JP4450305B2 - 水性顔料インク、画像記録方法および画像記録装置 - Google Patents
水性顔料インク、画像記録方法および画像記録装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料インク、特に印字ヘッドからインク液滴を飛翔させて記録を行うインクジェット記録方式に適した水性顔料インクに関し、さらに詳しくは被記録体上に、中でも普通紙に画像を形成するに際し、彩度や濃度が良好で、印字品質に優れた画像を形成できる水性顔料インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタは、その高機能化により、個人用、事務用、業務用、また記録用、カラー表示用、カラー写真用と用途が多岐に亙ってきている。また、顔料インキにおいては、顔料の鮮明性、色の冴え、色濃度などの向上を図るため、インク中の顔料粒子の微細化が進んでいる。また、プリンタの装置の改良による高速化および高画質化に対応するため、吐出液滴（インク液滴）の微小化の進んでいる。これらの改良は、インクジェット用の加工紙、特に写真紙、ワイドフォーマット用紙などに対しては優れた高画質をもたらしたが、普通紙と呼ばれる非加工紙に印字した場合には、インク滴が用紙の紙繊維中に浸透し、その結果、印字の色の濃さ、すなわち、発色性が低下してしまうという問題が生じている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクジェット記録に用いる水性顔料インクにおいて、普通紙に印刷を行った場合にも彩度や濃度が良好で、印字品質の優れた画像を形成し得る水性顔料インクを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、顔料、親水性分散剤、水性媒体、前記親水性分散剤を前記水性媒体に可溶化するためのアルカリ剤、および下記（１）、（２）または（３）に記載の方法で得られる、構造中に［疎水性分子鎖−親水性分子鎖−疎水性分子鎖］の構造単位を少なくとも１個有する親水性化合物を含有することを特徴とする水性顔料インク、該インクを使用する画像記録方法、および該インクを搭載している画像記録装置を提供する。
（１）水酸基またはアミノ基を２個以上有する水溶性化合物に、それと反応するカルボキシル基、ナフタル酸イミド基またはイソシアネート基を有する疎水性化合物を反応させて合成する方法。
（２）疎水性分子鎖―親水性分子鎖の結合を有し、水酸基を１個以上有する水溶性化合物の分子を多価カルボン酸、その酸無水物、酸ハロゲン化物、低級アルコールエステル、ポリイソシアネートおよびそのアダクトから選ばれる多官能化合物によって連結させて合成する方法。
（３）疎水性分子鎖に親水性分子鎖を結合させた前記（２）の水溶性化合物に、前記（１）の反応性疎水性分子鎖を有する化合物を反応させて合成する方法。
【０００５】
上記本発明において、前記疎水性分子鎖が、それぞれ、脂肪族基、脂環式基、芳香族炭化水素基および複素環化合物基およびそれらの疎水性基を含むポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素からなる群から選ばれた重量平均分子量が７０〜１０，０００の疎水性分子鎖であり、前記親水性分子鎖が、エーテル基、水酸基および酸アミド基から選ばれるノニオン性親水基、カルボキシル基、スルホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基、それらの中和塩の基からなるアニオン性親水基、および１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ピリジニウム基およびそれらの中和塩の基から選ばれるカチオン性親水基からなる群から選ばれた親水基を有する重量平均分子量が５００〜１００，０００の親水性分子鎖であること；前記親水性化合物の含有量が、インク全量に対して０．１〜２質量％であること；前記アルカリ剤がアンモニア、第一級、第二級もしくは第３級の有機アミンおよび水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の水性顔料インクは、顔料、分散剤および水性媒体と特定の親水性化合物を含有することを特徴とする。
本発明を特徴づける上記特定の親水性化合物は、疎水性分子鎖と親水性分子鎖の構造単位を［疎水性分子鎖―親水性分子鎖―疎水性分子鎖］の［Ａ−Ｂ−Ａ］型ブロック結合の形で分子構造中に少なくとも１個有する親水性化合物である。この［Ａ−Ｂ−Ａ］型親水性化合物は、水性顔料インクの水性媒体中においては、親水性分子鎖は水性媒体中に溶解していくが、その親水性分子鎖の両端に結合している疎水性分子鎖の部分は水性媒体中に溶解しないため、該疎水性分子鎖は互いに寄り集まってくる。
【０００７】
従って上記の［Ａ−Ｂ−Ａ］型親水性化合物は、溶解している親水性分子鎖に対して疎水性分子鎖の部分が物理的な架橋点（凝集点）となり、網目構造を形成することから、添加された水性顔料インクに構造粘性の性質を付与する性質を有し、構造粘性形成剤として機能する。
【０００８】
上記した水性顔料インクからなる画像の彩度、濃度および耐擦過性が優れるためには、インクが被記録体上で定着する際に着色成分である顔料粒子が、被記録体の表面部分で凝集することなく固着することが望ましい。本発明者らが鋭意検討したところ、本発明のインクの構成において疎水性−親水性−疎水性構造を有する親水性化合物を使用した場合、得られる画像の彩度や濃度の著しい改善が認められた。
【０００９】
上記親水性化合物の作用は、［疎水性−親水性］構造単位のみからなる通常の顔料分散剤を使用した場合には、このような効果は発現しなかったことから、以下のように考えられる。この化合物をインク媒体に溶解させた際には、前記したように親水性分子鎖を挟む両方の疎水性分子鎖がそれぞれ集合して物理的架橋点として網状化したゆるやかな親水性ゾル構造体を形成する性質を有する。
【００１０】
インクジェット印刷（記録）はピエゾ素子を振動させたり、インクを沸騰させて発生させた泡により圧力波を発生させ、インク滴を飛翔させ、印字する方式であるが、この圧力波により瞬時にインク中の上記網状構造が破壊され、容易に微小液滴となって吐出飛翔する。被記録体上に着弾した後のインク中の前記化合物は再び網状化したゆるやかな親水性ゾル構造体を形成し、流動性が低下し、インクの紙繊維中への浸透を抑える効果を有し、被記録体上に顔料が堆積することから十分な発色性（発色濃度）が得られる。一方、疎水性−親水性構造単位のみからなる通常の分散剤の場合には、分散剤が網状化構造を形成できないために、上記の如きゾル構造体が形成できず、インクの紙繊維中への浸透が起こり、それだけ被記録体表面上に顔料が残らず、十分な発色性が得られないものと考えられる。
【００１１】
本発明で使用する分子構造中に［疎水性分子鎖―親水性分子鎖―疎水性分子鎖］の構造単位を少なくとも１個有する親水性化合物としては、該構造単位を１個またはそれ以上有する公知の親水性化合物も含まれるが、それらの合成方法および化合物の例を具体的に説明する。
【００１２】
上記親水性化合物の合成方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
（１）水酸基またはアミノ基を２個以上有する水溶性化合物に、それと反応するカルボキシル基、ナフタル酸イミド基またはイソシアネート基を有する疎水性化合物を反応させて合成する方法。
（２）疎水性分子鎖―親水性分子鎖の結合を有し、水酸基を１個以上有する水溶性化合物の分子を多価カルボン酸、その酸無水物、酸ハロゲン化物、低級アルコールエステル、ポリイソシアネートおよびそのアダクトから選ばれる多官能化合物によって連結させて合成する方法。
（３）疎水性分子鎖に親水性分子鎖を結合させた前記（２）の水溶性化合物に、前記（１）の反応性疎水性分子鎖を有する化合物を反応させて合成する方法。
【００１３】
