DE19753831A1 - Pigmentzubereitungen für das Ink-Jet-Verfahren - Google Patents
Pigmentzubereitungen für das Ink-Jet-VerfahrenInfo
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- DE19753831A1 DE19753831A1 DE19753831A DE19753831A DE19753831A1 DE 19753831 A1 DE19753831 A1 DE 19753831A1 DE 19753831 A DE19753831 A DE 19753831A DE 19753831 A DE19753831 A DE 19753831A DE 19753831 A1 DE19753831 A1 DE 19753831A1
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- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
- C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pigmentzubereitungen für
das Ink-Jet-Verfahren, welche
- A) mindestens ein feinteiliges, organisches oder anorganisches Pigment
- B) ein Dispergiermittel auf der Basis von Arylsulfonsäure-Form aldehyd-Kondensationsprodukten oder von oxalkylierten Phenolen und
- C) Wasser
als wesentliche Bestandteile enthalten.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bedrucken von
flächigen oder dreidimensional gestalteten Substraten im Ink-Jet-
Verfahren, bei welchem diese Pigmentzubereitungen eingesetzt
werden.
An die Tinten, die beim Ink-Jet-Verfahren (Tintenstrahldruckver
fahren) eingesetzt werden, werden eine Reihe von Anforderungen
gestellt: Sie müssen zum Drucken geeignete Viskosität und Ober
flächenspannung aufweisen, sie müssen lagerstabil sein, d. h., sie
sollen nicht koagulieren und das dispergierte, nicht gelöste,
Farbmittel soll sich nicht absetzen, sie dürfen nicht zu einer
Verstopfung der Druckerdüse führen, was ebenfalls insbesondere
bei pigmenthaltigen, also dispergierte Farbmittelteilchen enthal
tenden, Tinten problematisch sein kann, und schließlich sollen
sie umweltverträglich sein, d. h. weitgehend auf Wasser als
flüssiger Phase basieren und organische Lösungsmittel allenfalls
in geringen Mengen enthalten. Außerdem müssen auch die erhaltenen
Drucke den koloristischen Anforderungen genügen, d. h. Brillanz
und Farbtiefe zeigen, und gute Echtheiten, z. B. Reibechtheit,
Lichtechtheit und Wasserechtheit bzw. Waschechtheit bei Druck auf
textilem Substrat, aufweisen.
In den bekannten Ink-Jet-Tinten ist neben Pigment, Dispergier
mittel und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln gleichzeitig auch
die Bindemittelkomponente enthalten, wobei es sich z. B. um UV-
härtbare Bindemittel (EP-A-658 607, JP-A-48922/1996) oder ther
misch härtbare Bindemittel (EP-A-753 552, EP-A-412 548) handelt.
In diesen Tinten müssen die einzelnen Bestandteile genau aufein
ander abgestimmt sein, um lagerstabile, nicht koagulierende,
Tinten mit gutem Laufverhalten und guten Echtheiten zu erhalten,
was zu Schwierigkeiten führen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Pigmentzuberei
tungen bereitzustellen, welche vorteilhafte Anwendung im Ink-Jet-
Verfahren finden können.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Pigmentzubereitungen ge
funden.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten ein fein
teiliges, organisches oder anorganisches Pigment. Als organisches
Pigment sind hierbei auch Küpenfarbstoffe zu verstehen. Selbst
verständlich können die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
auch Mischungen verschiedener organischer oder verschiedener an
organischer Pigmente oder von organischen und anorganischen Pig
menten enthalten.
Beispiele für geeignete Pigmente (A) sind dabei:
Organische Pigmente:
Monoazopigmente:
C.I. Pigment Brown 25;
C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67;
C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 3, 57 : 1, 251, 112, 146, 170 184, 210 und 245;
C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
C.I. Pigment Brown 25;
C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67;
C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 3, 57 : 1, 251, 112, 146, 170 184, 210 und 245;
C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
Disazopigmente:
C.I. Pigment Orange 16, 34 und 44;
C.I. Pigment Red 144, 166, 214 und 242;
C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188;
C.I. Pigment Orange 16, 34 und 44;
C.I. Pigment Red 144, 166, 214 und 242;
C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188;
Anthanthronpigmente:
C.I. Pigment Red 168
(C.I. Vat Orange 3);
C.I. Pigment Red 168
(C.I. Vat Orange 3);
Anthrachinonpigmente:
C.I. Pigment Yellow 147 und 177;
C.I. Pigment Violet 31;
C.I. Pigment Yellow 147 und 177;
C.I. Pigment Violet 31;
Anthrapyrimidinpigmente:
C.I. Pigment Yellow 108
(C.I. Vat Yellow 20);
C.I. Pigment Yellow 108
(C.I. Vat Yellow 20);
Chinacridonpigmente:
C.I. Pigment Red 122, 202 und 206
C.I. Pigment Violet 19;
C.I. Pigment Red 122, 202 und 206
C.I. Pigment Violet 19;
Chinophthalonpigmente:
C.I. Pigment Yellow 138;
C.I. Pigment Yellow 138;
Dioxazinpigmente:
C.I. Pigment Violet 23 und 37;
C.I. Pigment Violet 23 und 37;
Flavanthronpigmente:
C.I. Pigment Yellow 24
(C.I. Vat Yellow 1);
C.I. Pigment Yellow 24
(C.I. Vat Yellow 1);
Indanthronpigmente:
C.I. Pigment Blue 60
(C.I. Vat Blue 4) und 64 (C.I. Vat Blue 6);
C.I. Pigment Blue 60
(C.I. Vat Blue 4) und 64 (C.I. Vat Blue 6);
Isoindolinpigmente:
C.I. Pigment Orange 69;
C.I. Pigment Red 260;
C.I. Pigment Yellow 139 und 185;
C.I. Pigment Orange 69;
C.I. Pigment Red 260;
C.I. Pigment Yellow 139 und 185;
Isoindolinonpigmente:
C.I. Pigment Orange 61;
C.I. Pigment Red 257 und 260;
C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
C.I. Pigment Orange 61;
C.I. Pigment Red 257 und 260;
C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
Isoviolanthronpigmente:
C.I. Pigment Violet 31
(C.I. Vat Violet 1);
C.I. Pigment Violet 31
(C.I. Vat Violet 1);
Metallkomplexpigmente:
C.I. Pigment Yellow 117 und 153;
C.I. Pigment Green 8;
C.I. Pigment Yellow 117 und 153;
C.I. Pigment Green 8;
Perinonpigmente:
C.I. Pigment Orange 43
(C.I. Vat Orange 7);
C.I. Pigment Red 194
(C.I. Vat Red 15);
C.I. Pigment Orange 43
(C.I. Vat Orange 7);
C.I. Pigment Red 194
(C.I. Vat Red 15);
Perylenpigmente:
C.I. Pigment Black 31 und 32;
C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) und 224;
