CN104114654B - 水性颜料分散液和使用了其的喷墨用水性颜料墨 - Google Patents

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Abstract

本发明为含有颜料和颜料分散剂的喷墨用水性颜料分散液。颜料分散剂为包含聚合物链A和聚合物链B的接枝共聚物与嵌段共聚物中的至少任一者，聚合物链A包含源自第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元20～60质量％、源自(甲基)丙烯酸的结构单元10～35质量％、以及源自其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元5～70质量％，聚合物链B包含源自第二含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自具有芳香环的乙烯基系单体或(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少任一者。

Description

水性颜料分散液和使用了其的喷墨用水性颜料墨
技术领域
本发明涉及包含在喷墨用水性颜料墨中用作着色剂的颜料的颜料分散液、以及使用了该颜料分散液而得到的喷墨用水性颜料墨。
背景技术
喷墨打印机由于其高功能化而延伸至个人用、办公用、业务用、记录用、彩色显示用、彩色照片用等多个用途。另外，为了应对高速化和高画质化，通过改良装置来推进喷出液滴(墨液滴)的微小化。为了使喷出液滴微小化，需要的是，在使墨中的颜料(颗粒)微细化的同时，使进行了微细化的颜料微分散在分散介质中。
通过使用包含微细化了的颜料的墨，印刷图案的清晰性、颜色的亮度、颜色浓度等逐渐提高。尤其是，通过使用包含微细化了的颜料的墨，作为表示颜色亮度的指标的色彩值即色度会提高。另外，在喷墨用的加工纸(照片纸、宽幅用纸等)上进行记录时，光泽度值会提高。然而，包含微细化了的颜料的墨容易浸渗入纸中，因此存在色浓度即显色性会降低的倾向。
因而，近年来，研究了抑制水性颜料墨向纸中的浸透性、抑制墨对纸表面的润湿从而将微细化了的颜料阻留在纸表面附近、提高打印浓度。例如，尝试了使用由亲水性高的部位和疏水性高的部位构成的接枝聚合物、嵌段聚合物来覆盖颜料(胶囊化)。由于使疏水性高的部位吸附于颜料表面来覆盖颜料，所以墨向纸中的浸透受到抑制、颜料变得容易存在于纸的表面。另外，亲水性高的部位亲和于分散介质，因此接枝聚合物、嵌段聚合物呈现伸展了的形态。因此，墨的保存性因静电和立体位阻斥力而提高(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-231130号公报
专利文献2：日本特开2009-149912号公报
专利文献3：日本特开2004-51971号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，为了提高图像(打印物)的显色性而增大颜料的粒径或将颜料制成胶囊，从而想要将颜料阻留在纸的表面时，有时打印物的色度、光泽度会降低。因此，极难制备可获得同时兼顾高显色性以及高色度和高光泽度的打印物的墨。
本发明是鉴于这种现有技术所存在的问题而进行的，其课题在于，提供能够制备可记录高显色、高色度以及高光泽度的打印物且保存性优异的喷墨用水性颜料墨的水性颜料分散液、使用该水性颜料分散液而得到的喷墨用水性颜料墨、以及对于获得该水性颜料分散液而言适合的分散剂覆盖颜料的制备方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将使用特定单体成分作为构成成分而得到的具有特定结构的接枝共聚物、嵌段共聚物用作颜料分散剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下所示的水性颜料分散液。
[1]一种水性颜料分散液，其为含有颜料5～35质量％、颜料分散剂0.5～25质量％、水性有机溶剂5～30质量％、以及水20～80质量％的喷墨用水性颜料分散液，前述颜料分散剂为聚合物链A接枝于聚合物链B而成的接枝共聚物和前述聚合物链A的一个末端与前述聚合物链B的一个末端键合而成的嵌段共聚物中的至少任一者，前述聚合物链A包含源自第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元20～60质量％、源自(甲基)丙烯酸的结构单元10～35质量％、以及源自其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元5～70质量％，且其数均分子量为1000～10000，前述聚合物链B包含源自第二含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自具有芳香环的乙烯基系单体或(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少任一者，前述聚合物链A与前述聚合物链B的质量比为A:B＝30～70:70～30，前述接枝共聚物和前述嵌段共聚物的数均分子量为2000～20000。
[2]根据前述[1]所述的水性颜料分散液，其中，前述颜料为选自由染料索引号C.I.颜料蓝-15:3、C.I.颜料蓝-15:4、C.I.颜料红-122、C.I.颜料红-269、C.I.颜料紫-19、C.I.颜料黄-74、C.I.颜料黄-155、C.I.颜料黄-180、C.I.颜料绿-36、C.I.颜料绿-58、C.I.颜料橙-43、以及C.I.颜料黑-7组成的组中的至少一种，且其数均一次粒径不足150nm。
[3]根据前述[1]或[2]所述的水性颜料分散液，其中，前述水性有机溶剂为对水的25℃下的溶解度为20质量％以上的、选自由聚(n＝1以上)亚烷基(C2～3)二醇单烷基醚、聚(n＝1以上)亚烷基(C2～3)二醇单烯丙基醚、聚(n＝1以上)亚烷基(C2～3)二醇二烷基醚、亚烷基二醇、亚烷基单醇单烷基醚、亚烷基多元醇、以及酰胺系溶剂组成的组中的至少一种。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的水性颜料分散液，其中，前述颜料用前述颜料分散剂进行了覆盖处理。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的水性颜料分散液，其中，前述第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯中的至少任一者。
另外，根据本发明，提供以下所示的喷墨用水性颜料墨。
[6]一种喷墨用水性颜料墨，其含有前述[1]～[5]中任一项所述的水性颜料分散液，前述颜料的含有比例为4～10质量％。
进而，根据本发明，提供以下所示的分散剂覆盖颜料的制备方法。
[7]一种分散剂覆盖颜料的制备方法，其是用颜料分散剂进行了覆盖处理的分散剂覆盖颜料的制备方法，其包括：(i)工序，向将颜料、颜料分散剂、水性有机溶剂、水以及碱剂混合而得到的颜料分散液中添加酸，使前述颜料分散剂析出；或者(ii)工序，向前述颜料分散剂的不良溶剂中添加将前述颜料和前述颜料分散剂混炼而得到的混炼物，使前述颜料分散剂析出，前述颜料分散剂为聚合物链A接枝于聚合物链B而成的接枝共聚物和前述聚合物链A的一个末端与前述聚合物链B的一个末端键合而成的嵌段共聚物中的至少任一者，前述聚合物链A包含源自第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元20～60质量％、源自(甲基)丙烯酸的结构单元10～35质量％、以及源自其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元5～70质量％，且其数均分子量为1000～10000，前述聚合物链B包含源自第二含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自具有芳香环的乙烯基系单体或(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少任一者，前述聚合物链A与前述聚合物链B的质量比为A:B＝30～70:70～30，前述接枝共聚物和前述嵌段共聚物的数均分子量为2000～20000。
发明的效果
本发明的水性颜料分散液中，作为颜料分散剂而包含具有导入了环烷基的水溶性聚合物链A的接枝共聚物和嵌段共聚物中的至少任一者。这些接枝共聚物、嵌段共聚物具有疏水性的环烷基，因此具有玻璃化转变点(Tg)高、耐光性高且折射率高这样的性质。因此，若使用将这些接枝共聚物、嵌段共聚物用作颜料分散剂的本发明的水性颜料分散液，则能够制备可记录出高显色、高色度以及高光泽度的打印物且保存性优异的喷墨用水性颜料墨。