上記（１）の合成方法に使用される反応基として水酸基やアミノ基を２個以上有する水溶性化合物としては、ポリエチレングリコール、オキシエチレン−オキシプロピレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンジアミン、ポリビニルアルコール、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。それらに反応させる疎水性化合物としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸などの長鎖脂肪酸、２−ナフトイック酸、Ｎ−（１−ナフチル）１，８−ナフタル酸イミドなどのカルボン酸類、ステアリルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
上記（２）の合成方法に使用される疎水性分子鎖―親水性分子鎖の結合を有し、反応基を１個以上有する水溶性化合物としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステノール(phytosterol)エーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−セチルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−デシルテトラデシルエーテルなど、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールモノイソステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールモノベヘニン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオレイン酸エステルなどが挙げられる。
【００１５】
上記水溶性化合物の分子を連結させる多官能性化合物としては、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、およびそれらの無水物、酸ハロゲン化物、低級アルコールエステル類、およびヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート類、上記ジイソシアネート類のトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなどとのアダクト体などのポリイソシアネート類などが挙げられる。
【００１６】
上記の水酸基を１個有する親水性化合物のスルホフタル酸ジエステルや上記の水酸基を１個有する親水性化合物のブタンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などのジエステルのように酸無水物のハーフエステル類ではアニオン性親水基も導入された親水性化合物が合成される。
【００１７】
上記（３）の合成方法に使用される疎水性分子鎖に親水性分子鎖を結合させた化合物は、上記（２）の合成方法に関連して述べたような水溶性化合物であり、さらに反応させる疎水性分子鎖を有する化合物は、上記（１）の合成方法に関連して述べたような反応性疎水性化合物である。
【００１８】
上記（１）の方法による親水性化合物の例としては、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ジオレイン酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレン（重量比７５：２５）ランダム共重合体（分子量：約１３，０００）ジベヘニル酸エステル、ポリエチレングリコール（分子量：約１０，５００）ジ２−ナフトイック酸エステル、ポリエチレングリコール（分子量：約１０，５００）のＮ−（１−ナフチル）フタラミック酸とのジエステル、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ジステアリルウレタンなどが挙げられる。
【００１９】
前記（２）の方法による親水性化合物の例としては、ポリエチレングリコール（分子量：約２，２００）ステアリルエーテルのブタンテトラカルボン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ベヘニルエーテルのブタンテトラカルボン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（分子量：約４，０００）オクチルフェニルエーテルのブタンテトラカルボン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（分子量：約１，８００）セチルエーテルとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、ポリエチレングリコール（分子量：約１，３００）セチルエーテルとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとの反応物、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）オレイルエーテルとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、ポリエチレングリコール（分子量：約２，２００）オレイルエーテルとイソシアナートエチル２，６−ジイソシアナートカプロエートとの反応物、ポリエチレングリコール（分子量：約２，２００）オレイルエーテルとイソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエート・エチレングリコール（モル比２：１）ウレタン化合物との反応物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（分子量：約１６，０００）とヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（分子量：約１６，０００）と１−ナフチルイソシアネートとの反応物が挙げられる。
【００２０】
さらにアニオン性親水基が導入された親水性化合物の例としては、ポリエチレングリコール（分子量：約１０，０００）ステアリルエーテルのピロメリット酸ジエステル、ポリエチレングリコール（分子量：約１０，０００）ステアリルエーテルのスルホフタル酸ジエステルのナトリウム塩などが挙げられる。前記（３）の方法による親水性化合物の例としてはポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ステアリルエーテル・ステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ステアリルエーテル・ステアリルウレタン反応生成物、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ベヘニルエーテルのベヘニン酸エステル、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）セチルエーテル・ステアリルウレタン反応生成物、ポリエチレングリコール（分子量：約１０，０００）オレイルエーテル・ステアリルウレタン反応生成物などが挙げられる。尚、上記において分子量は質量平均分子量を示す（以降も同じ）。
【００２１】
上記の親水性化合物のインク中における含有量は、例えば全インク組成物に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。含有量がこれより少ない場合には前記本発明の効果を最大限に引き出すことが困難な場合もあり、これより多い場合にはインク粘度が上昇し、インクジェットインクとして吐出が困難になる場合もある。
【００２２】
前記親水性化合物は、顔料を分散する工程で分散剤とともに添加してもよいし、顔料分散液を希釈してインクを調製する際に希釈液に混合して添加することもできるが、操作性および経済性を考慮すると、インク調製時に添加するのが望ましい。
【００２３】
