JP5717323B2 - クリアインク、インクジェット記録方法、インクセット、及びインクカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、クリアインク、インクジェット記録方法、インクセット、及びインクカートリッジに関する。

近年、インクジェット記録技術の進歩により、一般家庭においても比較的容易かつ安価に、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細で高い光沢性を有する画像を記録することが可能になってきている。

高い光沢性を実現するためには、色材として染料を含有する染料インクを用いると、粒状性がなく良好な画像が得られるが、一方で、耐光性、耐水性、耐ガス性などの堅牢性に劣るという課題がある。このため、近年では、色材として顔料を含有する顔料インクが用いられるようになってきている。このような顔料インクとしては、記録媒体への顔料の定着性や、画像の耐擦過性などの堅牢性をより向上させることを目的として、水溶性のポリマーにより顔料が分散されてなる顔料インクが広く使用されるようになっている。

インクジェット記録方法により記録された画像には、非記録部（記録デューティが０％の領域）、記録デューティが低い領域、さらには記録デューティの高い領域が存在するのが一般的である。記録デューティが高い領域では記録媒体へのインクの付与量が多いため、記録媒体の表面上に十分にインク層を形成することができ、ポリマーのような高屈折率の材料及び顔料などで記録媒体の表面が覆われているため、光沢性に優れた画像となる。

一方、非記録部や記録デューティが低い領域では、記録媒体の表面が上記のような成分により十分に覆われていないため、このような画像の領域では記録媒体の表面そのものの光沢性がそのまま反映されることになり、画像の光沢性が十分であるとは言えない。つまり、画像の光沢性は記録デューティに依存する性質がある、すなわち、顔料インクで記録した画像には、記録デューティに依存した光沢ムラが生じ、画像全体の光沢均一性が不十分となるという課題がある。

このような光沢ムラという課題を解決するためには、これまでに様々な試みがなされてきた。例えば、オーバーコートの方法には何種類かの方法あるが、主なものとして、記録媒体の全面にポリマー層を形成することで、光沢性を均一化する方法が挙げられる。例えば、記録媒体の全面にポリマー皮膜を形成可能なクリアインクを付与することに関する提案がある（特許文献１参照）。

また、顔料インクとポリマーとを含有するクリアインクとを共にインクジェット記録方法で記録媒体に付与して、記録媒体の全面の光沢性が実質的に均一となるように、顔料インクやクリアインクの吐出量を調整することに関する提案がある（特許文献２参照）。さらに、クリアインクに含有させるポリマーとして、架橋されたコアシェル構造を有するポリマー粒子を使用することに関する提案がある（特許文献３参照）。

特開２００４−３１４３５０号公報 国際公開第２００２／０８７８８６号パンフレット 特開２００８−１７９７７８号公報

しかし、本発明者らの検討の結果、上記で挙げたような従来の技術には以下のような問題があることがわかった。先ず、特許文献１に記載されているように、記録媒体の全面にオーバーコートするためには、膨大な量のクリアインクを使用する必要があり、コストアップや、インクカートリッジの大型化の必要性、記録ヘッドからの吐出安定性などの観点で好ましくない。

また、本発明者らは、特許文献２の実施例に記載されているようなアクリル微粒子を含有するクリアインクと顔料インクとのインクセットを用いて記録を行った画像についての検討を行った。その結果、確かに２０°グロスの数値で表される光沢均一性は向上したものの、顔料インクの記録デューティが低い領域には多量のクリアインクを使用する必要があるため、顔料インクの使用量と比較してクリアインクの使用量が大幅に多くなることがわかった。このような場合、クリアインクのインクカートリッジのみを頻繁に交換する、ないしは大型化するなどの対策が必要であり、好ましくないことが判明した。

さらに、本発明者らは、特許文献３の実施例に記載されているような架橋ポリマー微粒子を含有するクリアインクについての検討を行った。その結果、先ず、前記架橋ポリマー粒子は微粒子化が困難であり、吐出安定性が得られないことが判明した。また、コアポリマー及びシェルポリマーが共に架橋構造を有するため、クリアインクが記録媒体に付与された後の造膜過程において、クリアインク中の水性媒体が記録媒体に浸透する間にはポリマー粒子が互いに融着せず、良好な光沢性が得られないことが判明した。

したがって、本発明の目的は、インクジェット用のクリアインクとして、吐出安定性に優れ、良好な光沢性を有する画像を記録でき、かつ記録デューティによらずに光沢均一性を有する画像を記録することができるクリアインクを提供することにある。より具体的には、クリアインクの付与量が少ない場合であっても、顔料インクの非記録部やその記録デューティが低い領域の画像の光沢性を大幅に向上させることができるクリアインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記のクリアインクを用いたインクジェット記録方法、インクセット、及びインクカートリッジを提供することにある。

上記の目的は下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるクリアインクは、少なくともポリマー微粒子（但し、架橋ポリマー微粒子を除く）を含有するインクジェット用のクリアインクであって、前記ポリマー微粒子が、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）に由来するユニットと、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーに由来するユニットと、を少なくとも有する共重合体であるシェルポリマーの存在下で、さらにα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）をコアポリマーとして重合することにより得られるコアシェル構造を有し、前記α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）が、芳香族含有不飽和モノマーを少なくとも含むとともに、前記コアシェル構造の前記コアポリマーのみが、芳香族含有不飽和モノマーに由来するユニットを有し、さらに、前記ポリマー微粒子に対して、前記芳香族含有不飽和モノマーに由来するユニットが占める割合が、１０．０質量％以上７０．０質量％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、インクジェット用のクリアインクとして、吐出安定性に優れ、良好な光沢性を有する画像を記録でき、かつ記録デューティによらずに光沢均一性を有する画像を記録することができるクリアインクを提供することができる。より具体的には、クリアインクの付与量が少ない場合であっても、顔料インクの非記録部やその記録デューティが低い領域の画像の光沢性を大幅に向上させることができるクリアインクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、上記のクリアインクを用いたインクジェット記録方法、インクセット、及びインクカートリッジを提供することができる。