另外，聚合物链B具有芳香环和/或环烷基，因此容易吸附于疏水性的颜料表面，并且会与溶于水的聚合物链A进行立体排斥。由此，有助于颜料的分散稳定化。水不溶性的聚合物链B在墨中不会溶解而形成颗粒，从而使墨发生低粘度化，并且墨的粘性也会显示出牛顿特性、喷出稳定性也会提高。除此之外，水溶性的聚合物链A具有被碱中和了的羧基，因此例如即使在喷墨头处的墨处于干燥的情况下，也容易进行再溶解和再分散，并且喷出性也良好。如上所述，使用了本发明的水性颜料分散液的喷墨用水性颜料墨有助于喷墨印刷中的打印高速化和打印物的高画质化。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。本发明的水性颜料分散液为含有颜料、颜料分散剂、水性有机溶剂以及水的喷墨用水性颜料分散液。以下，针对其详情进行说明。
(颜料分散剂)
颜料分散剂是聚合物链A接枝于聚合物链B而成的接枝共聚物和聚合物链A的一个末端与聚合物链B的一个末端键合而成的嵌段共聚物中的至少任一者。接枝共聚物中，相对于作为主链的聚合物链B键合(分枝)有1条以上的聚合物链A。需要说明的是，相对于一个聚合物链B的聚合物链A的键合条数没有限定。聚合物链A包含源自第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元20～60质量％、源自(甲基)丙烯酸的结构单元10～35质量％、以及源自其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元5～70质量％。源自(甲基)丙烯酸的结构单元所包含的羧基通过被碱中和而离子化。因此，包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物链A是具有溶于水的性质的聚合物链。
聚合物链B包含：源自第二含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自具有芳香环的乙烯基系单体的结构单元中的至少任一者、以及根据需要使用的源自其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元。该聚合物链B为不溶于水的聚合物链，通过疏水性相互作用而吸附于颜料并堆积从而覆盖颜料(胶囊化)。通过使用包含这样的具有不同性质的聚合物链A和聚合物链B的颜料分散剂，能够使颜料以良好的状态进行分散。需要说明的是，构成聚合物链A的第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯和构成聚合物链B的第二含环烷基(甲基)丙烯酸酯可以相同也可以不同。以下，简称为“含环烷基(甲基)丙烯酸酯”时，是指“第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯”和“第二含环烷基(甲基)丙烯酸酯”中的任意者。
聚合物链B形成颗粒，且通过聚合物链A而溶解于墨中的水性介质并稳定化。因此，该颜料分散剂形成具有高稳定性的颗粒而进行低粘度化，因此不会阻碍颜料的分散稳定性、墨的喷出性。进而，聚合物链A中的羧基的量受到适当地控制，因此该颜料分散剂在水中的溶解性高。因此，即使在喷墨头处于干燥的情况下，也能够利用例如清洁液等其它水性介质容易地进行再溶解和再分散。
(聚合物链A)
聚合物链A中包含环烷基。通过使用包含带环烷基的聚合物链A的颜料分散剂，能够制备可记录高显色、高色度以及高光泽度的打印物的水性颜料墨。作为第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯。另外，环烷基的碳数优选为6～9个。这是因为，为碳数6～9个的环烷基时，即使在导入多个的情况下，水溶性也不会受到太多阻碍，且容易获取。
聚合物链A中包含的源自第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例不足20质量％时，不会发挥效果。另一方面，超过60质量％时，有时水溶性显著降低。需要说明的是，聚合物链A中包含的源自第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例优选为30～50质量％。
聚合物链A中包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元。该结构单元中的羧基被中和而发生离子化，从而使聚合物链A会溶解在水中。聚合物链A中包含的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比例不足10质量％时，有时聚合物链A难以溶解于水。另一方面，超过35质量％时，有时聚合物链A的亲水性变得过高，所得打印物的耐水性显著降低。聚合物链A中包含的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比例优选为15～25质量％。
聚合物链A中包含“源自其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元”。作为其它(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳香族酯；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯等含醚基或链的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，其它(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
聚合物链A的数均分子量为1000～10000，优选为2000～7000。聚合物链A的数均分子量不足1000时，不会发挥出作为聚合物的性能。另一方面，聚合物链A的数均分子量超过10000时，有时亲水性链在颜料分散剂中所占的比例变得过大，促进聚合物链B从颜料上脱附，颜料的分散稳定性降低。需要说明的是，本说明书中的聚合物链、聚合物的数均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”)的聚苯乙烯换算的分子量。
(聚合物链B)
聚合物链B是不溶于水的聚合物链，对颜料具有吸附性。因此，聚合物链B吸附于颜料，在其表面上堆积而覆盖颜料(胶囊化)。作为第二含环烷基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出与作为前述第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯的具体例列举出的例子相同的含环烷基(甲基)丙烯酸酯。聚合物链B中包含的源自第二环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例优选为30～70质量％、进一步优选为40～60质量％。
作为具有芳香环的乙烯基系单体的具体例，可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等。另外，作为具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘氧基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等。聚合物链B中包含的、源自具有芳香环的乙烯基系单体或(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例优选为30～70质量％、进一步优选为40～60质量％。
需要说明的是，对于聚合物链B而言，为了使聚合物链B软质化或导入羟基等官能团，优选包含前述的“源自其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元”。
用作颜料分散剂的接枝共聚物和嵌段共聚物的数均分子量均为2000～20000、优选为5000～15000、进一步优选为7000～12000。数均分子量不足2000时，作为颜料分散剂的功能降低而无法保持分散稳定性。另一方面，数均分子量超过20000时，有时水性颜料分散液的粘度变高或者一个分子链吸附于多个颜料颗粒而导致分散不会推进。
接枝共聚物、嵌段共聚物中包含的亲水性链即聚合物链A的比例过少时，颜料分散剂会不溶于水或析出。另一方面，聚合物链A的比例过多时，所记录的打印物的耐水性降低或者对颜料的吸附性降低。另外，接枝共聚物、嵌段共聚物中包含的疏水性链即聚合物链B的比例过少时，颜料分散剂稳定而不会吸附于颜料。另一方面，聚合物链B的比例过多时，颜料分散剂变得不溶于水或发生分离。因此，聚合物链A与聚合物链B的质量比为A:B＝30～70:70～30、优选为40～60:60～40、进一步优选为40～50:50～40。
(接枝共聚物的合成方法)
接枝共聚物可以按照现有公知的方法来合成。作为合成方法的具体例，有如下方法：(i)使在其一个末端导入有会发生自由基聚合的不饱和键的大分子单体(聚合物链A)与作为聚合物链B的构成成分的单体进行聚合的方法(大分子单体法)；(ii)在键合有聚合引发基团的聚合物链B的存在下，使作为聚合物链A的构成成分的单体进行聚合的方法(侧链聚合法)；(iii)制备在其一个末端导入有反应性基团“X”的聚合物链A、以及将具有能够与反应性基“X”反应的官能团“Y”的单体聚合而得到的、在其侧链具有官能团“Y”的聚合物链B，使这些聚合物链A和聚合物链B发生反应的方法(高分子反应法)等。任意合成方法均能够合成接枝共聚物，其中，优选为大分子单体法。