本発明で用いられる顔料としては従来使用されてきた有機顔料、無機顔料、分散性染料などを１種またはそれ以上、従来技術と同様に使用される。例えば、カーボンブラック顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料などが挙げられる。
【００２４】
さらに詳細には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどの従来公知の顔料が使用できる。顔料は乾燥状態または湿潤状態のどちらの形態でも使用可能である。
【００２５】
本発明のインクにおける顔料の含有量は、例えば、全インク組成物に対して１〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％である。この範囲内であれば、インクとしての彩度、発色濃度、耐擦過性を十分に満足し、また、顔料インクの粘度および保存安定性を十分に満足させることができる。
【００２６】
本発明で使用する親水性分散剤としては、水性顔料インクに使用される従来公知のアルカリ可溶性樹脂が使用される。好ましいアルカリ可溶性樹脂は、顔料分散剤とバインダーの両方の作用を有し、分散液中またはインク中に分散させた顔料粒子の分散安定性を保ち、かつ被記録体に付着した顔料粒子を固着させる作用を有する。
【００２７】
上記分散剤としては、アルカリを溶解させた水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、重量平均分子量が５０，０００以下、好ましくは、４０，０００以下の樹脂を使用するのが、顔料の分散安定性の点からも好ましい。より具体的には、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族、脂環式、芳香族アルコールエステルなど、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体などから選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるランダム共重合体、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体などが挙げられる。
【００２８】
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族、脂環式、芳香族アルコールエステルとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和２塩基酸の炭素数１〜１８の脂肪族、脂環式、芳香族アルコールのジエステルおよびハーフエステルが挙げられる。さらに、任意に用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
上記分散剤樹脂を水性媒体に可溶化するために使用するアルカリ剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）および水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適に使用可能である。以上の如き分散剤のインクにおける含有量は、顔料の５〜１００質量％が好ましく、さらに好適には８〜５０質量％である。
【００３０】
本発明で使用する好適な水性媒体は、水及び水混和性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。なお、インク中の水の含有量は、通常１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
【００３１】
また、水混和性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のインクは、上記の成分の他に必要に応じて所望の物性値をもつインクとするために、上記以外の界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを添加することができる。さらにノズル乾燥防止剤として尿素、チオ尿素、エチレン尿素またはそれらの誘導体を含有することもできる。
【００３３】
又、インクの調製に際して使用する顔料の分散機は、一般に使用される分散機なら如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、サンドミルなどの縦型ビーズミル、「ダイノミル」（高速ビーズミルの商品名）などの横型ビーズミル、ロールミル、超音波ミルなどの従来公知の分散機により分散処理をする方法が代表的である。
【００３４】
本発明において、望ましい顔料の分散粒子径は、光学濃度および彩度というインクの発色性と印字品質あるいはインク中の顔料の沈降を考慮すると、平均粒子径で１５０ｎｍ以下である。所望の粒度分布を有する顔料の分散体を得るために、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。さらには使用する顔料の一次粒子径を従来公知の方法、例えば、ソルトミリング法により事前に細かく調整した顔料を使用する手法を用いることができる。
【００３５】
本発明の水性顔料インクは色濃度や彩度などの発色性に優れ、印字品質に優れ、特に印字ヘッドからインク液滴を飛翔させて記録を行うインクジェット記録方式に適した水性顔料インクである。また、水性グラビヤインク、水性フレキソインクなどの印刷インク、紙用の着色剤、織布用の捺染剤などの水性着色剤としても好適である。
【００３６】
【実施例】
次に具体的な実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中の「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
＜実施例１＞
（ａ）（顔料分散液の調製）
顔料分散剤溶液として、スチレン・メタクリル酸・メタクリル酸アルキルエステル共重合樹脂（酸価９７、重量平均分子量：約３２，０００）１００部をブチルセロソルブ５０部、ブチルカルビトール５０部、水酸化ナトリウム７部および水１４３部を混合し、８０℃で５時間で加熱溶解し、水性樹脂溶液を調製した。下記の方法にてジメチルキナクリドン顔料（C.I.Pig.Red 122）を使用して赤色顔料分散液を調製した。
【００３７】
ジメチルキナクリドン顔料 ２００部
上記で得た分散剤溶液 １１０部
イオン交換水 ３９０部
７００部
【００３８】
上記の材料を配合し、ディゾルバーで２時間攪拌して、顔料の塊がなくなったことを確認後、横型媒体分散機「ダイノミル１．４リットルＥＣＭ型」（商品名 シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ 径０．６５ｍｍ）を使用し、周速１４ｍ／ｓで分散処理を行った。３時間分散したところで分散を終了した。
【００３９】
得られたミルベース６００部に対してイオン交換水５４０部を加え、良く攪拌して均一にした。この分散液を遠心分離処理（１２，０００回転、２０分間）を行い、顔料含有量１５％の顔料分散液を得た。この顔料分散液を粒度測定器「ＭｏｄｅｌＮ−４」（商品名 コールター社製）で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径が１２５ｎｍであった。
【００４０】
（ｂ）インクジェットプリンタ用インクの調製
上記の顔料分散液４０部に対し、トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部、グリセリン５部、「サーフィノール４６５」（商品名 エア・プロダクツ社製）０．５部、水４８．２部、メタノール０．５部およびポリエチレングリコール（重量平均分子量：約６，０００）ジステアリン酸エステル０．８部の混合液６０部を加え、十分攪拌した後、ポアサイズ５ミクロンのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットプリンタ用マゼンタ色インクを得た。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１において、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：約６，０００）ジステアリン酸エステルに代えてポリエチレングリコール（分子量：約２，２００）オレイルエーテルとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物を０．５部使用し、実施例１と同様にしてインクジェットプリンタ用マゼンタ色インクを得た。