C.I. Pigment Violet 29;
C.I. Pigment Black 31 und 32;
C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) und 224;
C.I. Pigment Violet 29;
Phthalocyaninpigmente:
C.I. Pigment Blue 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6 und 16;
C.I. Pigment Green 7 und 36;
C.I. Pigment Blue 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6 und 16;
C.I. Pigment Green 7 und 36;
Pyranthronpigmente:
C.I. Pigment Orange 51;
C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4);
C.I. Pigment Orange 51;
C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4);
Thioindigopigmente:
C.I. Pigment Red 88 und 181 (C.I. Vat Red 1);
C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3);
C.I. Pigment Red 88 und 181 (C.I. Vat Red 1);
C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3);
Triarylcarboniumpigmente:
C.I. Pigment Blue 1, 61 und 62;
C.I. Pigment Green 1;
C.I. Pigment Red 81, 81 : 1 und 169;
C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27
C.I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
C.I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
C.I. Pigment Brown 22;
C.I. Pigment Blue 1, 61 und 62;
C.I. Pigment Green 1;
C.I. Pigment Red 81, 81 : 1 und 169;
C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27
C.I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
C.I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
C.I. Pigment Brown 22;
Küpenfarbstoffe (außer den bereits oben genannten):
C.I. Vat Yellow 2, 3, 4, 5, 9, 10, 12, 22, 26, 33, 37, 46, 48, 49 und 50;
C.I. Vat Orange 1, 2, 5, 9, 11, 13, 15, 19, 26, 29, 30 und 31;
C.I. Vat Red 2, 10, 12, 13, 14, 16, 19, 21, 31, 32, 37, 41, 51, 52 und 61;
C.I. Vat Violet 2, 9, 13, 14, 15, 17 und 21;
C.I. Vat Blue 1 (C.I. Pigment Blue 66), 3, 5, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 29, 30, 31, 35, 41, 42, 43, 64, 65, 66, 72 und 74;
C.I. Vat Green 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 26, 29, 30, 31, 32, 33, 40, 42, 43, 44 und 49;
C.I. Vat Brown 1, 3, 4, S, 6, 9, 11, 17, 25, 32, 33, 35, 38, 39, 41, 42, 44, 45, 49, 50, 55, 57, 68, 72, 73, 80, 81, 82, 83 und 84;
C.I. Vat Black 1, 2, 7, 8, 9, 13, 14, 16, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 36, 56, 57, 58, 63, 64 und 65;
C.I. Vat Yellow 2, 3, 4, 5, 9, 10, 12, 22, 26, 33, 37, 46, 48, 49 und 50;
C.I. Vat Orange 1, 2, 5, 9, 11, 13, 15, 19, 26, 29, 30 und 31;
C.I. Vat Red 2, 10, 12, 13, 14, 16, 19, 21, 31, 32, 37, 41, 51, 52 und 61;
C.I. Vat Violet 2, 9, 13, 14, 15, 17 und 21;
C.I. Vat Blue 1 (C.I. Pigment Blue 66), 3, 5, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 29, 30, 31, 35, 41, 42, 43, 64, 65, 66, 72 und 74;
C.I. Vat Green 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 26, 29, 30, 31, 32, 33, 40, 42, 43, 44 und 49;
C.I. Vat Brown 1, 3, 4, S, 6, 9, 11, 17, 25, 32, 33, 35, 38, 39, 41, 42, 44, 45, 49, 50, 55, 57, 68, 72, 73, 80, 81, 82, 83 und 84;
C.I. Vat Black 1, 2, 7, 8, 9, 13, 14, 16, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 36, 56, 57, 58, 63, 64 und 65;
anorganische Pigmente:
Weißpigmente:
Titandioxid (C.I. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid; Zinksulfid, Lithopone; Blei weiß;
Titandioxid (C.I. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid; Zinksulfid, Lithopone; Blei weiß;
Schwarzpigmente:
Eisenoxidschwarz (C.I. Pigment Black 11), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (C.I. Pigment Black 27); Ruß (C.I. Pigment Black 7);
Eisenoxidschwarz (C.I. Pigment Black 11), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (C.I. Pigment Black 27); Ruß (C.I. Pigment Black 7);
Buntpigmente:
Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (C.I. Pigment Green 48); Cobalt grün (C.I. Pigment Green 50); Ultramarin grün;
Kobaltblau (C.I. Pigment Blue 28 und 36); Ultramarinblau; Eisenblau (C.I. Pigment Blue 27); Manganblau;
Ultramarinviolett; Kobalt- und Mangan violett;
Eisenoxidrot (C.I. Pigment Red 101); Cadmi umsulfoselenid (C.I. Pigment Red 108); Mo lybdatrot (C.I. Pigment Red 104); Ultrama rinrot;
Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Ko rundphasen (C.I. Pigment Brown 24, 29 und 31), Chromorange;
Eisenoxidgelb (C.I. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157 und 164); Chrom titangelb; Cadmiumsulfid und Cadmiumzink sulfid (C.I. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (C.I. Pigment Yellow 34), Zink gelb, Erdalkalichromate; Neapelgelb; Bismutvanadat (C.I. Pigment Yellow 184);
Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (C.I. Pigment Green 48); Cobalt grün (C.I. Pigment Green 50); Ultramarin grün;
Kobaltblau (C.I. Pigment Blue 28 und 36); Ultramarinblau; Eisenblau (C.I. Pigment Blue 27); Manganblau;
Ultramarinviolett; Kobalt- und Mangan violett;
Eisenoxidrot (C.I. Pigment Red 101); Cadmi umsulfoselenid (C.I. Pigment Red 108); Mo lybdatrot (C.I. Pigment Red 104); Ultrama rinrot;
Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Ko rundphasen (C.I. Pigment Brown 24, 29 und 31), Chromorange;
Eisenoxidgelb (C.I. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157 und 164); Chrom titangelb; Cadmiumsulfid und Cadmiumzink sulfid (C.I. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (C.I. Pigment Yellow 34), Zink gelb, Erdalkalichromate; Neapelgelb; Bismutvanadat (C.I. Pigment Yellow 184);
Interferenzpigmente:
Metalleffektpigmente auf der Basis beschichteter Metallplättchen; Perlglanzpigmente auf der Basis metall oxidbeschichteter Glimmerplättchen; Flüssigkristallpigmente.
Metalleffektpigmente auf der Basis beschichteter Metallplättchen; Perlglanzpigmente auf der Basis metall oxidbeschichteter Glimmerplättchen; Flüssigkristallpigmente.
Als bevorzugte Pigmente sind dabei Monoazopigmente (insbesondere
verlackte BONS-Pigmente, Naphthol AS-Pigmente), Disazopigmente
(insbesondere Diarylgelbpigmente, Bisacetessigsäureacetanilidpig
mente, Disazopyrazolonpigmente), Chinophthalonpigmente, Phthalo
cyaninpigmente, Triarylcarboniumpigmente (Alkaliblaupigmente,
Farbstoffsalze mit komplexen Anionen) und Ruß zu nennen.
