것을 혼합 및 교반했다. 그 다음에, 횡형 미디어 분산기를 사용하여 재차 분산시켰다. 또한, 초고압 호모지나이저(상품명 「마이크로플루이다이저」, 마이크로플루이딕스스 사제)를 사용하여, 압력 150MPa로 3 패스하여 분산시켰다. 원심분리 처리(7500 회전, 20분간) 후에 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 그 다음에, 이온 교환수를 첨가하여 안료 농도가 14%인 적색 수성 안료 분산액(1)을 얻었다. 얻어진 적색 수성 안료 분산액(1)에 함유되는 안료의 수평균입자지름을 측정한바 108㎚였다. 또한, 적색 수성 안료 분산액(1)의 점도는 2.22mPa·s였다. 이 적색 수성 안료 분산액(1)을 70℃에서 1주간 보존한바, 안료의 입자 지름 및 점도에 변화는 볼 수 없어, 보존 안정성이 양호한 것을 확인했다.
적색 수성 안료 분산액(1)의 40부에 대해, BDG 1.8부, 1,2-헥산디올 5부, 글리세린 10부, 「서피놀 465」(상품명 에어·프로덕트 사제) 1부, 및 물 42.2부의 혼합액 60부를 더했다. 충분히 교반한 후, 포아사이즈 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 잉크젯용의 적색 수성 안료 잉크를 얻었다. 얻어진 적색 수성 안료 잉크에 함유되는 안료 입자의 수평균입자지름은 114㎚였다. 또한, 적색 수성 안료 잉크의 점도는 3.06mPa·s였다.
(실시예 30~32)
적색 안료를 대신하여, (i)아조계 황색 안료 PY-74(상품명 「세이카 퍼스트 옐로 2016G」, 다이이치세이카고교 사제), (ⅱ) 구리 프탈로시아닌 안료 PB-15：3(상품명 「시아닌 블루 A220JC」, 다이이치세이카고교 사제), (ⅲ) 카본 블랙 안료 PB-7(상품명 「S170」, 데그자 사제)을 각각 이용한 것, 및 잉크의 합처방을 표 6에 나타내도록 한 것 이외는, 상기 실시예 29와 마찬가지로 하여 각 색 수성 안료 분산액, 및 잉크젯용의 각 색 수성 안료 잉크를 얻었다.
표 6
Figure 112014087540889-pct00006
실시예 29~32에서 얻은 각 색 수성 안료 잉크의 안료의 수평균입자지름과 점도(초기 및 70℃에서 1주간 보존 후)의 측정 결과를 표 7에 나타낸다. 각 색 수성 안료 잉크를 각각 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터(상품명 「EM930C」, 세이코 엡슨 사제)를 사용하여, 보통지(상품명 「4024」, 제록스 사제)에, 포토 720dpi의 인쇄 모드로 인쇄하여 인쇄물을 얻었다. 광학 농도계(상품명 「마크베스 RD-914」, 마크베스 사제)를 사용하고, 얻어진 인쇄물의 인자 농도를 5회 측정하여 평균치를 산출했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7
Figure 112014087540889-pct00007
표 7에 나타내는 바와 같이, 안료 분산제로 피복(캡슐화)된 안료에 대해서도, 양호한 분산성 및 보존 안정성을 나타내는 것이 판명되었다. 이것은, 소수성의 폴리머 쇄 B가 안료를 피복함으로써, 안료 분산제가 잉크의 용제에 의해서도 벗겨지지 않고, 또한 수가용성의 폴리머 쇄 A가 물에 용해하며, 입체 효과에 의하여 응집을 방지했기 때문이라고 추측된다. 또한, 높은 인자 농도로 인자 가능한 것이 확인되었다. 이것은, 안료 분산제로 피복(캡슐화)된 안료가 종이에 침투하기 어려워, 종이의 표면에 남았기 때문이다고 생각된다.