【００４２】
＜比較例１＞
実施例１の手順に準じて、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステルを含まないマゼンタインキを調製した。
【００４３】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステルの代わりにポリエチレングリコール（重量平均分子量：約６，０００）モノステアリン酸エステル０．５部を使用して、マゼンタインキを調製した。
【００４４】
＜実施例３＞
（ａ）（顔料分散液の調整）
黄色不溶性アゾ顔料（C.I.Pig.Yellow 74）を使用して黄色顔料分散液を調製した。
黄色不溶性アゾ顔料 ２００部
実施例１で調製した分散剤溶液 １４０部
エチレングリコール ６５部
イオン交換水 ２４５部
６５０部
【００４５】
実施例１（ａ）と同様にして、上記の材料を配合し、ディゾルバーで攪拌し、ダイノミル１．４リットルＥＣＭ型で４時間分散処理を行った。得られたミルベース６００部に対してイオン交換水６２０部を加え、良く攪拌して均一にした。この分散液を遠心分離処理し、顔料含有量１５％の黄色顔料分散液を得た。この顔料分散液を粒度測定器「ＭｏｄｅｌＮ−４」で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径が１２０ｎｍであった。
【００４６】
（ｂ）インクジェットプリンタ用インクの調製
実施例１（ｂ）と同様にして、上記で得られた黄色顔料分散液４０部に対し、トリエチレングリコールブチルエーテル５部、グリセリン１０部、「サーフィノール４６５」（商品名 エア・プロダクツ社製）０．５部、水４３．２部、メタノール０．５部およびポリエチレングリコール（重量平均分子量：約２，２００）オレイルエーテルのイソシアナートエチル２，６−ジイソシアナートカプロエートによるトリウレタン結合物０．８部の混合液６０部を加え、十分攪拌した後、ポアサイズ５ミクロンのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットプリンタ用イエローインクを得た。
【００４７】
＜比較例３＞
実施例３の手順に準じて、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステルを含まないイエローインクを調製した。
【００４８】
＜比較例４＞
実施例３と同様にして、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステルの代わりにポリエチレングリコール（重量平均分子量：約６，０００）モノステアリン酸エステル０．５部使用して、イエローインキを調製した。
【００４９】
＜実施例４＞
（ａ）（顔料分散液の調整）
フタロシアニンブルー顔料（C.I.Pig.Blue15:3）を使用して青色顔料分散液を調製した。
フタロシアニンブルー顔料 ２００部
実施例１で調製した分散剤溶液 １１０部
エチレングリコール ７０部
イオン交換水 ３２０部
７００部
【００５０】
実施例１（ａ）と同様にして、上記の材料を配合し、ディゾルバーで攪拌し、ダイノミルＥＣＭ型で２時間分散処理を行った。得られたミルベース６００部に対してイオン交換水５３０部を加え、良く攪拌して均一にした。この分散液を遠心分離処理し、顔料含有量１５％の青色顔料分散液を得た。この顔料分散液を粒度測定器「ＭｏｄｅｌＮ−４」で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径が１２５ｎｍであった。
【００５１】
（ｂ）インクジェットプリンタ用インクの調製
実施例１（ｂ）と同様にして、上記で得られた青色顔料分散液４０部に対し、イソプロピルアルコール５部、グリセリン１５部、「サーフィノール４６５」（商品名 エア・プロダクツ社製）１．０部、水３８．４部およびポリエチレングリコール（重量平均分子量：約１，３００）セチルエーテルとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとの反応物０．６部の混合液６０部を加え、十分攪拌した後、ポアサイズ５ミクロンのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットプリンタ用シアンインクを得た。
【００５２】
＜比較例５＞
実施例４の手順に準じて、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステルを含まないシアンインクを調製した。
【００５３】
＜インクジェットプリンタ用インク評価＞
実施例および比較例で得られたインクジェットプリンタ用顔料インクの分散顔料の平均粒子径を表１に示す。さらに実施例および比較例で得られたインクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ（ＮＥＣ社製、「ＰＩＣＴＹ４００」商品名）により普通紙（「ゼロックス４０２４」商品名、富士ゼロックス社製）にベタ印刷を行った。１日、室内に放置後、普通紙印刷物の光学濃度（「マクベスＲＤ−９１４」商品名、マクベス社製）を測定した。色彩色差計（「ＣＲ−３２１」商品名、ミノルタ社製）により測色し、ａ*、ｂ*値より彩度ｃ*を計算した。また、縦、横の直線を印刷し、印字明確度を目視により観察し、印字品質の評価とした。評価結果を下記表１に示す。
【００５４】
【００５５】
表１から明らかなように、実施例１および２のインクでは光学濃度および彩度が高く、また、印字品質も優れている。比較例１の［Ａ−Ｂ−Ａ］型親水性化合物が含まれていないインク、比較例２のアルキルモノエステル型のノニオン系界面活性剤を使用したインクでは、濃度および彩度とも十分ではない。実施例３および４のイエロー、シアンインクにおいても同様の効果が明らかで、本発明のインクは普通紙上で彩度および濃度が良好で印字品質の優れていることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、普通紙上でインクの彩度および濃度が良好で、印字品質の優れた水性顔料インクを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料インク、特に印字ヘッドからインク液滴を飛翔させて記録を行うインクジェット記録方式に適した水性顔料インクに関し、さらに詳しくは被記録体上に、中でも普通紙に画像を形成するに際し、彩度や濃度が良好で、印字品質に優れた画像を形成できる水性顔料インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタは、その高機能化により、個人用、事務用、業務用、また記録用、カラー表示用、カラー写真用と用途が多岐に亙ってきている。また、顔料インキにおいては、顔料の鮮明性、色の冴え、色濃度などの向上を図るため、インク中の顔料粒子の微細化が進んでいる。また、プリンタの装置の改良による高速化および高画質化に対応するため、吐出液滴（インク液滴）の微小化の進んでいる。これらの改良は、インクジェット用の加工紙、特に写真紙、ワイドフォーマット用紙などに対しては優れた高画質をもたらしたが、普通紙と呼ばれる非加工紙に印字した場合には、インク滴が用紙の紙繊維中に浸透し、その結果、印字の色の濃さ、すなわち、発色性が低下してしまうという問題が生じている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクジェット記録に用いる水性顔料インクにおいて、普通紙に印刷を行った場合にも彩度や濃度が良好で、印字品質の優れた画像を形成し得る水性顔料インクを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、顔料、親水性分散剤、水性媒体、前記親水性分散剤を前記水性媒体に可溶化するためのアルカリ剤、および下記（１）、（２）または（３）に記載の方法で得られる、構造中に［疎水性分子鎖−親水性分子鎖−疎水性分子鎖］の構造単位を少なくとも１個有する親水性化合物を含有することを特徴とする水性顔料インク、該インクを使用する画像記録方法、および該インクを搭載している画像記録装置を提供する。