侧链聚合法在发生自由基聚合的副反应即偶联反应时有可能会产生凝胶化等。另外，高分子反应法是高分子彼此的反应，反应基的浓度低因而反应率低，有时聚合物链A、聚合物链B分别单独残留。其中，高分子反应方法通过后述的活性自由基聚合法来统合分子量，从而使末端反应性变得均匀，容易获得接枝共聚物，因此有时也优选。
大分子单体可以按照现有公知的方法来合成。具体而言，有如下方法：(i)将(甲基)丙烯酸酯等在高温高压下解聚并进行聚合，从而向末端导入不饱和键的方法；(ii)使用具有巯基和羟基等官能团的链转移剂，向末端导入羟基，并使其与具有能够与所导入的羟基反应的官能团的单体发生反应的方法；(iii)将α位具有容易以自由基的形式脱离的基团的乙烯基系单体(例如：α-溴甲基丙烯酸酯系化合物、α-甲基苯乙烯2聚体、甲基丙烯酸甲酯2聚体)用作链转移剂，进行不可逆的加成断裂链转移聚合的方法；(iv)在后述的活性自由基聚合法中，使用具有羟基、卤素等官能团的聚合引发化合物而得到聚合物，添加具有能够与该官能团反应的不饱和键的化合物，在末端导入不饱和键而得到大分子单体的方法等。
使以上那样得到的大分子单体与作为聚合物链B的构成成分的单体按照通常的自由基聚合法、后述的活性自由基聚合法等现有公知的方法进行聚合时，能够获得目标接枝共聚物。
(嵌段共聚物的合成方法)
嵌段共聚物难以通过现有公知的自由基聚合法来获得。准备在其一个末端导入有官能团“X”的聚合物链A和在其一个末端导入有能够与官能团“X”反应的官能团“Y”的聚合物链B，使这些聚合物链的官能团“X”与“Y”发生反应，从而可以获得嵌段共聚物。然而，有时反应率低、聚合物链A、聚合物链B大量残留。作为嵌段共聚物的优选合成方法，有活性阳离子聚合法、活性阴离子聚合法、活性自由基聚合法等。其中，在活性阳离子聚合法、活性阴离子聚合法中，有时会产生(甲基)丙烯酸酯不发生聚合等的不良情况。因此，作为嵌段共聚物的合成方法，特别优选为活性自由基聚合法。
作为活性自由基聚合法的具体例，有如下方法：(i)使用可产生氮氧自由基的化合物的方法(NMP法)；(ii)使用铜、钌等金属络合物，以卤代化合物作为聚合引发化合物，由该聚合引发化合物进行活性聚合的方法(ATRP法)；(iii)使用二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物的方法(RAFT法)；(iv)以有机碲化合物作为聚合引发化合物的方法(TERP法)；(v)将碘化合物用作聚合引发化合物，将磷化合物、氮化合物、碳化合物或氧化合物等用作催化剂而得到的方法(RTCP法)等。
这些活性自由基聚合法可以通过现有公知的聚合条件来实施。例如，以本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等的条件实施活性自由基聚合即可。需要说明的是，在溶液聚合的情况下，可以将聚合后的反应液直接用作颜料分散剂的溶液，也可以将聚合中使用的溶剂替换为其它溶剂，还可以使其暂时析出至不良溶剂中而仅取出嵌段共聚物。其中，优选将喷墨墨中包含的有机溶剂用作聚合用溶剂来进行溶液聚合。由此，仅向聚合后的反应液中添加碱来中和嵌段共聚物，即可容易地用作颜料分散剂。
将如上操作而得到的接枝共聚物、嵌段共聚物用碱中和(水溶液化)时，可以制成颜料分散剂。作为碱的具体例，可列举出氨；三甲基胺、三乙基胺等烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺等二醇系胺；吗啉、吡啶等环状胺；氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物等。碱的用量优选为接枝共聚物或嵌段共聚物中包含的羧基的当量摩尔以上。
(颜料)
作为颜料，可以使用有机颜料、无机颜料等中的一种或两种以上。作为颜料的具体例，可列举出炭黑、喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、偶氮系颜料等。更具体而言，从显色性、分散性以及耐候性等的观点出发，若以染料索引号(C.I.)进行表示，则优选为选自由C.I.颜料蓝-15:3、15:4、C.I.颜料红-122、269、C.I.颜料紫-19、C.I.颜料黄-74、155、180、C.I.颜料绿-36、58、C.I.颜料橙-43、以及C.I.颜料黑-7组成的组中的至少一种。
另外，颜料的数均一次粒径优选不足150nm。通过使用该数均一次粒径不足150nm的颜料，能够提高所记录的打印物的光学浓度、色度、显色性、以及打印品质，并且能够适度地抑制墨中的颜料的沉降。
(水性有机溶剂)
水性有机溶剂是对水具有混合性的有机溶剂。作为水性有机溶剂，优选使用对水的溶解度在25℃下为20质量％以上且选自由聚(n＝1以上)亚烷基(C2～3)二醇单烷基醚、聚(n＝1以上)亚烷基(C2～3)二醇单烯丙基醚、聚(n＝1以上)亚烷基(C2～3)二醇二烷基醚、亚烷基二醇、亚烷基单醇单烷基醚、亚烷基多元醇、以及酰胺系溶剂组成的组中的至少一种。
作为更具体的水性有机溶剂的例子，可列举出乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚等聚(n＝1以上)亚烷基(C2～3)二醇单烷基醚；苯氧基三乙二醇、苯乙烯化苯基聚乙二醇等聚(n＝1以上)亚烷基(C2～3)二醇单烯丙基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚等聚(n＝1以上)亚烷基(C2～3)二醇二烷基醚；1,2-丙二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、异戊二醇等亚烷基二醇；3-甲氧基-3-甲基丁醇等亚烷基单醇单烷基醚；甘油等亚烷基多元醇；2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
水性有机溶剂是必须的成分，通过含有水性有机溶剂，能够防止喷墨头的干燥、所打印的纸的卷曲。需要说明的是，只要是溶于水的溶剂，则其它有机溶剂也可以根据需要来使用。作为其它有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
(各成分的配混比例)
本发明的水性颜料分散液中含有的颜料的比例为5～35质量％、优选为5～30质量％、进一步优选为7～20质量％。另外，颜料分散剂的含有比例为0.5～25质量％。进而，水性有机溶剂的含有比例为5～30质量％、优选为5～20质量％。另外，水的含有比例为20～80质量％。各成分的配混比例考虑所要求的品质、成本等来适当调整。例如，颜料的含有比例为7～20质量％时，色度、显色性、稳定性显著提高，因而优选。需要说明的是，颜料的含有比例过少时，无法确保打印浓度。另一方面，颜料的含有比例过多时，存在墨发生增稠、从喷墨头喷出墨的喷出稳定性降低的倾向。另外，颜料的含有比例为5～30质量％时，优选的是，颜料分散剂的含有比例为0.5～20质量％、水性有机溶剂的含有比例为10～30质量％、以及水的含有比例为50～70质量％。
另外，颜料分散剂相对于颜料100质量份的含量优选为10～200质量份、进一步优选为15～60质量份。颜料分散剂相对于颜料100质量份的含量不足10质量份时，存在分散稳定性降低的倾向。另一方面，颜料分散剂相对于颜料100质量份的含量超过200质量份时，有时水性颜料分散液的粘度过度上升。
(水性颜料分散液的制备方法)
本发明的水性颜料分散液例如可以通过将颜料、颜料分散剂、水性有机溶剂以及水用现有公知的方法混合而使其分散从而制备。在各成分的混合和分散时，可以使用分散机。作为分散机的具体例，可列举出捏合机、二辊磨、三辊磨、商品名“MIRACAL KCK”(浅田铁钢株式会社制)等混炼机；超声波分散机；高压均化器(商品名“Microfluidizer”(MIZUHO INDUSTRIALCO.,LTD.制)、商品名“Nanomizer”(吉田机械兴业株式会社制)、商品名“Starburst”(Sugino Machine Ltd.制)、商品名“G-Smasher”(RIXCorporation))等。另外，也可以使用利用玻璃、锆石等珠介质的球磨机、砂磨机、卧式介质磨分散机、胶体磨等。对具体的分散方法没有特别限定。
为了使颜料的数均粒径(粒度分布)在期望的数值范围，例如，可以使用如下方法：缩小分散机的粉碎介质的尺寸、增加粉碎介质的填充率、延长处理时间、减缓喷出速度、在粉碎后用过滤器或离心分离机等进行分级等。进而，还优选使用利用例如盐磨法等现有公知的方法事先研细的颜料。
(分散剂覆盖颜料的制备方法)