Das enthaltene Pigment sollte möglichst feinteilig sein. Bevor
zugt haben 95%, besonders bevorzugt 99%, der Pigmentteilchen
eine Teilchengröße ≦1 µm.
Die Pigmentteilchen können unterschiedliche Form aufweisen und
dementsprechend das Fließverhalten der Pigmentzubereitungen be
einflussen. Nichtisometrische Pigmentteilchen führen in der Regel
zu höheren Fließviskositäten und zeigen oft kein Newtonsches
Fließverhalten, während isometrische Pigmentteilchen im allge
meinen bei gleicher Pigmentkonzentration niedriger viskose Zu
bereitungen ergeben und meist Newtonsches Fließverhalten zeigen.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten in der Regel
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, Pigment (A).
Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzube
reitungen ein wasserlösliches Dispergiermittel auf der Basis
eines oder mehrerer Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationspro
dukte (B1) oder eines oder mehrerer wasserlöslicher oxalkylierter
Phenole (B2).
Als Dispergiermittel (B1) sind Kondensationsprodukte mit einem
Sulfonsäuregruppengehalt von maximal 40 Gew.-% bevorzugt.
Die Kondensationsprodukte (B1) sind durch Sulfonieren aromati
scher Verbindungen wie Naphthalin selbst oder Naphthalin enthal
tender Gemische und anschließendes Kondensieren der gebildeten
Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd erhältlich.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Dispergiermittels (B1)
in Gegenwart von aromatischen oder langkettigen aliphatischen
Carbonsäuren, deren Salzen, deren Anhydriden oder Mischungen
dieser Verbindungen.
Als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Arylsulfonsäuren
kommt insbesondere ein Gemisch solcher aromatischer Verbindungen
in Betracht, die durch thermische Spaltung eines naphthenischen
Rückstandsöls und Fraktionieren der Spaltprodukte erhältlich
sind. Die naphthenischen Rückstandsöle fallen beispielsweise beim
Cracken von Leichtbenzin an und werden auch als hochsiedende aro
matische Kohlenwasserstofföle bezeichnet. Das naphthenische Rück
standsöl wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 1400 bis
1700°C thermisch gespalten. Die Spaltprodukte werden dann einer
fraktionierenden Destillation zugeführt. Die bei Normaldruck
(1013 mbar) von 100 bis 120°C übergehende Fraktion wird gesammelt
und als aromatische Verbindung der Sulfonierung zugeführt. Eine
solche Fraktion wird bei dem bekannten Acetylen-Öl-Quench-Prozeß
üblicherweise als Nebenprodukt erhalten (Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim,
1985, Volume A1, Seiten 107 bis 112).
Diese Aromatenfraktion besteht aus einer Mischung vieler aromati
scher Substanzen, deren Struktur und Menge praktisch nicht im
einzelnen ermittelt werden kann. Folgende Arylverbindungen sind
die hauptsächlichsten Vertreter dieser Aromatenfraktion:
Die Aromatenfraktion enthält außerdem an identifizierten Bestand
teilen in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-% folgende Arylverbindun
gen: Fluoren, Indan, Methylstyrol, Phenanthren, Methylindan,
Dimethylnaphthalin, Ethylnaphthalin, Xylole, Tetralin, Styrol,
Methylethylbenzol, Anthracen, Fluoranthren, Pyren, Acetnaphthylen
und Toluol.
Besonders geeignete Arylsulfonsäuren enthalten in der Regel α-
und β-Naphthalinsulfonsäuren, wobei das Verhältnis der α- zu den
β-Isomeren üblicherweise 20 : 1 bis 1 : 8, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 5
beträgt.
Als zugesetzte Carbonsäure eignen sich aromatische Carbonsäuren
oder deren Derivate, wie Naphthalincarbonsäure, Naphthalsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Benzoesäure, Trimellitsäure,
Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Salicylsäure, p-Hydroxy
benzoesaure, Diphenylessigsäure, m-Hydroxybenzoesäure, Benzol
tetracarbonsäure oder Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid
oder Naphthalsäureanhydrid.
Geeignete langkettige aliphatische Carbonsäuren sind insbesondere
gesättigte oder olefinisch ungesättigte, lineare oder verzweigte
aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18
Kohlenstoffatomen, naturlichen oder synthetischen Ursprungs,
beispielsweise höhere Fettsäuren wie Caprylsäure, Caprinsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Linolsäure oder Linolensäure oder synthetisch hergestellte
Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, Isononansäure oder Isotri
decansäure.
Weiterhin sind auch Mischungen von Anhydriden, Mischungen von
Carbonsäuren, Mischungen von Salzen der in Betracht kommenden
Carbonsäuren sowie Mischungen von Carbonsäuren und Anhydriden von
Interesse. Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen die Alka
li-, Ammonium- oder Erdalkalisalze in Betracht, die beispiels
weise durch Neutralisation dieser Carbonsäuren mit Natronlauge,
Kalilauge, Lithiumhydroxid, Soda, Magnesiumcarbonat, Calciumoxid,
Calciumhydroxid, Ammoniak oder Alkanolaminen wie Ethanolamin,
Diethanolamin oder Triethanolamin erhältlich sind.
Besonders bevorzugt sind Natriumbenzoat, Natriumphenylacetat,
Natriumsalicylat, Natrium-4-hydroxybenzoat, Natriumterephthalat,
Natrium-2-hydroxy-3-naphthalincarboxylat, Naphthalin-1-carbonsäu
re, Phthalsäureanhydrid oder Benzoesäure.
Für die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen besonders bevor
zugte Dispergiermittel (B1) enthalten
50 bis 97 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, Arylsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukte und
3 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, aromatische oder 5 langkettige aliphatische Carbonsäuren, deren Salze oder deren Anhydride oder Mischungen davon.
50 bis 97 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, Arylsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukte und
3 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, aromatische oder 5 langkettige aliphatische Carbonsäuren, deren Salze oder deren Anhydride oder Mischungen davon.
Die Dispergiermittel (B1) sind bekannt und z. B. in der
US-A-5 186 846 beschrieben.
Als Dispergiermittel (B2) sind oxalkylierte Phenole der Formel I
bzw. II
in denen
a 0 bis im Mittel 125,
b im Mittel 37 bis 250, wobei im Falle b<37 das Verhältnis b:a mindestens 1 : 1 ist, und
d 0 oder 1 bedeuten,
oder deren Gemische bevorzugt.
a 0 bis im Mittel 125,
b im Mittel 37 bis 250, wobei im Falle b<37 das Verhältnis b:a mindestens 1 : 1 ist, und
d 0 oder 1 bedeuten,
oder deren Gemische bevorzugt.