（１）水酸基またはアミノ基を２個以上有する水溶性化合物に、それと反応するカルボキシル基、ナフタル酸イミド基またはイソシアネート基を有する疎水性化合物を反応させて合成する方法。
（２）疎水性分子鎖―親水性分子鎖の結合を有し、水酸基を１個以上有する水溶性化合物の分子を多価カルボン酸、その酸無水物、酸ハロゲン化物、低級アルコールエステル、ポリイソシアネートおよびそのアダクトから選ばれる多官能化合物によって連結させて合成する方法。
（３）疎水性分子鎖に親水性分子鎖を結合させた前記（２）の水溶性化合物に、前記（１）の反応性疎水性分子鎖を有する化合物を反応させて合成する方法。
【０００５】
上記本発明において、前記疎水性分子鎖が、それぞれ、脂肪族基、脂環式基、芳香族炭化水素基および複素環化合物基およびそれらの疎水性基を含むポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素からなる群から選ばれた重量平均分子量が７０〜１０，０００の疎水性分子鎖であり、前記親水性分子鎖が、エーテル基、水酸基および酸アミド基から選ばれるノニオン性親水基、カルボキシル基、スルホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基、それらの中和塩の基からなるアニオン性親水基、および１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ピリジニウム基およびそれらの中和塩の基から選ばれるカチオン性親水基からなる群から選ばれた親水基を有する重量平均分子量が５００〜１００，０００の親水性分子鎖であること；前記親水性化合物の含有量が、インク全量に対して０．１〜２質量％であること；前記アルカリ剤がアンモニア、第一級、第二級もしくは第３級の有機アミンおよび水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の水性顔料インクは、顔料、分散剤および水性媒体と特定の親水性化合物を含有することを特徴とする。
本発明を特徴づける上記特定の親水性化合物は、疎水性分子鎖と親水性分子鎖の構造単位を［疎水性分子鎖―親水性分子鎖―疎水性分子鎖］の［Ａ−Ｂ−Ａ］型ブロック結合の形で分子構造中に少なくとも１個有する親水性化合物である。この［Ａ−Ｂ−Ａ］型親水性化合物は、水性顔料インクの水性媒体中においては、親水性分子鎖は水性媒体中に溶解していくが、その親水性分子鎖の両端に結合している疎水性分子鎖の部分は水性媒体中に溶解しないため、該疎水性分子鎖は互いに寄り集まってくる。
【０００７】
従って上記の［Ａ−Ｂ−Ａ］型親水性化合物は、溶解している親水性分子鎖に対して疎水性分子鎖の部分が物理的な架橋点（凝集点）となり、網目構造を形成することから、添加された水性顔料インクに構造粘性の性質を付与する性質を有し、構造粘性形成剤として機能する。
【０００８】
上記した水性顔料インクからなる画像の彩度、濃度および耐擦過性が優れるためには、インクが被記録体上で定着する際に着色成分である顔料粒子が、被記録体の表面部分で凝集することなく固着することが望ましい。本発明者らが鋭意検討したところ、本発明のインクの構成において疎水性−親水性−疎水性構造を有する親水性化合物を使用した場合、得られる画像の彩度や濃度の著しい改善が認められた。
【０００９】
上記親水性化合物の作用は、［疎水性−親水性］構造単位のみからなる通常の顔料分散剤を使用した場合には、このような効果は発現しなかったことから、以下のように考えられる。この化合物をインク媒体に溶解させた際には、前記したように親水性分子鎖を挟む両方の疎水性分子鎖がそれぞれ集合して物理的架橋点として網状化したゆるやかな親水性ゾル構造体を形成する性質を有する。
【００１０】
インクジェット印刷（記録）はピエゾ素子を振動させたり、インクを沸騰させて発生させた泡により圧力波を発生させ、インク滴を飛翔させ、印字する方式であるが、この圧力波により瞬時にインク中の上記網状構造が破壊され、容易に微小液滴となって吐出飛翔する。被記録体上に着弾した後のインク中の前記化合物は再び網状化したゆるやかな親水性ゾル構造体を形成し、流動性が低下し、インクの紙繊維中への浸透を抑える効果を有し、被記録体上に顔料が堆積することから十分な発色性（発色濃度）が得られる。一方、疎水性−親水性構造単位のみからなる通常の分散剤の場合には、分散剤が網状化構造を形成できないために、上記の如きゾル構造体が形成できず、インクの紙繊維中への浸透が起こり、それだけ被記録体表面上に顔料が残らず、十分な発色性が得られないものと考えられる。
【００１１】
本発明で使用する分子構造中に［疎水性分子鎖―親水性分子鎖―疎水性分子鎖］の構造単位を少なくとも１個有する親水性化合物としては、該構造単位を１個またはそれ以上有する公知の親水性化合物も含まれるが、それらの合成方法および化合物の例を具体的に説明する。
【００１２】
上記親水性化合物の合成方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
（１）水酸基またはアミノ基を２個以上有する水溶性化合物に、それと反応するカルボキシル基、ナフタル酸イミド基またはイソシアネート基を有する疎水性化合物を反応させて合成する方法。
（２）疎水性分子鎖―親水性分子鎖の結合を有し、水酸基を１個以上有する水溶性化合物の分子を多価カルボン酸、その酸無水物、酸ハロゲン化物、低級アルコールエステル、ポリイソシアネートおよびそのアダクトから選ばれる多官能化合物によって連結させて合成する方法。
（３）疎水性分子鎖に親水性分子鎖を結合させた前記（２）の水溶性化合物に、前記（１）の反応性疎水性分子鎖を有する化合物を反応させて合成する方法。
【００１３】
上記（１）の合成方法に使用される反応基として水酸基やアミノ基を２個以上有する水溶性化合物としては、ポリエチレングリコール、オキシエチレン−オキシプロピレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンジアミン、ポリビニルアルコール、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。それらに反応させる疎水性化合物としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸などの長鎖脂肪酸、２−ナフトイック酸、Ｎ−（１−ナフチル）１，８−ナフタル酸イミドなどのカルボン酸類、ステアリルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
上記（２）の合成方法に使用される疎水性分子鎖―親水性分子鎖の結合を有し、反応基を１個以上有する水溶性化合物としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステノール(phytosterol)エーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−セチルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−デシルテトラデシルエーテルなど、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールモノイソステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールモノベヘニン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオレイン酸エステルなどが挙げられる。