本发明中，优选使用用颜料分散剂进行了覆盖处理的分散剂覆盖颜料、即使颜料分散剂堆积在其表面来覆盖颜料(胶囊化)而成的分散剂覆盖颜料。通过使用这样的分散剂覆盖颜料，能够进一步提高颜料的分散稳定性。即，通过用颜料分散剂来覆盖颜料，即使有机溶剂大量混入，颜料分散剂也难以从颜料的表面上脱离，进而，由于聚合物链A溶于水，因此能够进一步提高颜料的分散稳定性。
分散剂覆盖颜料例如可以通过包括如下工序的制备方法来制备：(i)工序，向将颜料、颜料分散剂、水性有机溶剂、水以及碱剂混合而得到的颜料分散液中添加酸，使颜料分散剂析出；或者，(ii)工序，向颜料分散剂的不良溶剂中添加将颜料和颜料分散剂混炼而得到的混炼物，使颜料分散剂析出。
上述(i)的工序中，利用现有公知的方法将各成分混合，得到分散有颜料的颜料分散液。作为碱剂，可以使用氨；三甲基胺、三乙基胺等烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺等二醇系胺；吗啉、吡啶等环状胺；氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物。接着，使用例如溶解器等能够以高速进行搅拌的搅拌机对所得颜料分散液进行搅拌，缓慢地添加酸。通过添加酸，使颜料分散剂析出至颜料表面，从而能够用疏水性链即聚合物链B来覆盖颜料(胶囊化)。
作为酸，可以使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；醋酸、丙酸、甲苯磺酸等有机酸。酸可以直接添加，优选制成10质量％以下的水溶液后添加。另外，酸的添加量优选设成与中和了颜料分散剂的聚合物链A的羧基的碱为等摩尔以上，进一步优选设成1.1倍摩尔以上。
上述(ii)的工序中，向颜料分散剂的不良溶剂中添加将颜料和颜料分散剂混炼而得到的混炼物。通过添加至颜料分散剂的不良溶剂中，使颜料分散剂析出至颜料的表面，从而能够用疏水性链即聚合物链B来覆盖颜料(胶囊化)。作为不良溶剂，也依赖于自颜料分散剂的组成的性质，可以使用不会溶解聚合物的溶剂。作为这样的不良溶剂的具体例，可列举出己烷等烃系溶剂、乙二醇等多元醇类、甲醇等。
使颜料分散剂析出后，对所形成的分散剂覆盖颜料(析出物)进行过滤。通过进行过滤，能够以水糊剂的状态得到分散剂覆盖颜料(析出物)。该水糊剂可以进行干燥和粉碎，也优选以水糊剂的形式直接使用。通过以水糊剂的形式直接使用，因干燥而导致的颜料分散剂的融合会消失，并且不需要进行粉碎，因此还能够将颜料的数均粒径维持在分散时的状态。需要说明的是，在颜料分散剂析出后，也可以根据需要进行加热，使分散剂覆盖颜料聚集而容易过滤。另外，优选的是，通过进行过滤，将附着于析出物即分散剂覆盖颜料的离子性物质、有机溶剂充分地去除。
(喷墨用水性颜料墨)
本发明的喷墨用水性颜料墨含有前述水性颜料分散液，颜料的含有比例为4～10质量％。本发明的喷墨用水性颜料墨中，作为除了水性颜料分散液以外的成分，含有例如赋形剂成分。作为赋形剂成分的具体例，可列举出表面活性剂、有机溶剂以及保湿剂等。需要说明的是，从将通过喷墨而打印的点径扩展至最佳宽度这一观点出发，喷墨用水性颜料墨的表面张力优选为20～40mN/m。喷墨用水性颜料墨的表面张力可以通过添加表面活性剂来调整。作为表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、以及两性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂的具体例，可列举出烷基硫酸酯盐、烷基芳基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯盐等。作为非离子性表面活性剂的具体例，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、脂肪酸二乙醇二酰胺、山梨糖醇脂肪酸酯、炔属醇类、炔属二醇类等。作为阳离子性表面活性剂的具体例，可列举出烷基胺盐、季铵盐等。作为两性表面活性剂的具体例，可列举出烷基甜菜碱、氧化胺等。喷墨用水性颜料墨中的表面活性剂的含有比例优选为0.01～5质量％、进一步优选为0.1～2质量％。表面活性剂的含有比例过多时，有时颜料的分散稳定性会受损。
实施例
以下，基于实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”和“％”在没有特别说明的情况下是质量基准。
[大分子单体的合成]
(合成例1)
向安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计以及氮气导入管的反应容器中投入三乙二醇丁基醚(以下记为“BTG”)500份、甲基丙烯酸甲酯(以下记为“MMA”)72份、甲基丙烯酸环己酯(以下记为“CHMA”)80份、甲基丙烯酸(以下记为“MAA”)48份、乙基-2-(α-溴代甲基)丙烯酸酯(以下记为“EBMA”)5份、以及2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(以下记为“V-601”)2份。边鼓入氮气边以75℃聚合3小时后，添加1份V-601。进而聚合4.5小时，得到含有聚合物(大分子单体MM-1)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，使用GPC的差示折射计(以下记为“RI”)测定的大分子单体MM-1的数均分子量(以下记为“Mn”)为6800，重均分子量(以下记为“Mw”)为10900，分散度(Mw/Mn)(以下记为“PDI”)为1.60。另外，利用紫外线吸收检测器(波长为254nm)(以下记为“UV检测器”)基本上未观察到峰。
将所得聚合物溶液投入至大量的水中而使聚合物析出后，进行了过滤和洗涤。使其溶解于THF后再次投入至大量的水中而使聚合物析出，然后进行过滤和洗涤。用50℃的干燥机干燥24小时而得到聚合物。使用核磁共振装置来测定所得聚合物的1H-NMR时，分别观察到单体的峰和源自EBMA的不饱和键的质子的峰位于6ppm和6.4ppm。因此，可以认为所得聚合物是末端具有不饱和键的大分子单体。在以下的合成例中也进行同样的测定，确认了所得聚合物为大分子单体。
(合成例2)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入三丙二醇单甲基醚(以下记为“MFTG”)250份、MMA30份、CHMA40份、MAA30份、EBMA2.5份、以及1份V-601。边鼓入氮气边以75℃聚合3小时后，添加0.5份V-601。进而聚合4.5小时，得到含有聚合物(大分子单体MM-2)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，大分子单体MM-2的Mn为6400，Mw为10200，PDI为1.59。
(合成例3)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入四乙二醇二甲基醚(以下记为“TEDM”)250份、MMA36份、甲基丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯(以下记为“TMCHMA”)40份、MAA24份、EBMA2.5份、以及1份V-601。边鼓入氮气边以75℃聚合3小时后，添加0.5份V-601。进而聚合4.5小时，得到含有聚合物(大分子单体MM-3)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，大分子单体MM-3的Mn为6500，Mw为10400，PDI为1.60。
(合成例4)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG250份、MMA36份、CHMA40份、MAA24份、EBMA3.5份、以及1份V-601。边鼓入氮气边以75℃聚合3小时后，添加0.5份V-601。进而聚合4.5小时，得到含有聚合物(大分子单体MM-4)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，大分子单体MM-4的Mn为5400，Mw为8500，PDI为1.57。
(合成例5)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG250份、MMA20份、甲基丙烯酸乙酯(以下记为“EMA”)15份、甲基丙烯酸羟乙酯(以下记为HEMA)5份、CHMA40份、MAA20份、EBMA3.5份、以及1份V-601。边鼓入氮气边以75℃聚合3小时后，添加0.5份V-601。进而聚合4.5小时，得到含有聚合物(大分子单体MM-5)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，大分子单体MM-5的Mn为5700，Mw为9700，PDI为1.70。