Die Produkte der Formel I und II können durch Umsetzen der
Phenolderivate der Formel III oder IV
mit Propylenoxid und folgender Umsetzung des Adduktes mit
Ethylenoxid oder durch Umsetzen von III und/oder IV mit Ethylen
oxid erhalten werden. Gegebenenfalls werden die Addukte mit
Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid vollständig oder partiell
zu Schwefelsäurehalbester umgesetzt und die erhaltenen Halbester
mit alkalisch wirkenden Mitteln neutral gestellt.
Die Phenole der Formel III und IV können durch Umsetzen von
Phenol oder 2,2.(p,p'.Bishydroxydiphenyl)propan mit 3 oder 4 mol
Styrol in Gegenwart von Säure als Katalysator erhalten werden.
Die Phenole III und IV werden nach bekannten Verfahren zuerst mit
Ethylenoxid oder nur mit Ethylenoxid in Gegenwart von sauer oder
alkalisch wirkenden Katalysatoren zu den entsprechenden Oxalky
lierungsprodukten I und II mit d=O umgesetzt. Die Oxalkylierung
kann z. B. nach dem in der US-A-2 979 528 beschriebenen Verfahren
erfolgen. Für den Fall b < 37 muß der Quotient
b/a < 1 sein.
Die Schwefelsäurehalbester werden durch Reaktion der Oxalkylie
rungsprodukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid herge
stellt, wobei die Menge so gewählt werden kann, daß alle freien
Hydroxygruppen oder nur ein Teil sulfatiert wird. Im letzteren
Falle entstehen Gemische aus Verbindungen der Formel I und II,
die freie und sulfatierte Hydroxygruppen enthalten. Zur
Verwendung als Dispergiermittel werden die bei der Umsetzung
erhaltenen Halbester der Schwefelsäure in wasserlösliche Salze
überführt. Als solche kommen vorteilhaft die Alkalimetallsalze,
z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze, in Betracht. Dabei sind im
Falle von Chlorsulfonsäure zwei Äquivalente, bei Schwefeltrioxid
ein Äquivalent basisch wirkender Verbindungen erforderlich. Als
letztere verwendet man zweckmäßigerweise wäßriges Alkalimetall
hydroxid. Bei der Neutralisation sollte die Temperatur 70°C nicht
überschreiten. Die erhaltenen Salze können in Form von wäßrigen
Lösungen oder auch als solche isoliert und in fester Form
verwendet werden.
Bevorzugt sind Dispergiermittel (B2), bei denen a 0 bis im Mittel
2,5, b im Mittel 37 bis 250 und d 0 bis im Mittel 0,5 ist. Beson
ders bevorzugt sind Dispergiermittel (B2), bei denen a 0 bis im
Mittel 2,5, b im Mittel 50 bis 100 und d im Mittel 0,5 ist.
Die Dispergiermittel (B2) sind bekannt und z. B. in der
US-A-4 218 218 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten in der Regel
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, Dispergier
mittel (B).
Wasser stellt den Hauptbestandteil (C) der erfindungsgemäßen
5 Pigmentzubereitungen dar. Sein Gehalt beträgt in der Regel 35 bis
90 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 80 Gew.-%.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
als zusätzliche Komponente (D) ein Mittel mit wasserrückhaltender
Wirkung, welches sie für das Ink-Jet-Verfahren besonders geeignet
macht.
Als Komponente (D) eignen sich mehrwertige Alkohole, bevorzugt
unverzweigte und verzweigte C3-C8-Alkanole wie Glycerin, Erythrit,
Pentaerythrit, Pentite wie Arabit, Adonit und Xylit, Hexite wie
Sorbit, Mannit und Dulcit, wobei die C3-C6-Alkanole, darunter vor
allem Sorbit, besonders bevorzugt sind.
Weiterhin eignen sich als Komponente (F) Polyalkylenglykole,
worunter auch die niederen (Di-, Tri- und Tetra-)Alkylenglykole
verstanden werden sollen. Bevorzugt sind Polyalkylenglykole mit
mittleren Molekulargewichten von 100 bis 1500, wobei Polyethylen
glykole mit einem mittleren Molekulargewicht von ≦800 besonders
bevorzugt sind.
Für die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen ist als Komponente
(D) oft eine Kombination von mehrwertigem Alkohol und Poly
alkylenglykol besonders geeignet (in der Regel 0,1 bis 35 Gew.-%,
insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zube
reitung).
Weiterhin eignen sich zur Aufrechterhaltung der Fluidität der
erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen schwer verdampfbare,
wasserlösliche Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, 2-Pyrrolidon
und Ethoxylierungsprodukte von Glycerin und Pentaerythrit, die in
Mengen von 0 bis 15 Gew.-% zugesetzt werden können.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Pigmentzuberei
tungen weitere Hilfsmittel, wie sie insbesondere für (wäßrige)
Ink-Jet-Tinten und in der Druck- und Lackindustrie üblich sind,
enthalten. Genannt seien z. B. Konservierungsmittel (wie Glutardi
aldehyd und/oder Tetramethylolacetylenharnstoff), Antioxidantien,
Entgaser/Entschäumer, Mittel zur Regulierung der Viskosität,
Verlaufshilfsmittel, Benetzer, Antiabsetzmittel, Glanzverbesse
rer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmittel,
Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobier
mittel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer und Antistatik
mittel. Wenn diese Mittel Bestandteil der erfindungsgemäßen
Pigmentzubereitungen sind, beträgt ihre Gesamtmenge in der Regel
≦1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen weisen üblicherweise
eine Viskosität von 1 bis 20 mm2/sec, vorzugsweise 2 bis
15 mm2/sec auf.
Die Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitun
gen beträgt in der Regel 20 bis 70 mN/m.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen liegt im
allgemeinen bei 5 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man mischt das Pigment, beispielsweise in Form eines Preßkuchens,
zusammen mit dem Dispergiermittel und gegebenenfalls Polyalkylen
glykol in Gegenwart von Wasser und dispergiert in einer geeig
neten Apparatur vor. Die resultierende Mischung mahlt man dann in
einer Mühle, um die gewünschte Pigmentteilchengröße einzustellen.
Schließlich nimmt man die Endeinstellung vor, indem man noch ent
sprechende Mengen Wasser, gegebenenfalls Polyalkylenglykol und/
oder mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel
zusetzt und nach dem Mischen mittels eines Siebs, vorzugsweise
mit einer Porengröße von 1 µm, filtriert.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können vorteilhaft in
dem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren zum Bedrucken von flä
chigen oder dreidimensional gestalteten Substraten in Ink-Jet-
Verfahren eingesetzt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Pigmentzubereitungen auf das Substrat aufdruckt und
den erhaltenen Druck anschließend fixiert.