クリアインクの記録デューティと２０°グロスの関係を示すグラフである。 インクジェット記録装置の斜視図である。 インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。 インクジェット記録装置の断面図である。 インクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。 ヘッドカートリッジの分解斜視図である。 ヘッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載においては、本発明のクリアインクに使用する、コアシェル構造を有するポリマー微粒子のことを単に「ポリマー微粒子」と省略して呼ぶことがある。
なお、本発明における「記録デューティ」とは、記録媒体へのインクの付与量が１５．６４ｇ／ｍ²である場合の記録デューティを１００％と定義する。例えば、単位面積（縦解像度６００ｄｐｉ×横解像度６００ｄｐｉ）に、１滴の質量が３．５ｎｇ（ナノグラム）であるインク滴を８ドット付与する場合を、記録デューティが１００％であるとするものである。

＜クリアインク＞
以下、本発明のクリアインクを構成する各成分について説明する。本発明のクリアインクは、無色、乳白色、ないしは白色であることが好ましい。特には、純水で５０倍（質量倍）に希釈したクリアインクの吸光スペクトルが、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲においてピークを有さず、かつ４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲におけるａｂｓ値が１．０以下であることが好ましい。また、本発明のクリアインクは、記録媒体に該クリアインクが付与された際に無色透明の膜を形成することができることが好ましい。このようなクリアインクは、色材を含有しないことが好ましい。

本発明のクリアインクは特に顔料インクの非記録部及び記録デューティが低い領域（具体的には記録デューティが１０％以下）の画像に対して、少ない付与量であっても画像の光沢性を大幅に向上させ、記録画像全体にわたった光沢均一性を高めることができる。

（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、後述する特定の合成方法により得られるコアシェル構造を有するものである。そして、ポリマー微粒子の、少なくともコアポリマーを構成するユニットが、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）として、芳香族含有不飽和モノマーを含み、前記ポリマー微粒子に対して、前記芳香族含有不飽和モノマーに由来するユニットが占める割合が、１０．０質量％以上７０．０質量％以下であるものである。

ポリマー微粒子がコアシェル構造を有することで、コア部分とシェル部分とで明確に機能分離される。このようなコアシェル構造を有するポリマー微粒子は、単層構造のポリマー微粒子と比較して、より多くの機能をクリアインクに付与することができるという利点がある。

α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマーの中でも芳香族含有不飽和モノマーは高屈折率の部類に属し、また、疎水性が高いため、画像の耐水性、耐擦過性、耐磨耗性などの堅牢性を高めることができる。このため、本発明のクリアインクのように少ない付与量でも画像の光沢性を効果的に向上させることを目的とするクリアインクには、後述する特定の構造を有するポリマー微粒子を含有させることが必要である。

すなわちコアシェル構造を有するポリマー微粒子を構成するユニットとして芳香族含有不飽和モノマーに由来するユニットを使用し、かつポリマー微粒子に対して該芳香族含有不飽和モノマーに由来するユニットが占める割合を以下のようにすることが必要である。具体的には、ポリマー微粒子に対して、芳香族含有不飽和モノマーに由来するユニットが占める割合が、１０．０質量％以上７０．０質量％以下であることが必要である。

前記割合が１０．０質量％未満であると、ポリマー微粒子を構成する高屈折率の成分が十分でないため、クリアインクの付与量が少ない場合に効率的に光沢性を向上させることができない。一方、前記割合が７０．０質量％を超えると、ポリマー微粒子の疎水性が高くなりすぎるため、クリアインク中におけるポリマー微粒子の分散安定性が低下し、インクジェット用のクリアインクとして必要となる吐出安定性が得られない。ポリマー微粒子に対して、芳香族含有不飽和モノマーに由来するユニットが占める割合は、２０．０質量％以上６５．０質量％以下であることがより好ましく、２５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが特に好ましい。

図１は、クリアインクの記録デューティと２０°グロスの値の関係を示すグラフである。１０１は、本発明のクリアインクを顔料インクの記録デューティが０％である領域に重ねて付与した場合の２０°グロスの値、１０２は、本発明のクリアインクを顔料インクの記録デューティが１０％である領域に重ねて付与した場合の２０°グロスの値である。また、１０３は比較例のクリアインクを顔料インクの記録デューティが０％である領域に重ねて付与した場合の２０°グロスの値、１０４は比較例のクリアインクを顔料インクの記録デューティが１０％である領域に重ねて付与した場合の２０°グロスの値である。

上記の本発明のクリアインクは後述する実施例１のクリアインクに相当し、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を含有するものである。また、比較例のクリアインクは後述する比較例４のクリアインクに相当し、コアシェル構造を有さない単層のポリマー微粒子で、かつ芳香族含有不飽和モノマーに由来するユニットを有さないものを含有するものである。１０１と１０３、１０２と１０４の比較からわかるように、クリアインクの記録デューティが低い場合にも、本発明のクリアインクは２０°グロスの値の立ち上がりが早く、一方、比較例のクリアインクは２０°グロスの値の立ち上がりが遅い。これらのことから、芳香族含有不飽和モノマーに由来するユニットをある一定量含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子を使用することで、高い光沢性を有する画像を記録できることがわかる。

〔α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー及びα，β−エチレン性不飽和酸モノマー〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）とα，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーを少なくとも共重合して得られるシェルポリマーの存在下で、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）として芳香族含有不飽和モノマーを重合させて得られたものである。本発明においては、前記α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）及びα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）の両方に、芳香族含有不飽和モノマーが含まれることが特に好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマーやα，β−エチレン性不飽和酸モノマーとして、オリゴマーやマクロモノマーなども用いることができる。以下、本発明においては、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことを示す。

芳香族含有不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、及び（メタ）アクリル酸ベンジルから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。これらのモノマーは、α，β−エチレン性不飽和酸モノマーとの共重合性に優れ、ポリマー微粒子を含有するクリアインクの吐出安定性にも優れるためである。

芳香族含有不飽和モノマー以外の、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマーとしては、具体的には、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマール酸ジメチルなどのフマール酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなど。なお、本発明において、α，β−エチレン性不飽和モノマーが疎水性であることとは、該モノマーが、塩生成基（酸性基や塩基性基）やヒドロキシル基などの親水性基を有さないことを指すものとする。

また、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー又はその塩としては、アニオン性基を有するモノマーやその塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい。アニオン性基を有するモノマーとしては、具体的には、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有するモノマー及びその誘導体、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー及びその誘導体、２−ホスホン酸エチル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸などのリン酸基を有するモノマー及びその誘導体が挙げられる。これらのアニオン性基を有するモノマーの塩も同様に使用することができる。塩としては、上記のモノマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。