(比较合成例1)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG250份、MMA36份、甲基丙烯酸丁酯(以下记为“BMA”)40份、MAA24份、EBMA2.5份、以及1份V-601。边鼓入氮气边以75℃聚合3小时后，添加0.5份V-601。进而聚合4.5小时，得到含有聚合物(大分子单体MM-R1)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，大分子单体MM-R1的Mn为6300，Mw为10000，PDI为1.59。需要说明的是，该大分子单体MM-R1为不具有环烷基的大分子单体。
(比较合成例2)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG250份、MMA36份、甲基丙烯酸乙酯(以下记为“EMA”)10份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(以下记为“2EHMA”)30份、MAA24份、EBMA2.5份、以及1份V-601。边鼓入氮气边以75℃聚合3小时后，添加0.5份V-601。进而聚合4.5小时，得到含有聚合物(大分子单体MM-R2)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，该大分子单体MM-R2的Mn为7400，Mw为11000，PDI为1.49。该大分子单体MM-R2为不具有环烷基的大分子单体。
将合成例1～5、比较合成例1和2中得到的大分子单体的详情示于表1。
表1
[接枝共聚物的合成]
(合成例6)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器A中投入BTG100份和大分子单体MM-1的溶液600份，加热至80℃。另外，向其它反应容器中投入苯乙烯(以下记为“St”)200份、丙烯酸丁酯(以下记为“BA”)100份、以及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(以下记为“PBO”)5份，充分搅拌而制备了单体液。将该单体液的1/2添加至反应容器A中后，花费1小时缓慢滴加剩余的1/2。滴加结束后，聚合3小时。添加2.5份PBO并加热至85℃，进而聚合4小时。添加氢氧化钾(KOH)32.3份和水467.7份来进行中和，得到含有聚合物(共聚物CP-1)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，共聚物CP-1的Mn为15900，Mw为38500，PDI为2.42。需要说明的是，未观察到源自大分子单体的分子量的峰。另外，使用UV检测器来测定分子量时，Mn为15600、Mw39100、PDI为2.51。可以认为这是因为构成聚合物链B的单体成分具有芳香环，从而观察到大的吸收。需要说明的是，认为大分子单体MM-1与构成聚合物链B的单体成分进行聚合而分子量增加，从而得到了接枝共聚物。在以下的合成例中也进行同样的测定，确认了所得共聚物CP-1成为接枝共聚物。另外，基于测定固体成分浓度而得的结果，向所得聚合物溶液中添加离子交换水，将固体成分浓度调整至30％。在以下的合成例中，也同样操作，将固体成分浓度调整至30％。
(合成例7)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器A中投入MFTG50份和大分子单体MM-2的溶液300份，加热至80℃。另外，向其它反应容器中投入St100份、BA50份、以及PBO2.5份，充分搅拌而制备了单体液。将该单体液的1/2添加至反应容器A中后，花费1小时缓慢滴加剩余的1/2。滴加结束后，聚合3小时。添加1.25份PBO并加热至85℃，进而聚合4小时。添加KOH16.2份和水233.8份来进行中和，得到含有聚合物(共聚物CP-2)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分算出聚合转化率，结果为100％。另外，共聚物CP-1的Mn为14800，Mw为34200，PDI为2.31。
(合成例8)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器A中投入大分子单体MM-2的溶液300份，加热至80℃。另外，向其它反应容器中投入St67份、BA33份、以及PBO2份，充分搅拌而制备了单体液。将该单体液的1/2添加至反应容器A中后，花费1小时缓慢滴加剩余的1/2。滴加结束后，聚合3小时。添加1份PBO并加热至85℃，进而聚合4小时。添加KOH16.1份和水183.9份来进行中和，得到含有聚合物(共聚物CP-3)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，共聚物CP-3的Mn为11400，Mw为27500，PDI为2.41。
(合成例9)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器A中投入大分子单体MM-2的溶液300份，加热至80℃。另外，向其它反应容器中投入St67份、HEMA33份、以及PBO2份，充分搅拌而制备了单体液。将该单体液的1/2添加至反应容器A中后，花费1小时缓慢滴加剩余的1/2。滴加结束后，聚合3小时。添加1份PBO并加热至85℃，进而聚合4小时。添加KOH16.1份和水183.9份来进行中和，得到含有聚合物(共聚物CP-4)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，共聚物CP-4的Mn为10600，Mw为22800，PDI为2.15。
(合成例10)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器A中投入TEDM50份和大分子单体MM-3的溶液300份，加热至80℃。另外，向其它反应容器中投入St100份、BA50份、以及PBO2.5份，充分搅拌而制备了单体液。将该单体液的1/2添加至反应容器A中后，花费1小时缓慢滴加剩余的1/2。滴加结束后，聚合3小时。添加1.25份PBO并加热至85℃，进而聚合4小时。添加KOH16.2份和水233.8份来进行中和，得到含有聚合物(共聚物CP-5)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，共聚物CP-5的Mn为14700，Mw为28000，PDI为1.90。
(合成例11)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器A中投入MFTG50份、大分子单体MM-4的溶液300份，加热至80℃。另外，向其它反应容器中投入St100份、BA50份、以及PBO2.5份，充分搅拌而制备了单体液。将该单体液的1/2添加至反应容器A中后，花费1小时缓慢滴加剩余的1/2。滴加结束后，聚合3小时。添加1.25份PBO并加热至85℃，进而聚合4小时。添加KOH16.2份和水233.8份来进行中和，得到含有聚合物(共聚物CP-6)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，共聚物CP-6的Mn为13100，Mw为29000，PDI为2.21。
(合成例12)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器A中投入MFTG50份、大分子单体MM-5的溶液300份，加热至80℃。另外，向其它反应容器中投入St67份、HEMA33份、以及PBO2份，充分搅拌而制备了单体液。将该单体液的1/2添加至反应容器A中后，花费1小时缓慢滴加剩余的1/2。滴加结束后，聚合3小时。添加1份PBO并加热至85℃，进而聚合4小时。添加KOH16.1份和水183.9份来进行中和，得到含有聚合物(共聚物CP-7)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，共聚物CP-7的Mn为9800，Mw为22200，PDI为2.27。
(比较合成例3)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器A中投入MFTG50份、大分子单体MM-R1的溶液300份，加热至80℃。另外，向其它反应容器中投入St100份、BA50份、以及PBO2.5份，充分搅拌而制备了单体液。将该单体液的1/2添加至反应容器A中后，花费1小时缓慢滴加剩余的1/2。滴加结束后，聚合3小时。添加1.25份PBO并加热至85℃，进而聚合4小时。添加KOH16.2份和水233.8份来进行中和，得到含有聚合物(共聚物CP-R1)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，共聚物CP-R1的Mn为14000，Mw为31700，PDI为2.26。该共聚物CP-R1是在进行了接枝的聚合物上不具有环烷基的接枝共聚物。