Beim Ink-Jet-Verfahren werden die üblicherweise wäßrigen Tinten
in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht. Man unter
scheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte
gleichmäßig durch eine Düse gepreßt und durch ein elektrisches
Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt
wird, und ein unterbrochenes Tintenstrahl- oder "Drop-on-
Demand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo
ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten
Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall
oder eine beheizte Kanüle (Bubble- oder Thermo-Jet-Verfahren)
Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen her
ausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Co
lor, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29, 1987, und Band 21 (6), Sei
ten 27 bis 32, 1989, beschrieben.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitun
gen als Tinten für das Bubble-Jet-Verfahren und für das Verfahren
mittels eines piezoelektrischen Kristalls.
Die beim erfindungsgemäßen Druckverfahren auf die Verdruckung der
Pigmenttinte folgende Fixierung des Druckes kann auf verschiedene
Weise erfolgen.
Man kann anschließend ein Bindemittel, gewünschtenfalls in Form
einer bevorzugt wäßrigen Dispersion oder Emulsion, auftragen und
dessen Härtung (chemische Vernetzung des Bindemittels selbst)
oder eine physikalische Trocknung der Bindemitteldispersion oder
-emulsion bewirken, oder man kann eine Folie (z. B. Polyethylen
terephthalat) auflaminieren und so den Druck insbesondere vor
Wasser und Licht schützen.
Für das Aufbringen des Bindemittels eignen sich prinzipiell alle
Verfahren, mit denen eine strukturierte oder unstrukturierte Be
schichtung erzeugt werden kann. Genannt seien z. B. die Techniken
des Siebdrucks, Klotzens und Spritzens und andere Techniken der
vollflächigen Beschichtung wie Rollcoaten, Offsetdruck, Flexo
druck und Gießverfahren, wobei die Techniken des Spritzens, Druc
kens und Rollcoatens besonders geeignet sind.
Zur Fixierung des Druckes sind im Prinzip alle Arten von Binde
mittelsystemen geeignet, da eine Verträglichkeit mit den
erfindungsgemäßen wäßrigen Pigmentzubereitungen aufgrund der
separaten Applikation nicht gegeben sein muß.
Man kann strahlungshärtbare, thermisch härtbare oder durch Luft
oxidation trocknende ("lufttrockenende") Bindemittel (also che
misch vernetzende Bindemittel) oder physikalisch trocknende Bin
demitteldispersionen oder -emulsionen, bei denen die flüssige
Phase (Wasser oder organisches Lösungsmittel) verdampft, z. B.
solche auf Basis von Nitrocellulose, einsetzen.
Bei den strahlungshärtbaren Bindemitteln handelt es erfindungs
gemäß um Bindemittel, die durch Strahlung hoher Energie, d. h.
elektromagnetische Strahlung insbesondere von 220 bis 450 nm (UV-
Strahlung), oder Elektronenstrahlen, zu härten sind. Geeignet
sind sowohl radikalisch als auch kationisch polymerisierbare Bin
demittelkomponenten sowie auch deren Mischungen.
Derartige Bindemittelsysteme sind allgemein bekannt und z. B. in
Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks
& Paints, SITA Technology, London (1991), in The Printing Ink
Manual, Fourth Edition, Van Nostrand Reinhold (International),
London (1989), UV & EB Curing Formulation for Printing Inks and
Paints, SITA Technology, London (1984) und in der Firmenschrift
Vinyl Ethers, The Innovative Challenge, BASF Aktiengesellschaft
(1997) beschrieben.
Als Beispiele für strahlungshärtbare Bindemittel seien acrylat
gruppenhaltige, vinylgruppenhaltige und/oder epoxygruppenhaltige
Monomere, Prepolymere und Polymere und deren Mischungen genannt.
Bei den acrylatgruppenhaltigen Bindemitteln handelt es sich ins
besondere um Prepolymere auf Acrylat- oder Methacrylatbasis, wo
bei die Acrylatverbindungen besonders geeignet sind.
Bevorzugte (Meth)Acrylat-Verbindungen enthalten in der Regel
2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 und vor allem 2 bis 6 copoly
merisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) der (Meth)Acrylat
verbindungen beträgt bevorzugt ≦15000, besonders bevorzugt ≦
5000, ganz besonders bevorzugt 180 bis 3000 g/mol (bestimmt durch
Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und
Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Als (Meth)Acrylatverbindungen seien z. B. (Meth)acrylsäureester und
insbesondere Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, ins
besondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren
funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten.
Beispiele solcher Alkohole sind zweiwertige Alkohole, wie
Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Ver
treter, z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol
und Tripropylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neo
pentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxy
lierte und propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, drei-
und höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan,
Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan,
Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxy
lierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierten Alkohole.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter weise durch
Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, ins
besondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Der Alkoxylie
rungsgrad kann je Hydroxylgruppe bis zu 10 betragen, d. h., 1 mol
Hydroxylgruppe kann mit bis zu 10 mol Alkylenoxid alkoxyliert
sein.
Als (Meth)Acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)
acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)Acrylsäureester von
Polyesterolen handelt, die gesättigt oder ungesättigt sein
können.
Als Polyesterole kommen z. B. solche in Betracht, wie sie durch
Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren,
mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können.
Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltigen Polyester
sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Malein
säure, Fumarsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und Hydrierung
sprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder
Dialkylester der genannten Säuren, eingesetzt werden. Als Polyole
kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol,
Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neo
pentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Polyalkylenglykole auf
Basis von Ethylenglykol und Propylenglykol in Betracht.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch ein
stufig, wie in der EP-A-279 303 beschrieben, aus (Meth)Acryl
säure, Polycarbonsäure und Polyol hergestellt werden.
Weiterhin kann es sich bei den Acrylatverbindungen um Epoxid-
oder Urethan(meth)acrylate handeln.
Epoxid(meth)acrylate sind z. B. solche, wie sie durch dem Fachmann
bekannte Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Mono-, Di- oder
Polyglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit
(Meth)Acrylsäure erhältlich sind.
Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Umset
zungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Poly- bzw.
Diisocyanaten.
Außerdem seien Melaminacrylate und Siliconacrylate genannt.
Die Acrylatverbindungen können auch nichtionisch modifiziert
(z. B. mit Aminogruppen versehen) oder ionisch modifiziert (z. B.
mit Säuregruppen oder Ammoniumgruppen versehen) sein und in Form
bevorzugt wäßriger Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt werden
(z. B. EP-A-704 469, EP-A-12 339).
Weiterhin können die in Substanz vorliegenden Acrylatpolymere zur
Einstellung der gewünschten Viskosität mit sog. Reaktivverdünnern
gemischt werden.