これらのアニオン性基を有するモノマー及びその塩の中でも、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するモノマーやその塩を用いることが好ましい。特に、その他のモノマーとの共重合性に優れ、ポリマー微粒子を含有するクリアインクの吐出安定性にも優れるため、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーとしてカルボン酸基含有不飽和モノマー又はその塩を用いることが好ましい。さらには（メタ）アクリル酸又はその塩を用いることが特に好ましい。これは、水性媒体中でポリマー微粒子が安定に分散し、かつ吐出安定性を向上させるためには、ポリマー微粒子が水分散能を有することが好ましいためである。そして、上記で挙げたようなモノマーを用いることで、ポリマー微粒子が水分散能を有することを容易に達成することができ、さらに、ポリマー微粒子の耐水性にも優れるためである。

〔その他のモノマー〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、本発明の効果を損なわない限り、上記で挙げたようなα，β−エチレン性不飽和モノマー以外にも、一般的なモノマーを使用することができる。その他に使用可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキサイド基を有するモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの重合可能な二重結合を２つ以上有する架橋性不飽和モノマーなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

〔ポリマー微粒子の酸価〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、さらには６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリマー微粒子の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリマー微粒子の疎水性が高くなるため分散安定性が十分に得られず、インクジェット用のクリアインクとして必要となる吐出安定性が十分に得られない場合がある。一方、ポリマー微粒子の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。これは、酸価が高いため水性媒体中のポリマー微粒子の分散状態が安定化される。このため、このようなポリマー微粒子を含有するクリアインクを記録媒体に付与すると、ポリマー微粒子が記録媒体の内部に浸透する割合が増えることになり、逆に記録媒体の表面上に残存するポリマー微粒子の割合が減る。このような理由から、クリアインクの記録デューティが低い場合（例えば、記録デューティが２０％以下である場合）に、画像の光沢性を十分に向上させることができない場合がある。

〔シェルポリマーの酸価〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、シェルポリマーの酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。シェルポリマーの酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性媒体中でのポリマー微粒子の分散安定性が低下する。そのため、本発明で規定する構造を有するポリマー微粒子を合成することが困難になる場合があり、合成されたポリマー微粒子は不安定なものとなるため、保存安定性が十分に得られない場合や、それに伴い吐出安定性が十分に得られない場合がある。一方、シェルポリマーの酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、シェルポリマーの水溶性が高くなりすぎるため、やはり本発明で規定する構造を有するポリマー微粒子を合成することが困難になる場合がある。さらに、合成されたポリマー微粒子の水溶性も高くなるため、クリアインクの記録デューティが低い場合（例えば、記録デューティが２０％以下である場合）に、画像の光沢性を十分に向上させることができない場合がある。

〔コア／シェルの比率〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、コアポリマーとシェルポリマーとの比率が、質量基準で、コア／シェル＝０．３３以上１．５以下であることが好ましい。この範囲を外れると、コアとシェルとがそれぞれ有する機能を両立できない場合がある。具体的には、コア／シェルの比率が０．３３未満であると、クリアインクの記録デューティが低い場合（例えば、記録デューティが２０％以下である場合）に、画像の光沢性を十分に向上させることができない場合がある。一方、コア／シェルの比率が１．５を超えると、インクジェット用のクリアインクとして必要となる吐出安定性が十分に得られない場合がある。

なお、構成が未知のコアシェル構造を有するポリマー微粒子について、コア／シェルの比率は、以下のようにしてコアポリマー及びシェルポリマーを分離し、それぞれの質量を算出することで求めることができる。先ず、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を含有するクリアインクについて、透析膜を用いて水溶性の成分を除去し、ポリマー微粒子を取り出す。そして、得られたポリマー微粒子を水に分散させた後、この水分散液に酸を滴下してポリマー微粒子の分散状態を不安定化させる。この液体を、回転数８０，０００ｒｐｍで１５時間遠心分離することによりポリマー成分を分離する。分離したポリマー成分を水で数回洗浄した後、減圧乾燥させることで固形のポリマーを得る。

このようにして得られたポリマーをテトラヒドロフランなどの有機溶剤に溶解させたサンプルを、示差屈折率検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分離する。この際、溶離液として使用する有機溶剤の種類や分離に使用するカラムの種類、本数を適宜変更することで、分子量やモノマー組成がそれぞれ異なるシェルポリマー及びコアポリマーを分離することができる。すなわち、検出器を通った溶離液を分取した後、それぞれの成分を乾固させることで、複数の固形のポリマーが得られる。そして、熱分解ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲにより、各ポリマーを構成するモノマー組成比を求める。

本発明においては、酸性官能基や水酸基などを相対的に多く含む、より親水的な組成のポリマーがシェルポリマーに該当する。また、本発明で規定する製法により得られるコアシェル構造を有するポリマー微粒子においては、シェルポリマーの分子量の方がコアポリマーの分子量よりも小さくなる傾向がある。そのため、簡易的には、分子量の違いによりコアポリマーとシェルポリマーを区別することも可能である。

〔シェルポリマーの重量平均分子量〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、シェルポリマーの重量平均分子量が３，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。シェルポリマーの重量平均分子量が３，０００未満であると、重量平均分子量が小さいことにより立体反発層が形成しにくいため、本発明で規定する構造を有するポリマー微粒子を合成することが困難になる場合がある。さらに、合成されたポリマー微粒子は不安定なものとなるため、保存安定性が十分に得られない場合や、クリアインクの記録デューティが低い場合（例えば、記録デューティが２０％以下である場合）に、画像の光沢性を十分に向上させることができない場合がある。一方、シェルポリマーの重量平均分子量が５０，０００を超えると、インクジェット用のクリアインクとして必要となる吐出安定性が十分に得られない場合がある。これは、ポリマー微粒子の外殻であるシェルポリマーの重量平均分子量が大きくなると、ポリマー微粒子を含有するクリアインクの粘度が大幅に高くなる傾向があるためである。

なお、シェルポリマーの重量平均分子量は、上記のコア／シェルの比率を算出する手法により得られた固形のシェルポリマーとして測定することができる。得られたシェルポリマーをテトラヒドロフランなどの有機溶剤に溶解させたサンプルを、ＧＰＣを用いて測定することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。