(比较合成例4)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器A中投入MFTG50份、大分子单体MM-R2的溶液300份，加热至80℃。另外，向其它反应容器中投入St100份、HEMA50份、以及PBO2.5份，充分搅拌而制备了单体液。将该单体液的1/2添加至反应容器A中后，花费1小时缓慢滴加剩余的1/2。滴加结束后，聚合3小时。添加1.25份PBO并加热至85℃，进而聚合4小时。添加KOH16.2份和水233.8份来进行中和，得到含有聚合物(共聚物CP-R2)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，共聚物CP-R2的Mn为15600，Mw为37000，PDI为2.37。该共聚物CP-R2是在进行了接枝的聚合物(聚合物链A)上不具有环烷基的接枝共聚物。
(比较合成例5)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器A中投入MFTG50份、大分子单体MM-2的溶液300份，加热至80℃。另外，向其它反应容器中投入MMA100份、BA50份、以及PBO2.5份，充分搅拌而制备了单体液。将该单体液的1/2添加至反应容器A中后，花费1小时缓慢滴加剩余的1/2。滴加结束后，聚合3小时。添加1.25份PBO并加热至85℃，进而聚合4小时。添加KOH16.2份和水233.8份来进行中和，得到含有聚合物(共聚物CP-R3)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为85％。另外，共聚物CP-R3的Mn为10200、Mw为23000，PDI为2.25。该共聚物CP-R3是在主链(聚合物链B)上不具有芳香环、环烷基的接枝共聚物。
(比较合成例6)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器A中投入MFTG250份，加热至80℃。另外，向其它反应容器中投入MMA36份、CHMA40份、MAA24份、St100份、BA50份、以及偶氮双异丁腈(以下记为“AIBN”)7.5份，充分搅拌而制备了单体液。将该单体液的1/2添加至反应容器A中后，花费1小时缓慢滴加剩余的1/2。滴加结束后，聚合3小时。添加1.25份AIBN并加热至85℃，进而聚合4小时。添加KOH16.2份和水233.8份来进行中和，得到含有聚合物(共聚物CP-R4)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，共聚物CP-R4的Mn为14700，Mw为30600，PDI为2.08。该共聚物CP-R4是无规共聚物。
将合成例6～12、比较合成例3～6中得到的共聚物的详情示于表2。
表2
[嵌段共聚物的合成]
(合成例13)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG173份、碘1.0份、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(以下记为“V-70”)3.7份、CHMA42份、甲基丙烯酸苄酯(以下记为“BzMA”)17.6份、以及二苯基甲烷(以下记为“DPM”)0.17份。边鼓入氮气边以45℃聚合5.5小时来得到聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为86％。该聚合物溶液中含有的聚合物的Mn为5000，PDI为1.19。接着，将聚合物溶液冷却至40℃，添加CHMA16.8份、MMA20份、MAA12.9份、以及V-701.5份，聚合3.5小时。添加KOH8.4份和水49.2份来进行中和，得到含有聚合物(嵌段共聚物BP-1)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，嵌段聚合物BP-1的Mn为10300，PDI为1.30。需要说明的是，基于测定固体成分浓度而得的结果，向所得聚合物溶液中添加离子交换水，将固体成分浓度调整至30％。在以下的合成例中，也同样操作，将固体成分浓度调整至30％。
(合成例14)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG174份、碘1.0份、V-703.7份、CHMA29.4份、BzMA 30.8份、以及DPM0.17份。边鼓入氮气边以45℃聚合5.5小时来得到聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为82％。另外，该聚合物溶液中含有的聚合物的Mn为5700，PDI为1.20。接着，将聚合物溶液冷却至40℃，添加TMCHMA16.8份、MMA20份、MAA12.9份、以及V-701.5份，聚合3.5小时。添加KOH8.4份和水49.2份来进行中和，得到含有聚合物(嵌段共聚物BP-2)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，嵌段共聚物BP-2的Mn为10300，PDI为1.31。
(合成例15)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG168份、碘1.0份、V-703.7份、CHMA42份、BzMA17.6份、以及DPM0.17份。边鼓入氮气边以45℃聚合5.5小时来得到聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为80％。另外，该聚合物溶液中含有的聚合物的Mn为5000，PDI为1.17。接着，将聚合物溶液冷却至40℃，添加CHMA8.4份、MMA25份、MAA12.9份、以及V-701.4份，聚合3.5小时。添加KOH8.4份和水47.6份来进行中和，得到含有聚合物(嵌段共聚物BP-3)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，嵌段共聚物BP-3的Mn为9100，PDI为1.31。
(合成例16)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG168份、碘1.0份、V-703.7份、CHMA42份、甲基丙烯酸羟乙酯(以下记为“HEMA”)13份、以及DPM0.17份。边鼓入氮气边以45℃聚合5.5小时来得到聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为81％。另外，该聚合物溶液中含有的聚合物的Mn为5100，PDI为1.22。接着，将聚合物溶液冷却至40℃，添加CHMA16.8份、MMA20份、MAA12.9份、以及V-701.5份，聚合3.5小时。添加KOH8.4份和水47.6份来进行中和，得到含有聚合物(嵌段共聚物BP-4)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，嵌段共聚物BP-4的Mn为9600，PDI为1.33。
(合成例17)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入BTG173份、碘1.0份、V-703.7份、CHMA42份、BzMA17.6份、以及DPM0.17份。边鼓入氮气边以45℃聚合5.5小时来得到聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为89％。另外，该聚合物溶液中含有的聚合物的Mn为6000，PDI为1.18。接着，将聚合物溶液冷却至40℃，添加CHMA16.8份、MMA20份、MAA12.9份、以及V-701.5份，聚合3.5小时。添加NaOH6.0份和水51.6份来进行中和，得到含有聚合物(嵌段共聚物BP-5)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，嵌段共聚物BP-5的Mn为11100，PDI为1.29。
(合成例18)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入TEDM172份、碘1.0份、V-703.7份、CHMA58.8份、以及DPM0.17份。边鼓入氮气边以45℃聚合5.5小时来得到聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为84％。另外，该聚合物溶液中含有的聚合物的Mn为5200，PDI为1.19。接着，将聚合物溶液冷却至40℃，添加CHMA16.8份、MMA20份、MAA12.9份、以及V-701.5份，聚合3.5小时。添加28％氨水9.1份和水48.2份来进行中和，得到含有聚合物(嵌段共聚物BP-6)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，嵌段共聚物BP-6的Mn为10000，PDI为1.31。