Als Reaktivverdünner eignen sich beispielsweise vinylgruppen
haltige Monomere, insbesondere N-Vinylverbindungen wie N-Vinyl
pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylformamid und Vinyl
ether, wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-
Butyl-, Amyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Cyclohe
xylvinylether, Ethylenglykolmono- und -divinylether, Di-, Tri-
und Tetraethylenglykolmono- und -divinylether, Polyethylenglykol
divinylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Triethylenglykolme
thylvinylether, Polyethylenglykolmethylvinylether, Butandiolmono-
und -divinylether, Hexandiolmono- und -divinylether, Cyclohexan
dimethanolmono - und -divinylether, Trimethylolpropantrivinyl
ether, Aminopropylvinylether, Diethylaminoethylvinylether und
Polytetrahydrofurandivinylether, Vinylester, wie Vinylacetat,
-propionat, -stearat und -laurat, und Vinylaromaten, wie Vinyl
toluol, Styrol, 2- und 4-Butylstyrol und 4-Decylstyrol, sowie
acrylathaltige Monomere, wie Phenoxyethylacrylat, tert.-Butyl
cyclohexylacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat
und Trimethylolpropantriacrylat.
Vinylgruppenhaltige Verbindungen können auch direkt als kat
ionisch polymerisierbare Bindemittel eingesetzt werden.
Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Bindemittel sind epoxy
gruppenhaltige Verbindungen, wie Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid,
epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Sojabohnenöl, (3',4'-Ep
oxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Glycidyl
ether, z. B. Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglyci
dylether, Bisphenol-A-Diglycidylether und Pentaerytrithbigly
cidylether, wobei ebenfalls kationisch polymerisierbare Monomere,
z. B. ungesättigte Aldehyde und Ketone, Diene wie Butadien, Vinyl
aromaten wie Styrol, N-substituierte Vinylamine wie Vinylcarbazol
und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, mitverwendet werden
können.
Insbesondere wenn die Bindemittelhärtung mittels UV-Strahlung er
folgen soll, empfiehlt es sich, das Bindemittel zusammen mit
einem Photoinitiator, welcher die Polymerisation in Gang setzt,
auf den Druck aufzubringen.
Für radikalische Photopolymerisationen, also die Polymerisation
von Acrylaten und gewünschtenfalls Vinylverbindungen, geeignete
Photoinitiatoren sind z. B. Benzophenon und Benzophenonderivate
wie 4-Phenylbenzophenon und 4-Chlorbenzophenon, Acetophenonderi
vate wie 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylaceto
phenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzoin und
Benzoinether wie Methyl-, Ethyl- und Butylbenzoinether, Benzil
ketale wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methyl
thio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Acylphosphinoxide wie
2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bisacylphosphin
oxide.
Für kationische Photopolymerisationen, also die Polymerisation
von Vinylverbindungen oder epoxygruppenhaltigen Verbindungen, ge
eignete Photoinitiatoren sind z. B. Aryldiazoniumsalze wie 4-Me
thoxybenzoldiazoniumhexafluorophosphat, Benzoldiazoniumtetrafluo
roborat und Toluoldiazoniumtetrafluoroarsenat, Aryliodoniumsalze
wie Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Arylsulfoniumsalze wie
Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Benzol- und Toluolsulfoni
umhexafluorophosphat und Bis-[4-diphenylsulfonio-phenyl)sulfid-
bis-hexafluorophosphat, Disulfone wie Diphenyldisulfon und
Phenyl-4-tolyldisulfon, Diazodisulfone, Imido-triflate, Benzoin
tosylate, Isochinoliniumsalze wie N-Ethoxyisochinoliniumhexafluo
rophosphat, Phenylpyridiniumsalze wie N-Ethoxy-4-phenylpyridi
niumhexafluorophosphat, Picoliniumsalze wie N-Ethoxy-2-picoli
niumhexafluorophosphat, Ferroceniumsalze und Titanocene.
Wenn die Anwesenheit eines Photoinitiators erforderlich ist, so
wird er in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugs
weise 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels
eingesetzt.
Bei den thermisch härtbaren Bindemitteln erfolgt die Vernetzung
in der Regel über Polykondensations- oder Polyadditionsreaktio
nen.
Diese Bindemittelsysteme sind ebenfalls allgemein bekannt und z. B.
in Glasurit-Handbuch Lacke und Farben der BASF Farben + Fasern
AG, Vincentz Verlag, Hannover (1984) und in Lackharze Chemie, Ei
genschaften, Anwendungen, Karl Hauser Verlag, München/Wien (1996)
beschrieben.
Besonders geeignet sind z. B. durch Polykondensation vernetzende
Bindemittel auf Basis von methylolgruppenhaltigen Acrylaten.
Als bevorzugte Systeme seien dabei z. B. Mischungen von
1 bis 10 Gew.-% N-Methylol(meth)acrylamid oder deren C1-C4-Alkyl ethern und gewünschtenfalls Halogenhydringruppen enthaltenden Mo nomeren wie 2-Hydroxy-3-chlorpropylenacrylat und
90 bis 99 Gew.-% Comonomeren, z. B. aus der Gruppe Butadien, Styrol, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylsäure- und Vinylester mit bis zu 12 C-Atomen, Vinyl chlorid und N-Vinylpyrrolidon, genannt, wie sie beispielsweise in der DE-A-16 19 656 beschrieben werden.
1 bis 10 Gew.-% N-Methylol(meth)acrylamid oder deren C1-C4-Alkyl ethern und gewünschtenfalls Halogenhydringruppen enthaltenden Mo nomeren wie 2-Hydroxy-3-chlorpropylenacrylat und
90 bis 99 Gew.-% Comonomeren, z. B. aus der Gruppe Butadien, Styrol, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylsäure- und Vinylester mit bis zu 12 C-Atomen, Vinyl chlorid und N-Vinylpyrrolidon, genannt, wie sie beispielsweise in der DE-A-16 19 656 beschrieben werden.
Unter Einwirkung von Säuren bzw. unter Wärmeeinfluß Protonen ab
spaltenden Verbindungen wie Ammoniumphosphaten bewirken die
methylolgruppenhaltigen Acrylsäurederivate zusätzliche Ver
netzung.
Beispiele für lufttrocknende Bindemittel, bei denen aliphatische
Doppelbindungen durch Einwirkung von Luftsauerstoff oxidativ ver
netzt werden, sind trocknende öle wie Leinöl, Holzöl und
Saffloröl.
Wird das Bindemittel in Form einer Dispersion oder Emulsion auf
den mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen erzeugten
Druck aufgebracht, was beim erfindungsgemäßen Druckverfahren
bevorzugt ist, so beträgt der Bindemittelgehalt in diesen
Dispersionen bzw. Emulsionen in der Regel 10 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%.
Üblicherweise wird so viel Bindemittel eingesetzt, daß sich ein
etwa 1 bis 30 µm dicker (trockener) Schutzfilm auf dem Druck aus
bildet.