〔ポリマー微粒子の最低造膜温度〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、最低造膜温度（℃）が２５℃以下であることが好ましい。最低造膜温度が２５℃を超えると、このようなポリマー微粒子を含有するクリアインクを記録媒体に付与した際に一般的な室温の環境において造膜することができず、画像の光沢性を十分に向上させることができない場合がある。また、ポリマー微粒子の最低造膜温度（℃）は、−５０℃以上であることが好ましい。なお、ポリマー微粒子の最低造膜温度は、使用するモノマーの種類やその組成比、ポリマー微粒子の重量平均分子量などを変更することで調整することができる。また、ポリマー微粒子の最低造膜温度は、ＩＳＯ２１１５の試験法に準拠して測定することができる。

〔コアポリマーの構成ユニット〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子を構成するユニットとして使用する芳香族含有不飽和モノマーは、コアシェル構造のコアポリマーにのみに存在することが好ましい。このように構成されたポリマー微粒子を使用することで、コア部分とシェル部分とで明確に機能分離され、コアポリマーに、耐水性、耐擦過性、耐磨耗性などの堅牢性や高屈折率の特性を付与するなどの機能を持たせることができる。さらに、コアポリマー及びシェルポリマーの両方に芳香族含有不飽和モノマーが存在する場合と比較して、コアポリマーのみに芳香族含有不飽和モノマーが存在する場合には、上記の機能分離がより効果的に発揮され、画像の光沢性をより向上させることができる。

〔シェルポリマーの構成ユニット〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子を構成するユニットとして使用できる、上記で挙げたようなカルボン酸基含有不飽和モノマー又はその塩に由来するユニットは、コアシェル構造のシェルポリマーにのみ存在することが好ましい。このように構成されたポリマー微粒子を使用することで、コア部分とシェル部分とで明確に機能分離され、成膜性、基材密着性、分散安定性、吐出安定性などの機能を持たせることができる。

さらに、コアポリマー及びシェルポリマーの両方にカルボン酸基含有不飽和モノマー又はその塩に由来するユニットが存在する場合と比較する。シェルポリマーのみにカルボン酸基含有不飽和モノマー又はその塩に由来するユニットが存在する場合には、上記の機能分離がより効果的に発揮され、画像の光沢性をより向上させることができる。また、コアポリマーにもカルボン酸基含有不飽和モノマー又はその塩が共重合されていると、コアポリマーの親水性が高まるため、ポリマー微粒子の耐水性、耐擦過性、耐磨耗性などの堅牢性が十分に得られない場合がある。

〔ポリマー微粒子の体積平均粒子径〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、体積平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらには４０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、このようなポリマー微粒子を含有するクリアインクを記録媒体に付与すると、ポリマー微粒子が記録媒体の内部に浸透する割合が増えることになり、逆に記録媒体の表面上に残存するポリマー微粒子の割合が減る。このような理由から、クリアインクの記録デューティが低い場合（例えば、記録デューティが２０％以下である場合）に、画像の光沢性を十分に向上させることができない場合がある。一方、体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、記録ヘッドの吐出口やインク流路にポリマー微粒子が目詰まりしやすくなったり、付着しやすくなったりするなど、インクジェット用のクリアインクとして必要となる吐出安定性が十分に得られない場合がある。

なお、本発明における体積平均粒子径とは、下記の条件で測定したもののことである。すなわち、純水で５０倍（体積基準）に希釈したポリマー微粒子について、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定した体積平均粒子径のことである。勿論、本発明で使用するポリマー微粒子の体積平均粒子径を測定する装置や条件などは上記に限られるものではない。

〔クリアインク中のポリマー微粒子の含有量〕
クリアインク中のポリマー微粒子の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、０．３質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．３質量％未満であると、クリアインクの記録デューティが低い場合（例えば、記録デューティが２０％以下である場合）に、十分な量のポリマー微粒子が記録媒体の表面上に残存することができず、光沢性を十分に向上させることができない場合がある。一方、含有量が５．０質量％を超えると、固形分の含有量が高くなりすぎ、クリアインクを記録媒体に付与した際に記録媒体の表面上に形成されるドットが高くなる。そのため、クリアインクを付与した領域の表面の平滑性が低下することにより画像の光沢性が十分に得られない場合がある。また、クリアインクとして必要となる吐出安定性が十分に得られない場合がある。

〔コアシェル構造を有するポリマー微粒子の合成方法〕
本発明のクリアインクに含有させるコアシェル構造を有するポリマー微粒子は、シェルポリマーの存在下でコアポリマーを重合することにより得られたものである。本発明において、このような合成方法により得られたコアシェル構造を有するポリマー微粒子を使用するのは、以下のような理由による。上記の合成方法においては、水溶性が相対的に高いシェルポリマーの内部に、水溶性が相対的に低いコアポリマーが選択的に取り込まれながら重合が進む。このため、コア成分の仕込みモノマーに由来するユニットが内側に、また、シェル成分の仕込みモノマーに由来するユニットが外側に配置され、コアポリマーがシェルポリマーに被覆された、コアシェル構造を有するポリマーを合成することができる。さらに、このような方法を用いることで、所望のコア／シェルの比率を有するポリマー微粒子を容易に合成することもできる。この場合、シェルポリマーとコアポリマーとの水溶性の差が大きいと、より的確にコントロールされたコアシェル比を有するポリマー微粒子を合成することができるため、特に好適である。

具体的には、本発明のクリアインクに含有させるコアシェル構造を有するポリマー微粒子は、以下のように合成することが好ましい。先ず、有機溶剤中でモノマーの溶液重合を行い、生成物を減圧下で乾燥させて脱溶剤した後、アルカリ剤で生成物を中和することで、シェルポリマーの水溶液ないしは水分散液を得る。次に、このようにして得られたシェルポリマーの存在下で、コアポリマーとなるモノマーを乳化重合などにより重合させることで、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を得る。なお、シェルポリマーの合成方法は上記の方法に限られず、得られるポリマー微粒子が本発明の規定を満足するものであればどのような方法により合成されたものであってもよい。

一般に、コアシェル構造を有するポリマー微粒子の合成方法としては、上記で説明した方法の他に、以下のような方法もある。先ず、乳化剤の存在下でコア成分のモノマーを共重合することで、核となるコア粒子を合成した後、さらにシェル成分のモノマーを共重合することでコアシェル構造を有するポリマー微粒子を合成する方法が挙げられる。しかし、この合成方法では、コア部分とシェル部分との境界においてポリマーが相互作用を起こしやすい。このため、例えば、コアポリマーを意図的に架橋させる、ないしはシェルポリマーを意図的に架橋させるなどの工夫を行わない限り、結果的に意図したコアシェル構造を有するポリマー微粒子とはならない場合が多くなる。