(合成例19)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(以下记为“MMB”)169份、碘1.0份、V-703.7份、CHMA42份、BMA14.2份、以及DPM0.17份。边鼓入氮气边以45℃聚合5.5小时来得到聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为88％。另外，该聚合物溶液中含有的聚合物的Mn为4800，PDI为1.16。接着，将聚合物溶液冷却至40℃，添加CHMA16.8份、MMA20份、MAA12.9份、以及V-701.5份，聚合3.5小时。添加KOH8.4份和水47.6份来进行中和，得到含有聚合物(嵌段共聚物BP-7)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，嵌段共聚物BP-7的Mn为9500，PDI为1.29。
(比较合成例7)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG128份、碘1.0份、V-703.7份、BzMA52.2份、HEMA9.8份、以及DPM0.17份。边鼓入氮气边以45℃聚合5.5小时来得到聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为80％。另外，该聚合物溶液中含有的聚合物的Mn为4900，PDI为1.26。接着，将聚合物溶液冷却至40℃，添加MMA20.8份、BMA40.8份、MAA15.0份、以及V-702.3份，聚合3.5小时。添加KOH9.8份和水32.8份来进行中和，得到含有聚合物(嵌段共聚物BP-R1)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分算出聚合转化率，结果为100％。另外，嵌段共聚物BP-R1的Mn为9200，PDI为1.57。
(比较合成例8)
向与合成例1中使用的容器相同的反应容器A中投入MFTG375份，加热至80℃。另外，向其它容器中投入CHMA110份、BzMA70份、MMA40份、MAA30份、以及偶氮双异丁腈(以下记为“AIBN”)12份，充分搅拌而制备了单体液。将该单体液的1/2添加至反应容器A中后，花费1小时缓慢滴加剩余的1/2。滴加结束后，聚合3小时。添加1.5份AIBN并加热至85℃，进而聚合4小时。添加KOH19.6份和水105.4份来进行中和，得到含有聚合物(无规共聚物RP-R1)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100％。另外，无规共聚物RP-R1的Mn为12100，PDI为2.28。
将合成例13～19、比较合成例7和8中得到的共聚物的详情示于表3。
表3
[水性颜料分散液]
(实施例1)
将含有合成例6中得到的共聚物CP-1的聚合物溶液233.3份、二乙二醇单丁基醚70份、以及水311.7份混合，得到具有若干浑浊的半透明溶液。向该溶液中添加偶氮系黄色颜料PY-74(商品名“SEIKA FAST YELLOW2016G”、大日精化工业株式会社制)350份，使用分散器搅拌30分钟，从而制备了色浆(mill base)。使用卧式介质分散机(商品名“DYNO-MILL0.6升ECM型”、Shinmaru Enterprises Corp.制、氧化锆制珠直径为0.5mm)，以10m/s的圆周速度进行分散处理，使颜料充分地分散在色浆中。其后，添加水316份而将颜料浓度制成18％。对从分散机取出的色浆进行离心分离处理(7500转、20分钟)后，用10μm的膜滤器进行过滤。用水稀释，得到颜料浓度为14％的喷墨用的水性颜料分散液1。
用粒度测定器(商品名“NICOMP380ZLS S”、International-business.Co.,Ltd.制)测定所得水性颜料分散液1中包含的颜料的数均粒径，结果为122nm，确认了颜料进行了微分散。另外，水性颜料分散液1的粘度为3.1mPa·s、pH为8.9。将该水性颜料分散液1以70℃保存1周时，颜料的数均粒径为122nm、粘度为3.0mPa·s，确认其保存稳定性非常良好。
(实施例2～14、比较例1～6)
除了使用表4所示的颜料分散剂以外，与上述实施例1同样操作而得到水性颜料分散液2～20。将所得水性颜料分散液2～20的评价结果示于表4。
表4
实施例2～14、比较例1、2和5中得到的水性颜料分散液2～16和19与实施例1中得到的水性颜料分散液同样地、颜料进行了微分散，并且保存稳定性良好。需要说明的是，比较例1、2和5中得到的水性颜料分散液15、16和19均使用了除了其结构中不具有环烷基以外与实施例中使用的物质相同的颜料分散剂，可以认为其分散性和保存稳定性得以提高。
与此相对，使用了聚合物链B(主链)中不具有芳香环、环烷基的共聚物CP-R3的比较例3的水性颜料分散液在分散中粘度变高而难以取出，需要用水稀释来降低颜料浓度。另外，分散性低、颜料的数均粒径也大、保存稳定性也不良好。推测这可能是因为聚合物链B(主链)的颜料吸附性贫乏。
另外，使用了共聚物CP-R4和无规共聚物RP-R1的比较例4和6的水性颜料分散液的分散性良好，但在保存中颜料颗粒聚集、流动性显著降低。可以认为这是因为，由于将吸附部分在分子链中无规地存在而具有不明确的无规结构的共聚物用作颜料分散剂，导致颜料分散剂一分子吸附于多个颜料颗粒，颜料的分散未顺利地进行；以及由于进行了加热，导致溶剂的影响变得显著，颜料分散剂不会吸附于颜料而使颜料发生聚集。可以认为，实施例中使用的颜料分散剂的分子结构由于吸附于颜料的吸附部分与溶剂溶解性部分被嵌段单元明确地分开，颜料的分散以良好的状态推进，且由于溶剂溶解性部分的立体效果而抑制颜料的聚集，保存稳定性得以提高。
需要说明的是，分别使用铜酞菁颜料PB-15:3(商品名“CYANINE BLUEA220JC、大日精化工业株式会社制)、喹吖啶酮颜料PR-122(商品名“CFR130P”、大日精化工业株式会社制)、以及炭黑颜料PB-7(商品名“S170”、Degussa公司制)来代替偶氮系黄色颜料PY-74，除此以外，与前述的实施例1～14和比较例1～6同样操作，从而制备蓝色水性颜料分散液、红色水性颜料分散液、以及黑色水性颜料分散液。其结果，使用共聚物CP-1～CP-7、嵌段共聚物BP-1～BP-7、CP-R1、CP-R2以及BP-R1得到的水性颜料分散液均与黄色水性颜料分散液同样地分散性和保存稳定性良好。
[水性颜料墨(1)]
(实施例15)
使用实施例1中制备的水性颜料分散液1，按照以下所示的配方来制备喷墨用的水性颜料墨。
商品名“SURFYNOL 465”(Air Products and Chemicals,Inc.制)1份
将上述配方的配混物充分搅拌后，用孔径为10μm的膜滤器进行过滤来制备水性颜料墨1。测定该水性颜料墨1中包含的颜料的数均粒径，结果为119nm。另外，水性颜料墨1的粘度为2.9mPa·s。将该水性颜料墨1以70℃保存1周时，颜料的数均粒径为118nm、粘度为2.8mPa·s，确认了保存稳定性非常良好。可推测，由于颜料分散剂的疏水性的吸附部分吸附于颜料而不会脱离，从而使保存稳定性得以提高。
(实施例16～28、比较例7～9)
除了使用表5所示的颜料分散液以外，与上述实施例15同样操作而得到水性颜料墨2～16和19。另外，分别使用前述的蓝色水性颜料分散液、红色水性颜料分散液、以及黑色水性颜料分散液，制备了各色的水性颜料墨。确认了上述任意水性颜料墨的保存稳定性均良好。
将水性颜料墨1～16和19分别填充至墨盒中，使用喷墨打印机(商品名“EM930C”、Seiko Epson Corp.制)，以图像720dpi的印刷模式在(i)专用照片用光泽纸(PGPP)、(ii)普通纸(商品名“4024”、Xerox Corp.制)(iii)专用照片粗糙纸上进行印刷，得到印刷物。其结果，确认了上述任意水性颜料墨均能够从喷墨喷嘴中毫无问题地喷出。
使用光学浓度计(商品名“Macbeth RD-914”、Gretag Mambeth公司制)，对所得印刷物进行评价。需要说明的是，关于专用照片用光泽纸(PGPP)，测定了光学浓度OD值、色度C＊、20度光泽度、以及60度光泽度。另外，关于普通纸和专用照片粗糙纸，各测定5次光学浓度OD值和色度C＊，取各自的平均值。将测定结果示于表5。
表5
由表5所示结果可知，使用将聚合物链A中导入有环烷基的接枝共聚物或嵌段共聚物作为颜料分散剂的水性颜料分散液来制备的水性颜料墨在印刷至上述任意纸张时，显色性和色度均优异。另外可知，在印刷至专用照片用光泽纸(PGPP)时，20度光泽度和60度光泽度高。
需要说明的是，关于分别使用前述蓝色水性颜料分散液、红色水性颜料分散液以及黑色水性颜料分散液制备的各色的水性颜料墨，也同样地进行试验。其结果确认了：在使用了上述任意墨的情况下，显色性、色度以及光泽度均变高。
[水性颜料墨(2)]
(实施例29)