Die anschließende Härtung des Bindemittels, d. h. die Fixierung
des Drucks, kann beim Einsatz von strahlungshärtbaren Bindemit
teln in üblicher Weise mit Hilfe energiereicher Strahlung erfol
gen. Hierzu bestrahlt man den Druck entweder unter Inertgas
atmosphäre (z. B. Stickstoff) mit Elektronen (Elektronenstrahl
härtung) oder mit energiereicher elektromagnetischer Strahlung,
bevorzugt in Wellenlängenbereich von 220 bis 450 nm. Die gewähl
ten Lichtintensitäten sind dabei an die Härtungsgeschwindigkeit
anzupassen, um einen Abbau des Farbmittels zu vermeiden. Bei
einer Lampenleistung von 120 bis 240 W/cm kann die Härtungsge
schwindigkeit z. B. je nach Konzentration und Art des Photo
initiators bis zu 100 m/min betragen.
Bei Verwendung von thermisch härtbaren Bindemitteln kann man die
Härtung ebenfalls auf an sich bekannte Art mit Hilfe von Heiß
luft, Heißdampf, IR-Strahlung oder Mikrowellenstrahlung vorneh
men.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können auf alle Arten
von Substratmaterialien gedruckt werden. Als Substratmaterialien
seien z. B.
- - cellulosehaltige Materialien wie Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die auch lackiert oder anderweitig beschichtet sein können,
- - metallische Materialien wie Folien, Bleche oder Werkstücke aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Zink oder Legie rungen dieser Metalle, die lackiert oder anderweitig beschichtet sein können,
- - silikatische Materialien wie Glas, Porzellan und Keramik, die ebenfalls beschichtet sein können,
- - polymere Materialien jeder Art wie Polystyrol, Polyamide, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Melaminharze, Poly acrylate, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polycarbonate, Poly vinylchlorid und entsprechende Copolymere und Blockcopoly mere,
- - textile Materialien wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware, Non-wovens und konfektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, cellulose haltige Materialien wie Baumwolle, Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikro fasern und Glasfasergewebe,
- - Leder, sowohl Naturleder als auch Kunstleder, als Glatt-, Nappa- oder Velourleder,
- - Lebensmittel und Kosmetika
genannt.
Das Substratmaterial kann dabei flächig oder dreidimensional ge
staltet sein und sowohl vollflächig als auch bildmäßig mit den
erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen bedruckt werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zeichnen sich als Ink-
Jet-Tinten mit insgesamt vorteilhaften Anwendungseigenschaften,
vor allem gutem Laufverhalten, aus und ergeben Drucke hoher
Licht- und Wasserechtheit.
15 g Pigment, 15 g Polyethylenglykol (mittl. Molekularge
wicht: 400), 7,5 g eines Dispergiermittels (B1') auf Basis
eines Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das
zusätzlich noch Benzoesäure enthält und in der US-A-5 186 846
als Dispergiermittel 3 beschrieben ist, bzw. 7,5 g eines Dis
pergiermittels (B2') auf Basis eines oxalkylierten Phenols,
das in der US-A-4 218 218 als Dispergiermittel 13 beschrieben
ist, 0,37 g 50 gew.-%ige wäßrige Lösung von Glutardialdehyd
und 0,75 g 47 gew.-%ige wäßrige Lösung von Tetramethylolace
tylenharnstoff wurden mit Wasser zum Gesamtgewicht von 100 g
aufgefüllt und in einer Mühle angeteigt. Dann wurde der pH-
Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 8,5 gestellt.
Anschließend wurde die Mischung so lange in einer Rührwerks
kugelmühle gemahlen, bis 99% der Pigmentteilchen eine Größe
von kleiner 1 µm aufwiesen.
Zur Endeinstellung wurden 26,7 g (4 gew.-%ige Zubereitungen)
bzw. 33,3 g (5 gew.-%ige Zubereitungen) Mahlgut mit weiteren
4 g des Polyethylenglykols, 0,1 g 50 gew.-%iger wäßriger
Lösung von Glutardialdehyd, 0,3 g 47 gew.-%iger wäßriger
Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstoff und 20 g
70 gew.-%iger wäßriger Sorbitlösung (bzw. anstelle der Sor
bitlösung 23 g Ethylenglykol oder 12,5 g Glycerin oder 20 g
Diethylenglykol oder 20 g 1,2-Propylenglykol) versetzt, mit
Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 100 g aufgefüllt, ge
mischt und über ein Sieb mit einer Porengröße von 1 µm fil
triert.
Weitere Angaben zu den auf diese Weise erhaltenen Pigment
zubereitungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Bei den
Prozentangaben handelt es sich jeweils um Gew.-%.
Die Pigmentzubereitungen 1 bis 31 waren unbegrenzt stabil und
zeigten keine Koagulation.
Ihre physikalischen und drucktechnischen Eigenschaften sind
in Tabelle 2 zusammengestellt und wurden wie folgt geprüft:
Die Oberflächenspannung wurde mit dem Digital-Tensiometer
K 10 der Fa. Krüss bestimmt. Die in Tabelle 2 angegebenen
werte sind die Mittelwerte aus 3 Messungen.
Die kinetische Viskosität wurde nach der Ubbelohde Me
thode (DIN 51662) bestimmt.
Der pH-Wert wurde mit pH-Meter 763 der Fa. Knick
bestimmt.
Von besonderer Wichtigkeit ist das Verhalten der Tinten
während des Druckvorgangs in den Düsen. Die Neigung der
Tinten, Ablagerungen und Verstopfungen in den Düsen zu
bilden, wurde wie folgt überprüft:
Als Testgerät wurde ein Stylus Color 500 Bubble Jet-Druc
ker der Fa. Epson verwendet.
Zunächst wurde das mittlere Tropfengewicht in Abhängig
keit der an die Düsen angelegten Spannung ermittelt.
Anschließend wurden bei konstanter Spannung 1 Million
Impulse an jede Düse gegeben und danach erneut das
mittlere Tropfengewicht einer definierten Tropfenanzahl
bestimmt. Dieser Vorgang wurde insgesamt 10 mal wieder
holt.
Bei idealem Verhalten der Tinten sollte das mittlere
Tropfengewicht über den Versuchszeitraum konstant blei
ben.
Die Veränderung des Tropfengewichtes der einzelnen Tinten
ist in Tabelle 2 angeführt.
- a) Mit den Pigmentzubereitungen 1 bis 10 wurde unter
Verwendung eines handelsüblichen Ink-Jet-Druckers der
Firma Hewlett-Packard (HP 500) bzw. unter Verwendung
eines handelsüblichen Ink-Jet-Druckers der Firma Epson
(Stylus Color 500) ein Testbild (jeweils ein 3 cm breiter
und 20 cm langer Streifen) mit einer Auflösung von
300 dpi bzw. 720 dpi auf die folgenden Substrate ge
druckt:
- - handelsübliche, für die genannte Auflösung geeignete Papiere (Intercopy, Premium Glossy der Fa. Hewlett- Packard; Special Coated Paper for 720 dpi Printing der Fa. Epson):
- - auf Papier kaschierte Baumwolle;
- - auf Papier kaschierte Aluminiumfolie.