（その他のポリマー）
本発明のクリアインクには、上記で説明したコアシェル構造を有するポリマー微粒子の他にも、ポリマーを添加することができる。このようなポリマーは、水性媒体中にポリマー微粒子をさらに安定して分散させるための分散剤として用いても、又は画像の耐擦過性を向上させるなどの他の目的でクリアインクに添加してもよい。

コアシェル構造を有するポリマー微粒子の他に使用することができるポリマーは、どのようなポリマーであってもよい。例えば、上記のようにポリマー微粒子に使用されるモノマーユニットを含んで構成されるアクリル系ポリマーなどが挙げられ、該ポリマーの形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。また、ロジン、シェラック、デンプンなどの天然ポリマーを用いることもできる。これらのポリマーは、塩基を溶解した水溶液に可溶なアルカリ可溶型ポリマーであることが好ましい。

クリアインク中の上記コアシェル構造を有するポリマー微粒子以外のポリマーの含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、５．０質量％以下であることが好ましい。また、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であるポリマーや、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリマーを用いることが好ましい。

（水性媒体）
クリアインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。クリアインク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、当該技術分野でインクジェット用インク用として知られている水溶性有機溶剤がいずれも使用できる。

具体的には、例えば、以下の水溶性有機溶剤を用いることができる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの直鎖又は分岐のアルカンジオール類。エチレングリコールメチル（又はエチル、ブチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル、ブチル）エーテル、トリエチレングリコールメチル（又はエチル、ブチル）エーテルなどの多価アルコールのモノ（又はジ、トリ）炭素数１乃至４のアルキルエーテル類。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのアルキレン基の炭素数が２乃至６のアルキレングリコール類。グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどの多価アルコール類。平均分子量２００乃至１，０００程度の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの複素環類。

水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。クリアインク中の水の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
クリアインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。クリアインク中のこれらのような水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて所望の物性値を有するクリアインクとするために、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。

＜顔料インク＞
本発明のクリアインクは、顔料インクと組み合わせてクリアインクとのインクセットとしても用いることができる。以下、本発明のクリアインクと共に使用可能な顔料インクを構成する各成分について説明する。

（顔料）
顔料インクに用いる色材は、当該技術分野で公知のカーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料が挙げられる。顔料の分散方式としては、顔料粒子の表面に親水性基やポリマーを結合させた自己分散型顔料、樹脂分散型顔料、マイクロカプセル型顔料などの公知の分散方式を使用することができる。顔料インク中の顔料の含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

（ポリマー成分）
顔料インクには、上記で説明した樹脂分散型顔料とする場合に分散剤として使用するポリマーの他に、さらに別のポリマーを添加することができ、また、自己分散型顔料やマイクロカプセル型顔料とする場合にもさらにポリマーを添加することができる。このようなポリマーは、水性媒体中に顔料をさらに安定して分散させるためとして用いても、又は画像の耐擦過性や記録媒体への顔料の定着性を向上させるなどの他の目的でインクに添加してもよい。

顔料インクに添加することができるポリマーは、どのようなポリマーであってもよい。例えば、上記で説明したような、本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子や、該ポリマー微粒子に使用されるモノマーユニットを含んで構成されるアクリル系ポリマーなどが挙げられる。顔料インクに添加することができるポリマーの形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。これらのポリマーは、塩基を溶解した水溶液に可溶なアルカリ可溶型ポリマーであることが好ましい。

顔料インク中のポリマーの含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。さらに、ポリマーの酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

顔料インクに添加するポリマーは、クリアインクに添加するポリマーと同じものであっても、又は、異なるものであってもよい。しかし、本発明においては、記録媒体上における顔料インクとクリアインクとの相溶性の観点から、クリアインクに含有させるコアシェル構造を有するポリマー微粒子と同じものを顔料インクにも含有させることが特に好ましい。

（水性媒体及びその他の成分）
顔料インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、クリアインクに使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。顔料インク中の水の含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、顔料インクには、上記のクリアインクに使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。

＜記録媒体＞
本発明のクリアインクを付与する記録媒体はどのようなものであってもよいが、顔料インク中の顔料やクリアインク中のポリマー微粒子を記録媒体の表面上に存在させることができるような記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体としては、例えば、膨潤型や吸収型の記録媒体が挙げられる。本発明においては、インク受容層が光沢を有する記録媒体を用いることが好ましく、さらにはインク受容層が光沢を有する層を含むような記録媒体であることがより好ましい。具体的には、記録媒体表面の２０°グロスの値が１０以上であるような記録媒体を用いることが好ましい。なお、２０°グロスの値は、例えば、マイクロヘイズメーター（ＢＹＫガートナー製）を用いて測定することができる。

このような特性を有する記録媒体としては、例えば、以下のものを挙げることができる。キヤノン写真用紙・光沢 ゴールドＧＬ−１０１、キヤノン写真用紙・光沢 プロフェッショナルＰＲ−２０１（以上、キヤノン製）。写真用紙クリスピア 高光沢、写真用紙 光沢（以上、エプソン製）。画彩写真仕上げＰｒｏ、画彩写真仕上げＨｉ（以上、富士フイルム製）。勿論、本発明のクリアインクを付与することができる記録媒体はこれに限られるものではない。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のクリアインクは、クリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与する本発明のインクジェット記録方法に用いる。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。以下、この方式を中心に説明する。

また、本発明の別のインクジェット記録方法は、クリアインクと顔料インクとを用いるインクジェット記録方法であって、以下の工程を有することを特徴とする。すなわち、顔料インクを用いて記録媒体に記録を行う工程（Ｉ）、及び、クリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与する工程（II）、を有する。そして、クリアインクとして上記で説明した本発明のクリアインクを用いる。これらの工程（Ｉ）及び工程（II）は、例えば、工程（Ｉ）の後に工程（II）を行う場合、工程（II）の後に工程（Ｉ）を行う場合、さらにはこれらを組み合わせる場合などが考えられ、どのような順序で行ってもよい。しかし、本発明においては、顔料インクで記録した画像の上にクリアインクを付与することで、画像をポリマー層で保護することができるため、記録媒体の少なくとも一部の領域において、工程（Ｉ）を行った後に工程（II）を行うことが特に好ましい。