将含有合成例13中得到的嵌段共聚物BP-1的聚合物溶液164份、BDG80份、以及水356份混合而得到均匀的溶液。向所得溶液中添加红色颜料(C.I.颜料红122(二甲基喹吖啶酮颜料、大日精化工业株式会社制))200份，使用分散器进行解胶，从而制备了色浆。相对于所得色浆800份，以颜料成分达到5％的方式添加水3200份后，边搅拌边滴加5％醋酸，使颜料分散剂析出。滴加醋酸前(初始)的pH为9.5，滴加醋酸后的pH为4.5。过滤并用水洗涤，得到分散剂覆盖颜料的糊剂(固体成分浓度：32.0％)。
将所得糊剂667份、BDG9.4份、以及氢氧化钠1.15份溶解于水62.2份，将所得产物进行混合和搅拌。接着，使用卧式介质分散机而使其再次分散。进而，使用超高压均化器(商品名“Microfluidizer”、Microfluidics公司制)，以150MPa的压力分散3次。进行离心分离处理(7500转、20分钟)后，用10μm的膜滤器进行过滤，接着，添加离子交换水来得到颜料浓度为14％的红色水性颜料分散液1。测定所得红色水性颜料分散液1中含有的颜料的数均粒径，结果为108nm。另外，红色水性颜料分散液1的粘度为2.22mPa·s。将该红色水性颜料分散液1以70℃保存1周时，确认了颜料的粒径和粘度未见变化，保存稳定性良好。
相对于40份红色水性颜料分散液1，添加BDG1.8份、1,2-己二醇5份、甘油10份、“SURFYNOL465”(商品名Air Products and Chemicals,Inc.制)1份、以及水42.2份的混合液60份。充分搅拌后，用孔径为10μm的膜滤器进行过滤，得到喷墨用的红色水性颜料墨。所得红色水性颜料墨中含有的颜料颗粒的数均粒径为114nm。另外，红色水性颜料墨的粘度为3.06mPa·s。
(实施例30～32)
分别使用(i)偶氮系黄色颜料PY-74(商品名“SEIKA FAST YELLOW2016G”、大日精化工业株式会社制)、(ii)铜酞菁颜料PB-15:3(商品名“CYANINE BLUE A220JC”、大日精化工业株式会社制)、(iii)炭黑颜料PB-7(商品名“S170”、Degussa公司制)来代替红色颜料，以及使墨的配方为表6所示那样，除此以外，与前述实施例29同样操作来得到各色水性颜料分散液和喷墨用的各色水性颜料墨。
表6 (单位：份)
实施例29 实施例30 实施例31 实施例32
红色水性颜料分散液1 40
蓝色水性颜料分散液1 26.7
黑色水性颜料分散液1 40
黄色水性颜料分散液1 40
BDG 1.8 1.8 1.8 1.8
1，2-己二醇 5 5 5 5
甘油 10 10 10 10
Surfynol 465 1 1 1 1
离子交换水 42.2 55.5 42.2 42.2
总量 100 100 100 100
将实施例29～32中得到的各色水性颜料墨的颜料的数均粒径和粘度(初始以及以70℃保存1周后)的测定结果示于表7。将各色水性颜料墨分别填充至墨盒中，使用喷墨打印机(商品名“EM930C”、Seiko Epson Corp.制)，以图像720dpi的印刷模式在普通纸(商品名“4024”、Xerox Corp.制)上进行印刷而得到印刷物。使用光学浓度计(商品名“Macbeth RD-914”、GretagMambeth制)，对所得印刷物的打印浓度测定5次，算出平均值。将结果示于表7。
表7
如表7所示明确了：关于用颜料分散剂进行了覆盖(胶囊化)的颜料，也显示了良好的分散性和保存稳定性。可推测这是因为，通过用颜料来覆盖疏水性的聚合物链B，颜料分散剂不会因墨的溶剂而被剥离，进而水可溶性的聚合物链A溶解于水，通过立体效果而防止聚集。另外，确认了能够以高的打印浓度进行打印。可以认为这是因为用颜料分散剂进行了覆盖(胶囊化)的颜料难以浸渗于纸中而残留在纸的表面。
需要说明的是，在印刷后，将喷墨头以45℃干燥24小时而使其无法喷出后，进行了1次喷墨头清洁操作。其结果，即使在使用了上述任意墨的情况下，均能够毫无问题地喷出。即明确了：即使暂时干燥，干燥物也能够再次溶解和分散，即墨的再溶解性和再分散性良好。可以认为这是因为，包含羧基的聚合物链A形成离子，即使干燥也容易溶解于水等液体介质。
产业上的可利用性
使用本发明的水性颜料分散液时，能够提供喷出性和长期稳定性优异、即使喷墨头干燥也能够容易地再分散和再溶解、且以高水平保持色度和光泽度、且能够记录出显色性和耐光性得以提高的打印物的喷墨用水性颜料墨。

Claims (7)

1.一种水性颜料分散液，其为含有颜料5～35质量％、颜料分散剂0.5～25质量％、水性有机溶剂5～30质量％、以及水20～80质量％的喷墨用水性颜料分散液，
所述颜料分散剂为聚合物链A接枝于聚合物链B而成的接枝共聚物和所述聚合物链A的一个末端与所述聚合物链B的一个末端键合而成的嵌段共聚物中的至少任一者，
所述聚合物链A包含源自第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元30～60质量％、源自(甲基)丙烯酸的结构单元10～35质量％、以及源自其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元5～70质量％，且其数均分子量为1000～10000，
所述聚合物链B包含源自第二含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自具有芳香环的乙烯基系单体或(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少任一者，
所述聚合物链A与所述聚合物链B的质量比为A:B＝30～70:70～30，
所述接枝共聚物和所述嵌段共聚物的数均分子量为2000～20000。
2.根据权利要求1所述的水性颜料分散液，其中，所述颜料为选自由染料索引号C.I.颜料蓝-15:3、C.I.颜料蓝-15:4、C.I.颜料红-122、C.I.颜料红-269、C.I.颜料紫-19、C.I.颜料黄-74、C.I.颜料黄-155、C.I.颜料黄-180、C.I.颜料绿-36、C.I.颜料绿-58、C.I.颜料橙-43、以及C.I.颜料黑-7组成的组中的至少一种，且其数均一次粒径不足150nm。
3.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散液，其中，所述水性有机溶剂为对水的25℃下的溶解度为20质量％以上的、选自由乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、苯氧基三乙二醇、苯乙烯化苯基聚乙二醇、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、亚烷基二醇、亚烷基单醇单烷基醚、亚烷基多元醇、以及酰胺系溶剂组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散液，其中，所述颜料用所述颜料分散剂进行了覆盖处理。
5.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散液，其中，所述第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯中的至少任一者。
6.一种喷墨用水性颜料墨，其含有权利要求1～5中的任一项所述的水性颜料分散液，
所述颜料的含有比例为4～10质量％。
7.一种分散剂覆盖颜料的制备方法，其是用颜料分散剂进行了覆盖处理的分散剂覆盖颜料的制备方法，其包括：
(i)工序，向将颜料、颜料分散剂、水性有机溶剂、水以及碱剂混合而得到的颜料分散液中添加酸，使所述颜料分散剂析出；或者
(ii)工序，向所述颜料分散剂的不良溶剂中添加将所述颜料和所述颜料分散剂混炼而得到的混炼物，使所述颜料分散剂析出，
所述颜料分散剂为聚合物链A接枝于聚合物链B而成的接枝共聚物和所述聚合物链A的一个末端与所述聚合物链B的一个末端键合而成的嵌段共聚物中的至少任一者，
所述聚合物链A包含源自第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元30～60质量％、源自(甲基)丙烯酸的结构单元10～35质量％、以及源自其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元5～70质量％，且其数均分子量为1000～10000，
所述聚合物链B包含源自第二含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自具有芳香环的乙烯基系单体或(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少任一者，
所述聚合物链A与所述聚合物链B的质量比为A:B＝30～70:70～30，
所述接枝共聚物和所述嵌段共聚物的数均分子量为2000～20000。
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