【００１５】
上記水溶性化合物の分子を連結させる多官能性化合物としては、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、およびそれらの無水物、酸ハロゲン化物、低級アルコールエステル類、およびヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート類、上記ジイソシアネート類のトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなどとのアダクト体などのポリイソシアネート類などが挙げられる。
【００１６】
上記の水酸基を１個有する親水性化合物のスルホフタル酸ジエステルや上記の水酸基を１個有する親水性化合物のブタンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などのジエステルのように酸無水物のハーフエステル類ではアニオン性親水基も導入された親水性化合物が合成される。
【００１７】
上記（３）の合成方法に使用される疎水性分子鎖に親水性分子鎖を結合させた化合物は、上記（２）の合成方法に関連して述べたような水溶性化合物であり、さらに反応させる疎水性分子鎖を有する化合物は、上記（１）の合成方法に関連して述べたような反応性疎水性化合物である。
【００１８】
上記（１）の方法による親水性化合物の例としては、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ジオレイン酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレン（重量比７５：２５）ランダム共重合体（分子量：約１３，０００）ジベヘニル酸エステル、ポリエチレングリコール（分子量：約１０，５００）ジ２−ナフトイック酸エステル、ポリエチレングリコール（分子量：約１０，５００）のＮ−（１−ナフチル）フタラミック酸とのジエステル、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ジステアリルウレタンなどが挙げられる。
【００１９】
前記（２）の方法による親水性化合物の例としては、ポリエチレングリコール（分子量：約２，２００）ステアリルエーテルのブタンテトラカルボン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ベヘニルエーテルのブタンテトラカルボン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（分子量：約４，０００）オクチルフェニルエーテルのブタンテトラカルボン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（分子量：約１，８００）セチルエーテルとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、ポリエチレングリコール（分子量：約１，３００）セチルエーテルとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとの反応物、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）オレイルエーテルとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、ポリエチレングリコール（分子量：約２，２００）オレイルエーテルとイソシアナートエチル２，６−ジイソシアナートカプロエートとの反応物、ポリエチレングリコール（分子量：約２，２００）オレイルエーテルとイソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエート・エチレングリコール（モル比２：１）ウレタン化合物との反応物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（分子量：約１６，０００）とヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（分子量：約１６，０００）と１−ナフチルイソシアネートとの反応物が挙げられる。
【００２０】
さらにアニオン性親水基が導入された親水性化合物の例としては、ポリエチレングリコール（分子量：約１０，０００）ステアリルエーテルのピロメリット酸ジエステル、ポリエチレングリコール（分子量：約１０，０００）ステアリルエーテルのスルホフタル酸ジエステルのナトリウム塩などが挙げられる。前記（３）の方法による親水性化合物の例としてはポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ステアリルエーテル・ステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ステアリルエーテル・ステアリルウレタン反応生成物、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）ベヘニルエーテルのベヘニン酸エステル、ポリエチレングリコール（分子量：約６，０００）セチルエーテル・ステアリルウレタン反応生成物、ポリエチレングリコール（分子量：約１０，０００）オレイルエーテル・ステアリルウレタン反応生成物などが挙げられる。尚、上記において分子量は質量平均分子量を示す（以降も同じ）。
【００２１】
上記の親水性化合物のインク中における含有量は、例えば全インク組成物に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。含有量がこれより少ない場合には前記本発明の効果を最大限に引き出すことが困難な場合もあり、これより多い場合にはインク粘度が上昇し、インクジェットインクとして吐出が困難になる場合もある。
【００２２】
前記親水性化合物は、顔料を分散する工程で分散剤とともに添加してもよいし、顔料分散液を希釈してインクを調製する際に希釈液に混合して添加することもできるが、操作性および経済性を考慮すると、インク調製時に添加するのが望ましい。
【００２３】
本発明で用いられる顔料としては従来使用されてきた有機顔料、無機顔料、分散性染料などを１種またはそれ以上、従来技術と同様に使用される。例えば、カーボンブラック顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料などが挙げられる。
【００２４】
さらに詳細には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどの従来公知の顔料が使用できる。顔料は乾燥状態または湿潤状態のどちらの形態でも使用可能である。
【００２５】
本発明のインクにおける顔料の含有量は、例えば、全インク組成物に対して１〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％である。この範囲内であれば、インクとしての彩度、発色濃度、耐擦過性を十分に満足し、また、顔料インクの粘度および保存安定性を十分に満足させることができる。
【００２６】
本発明で使用する親水性分散剤としては、水性顔料インクに使用される従来公知のアルカリ可溶性樹脂が使用される。好ましいアルカリ可溶性樹脂は、顔料分散剤とバインダーの両方の作用を有し、分散液中またはインク中に分散させた顔料粒子の分散安定性を保ち、かつ被記録体に付着した顔料粒子を固着させる作用を有する。
【００２７】