クリアインクを記録媒体に付与する領域は、１ページの記録媒体において、少なくとも、顔料インクにより画像が記録されていない領域（顔料インクの非記録領域）であることが好ましい。また、顔料インクの記録デューティが低い領域（例えば、記録デューティが５０％以下である領域）においては、顔料インクのみで画像の光沢性が十分に得られないような場合にはクリアインクを付与することが好ましい。さらに、上記工程（Ｉ）によりクリアインクが記録媒体に付与される領域と、上記工程（II）により顔料インクが記録媒体に付与される領域とが、少なくとも一部で重なるようにすることが特に好ましい。

本発明の主たる目的は、クリアインクの記録デューティが低い場合であっても、顔料インクにより画像が記録されていない領域（顔料インクの非記録領域）、及び顔料インクの記録デューティが低い領域の光沢性を大幅に向上させることにある。したがって、クリアインクの記録デューティは３０％以下、さらには２５％以下、特には２０％以下とすることが好ましい。

なお、少なくとも本発明のクリアインクはインクジェット方式で記録媒体に付与することが必要であるが、顔料インクを記録媒体に付与する方法は特に限定されるものではない。しかし、本発明のインクジェット記録方法においては、クリアインクだけでなく、顔料インクもインクジェット方式により吐出して記録媒体に記録を行うことが特に好ましい。このようなインクジェット記録方法は、顔料インクで記録した画像を少なくとも含む領域など、意図した領域にクリアインクを的確に付与することができ、また、クリアインクの付与量も適切に調整することができるためである。なお、インクジェット方式による顔料インク及びクリアインクの付与量は、記録デューティなどを適切に決定することで調節できる。

＜インクセット＞
本発明のクリアインクは、少なくとも１種の顔料インクと組み合わせたインクジェット用のインクセットとして用いることができる。顔料インクの色相は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、レッド、グリーン、及びブルーなどの各インクから１種又は２種以上を選択することができる。また、インクセットを構成する顔料インクとして、上記のインクと互いに同じ色相を有し、顔料の含有量がそれぞれ異なる複数のインクを用いてもよい。このような複数のインクの組み合わせとしては、ブラック、淡ブラック、グレー、及び淡グレーなどのブラックの色相を有するインクが挙げられる。また、濃シアン、中シアン、及び淡シアンなどのシアンの色相を有するインク、さらには、濃マゼンタ、中マゼンタ、及び淡マゼンタなどのマゼンタの色相を有するインクが挙げられる。勿論、本発明はこれらの色相のインクに限られるものではなく、また、濃、中、淡などのインクの名称もこれらに限られるものではない。

＜インクカートリッジ＞
本発明のクリアインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジとしては、かかるクリアインクを収容する収容部を備えた本発明のインクカートリッジが挙げられる。

＜記録ユニット＞
本発明のクリアインクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットとしては、かかるクリアインクを収容する収容部と、クリアインクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明の記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをクリアインクに作用することによりクリアインクを吐出する記録ユニットを好ましく用いることができる。

＜インクジェット記録装置＞
本発明のクリアインクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置としては、かかるクリアインクを収容する収容部と、クリアインクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明のインクジェット記録装置が挙げられる。特に、前記クリアインクを収容する収容部を有する記録ヘッドの内部のクリアインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりクリアインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。なお、以下の記載においてインクと記載するものは、本発明のクリアインクにも、また該クリアインクと共に使用する顔料インクのどちらにも適用することができる。

以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。

図２は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図３及び図４は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図３は右上部からの斜視図、図４はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。

給紙を行う際には、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に搬送される。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。

記録媒体に画像を記録する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドＨ１００１を目的の画像を記録する位置に配置して、電気基板Ｅ００１４からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を記録する。画像が記録された記録媒体は、排紙部において、第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイＭ３１６０に排出される。

〔記録ヘッドの構成〕
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００の構成を示した図であり、また、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。

インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びクリアの各インクで画像を記録するため、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくともひとつのインクに、本発明のインクを用いる。

図６は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。

第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）が形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。

図７は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列である。

以下、図５及び図６を参照して説明する。第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。

電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、カートリッジホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。

インクカートリッジＨ１９００を保持するカートリッジホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得る。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得る。さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部Ｈ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。

上記では電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効であり、この場合、特に応答性に優れたインクの吐出が達成できる。本発明のインクは、サーマルインクジェット方式に限らず、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する方式のインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。

インクジェット記録装置は、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは、記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるためには、インクカートリッジの収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性の袋とその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。

次に、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、以下の記載においては、芳香族含有不飽和モノマーに由来するユニットが占める割合のことを、芳香族モノマーの割合と記載することがある。

＜ポリマー微粒子の合成＞
（シェルポリマーの合成）
以下の手順にしたがって、Ｓ１〜Ｓ２１の各シェルポリマーを合成した。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００．０部のエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で表１に示す反応温度に昇温させた。このフラスコに、下記表１に示す種類及び質量部の各モノマーの混合物と、下記表１に示す質量部のｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。その後、エージングを２時間行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去して、固形のポリマーを得た。このようにして得られたポリマーを、その酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えて８０℃で中和溶解して、固形分（シェルポリマー）の含有量が３０％であるシェルポリマーの水溶液を得た。このようにして得られたシェルポリマーＳ１〜Ｓ２１の酸価及び重量平均分子量の値を表１に示した。

（コアシェル構造を有するポリマー微粒子の合成）
以下の手順にしたがって、Ｐ１〜Ｐ３５の各コアシェル構造を有するポリマー微粒子を合成した。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記で得られた各シェルポリマーの水溶液を、ポリマーの固形分が表２に示す質量部となるように添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で表２に示す反応温度に昇温させた。このフラスコに、下記表２に示す種類及び質量部の各モノマーの混合物と、下記表２に示す質量部の過硫酸カリウム（重合開始剤）を水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）の含有量が２５％であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子の水分散液を得た。このようにして得られた各コアシェル構造を有するポリマー微粒子は、コアポリマーがシェルポリマーに被覆された構造であった。

（コアシェル構造を有するポリマー微粒子の主特性）
上記で得られたＰ１〜Ｐ３５の各コアシェル構造を有するポリマー微粒子の主特性を下記表３に示した。なお、表３中のモノマーの略記号は表１及び表２と同様である。

（単層のポリマー微粒子Ｐ３６〜Ｐ３８の合成）
以下の手順にしたがって、単層のポリマー微粒子Ｐ３６〜Ｐ３８を合成した。このポリマー微粒子Ｐ３６〜Ｐ３８は単層のポリマー微粒子であり、それぞれ、比較例のクリアインクに使用したものである。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１３３．３部の水を添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で表４に示す反応温度に昇温させた。このフラスコに、下記表４に示す種類及び質量部の各モノマーの混合物と下記表４に示す質量部の過硫酸カリウム（重合開始剤）を水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（単層のポリマー微粒子）の含有量が２５％である単層のポリマー微粒子の水分散液を得た。このようにして得られた単層のポリマー微粒子Ｐ３６〜Ｐ３８の主特性を表４に示した。

（単層のポリマー微粒子Ｐ３９及びＰ４０）
ポリマー微粒子Ｐ３９としては、単層のポリマー微粒子として、アクリルポリマーエマルションであるボンコート４００１（固形分の含有量５０．０％、最低造膜温度５℃；ＤＩＣ製）を、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分の含有量を２５％としたものを使用した。また、ポリマー微粒子Ｐ４０としては、コアシェル構造ではない単層のポリマー微粒子として常法により合成したスチレン−アクリル酸共重合体（固形分の含有量３３．３％）を適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分の含有量を２５％としたものを使用した。

（合成方法が異なる、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４１の合成）
以下の手順にしたがって、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４１を合成した。このポリマー微粒子Ｐ４１は、本発明で規定するポリマー微粒子の合成方法とは異なる方法で合成したものであり、比較例のクリアインクに使用したものである。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１３３．３部の水、及び２．０部のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニオン性界面活性剤）を添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で反応温度８０℃に昇温させた。このフラスコに、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０．０部（重合開始剤）、アクリル酸−２−エチルヘキシル２４．０部、メタクリル酸メチル１８．０部、アクリル酸１８．０部の混合物を撹拌下で３０分かけて滴下した。その後、ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部（重合開始剤）、及びロンガリット０．１部（スーパーライトＳＦＳ；三菱ガス化学製）を順次添加して、１時間反応させ、コアポリマーを合成した。その後、このフラスコにさらに、スチレン３２．０部、及びアクリル酸−２−エチルヘキシル８．０部の混合物を３時間かけて滴下した。これと同時にｔ−ブチルパーオキサイド０．８部（重合開始剤）、及びロンガリット０．４部（同上）を順次添加した。そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）の含有量が２５％であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４１の水分散液を得た。このようにして得られたコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４１の主特性を表５に示した。

（合成方法が異なる、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４２の合成）
また、以下の手順にしたがって、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４２を合成した。このポリマー微粒子Ｐ４２は、本発明で規定する合成方法とは異なる方法で合成したものであり、比較例のクリアインクに使用したものである。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、２６０部の０．１％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。このフラスコに、スチレン３０．０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル８．０部、純度８１％のジビニルベンゼン２．５部（商品名：ＤＶＢ−８１０；新日鐵化学製）の混合液、及びアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．８部の混合物を撹拌下で室温にて添加した。その後さらに、上記のシェルポリマーＡの合成において、未中和の状態のポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分（シェルポリマー）の含有量を３５％に調整したシェルポリマーＡの溶液１７１．４部を添加した。このようにして得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ；日本精機製作所製）を用いて１時間超音波により分散することで乳化させた後、反応系を７５℃に昇温し、３時間撹拌して重合させ、コア部が架橋されたポリマー微粒子を合成した。次いで、合成物から有機溶媒を除去し、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）の含有量が２５％であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４２の水分散液を得た。このようにして得られたポリマー微粒子Ｐ４２の主特性を表５に示した。

＜クリアインクの調製＞
下記表６に示す各成分を混合した後、ポアサイズが１．２μｍであるメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター；ポール製）にて加圧ろ過することで、実施例、参考例及び比較例の各クリアインクを調製した。このようにして得られた実施例及び参考例の各クリアインクは無色、乳白色、ないしは白色であり、色材を含有しないものである。また、実施例及び参考例の各クリアインクは、純水で５０倍（質量倍）に希釈したクリアインクの吸光度を測定した際に、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲においてピークを有さず、かつ４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲におけるａｂｓ値が１．０以下であった。

＜顔料インクの調製＞
先ず、顔料２０部、ポリマー水溶液（固形分の含有量：２０．０％）６０部、及び水２０部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を８０％としたビーズミル（ＬＭＺ２；アシザワファインテック製）に入れ、回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散した。なお、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥ０２；クラリアント製）を、また、ポリマー水溶液としては、ジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製）を、酸価と当量の水酸化カリウムで中和したものを用いた。その後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより凝集成分を除去し、さらにイオン交換水で希釈することで、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液を得た。

次に、上記で得られた顔料分散液と、下記に示す各成分を混合した後、ポアサイズが１．２μｍであるメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター；ポール製）にて加圧ろ過することで、顔料インク１を調製した。顔料インク１中の顔料の含有量は４．０％、ポリマー成分の含有量は３．４％（そのうちコアシェル構造を有するポリマー微粒子の含有量は１．０％）であった。このようにして得られた顔料インク１をインクカートリッジに充填した。

・顔料分散液 ２６．７％
・ポリマー微粒子Ｐ１の水分散液（固形分の含有量２５．０％） ４．０％
・グリセリン ７．０％
・ポリエチレングリコール（平均分子量：１，０００） ５．０％
・トリメチロールプロパン ５．０％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）０．５％
・イオン交換水 ４８．８％

また、上記で得られた顔料分散液及び先に合成したポリマー微粒子Ｐ１の水分散液を用い、下記に示す各成分を混合した後ポアサイズが１．２μｍであるメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター；ポール製）にて加圧ろ過することで顔料インク２を調製した。顔料インク２中の顔料の含有量は４．０％、ポリマー成分の含有量は２．４％であった。このようにして得られた顔料インク２をインクカートリッジに充填した。

・顔料分散液 ２６．７％
・グリセリン ７．０％
・ポリエチレングリコール（平均分子量：１，０００） ５．０％
・トリメチロールプロパン ５．０％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）０．５％
・イオン交換水 ５２．８％

＜評価＞
上記で得られた各クリアインク及び各顔料インクをそれぞれ充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用により吐出を行うインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００；キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置は、縦解像度６００ｄｐｉ×横解像度６００ｄｐｉの領域に、１滴当たりの質量が３．５ｎｇ（ナノグラム）であるインク滴を８ドット付与する場合を、記録デューティ１００％とするものである。なお、実施例及び参考例の各クリアインクを記録媒体に付与した結果、これらのクリアインクはいずれも無色透明の膜を形成できるものであった。また、以下の評価においては、クリアインクにより形成された無色透明の膜を観察しやすくするため、記録媒体としてＯＨＰフィルムを用いたが、本発明のクリアインクを適用可能な記録媒体はこれに限られるものではない。

（吐出安定性の評価）
各クリアインクを用いて、上記のインクジェット記録装置により、記録媒体（ＯＨＰフィルム ＣＧ３４１０；住友スリーエム製）に、記録デューティが５０％であるＡ４サイズのベタ画像を連続して２０枚分記録した。そして、目視で確認した１枚目と２０枚目の画像における記録ヨレの状態から、吐出安定性の評価を行った。吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表８に示す。本発明においては下記の評価基準でＢ以上が許容できる吐出安定性のレベルとした。
ＡＡ：２０枚分の記録が可能であり、２０枚目の画像に記録ヨレがなかった。
Ａ：２０枚分の記録が可能であり、２０枚目の画像にわずかな記録ヨレがあった。
Ｂ：２０枚分の記録が可能であったが、１枚目の画像と比べて２０枚目の画像に記録ヨレが目立った。
Ｃ：２０枚分の記録ができなかった。

（光沢性の評価）
顔料インクと各クリアインクとを下記表８に示すように組み合わせてインクセットとした。そして、上記のインクジェット記録装置により、記録媒体（ＯＨＰフィルム ＣＧ３４１０；住友スリーエム製）に、以下の（１）〜（６）のそれぞれ２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を含むパターンを記録した。この際、顔料インク及びクリアインクは、カートリッジホルダーのマゼンタインク及びグリーンインクのポジションにそれぞれセットし、顔料インクを付与した後にクリアインクを重なるように付与して、８パス片方向で記録を行った。
（１）顔料インクの記録デューティ：０％＋クリアインクの記録デューティ：０％（どちらのインクも記録しない）
（２）顔料インクの記録デューティ：０％＋クリアインクの記録デューティ：７．５％
（３）顔料インクの記録デューティ：０％＋クリアインクの記録デューティ：１５％
（４）顔料インクの記録デューティ：１０％＋クリアインクの記録デューティ：０％
（５）顔料インクの記録デューティ：１０％＋クリアインクの記録デューティ：７．５％
（６）顔料インクの記録デューティ：１０％＋クリアインクの記録デューティ：１５％

上記で得られた画像を常温で２４時間保存した後、６種の画像の領域について、マイクロヘイズメーター（ＢＹＫガートナー製）を用いて２０°グロスの値を測定した。そして（２）又は（３）の画像における２０°グロスの値と（１）の画像における２０°グロスの値との差をΔ２０°グロスの値同様に（５）又は（６）の画像における２０°グロスの値と（４）の画像における２０°グロスの値との差をΔ２０°グロスの値とした。このようにして算出したΔ２０°グロスの値から、下記表７に示す評価基準に基づいて光沢性の評価を行った。評価結果を表８に示す。本発明においては下記の評価基準でＢ以上が許容できる光沢性のレベルとした。

なお、実施例３８の光沢性は、実施例１と比較してやや劣っていた。

１０１：本発明のクリアインクを、顔料インクの記録デューティが０％である領域に重ねて付与した場合の２０°グロスの値
１０２：本発明のクリアインクを、顔料インクの記録デューティが１０％である領域に重ねて付与した場合の２０°グロスの値
１０３：比較例のクリアインクを、顔料インクの記録デューティが０％である領域に重ねて付与した場合の２０°グロスの値
１０４：比較例のクリアインクを、顔料インクの記録デューティが１０％である領域に重ねて付与した場合の２０°グロスの値

Claims (17)

1. 少なくともポリマー微粒子（但し、架橋ポリマー微粒子を除く）を含有するインクジェット用のクリアインクであって、
   前記ポリマー微粒子が、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）に由来するユニットと、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーに由来するユニットと、を少なくとも有する共重合体であるシェルポリマーの存在下で、さらにα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）をコアポリマーとして重合することにより得られるコアシェル構造を有し、
   前記α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）が、芳香族含有不飽和モノマーを少なくとも含むとともに、前記コアシェル構造の前記コアポリマーのみが、芳香族含有不飽和モノマーに由来するユニットを有し、
   さらに、前記ポリマー微粒子に対して、前記芳香族含有不飽和モノマーに由来するユニットが占める割合が、１０．０質量％以上７０．０質量％以下であることを特徴とするクリアインク。
2. 前記ポリマー微粒子の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のクリアインク。
3. 前記シェルポリマーの酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のクリアインク。
4. 前記ポリマー微粒子におけるコアポリマーとシェルポリマーの比率が、質量基準で、コア／シェル＝０．３３以上１．５以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクリアインク。
5. 前記シェルポリマーの重量平均分子量が、３，０００以上５０，０００以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のクリアインク。
6. 前記ポリマー微粒子の最低造膜温度（℃）が、２５℃以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のクリアインク。
7. 前記芳香族含有不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン及び（メタ）アクリル酸ベンジルから選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のクリアインク。
8. 前記α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーが、カルボン酸基含有不飽和モノマー又はその塩を少なくとも含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載のクリアインク。
9. 前記シェルポリマーのみが、カルボン酸基含有不飽和モノマー又はその塩に由来するユニットを有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のクリアインク。
10. 前記ポリマー微粒子の体積平均粒子径が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のクリアインク。
11. 前記クリアインク中の前記ポリマー微粒子の含有量（質量％）が、クリアインク全質量を基準として、０．３質量％以上５．０質量％以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のクリアインク。
12. 前記クリアインクが、色材を含有しない請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のクリアインク。
13. クリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与するインクジェット記録方法であって、
    前記クリアインクが、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のクリアインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
14. クリアインクと少なくとも１種の顔料インクとを用いるインクジェット記録方法であって、
    顔料インクを用いて記録媒体に記録を行う工程（Ｉ）、及びクリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与する工程（II）、を有し、
    前記クリアインクが、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のクリアインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
15. 記録媒体の少なくとも一部の領域において、前記工程（Ｉ）を行った後に、前記工程（II）を行う請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
16. クリアインクと顔料インクとを有するインクジェット用のインクセットであって、
    前記クリアインクが、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のクリアインクであることを特徴とするインクセット。
17. クリアインクを収容するための収容部を備えたインクカートリッジであって、
    前記クリアインクが、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のクリアインクであることを特徴とするインクカートリッジ。

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