한편, 인쇄 후, 잉크젯 잉크 헤드를 45℃에서 24시간 건조하여 토출 불가능하게 한 후, 헤드 클리닝 조작을 1회 행하였다. 그 결과, 어느 잉크를 이용한 경우라도, 문제없이 토출할 수 있었다. 즉, 일단 건조해도, 건조물은 재차 용해 및 분산 가능한 것, 즉, 잉크의 재용해성 및 재분산성이 양호하다는 것이 분명해졌다. 이것은, 카복실기를 포함하는 폴리머 쇄 A가 이온을 형성하여, 건조해도 물 등의 액매체에 용이하게 용해되기 때문이라고 생각된다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 수성 안료 분산액을 이용하면, 토출성 및 장기 안정성이 우수하고, 그와 동시에 헤드로 건조해도 용이하게 재분산 및 재용해시킬 수 있고, 또한, 채도와 글로스를 높은 레벨로 유지하면서도, 발색성과 내광성이 향상된 인자물을 기록할 수 있는 잉크젯용 수성 안료 잉크를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 안료 5~35질량%, 안료 분산제 0.5~25질량%, 수성 유기용제 5~30질량%, 및 물 20~80질량%를 함유하는 잉크젯용의 수성 안료 분산액으로서,
    상기 안료 분산제는, 폴리머 쇄 A가 폴리머 쇄 B에 그래프트된 그래프트 코폴리머와, 상기 폴리머 쇄 A의 한 쪽 말단이 상기 폴리머 쇄 B의 한 쪽 말단에 결합된 블록 코폴리머 중의 적어도 어느 하나이고,
    상기 폴리머 쇄 A는, 제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 20~60질량%, (메타)아크릴산에서 유래된 구성 단위 10~35질량% 및 그 외의 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 5~70질량%를 포함하고, 상기 폴리머 쇄 A는 1,000~10,000의 수평균분자량을 가지며,
    상기 폴리머 쇄 B는, 제 2 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위와, 방향족 환을 갖는 비닐계 모노머 또는 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 중의 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 폴리머 쇄 A와 상기 폴리머 쇄 B의 질량비는, A：B=30~70：70~30이며,
    상기 그래프트 코폴리머 및 상기 블록 코폴리머는 2,000~20,000의 수평균분자량을 갖는 것인 수성 안료 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 안료가, 컬러 인덱스 넘버(C.I.) 피그먼트 블루-15：3 및 15：4, C.I. 피그먼트 레드-122 및 269, C.I. 피그먼트 바이올렛-19, C.I. 피그먼트 옐로우 74, 155 및 180, C.I. 피그먼트 그린-36 및 58, C.I. 피그먼트 오렌지-43 및 C.I. 피그먼트 블랙-7로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 상기 안료는 150㎚ 미만의 수평균 1차 입자지름을 갖는 것인 수성 안료 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 유기용제는, 25℃에서 20질량% 이상의 수 용해도를 갖고, 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 모노아릴 에테르, 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 디알킬 에테르, 알킬렌디올, 알킬렌 모노올 모노알킬 에테르(alkylene monool monoalkyl ether), 알킬렌 폴리올 및 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 수성 안료 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 안료가, 상기 안료 분산제로 피복 처리되어 있는 수성 안료 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트가, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 중의 적어도 어느 하나인 수성 안료 분산액.　
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 기재된 수성 안료 분산액을 함유하고, 상기 안료의 함유 비율이 4~10질량%인 잉크젯용 수성 안료 잉크.
  7. 안료 분산제로 피복 처리된 분산제 피복 안료의 조제방법으로서,
    (i) 안료, 안료 분산제, 수성 유기용제, 물 및 알칼리제를 혼합하여 얻은 안료 분산액에 산을 첨가하여, 상기 안료 분산제를 석출시키는 공정, 또는
    (ⅱ) 상기 안료와 상기 안료 분산제를 혼련하여 얻은 혼련물을 상기 안료 분산제의 빈용매(貧溶媒)에 첨가하여, 상기 안료 분산제를 석출시키는 공정을 포함하고,
    상기 안료 분산제는, 폴리머 쇄 A가 폴리머 쇄 B에 그래프트된 그래프트 코폴리머와, 상기 폴리머 쇄 A의 한 쪽 말단이 상기 폴리머 쇄 B의 한 쪽 말단에 결합된 블록 코폴리머 중의 적어도 어느 하나이며,
    상기 폴리머 쇄 A는, 제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 20~60질량%, (메타)아크릴산에서 유래된 구성 단위 10~35질량% 및 그 외의 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 5~70질량%를 포함하고, 상기 폴리머 쇄 A는 1,000~10,000의 수평균분자량을 가지며,
    상기 폴리머 쇄 B는, 제 2 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위와, 방향족 환을 갖는 비닐계 모노머 또는 (메타)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위 중의 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 폴리머 쇄 A와 상기 폴리머 쇄 B의 질량비는, A：B=30~70：70~30이고,
    상기 그래프트 코폴리머 및 상기 블록 코폴리머는 2,000~20,000의 수평균분자량을 갖는 것인 분산제 피복 안료의 조제방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 수성 유기용제는, 25℃에서 20질량% 이상의 수 용해도를 갖고, 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 모노아릴 에테르, 폴리(n=1 이상)알킬렌(C2~3) 글리콜 디알킬 에테르, 알킬렌디올, 알킬렌 모노올 모노알킬 에테르(alkylene monool monoalkyl ether), 알킬렌 폴리올 및 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 수성 안료 분산액.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 안료가, 상기 안료 분산제로 피복 처리되어 있는 수성 안료 분산액.
  10. 제 2 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 시클로알킬기-함유 (메타)아크릴레이트가, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 중의 적어도 어느 하나인 수성 안료 분산액.
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