上記分散剤としては、アルカリを溶解させた水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、重量平均分子量が５０，０００以下、好ましくは、４０，０００以下の樹脂を使用するのが、顔料の分散安定性の点からも好ましい。より具体的には、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族、脂環式、芳香族アルコールエステルなど、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体などから選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるランダム共重合体、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体などが挙げられる。
【００２８】
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族、脂環式、芳香族アルコールエステルとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和２塩基酸の炭素数１〜１８の脂肪族、脂環式、芳香族アルコールのジエステルおよびハーフエステルが挙げられる。さらに、任意に用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
上記分散剤樹脂を水性媒体に可溶化するために使用するアルカリ剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）および水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適に使用可能である。以上の如き分散剤のインクにおける含有量は、顔料の５〜１００質量％が好ましく、さらに好適には８〜５０質量％である。
【００３０】
本発明で使用する好適な水性媒体は、水及び水混和性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。なお、インク中の水の含有量は、通常１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
【００３１】
また、水混和性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のインクは、上記の成分の他に必要に応じて所望の物性値をもつインクとするために、上記以外の界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを添加することができる。さらにノズル乾燥防止剤として尿素、チオ尿素、エチレン尿素またはそれらの誘導体を含有することもできる。
【００３３】
又、インクの調製に際して使用する顔料の分散機は、一般に使用される分散機なら如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、サンドミルなどの縦型ビーズミル、「ダイノミル」（高速ビーズミルの商品名）などの横型ビーズミル、ロールミル、超音波ミルなどの従来公知の分散機により分散処理をする方法が代表的である。
【００３４】
本発明において、望ましい顔料の分散粒子径は、光学濃度および彩度というインクの発色性と印字品質あるいはインク中の顔料の沈降を考慮すると、平均粒子径で１５０ｎｍ以下である。所望の粒度分布を有する顔料の分散体を得るために、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。さらには使用する顔料の一次粒子径を従来公知の方法、例えば、ソルトミリング法により事前に細かく調整した顔料を使用する手法を用いることができる。
【００３５】
本発明の水性顔料インクは色濃度や彩度などの発色性に優れ、印字品質に優れ、特に印字ヘッドからインク液滴を飛翔させて記録を行うインクジェット記録方式に適した水性顔料インクである。また、水性グラビヤインク、水性フレキソインクなどの印刷インク、紙用の着色剤、織布用の捺染剤などの水性着色剤としても好適である。
【００３６】
【実施例】
次に具体的な実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中の「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
＜実施例１＞
（ａ）（顔料分散液の調製）
顔料分散剤溶液として、スチレン・メタクリル酸・メタクリル酸アルキルエステル共重合樹脂（酸価９７、重量平均分子量：約３２，０００）１００部をブチルセロソルブ５０部、ブチルカルビトール５０部、水酸化ナトリウム７部および水１４３部を混合し、８０℃で５時間で加熱溶解し、水性樹脂溶液を調製した。下記の方法にてジメチルキナクリドン顔料（C.I.Pig.Red 122）を使用して赤色顔料分散液を調製した。
【００３７】
ジメチルキナクリドン顔料 ２００部
上記で得た分散剤溶液 １１０部
イオン交換水 ３９０部
７００部
【００３８】
上記の材料を配合し、ディゾルバーで２時間攪拌して、顔料の塊がなくなったことを確認後、横型媒体分散機「ダイノミル１．４リットルＥＣＭ型」（商品名 シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ 径０．６５ｍｍ）を使用し、周速１４ｍ／ｓで分散処理を行った。３時間分散したところで分散を終了した。
【００３９】
得られたミルベース６００部に対してイオン交換水５４０部を加え、良く攪拌して均一にした。この分散液を遠心分離処理（１２，０００回転、２０分間）を行い、顔料含有量１５％の顔料分散液を得た。この顔料分散液を粒度測定器「ＭｏｄｅｌＮ−４」（商品名 コールター社製）で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径が１２５ｎｍであった。
【００４０】
（ｂ）インクジェットプリンタ用インクの調製
上記の顔料分散液４０部に対し、トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部、グリセリン５部、「サーフィノール４６５」（商品名 エア・プロダクツ社製）０．５部、水４８．２部、メタノール０．５部およびポリエチレングリコール（重量平均分子量：約６，０００）ジステアリン酸エステル０．８部の混合液６０部を加え、十分攪拌した後、ポアサイズ５ミクロンのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットプリンタ用マゼンタ色インクを得た。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１において、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：約６，０００）ジステアリン酸エステルに代えてポリエチレングリコール（分子量：約２，２００）オレイルエーテルとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物を０．５部使用し、実施例１と同様にしてインクジェットプリンタ用マゼンタ色インクを得た。
【００４２】
＜比較例１＞
実施例１の手順に準じて、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステルを含まないマゼンタインキを調製した。
【００４３】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステルの代わりにポリエチレングリコール（重量平均分子量：約６，０００）モノステアリン酸エステル０．５部を使用して、マゼンタインキを調製した。
【００４４】
＜実施例３＞
（ａ）（顔料分散液の調整）
黄色不溶性アゾ顔料（C.I.Pig.Yellow 74）を使用して黄色顔料分散液を調製した。
黄色不溶性アゾ顔料 ２００部
実施例１で調製した分散剤溶液 １４０部
エチレングリコール ６５部
イオン交換水 ２４５部
６５０部
【００４５】
実施例１（ａ）と同様にして、上記の材料を配合し、ディゾルバーで攪拌し、ダイノミル１．４リットルＥＣＭ型で４時間分散処理を行った。得られたミルベース６００部に対してイオン交換水６２０部を加え、良く攪拌して均一にした。この分散液を遠心分離処理し、顔料含有量１５％の黄色顔料分散液を得た。この顔料分散液を粒度測定器「ＭｏｄｅｌＮ−４」で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径が１２０ｎｍであった。
【００４６】
（ｂ）インクジェットプリンタ用インクの調製
実施例１（ｂ）と同様にして、上記で得られた黄色顔料分散液４０部に対し、トリエチレングリコールブチルエーテル５部、グリセリン１０部、「サーフィノール４６５」（商品名 エア・プロダクツ社製）０．５部、水４３．２部、メタノール０．５部およびポリエチレングリコール（重量平均分子量：約２，２００）オレイルエーテルのイソシアナートエチル２，６−ジイソシアナートカプロエートによるトリウレタン結合物０．８部の混合液６０部を加え、十分攪拌した後、ポアサイズ５ミクロンのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットプリンタ用イエローインクを得た。
【００４７】
＜比較例３＞
実施例３の手順に準じて、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステルを含まないイエローインクを調製した。
【００４８】
＜比較例４＞
実施例３と同様にして、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステルの代わりにポリエチレングリコール（重量平均分子量：約６，０００）モノステアリン酸エステル０．５部使用して、イエローインキを調製した。
【００４９】
＜実施例４＞
（ａ）（顔料分散液の調整）
フタロシアニンブルー顔料（C.I.Pig.Blue15:3）を使用して青色顔料分散液を調製した。
フタロシアニンブルー顔料 ２００部
実施例１で調製した分散剤溶液 １１０部
エチレングリコール ７０部
イオン交換水 ３２０部
７００部
【００５０】
実施例１（ａ）と同様にして、上記の材料を配合し、ディゾルバーで攪拌し、ダイノミルＥＣＭ型で２時間分散処理を行った。得られたミルベース６００部に対してイオン交換水５３０部を加え、良く攪拌して均一にした。この分散液を遠心分離処理し、顔料含有量１５％の青色顔料分散液を得た。この顔料分散液を粒度測定器「ＭｏｄｅｌＮ−４」で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径が１２５ｎｍであった。
【００５１】
（ｂ）インクジェットプリンタ用インクの調製
実施例１（ｂ）と同様にして、上記で得られた青色顔料分散液４０部に対し、イソプロピルアルコール５部、グリセリン１５部、「サーフィノール４６５」（商品名 エア・プロダクツ社製）１．０部、水３８．４部およびポリエチレングリコール（重量平均分子量：約１，３００）セチルエーテルとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとの反応物０．６部の混合液６０部を加え、十分攪拌した後、ポアサイズ５ミクロンのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットプリンタ用シアンインクを得た。
【００５２】
＜比較例５＞
実施例４の手順に準じて、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステルを含まないシアンインクを調製した。
【００５３】
＜インクジェットプリンタ用インク評価＞
実施例および比較例で得られたインクジェットプリンタ用顔料インクの分散顔料の平均粒子径を表１に示す。さらに実施例および比較例で得られたインクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ（ＮＥＣ社製、「ＰＩＣＴＹ４００」商品名）により普通紙（「ゼロックス４０２４」商品名、富士ゼロックス社製）にベタ印刷を行った。１日、室内に放置後、普通紙印刷物の光学濃度（「マクベスＲＤ−９１４」商品名、マクベス社製）を測定した。色彩色差計（「ＣＲ−３２１」商品名、ミノルタ社製）により測色し、ａ*、ｂ*値より彩度ｃ*を計算した。また、縦、横の直線を印刷し、印字明確度を目視により観察し、印字品質の評価とした。評価結果を下記表１に示す。
【００５４】
表１から明らかなように、実施例１および２のインクでは光学濃度および彩度が高く、また、印字品質も優れている。比較例１の［Ａ−Ｂ−Ａ］型親水性化合物が含まれていないインク、比較例２のアルキルモノエステル型のノニオン系界面活性剤を使用したインクでは、濃度および彩度とも十分ではない。実施例３および４のイエロー、シアンインクにおいても同様の効果が明らかで、本発明のインクは普通紙上で彩度および濃度が良好で印字品質の優れていることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、普通紙上でインクの彩度および濃度が良好で、印字品質の優れた水性顔料インクを提供することができる。
Claims (8)
- 顔料、親水性分散剤、水性媒体、前記親水性分散剤を前記水性媒体に可溶化するためのアルカリ剤、および下記（１）、（２）または（３）に記載の方法で得られる、構造中に［疎水性分子鎖−親水性分子鎖−疎水性分子鎖］の構造単位を少なくとも１個有する親水性化合物を含有することを特徴とする水性顔料インク。
（１）水酸基またはアミノ基を２個以上有する水溶性化合物に、それと反応するカルボキシル基、ナフタル酸イミド基またはイソシアネート基を有する疎水性化合物を反応させて合成する方法。
（２）疎水性分子鎖―親水性分子鎖の結合を有し、水酸基を１個以上有する水溶性化合物の分子を多価カルボン酸、その酸無水物、酸ハロゲン化物、低級アルコールエステル、ポリイソシアネートおよびそのアダクトから選ばれる多官能化合物によって連結させて合成する方法。
（３）疎水性分子鎖に親水性分子鎖を結合させた前記（２）の水溶性化合物に、前記（１）の反応性疎水性分子鎖を有する化合物を反応させて合成する方法。 - 前記疎水性分子鎖が、それぞれ、脂肪族基、脂環式基、芳香族炭化水素基および複素環化合物基およびそれらの疎水性基を含むポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素からなる群から選ばれた重量平均分子量が７０〜１０，０００の疎水性分子鎖であり、前記親水性分子鎖が、エーテル基、水酸基および酸アミド基から選ばれるノニオン性親水基、カルボキシル基、スルホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基、それらの中和塩の基からなるアニオン性親水基、および１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ピリジニウム基およびそれらの中和塩の基から選ばれるカチオン性親水基からなる群から選ばれた親水基を有する重量平均分子量が５００〜１００，０００の親水性分子鎖である請求項１に記載の水性顔料インク。
- 前記親水性化合物の含有量が、インク全量に対して０．１〜２質量％である請求項１または２に記載の水性顔料インク。
- 前記アルカリ剤がアンモニア、第一級、第二級もしくは第３級の有機アミンおよび水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の水性顔料インク。
- インクジェット記録用である請求項１〜４の何れか１項に記載の水性顔料インク。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載の水性顔料インクを、画像記録用に使用することを特徴とする画像記録方法。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載の水性顔料インクを搭載していることを特徴とする画像記録装置。
- 水性インクジェットプリンタである請求項７に記載の画像記録装置。
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