- Mit den Pigmentzubereitungen 1 bis 10 wurden bei beiden Druckern auf allen Substraten brillante Drucke erhalten. Die farbigen Drucke wiesen im Vergleich zur Wollskala Lichtechtheiten < 6 auf. Im Vergleich zu farbstoffhalti gen Tinten wurden deutlich bessere Wasserechtheiten be obachtet.
- b) Die Pigmentzubereitung 3 wurde vollflächig auf Baumwoll gewebe (Fadenzahl 23/cm) verdruckt.
- Zur Erhöhung der Reib-, wasser- und Waschechtheit des
Druckes wurde anschließend
- A) eine 40 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines handelsüb lichen thermisch härtbaren Textilbinders auf Basis eines Acrylat/Styrol-Copolymerisats, die 2 Gew.-% Diammoniumhydrogenphosphat als Säurespender enthielt, oder
- B) eine 40 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines UV-härtba ren Polyurethans, erhalten analog Beispiel 1 der EP-A-704 463 unter Einsatz eines Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1000 (Zahlenmit tel), die 3 Gew.-% 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon als Photoinitator enthielt,
- aufgebracht.
- Die Härtung des Bindemittels A) erfolgte durch 5 minüti ges Erhitzen auf 150°C in einem Trockenschrank, die Härtung des Bindemittels B) wurde durch Belichtung auf einem UV-Bandbelichter der Firma Fusion (D-Strahler, 120 w/cm, Härtungsgeschwindigkeit 10 m/min) vorgenommen.
- Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie die bei
der Prüfung der Waschechtheit (DIN 54011 = ISO 105C04)
und der Reibechtheit (DIN 54021 = ISO 105X12) erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
- c) Mit den Pigmentzubereitungen 11 bis 13 sowie einer
Schwarz-Zubereitung (Nr. 14), erhalten durch Mischen von
17 g der Zubereitung 11, 17 g der Zubereitung 12 und 64 g
der Zubereitung 13, wurde unter Verwendung des Desk Jet
500 Druckers der Fa. Hewlett-Packard ein Testbild (je
weils ein 4 cm breiter und 20 cm langer Streifen) auf
unbehandeltes Baumwollgewebe (Fadenzahl 23/cm) gedruckt.
Der jeweils erhaltene Druck wurde anschließend nach dem sog. 2 pH-Verfahren, das z. B. in Technische Information "Druck mit Küpenfarbstoffen auf Cellulosefasern", BASF Aktiengesellschaft (1993) beschrieben ist, fixiert.
In allen Fällen wurde Drucke mit hoher Licht-, Wasch- und Reibechtheit erhalten.
Claims (9)
1. Pigmentzubereitungen für das Ink-Jet-Verfahren, enthaltend
- A) mindestens ein feinteiliges, organisches oder anorgani sches Pigment,
- B) ein Dispergiermittel auf der Basis von Arylsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukten oder von oxalkylierten Phenolen und
- C) Wasser
2. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 1, die, jeweils bezogen
auf das Gewicht der Zubereitung,
0,1 bis 20 Gew.-% der Komponente (A),
0,1 bis 20 Gew.-% der Komponente (B) und
mindestens 35 Gew.-% der Komponente (C)
enthalten.
0,1 bis 20 Gew.-% der Komponente (A),
0,1 bis 20 Gew.-% der Komponente (B) und
mindestens 35 Gew.-% der Komponente (C)
enthalten.
3. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich
einen mehrwertigen Alkohol und/oder ein Polyalkylenglykol mit
einem höheren Siedepunkt als Wasser als Komponente (D) ent
halten.
4. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 3, die, bezogen auf das
Gewicht der Zubereitung, 0,1 bis 35 Gew.-% der Komponente (D)
enthalten.
5. Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen
95% der enthaltenen Pigmentteilchen (A) ≦1 µm sind.
6. Verfahren zum Bedrucken von flächigen oder dreidimensional
gestalteten Substraten im Ink-Jet-Verfahren, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1
bis 5 auf das Substrat auf druckt und den erhaltenen Druck
gewünschtenfalls anschließend fixiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
zur Fixierung des Drucks ein Bindemittel, gewünschtenfalls in
Form einer Dispersion oder Emulsion, aufträgt und dessen
Härtung bewirkt oder eine Folie auflaminiert.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Dispersion oder Emulsion eines thermisch härtbaren
Bindemittels, eines durch Luftoxidation trocknenden Binde
mittels oder eines strahlungshärtbaren Bindemittels, die
gewünschtenfalls zusätzlich einen Photoinitiator enthalten
kann, oder eine physikalisch trocknende Bindemitteldispersion
oder -emulsion aufträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Härtung des Bindemittels durch Einwirkung von IR-
oder Mikrowellenstrahlung, von Elektronenstrahlen oder von
energiereicher elektromagnetischer Strahlung vornimmt.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19753831A DE19753831A1 (de) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | Pigmentzubereitungen für das Ink-Jet-Verfahren |
PCT/EP1998/003708 WO1999001516A1 (de) | 1997-06-30 | 1998-06-18 | Pigmentzubereitungen für das ink-jet-verfahren |
JP50623499A JP2002508015A (ja) | 1997-06-30 | 1998-06-18 | インクジェット印刷のための顔料配合物 |
US09/446,894 US6332943B1 (en) | 1997-06-30 | 1998-06-18 | Method of ink-jet printing with pigment preparations having a dispersant |
DE59805715T DE59805715D1 (de) | 1997-06-30 | 1998-06-18 | Pigmentzubereitungen für das ink-jet-verfahren |
EP98937503A EP0993493B1 (de) | 1997-06-30 | 1998-06-18 | Pigmentzubereitungen für das ink-jet-verfahren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19753831A DE19753831A1 (de) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | Pigmentzubereitungen für das Ink-Jet-Verfahren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19753831A1 true DE19753831A1 (de) | 1999-06-10 |
Family
ID=7850745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19753831A Withdrawn DE19753831A1 (de) | 1997-06-30 | 1997-12-05 | Pigmentzubereitungen für das Ink-Jet-Verfahren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19753831A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE20117479U1 (de) * | 2001-10-25 | 2003-03-06 | Hummel Gmbh & Co | Veredeltes Thermopapier |
DE10204143A1 (de) * | 2002-01-29 | 2003-07-31 | Laser Care Gmbh | Verfahren zur Bedruckung nichtsaugender Substratflächen |
US7931827B2 (en) * | 2005-01-25 | 2011-04-26 | Itcf Institut Fuer Textilchemie Und Chemiefasern | Mixture and method for imprinting textiles |
-
1997
- 1997-12-05 DE DE19753831A patent/DE19753831A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE20117479U1 (de) * | 2001-10-25 | 2003-03-06 | Hummel Gmbh & Co | Veredeltes Thermopapier |
DE10204143A1 (de) * | 2002-01-29 | 2003-07-31 | Laser Care Gmbh | Verfahren zur Bedruckung nichtsaugender Substratflächen |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |