JP3040668B2 - ラジエーション硬化性インクジェット印刷用インク - Google Patents
ラジエーション硬化性インクジェット印刷用インクInfo
- Publication number
- JP3040668B2 JP3040668B2 JP20447694A JP20447694A JP3040668B2 JP 3040668 B2 JP3040668 B2 JP 3040668B2 JP 20447694 A JP20447694 A JP 20447694A JP 20447694 A JP20447694 A JP 20447694A JP 3040668 B2 JP3040668 B2 JP 3040668B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- macromer
- ink
- water
- parts
- radiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、インクジェット印刷用
水性インクに関し、更に詳しくは、耐候性及び耐水性な
どに優れた高性能インクジェット印刷用インクに関す
る。
水性インクに関し、更に詳しくは、耐候性及び耐水性な
どに優れた高性能インクジェット印刷用インクに関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】インク
ジェット印刷は、非接触印刷法であるため製版の必要も
なく、しかもコンピューターグラフィックとの連動性に
優れているため、広範囲にわたる利用分野が期待されて
いる。
ジェット印刷は、非接触印刷法であるため製版の必要も
なく、しかもコンピューターグラフィックとの連動性に
優れているため、広範囲にわたる利用分野が期待されて
いる。
【０００３】しかしながら、インクジェット印刷におい
ては、印刷ノズルによって容易に微粒化できるインキの
みに使用が限られるという欠点や、溶剤を含有するイン
キをジェット化することは環境汚染や爆発の危険を伴う
という欠点がある。
ては、印刷ノズルによって容易に微粒化できるインキの
みに使用が限られるという欠点や、溶剤を含有するイン
キをジェット化することは環境汚染や爆発の危険を伴う
という欠点がある。
【０００４】このような欠点を有するために、インクジ
ェット印刷用のインクとしては水溶性樹脂及び水溶性染
料着色剤を含有成分とする水性インクが一般に使用され
てきた。しかし、このような水性インクで印刷された印
刷物は耐水性や耐候性に劣るので屋外使用に適しないな
どといった多くの欠点があり、このことがインクジェッ
ト印刷の普及を妨げている一因となっている。
ェット印刷用のインクとしては水溶性樹脂及び水溶性染
料着色剤を含有成分とする水性インクが一般に使用され
てきた。しかし、このような水性インクで印刷された印
刷物は耐水性や耐候性に劣るので屋外使用に適しないな
どといった多くの欠点があり、このことがインクジェッ
ト印刷の普及を妨げている一因となっている。
【０００５】従って、本発明の目的は、ノズルにおける
微粒化が容易で、環境汚染や爆発などの危険がなく、し
かも耐水性や耐候性に優れ、さらには被印刷物への密着
性に優れたインクジェット印刷用インクを提供すること
にある。
微粒化が容易で、環境汚染や爆発などの危険がなく、し
かも耐水性や耐候性に優れ、さらには被印刷物への密着
性に優れたインクジェット印刷用インクを提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、水性インク中に特定のマクロマーをエマルジョ
ン状態で含有せしめることにより、耐水性及び耐候性に
優れた水性インクが得られることを知見した。本発明は
上記知見に基づきなされたものであり、水性媒体中に、
ラジエーション硬化可能な非水溶性粘性マクロマーがエ
マルジョン状態で含有されることを特徴とするラジエー
ション硬化性インクジェット印刷用インクを提供するこ
とにより、上記目的を達成したものである。
の結果、水性インク中に特定のマクロマーをエマルジョ
ン状態で含有せしめることにより、耐水性及び耐候性に
優れた水性インクが得られることを知見した。本発明は
上記知見に基づきなされたものであり、水性媒体中に、
ラジエーション硬化可能な非水溶性粘性マクロマーがエ
マルジョン状態で含有されることを特徴とするラジエー
ション硬化性インクジェット印刷用インクを提供するこ
とにより、上記目的を達成したものである。
【０００７】本発明において水性媒体は、水を主成分と
するものであり、例えば、水、水−アルコール混合物及
び水−多価アルコール混合物などを使用することができ
る。アルコールとしては、メタノール、エタノール及び
プロピルアルコールなどを使用することができ、好まし
いものとしてはエタノールを挙げることができる。ま
た、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセ
リンなどを使用することができ、好ましいものとしては
ジエチレングリコールを挙げることができる。アルコー
ルや多価アルコールは、水性媒体を基準として、５〜５
０重量％使用することができる。アルコール類の量が多
過ぎると、得られるインクの環境汚染や爆発のおそれが
あるので好ましくない。水性媒体は、水性インクの重量
を基準として、２７〜９５重量％、好ましくは５０〜９
５重量％使用することができる。水性媒体の量がこれ未
満では水性インクが高粘度となり微粒化させにくくな
り、これを超えると耐摩擦性や耐温水性などの耐性が得
られにくくなる。
するものであり、例えば、水、水−アルコール混合物及
び水−多価アルコール混合物などを使用することができ
る。アルコールとしては、メタノール、エタノール及び
プロピルアルコールなどを使用することができ、好まし
いものとしてはエタノールを挙げることができる。ま
た、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセ
リンなどを使用することができ、好ましいものとしては
ジエチレングリコールを挙げることができる。アルコー
ルや多価アルコールは、水性媒体を基準として、５〜５
０重量％使用することができる。アルコール類の量が多
過ぎると、得られるインクの環境汚染や爆発のおそれが
あるので好ましくない。水性媒体は、水性インクの重量
を基準として、２７〜９５重量％、好ましくは５０〜９
５重量％使用することができる。水性媒体の量がこれ未
満では水性インクが高粘度となり微粒化させにくくな
り、これを超えると耐摩擦性や耐温水性などの耐性が得
られにくくなる。
【０００８】本発明におけるラジエーション硬化可能な
非水溶粘性マクロマーとは、ラジエーションにより直接
に硬化するか、又はラジエーションにより開始剤の助け
をかりて硬化し得、且つ、実質的に水に不溶性である、
粘度が２０℃で１００ｃｐ以上の化合物をいう。本発明
においては、該マクロマーは一種又は二種以上を併用す
ることができる。
非水溶粘性マクロマーとは、ラジエーションにより直接
に硬化するか、又はラジエーションにより開始剤の助け
をかりて硬化し得、且つ、実質的に水に不溶性である、
粘度が２０℃で１００ｃｐ以上の化合物をいう。本発明
においては、該マクロマーは一種又は二種以上を併用す
ることができる。
【０００９】該マクロマーの例としては、不飽和アクリ
ル系樹脂（ＰＭＭＡなど）、不飽和ウレタン系樹脂（ウ
レタンアクリレート）、不飽和エポキシ樹脂（エポキシ
アクリレート及び脂環式エポキシなど）及びジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートなどがある。本発明に
おいてはアクリルウレタンオリゴマーを主成分とするも
のを使用すると耐候性及び耐水性が特に向上する。
ル系樹脂（ＰＭＭＡなど）、不飽和ウレタン系樹脂（ウ
レタンアクリレート）、不飽和エポキシ樹脂（エポキシ
アクリレート及び脂環式エポキシなど）及びジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートなどがある。本発明に
おいてはアクリルウレタンオリゴマーを主成分とするも
のを使用すると耐候性及び耐水性が特に向上する。
【００１０】上述の通り、本発明においては、該マクロ
マーは、２０℃における粘度が１００ｃｐ以上の粘性を
有することが必須であり、好ましくは２００〜２００，
０００ｃｐの粘性を有する。該マクロマーの粘度が１０
０ｃｐ未満では、印刷のニジミが発生し、しかも、印刷
物の曲げ加工などの二次加工性に障害を与える。さらに
化合物の気化による印刷障害や環境汚染及び爆発の危険
性もある。一方、該マクロマーの粘度が余りにも高い
と、流動性を失いインキの硬化性や印刷物の特性が悪く
なる場合がある。なお、該マクロマー中に常温非流動性
の成分が含まれたとしてもインク組成物として常温流動
性があれば本発明の目的は達成できる。
マーは、２０℃における粘度が１００ｃｐ以上の粘性を
有することが必須であり、好ましくは２００〜２００，
０００ｃｐの粘性を有する。該マクロマーの粘度が１０
０ｃｐ未満では、印刷のニジミが発生し、しかも、印刷
物の曲げ加工などの二次加工性に障害を与える。さらに
化合物の気化による印刷障害や環境汚染及び爆発の危険
性もある。一方、該マクロマーの粘度が余りにも高い
と、流動性を失いインキの硬化性や印刷物の特性が悪く
なる場合がある。なお、該マクロマー中に常温非流動性
の成分が含まれたとしてもインク組成物として常温流動
性があれば本発明の目的は達成できる。
【００１１】本発明において好ましくは、該マクロマー
は多官能性である。官能基としては、例えば、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基など
を挙げることができ、それらのうち、特にアクリロイル
基が好ましい。一つのマクロマー中には一種又は二種以
上の官能基が含まれていてもよい。前記の官能基を有す
るマクロマーの例としては、ウレタンアクリレートなど
が挙げられる。このような多官能性マクロマーを使用す
ることによって、得られる印刷物の耐水性や耐候性など
が一段と向上する。
は多官能性である。官能基としては、例えば、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基など
を挙げることができ、それらのうち、特にアクリロイル
基が好ましい。一つのマクロマー中には一種又は二種以
上の官能基が含まれていてもよい。前記の官能基を有す
るマクロマーの例としては、ウレタンアクリレートなど
が挙げられる。このような多官能性マクロマーを使用す
ることによって、得られる印刷物の耐水性や耐候性など
が一段と向上する。
【００１２】上記マクロマーは、水性インクの重量を基
準として、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％
使用される。これ未満では印刷物の物性が悪くなり、こ
れを超えるとエマルジョンの安定性を維持しにくくなる
準として、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％
使用される。これ未満では印刷物の物性が悪くなり、こ
れを超えるとエマルジョンの安定性を維持しにくくなる
【００１３】本発明においては、上述のマクロマーに加
えて、ラジエーション硬化可能な非水溶性モノマーを使
用すると、一層好ましい結果が得られる。該モノマーの
使用量には特に制限はないが、マクロマー１００重量部
に対してモノマーを１００重量部未満使用することが、
水性インクの安全性、コスト及び臭気発生防止の点から
好ましい。
えて、ラジエーション硬化可能な非水溶性モノマーを使
用すると、一層好ましい結果が得られる。該モノマーの
使用量には特に制限はないが、マクロマー１００重量部
に対してモノマーを１００重量部未満使用することが、
水性インクの安全性、コスト及び臭気発生防止の点から
好ましい。
【００１４】本発明におけるラジエーション硬化可能な
非水溶性モノマーとは、ラジエーションにより直接に硬
化するか、又はラジエーションにより開始剤の助けをか
りて硬化し得、且つ、実質的に水に不溶性であり、２０
℃における粘度が１００ｃｐ未満である化合物をいう。
なお、２０℃を超える融点を有する化合物（つまり、２
０℃における粘度が測定できない化合物）であっても、
その融点から５℃高い温度で測定した粘度が１００ｃｐ
未満であり、インク組成物にした場合にエマルジョンを
形成する化合物であれば、本発明におけるモノマーの範
疇に含まれる。該モノマーは、単官能性又は多官能性で
ある。そのようなモノマーの例としては、単官能性モノ
マーとしてビニルカプロラクタム及びシクロペンタニル
アクリレートなどが挙げられ；二官能性モノマーとして
トリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオ
ールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアク
リレートなどが挙げられ；三官能性モノマーとしてトリ
メチロールプロパントリアクリレート及びエチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートな
どが挙げられる。該モノマーは、本発明の水性インクに
おいて、一種又は二種以上を併用することができる。
非水溶性モノマーとは、ラジエーションにより直接に硬
化するか、又はラジエーションにより開始剤の助けをか
りて硬化し得、且つ、実質的に水に不溶性であり、２０
℃における粘度が１００ｃｐ未満である化合物をいう。
なお、２０℃を超える融点を有する化合物（つまり、２
０℃における粘度が測定できない化合物）であっても、
その融点から５℃高い温度で測定した粘度が１００ｃｐ
未満であり、インク組成物にした場合にエマルジョンを
形成する化合物であれば、本発明におけるモノマーの範
疇に含まれる。該モノマーは、単官能性又は多官能性で
ある。そのようなモノマーの例としては、単官能性モノ
マーとしてビニルカプロラクタム及びシクロペンタニル
アクリレートなどが挙げられ；二官能性モノマーとして
トリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオ
ールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアク
リレートなどが挙げられ；三官能性モノマーとしてトリ
メチロールプロパントリアクリレート及びエチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートな
どが挙げられる。該モノマーは、本発明の水性インクに
おいて、一種又は二種以上を併用することができる。
【００１５】本発明の水性インクにおいては、該インク
は、多官能性を有するラジエーション硬化可能な非水溶
性粘性マクロマー及び単官能性又は多官能性を有するラ
ジエーション硬化可能な非水溶性モノマーを含有するこ
とが好ましい。
は、多官能性を有するラジエーション硬化可能な非水溶
性粘性マクロマー及び単官能性又は多官能性を有するラ
ジエーション硬化可能な非水溶性モノマーを含有するこ
とが好ましい。
【００１６】上述の通り上記マクロマー及び上記モノマ
ーは、実質的に水に不溶性である。該マクロマー及び該
モノマーが完全に水溶性であると、印刷物の耐水性など
が劣るのみならず、本質的にエマルジョンを構成するこ
とが不可能となる。しかしながら、該マクロマー及び該
モノマーが若干の水溶性を示すことは本質的に支障とは
ならない。
ーは、実質的に水に不溶性である。該マクロマー及び該
モノマーが完全に水溶性であると、印刷物の耐水性など
が劣るのみならず、本質的にエマルジョンを構成するこ
とが不可能となる。しかしながら、該マクロマー及び該
モノマーが若干の水溶性を示すことは本質的に支障とは
ならない。
【００１７】本発明においては、上記マクロマーを用い
る際に、必要に応じて光重合開始剤や熱重合開始剤を併
用することができる。そのような光重合開始剤や熱重合
開始剤は、一般に、該マクロマーの重量を基準として
０．１〜１０重量％、好ましくは２．０〜５．０重量％
含まれる。これ未満ではインクの硬化が遅くなり、これ
を超えると接着性や耐候性などの耐性が好ましくない。
なお、ラジエーションの種類が電子線やγ線など高エネ
ルギー線であれば光及び熱重合開始剤は特に使用しなく
てもよい。
る際に、必要に応じて光重合開始剤や熱重合開始剤を併
用することができる。そのような光重合開始剤や熱重合
開始剤は、一般に、該マクロマーの重量を基準として
０．１〜１０重量％、好ましくは２．０〜５．０重量％
含まれる。これ未満ではインクの硬化が遅くなり、これ
を超えると接着性や耐候性などの耐性が好ましくない。
なお、ラジエーションの種類が電子線やγ線など高エネ
ルギー線であれば光及び熱重合開始剤は特に使用しなく
てもよい。
【００１８】光重合開始剤としては、光により発生した
ラジカル、カチオン、アニオンが上記マクロマー中の重
合性二重結合と効率的に反応するものであれば特に制限
はない。例えば、ベンゾイルエチルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−
モルホリノプロパン−１及びビスアシルフォスフィンオ
キサイドなどを挙げることができる。これらの光重合開
始剤は一種又は二種以上を組み合わせて使用することが
できる。特に好ましい光重合開始剤は２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及びビス
アシルフォスフィンオキサイドである。
ラジカル、カチオン、アニオンが上記マクロマー中の重
合性二重結合と効率的に反応するものであれば特に制限
はない。例えば、ベンゾイルエチルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−
モルホリノプロパン−１及びビスアシルフォスフィンオ
キサイドなどを挙げることができる。これらの光重合開
始剤は一種又は二種以上を組み合わせて使用することが
できる。特に好ましい光重合開始剤は２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及びビス
アシルフォスフィンオキサイドである。
【００１９】また熱重合開始剤としては、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム及びベンゾイルパーオキサイド
などを挙げることができ、これらのうちで特に好ましい
ものは過硫酸アンモニウムである。
ニウム、過硫酸カリウム及びベンゾイルパーオキサイド
などを挙げることができ、これらのうちで特に好ましい
ものは過硫酸アンモニウムである。
【００２０】ラジエーションとしては、種々のエネルギ
ー線や熱を用いることができ、例えば、α線、β線、ガ
ンマ線、Ｘ線、紫外線及び電子線等を挙げることができ
る。これらのうち、紫外線を用いることがコスト及び安
全性の点から好ましい。紫外線を用いる場合には、その
光源として低圧水銀灯などを用いることができる。
ー線や熱を用いることができ、例えば、α線、β線、ガ
ンマ線、Ｘ線、紫外線及び電子線等を挙げることができ
る。これらのうち、紫外線を用いることがコスト及び安
全性の点から好ましい。紫外線を用いる場合には、その
光源として低圧水銀灯などを用いることができる。
【００２１】上述の通り、本発明においては、上記マク
ロマーを使用するか、又は上記マクロマー及び上記モノ
マーの両者を併用する。上記マクロマーを使用する場合
には、上述の通り、それらの一種又は二種以上を併用す
ることができる。同様に、上記マクロマー及び上記モノ
マーの両者を併用する場合には、一種又は二種以上の上
記マクロマーと一種又は二種以上の上記モノマーとを併
用することができる。
ロマーを使用するか、又は上記マクロマー及び上記モノ
マーの両者を併用する。上記マクロマーを使用する場合
には、上述の通り、それらの一種又は二種以上を併用す
ることができる。同様に、上記マクロマー及び上記モノ
マーの両者を併用する場合には、一種又は二種以上の上
記マクロマーと一種又は二種以上の上記モノマーとを併
用することができる。
【００２２】上記マクロマーを二種以上併用することに
よって、それぞれのマクロマーが有している好ましい特
性を硬化後の印刷塗膜において実現することができる。
即ち、例えば、二種類のマクロマーＡ及びＢを併用する
場合に、マクロマーＡは接着性に優れ、マクロマーＢは
塗膜耐水性に優れているとすると、これらのマクロマー
を用いて得られた印刷塗膜は、接着性及び塗膜耐水性の
双方が優れた好ましいものとなる。
よって、それぞれのマクロマーが有している好ましい特
性を硬化後の印刷塗膜において実現することができる。
即ち、例えば、二種類のマクロマーＡ及びＢを併用する
場合に、マクロマーＡは接着性に優れ、マクロマーＢは
塗膜耐水性に優れているとすると、これらのマクロマー
を用いて得られた印刷塗膜は、接着性及び塗膜耐水性の
双方が優れた好ましいものとなる。
【００２３】また、上記マクロマー及び上記モノマーの
両者を併用する場合には、硬化特性や印刷塗膜の安定性
を向上せしめることができる。即ち、上記マクロマーの
みが存在する水性インクを硬化させたときには、硬化反
応が進みにくい場合もあるが、そこに上記モノマーを共
存せしめると、まず上記モノマーの硬化反応が容易に進
行し、それに誘起されて上記マクロマーの硬化反応も速
やかに進行する。またそのようにして得られた印刷塗膜
は、比較的分子量の高いマクロマーの間に比較的分子量
の低いモノマーが橋かけ状に硬化した状態になっている
ので、上記マクロマーのみを硬化させて得られた印刷塗
膜よりも、フレキシビリティーの高い印字品質に優れた
ものとなる。
両者を併用する場合には、硬化特性や印刷塗膜の安定性
を向上せしめることができる。即ち、上記マクロマーの
みが存在する水性インクを硬化させたときには、硬化反
応が進みにくい場合もあるが、そこに上記モノマーを共
存せしめると、まず上記モノマーの硬化反応が容易に進
行し、それに誘起されて上記マクロマーの硬化反応も速
やかに進行する。またそのようにして得られた印刷塗膜
は、比較的分子量の高いマクロマーの間に比較的分子量
の低いモノマーが橋かけ状に硬化した状態になっている
ので、上記マクロマーのみを硬化させて得られた印刷塗
膜よりも、フレキシビリティーの高い印字品質に優れた
ものとなる。
【００２４】本発明の水性インクを調製する方法には特
に制限はなく、エマルジョンを調製するために用いられ
る従来公知の方法を使用することができる。例えば、
（ａ）上記マクロマーを一種類のみ使用する場合には、
該マクロマーを他の成分と混合してエマルジョンとな
し、本発明の水性インクを調製することができる。ま
た、上記マクロマーを予めエマルジョンの状態にしてお
き、これを他の成分と混合することもできる。
に制限はなく、エマルジョンを調製するために用いられ
る従来公知の方法を使用することができる。例えば、
（ａ）上記マクロマーを一種類のみ使用する場合には、
該マクロマーを他の成分と混合してエマルジョンとな
し、本発明の水性インクを調製することができる。ま
た、上記マクロマーを予めエマルジョンの状態にしてお
き、これを他の成分と混合することもできる。
【００２５】（ｂ）上記マクロマーを二種以上併用する
場合には、それらのマクロマーを他の成分と混合してエ
マルジョンとなすこともでき；或いは、すべてのマクロ
マーを予め単一のエマルジョンの状態にしておき、これ
を他の成分と混合することもでき；更にはマクロマーの
一部のみを予めエマルジョンの状態にしておき、これを
他のマクロマー及び他の成分と混合してエマルジョンと
なすこともでき；その他、一部のマクロマーを予め単一
のエマルジョンの状態にしておき、同様に、残部のマク
ロマーを別個の単一のエマルジョンの状態にしておき、
これらを他の成分と混合してエマルジョンとなし、本発
明の水性インクを調製することもできる。
場合には、それらのマクロマーを他の成分と混合してエ
マルジョンとなすこともでき；或いは、すべてのマクロ
マーを予め単一のエマルジョンの状態にしておき、これ
を他の成分と混合することもでき；更にはマクロマーの
一部のみを予めエマルジョンの状態にしておき、これを
他のマクロマー及び他の成分と混合してエマルジョンと
なすこともでき；その他、一部のマクロマーを予め単一
のエマルジョンの状態にしておき、同様に、残部のマク
ロマーを別個の単一のエマルジョンの状態にしておき、
これらを他の成分と混合してエマルジョンとなし、本発
明の水性インクを調製することもできる。
【００２６】（ｃ）上記マクロマーの一種及び上記モノ
マーの一種を併用する場合には、これらを他の成分と混
合してエマルジョンとなすこともでき；或いは、上記マ
クロマー及び上記モノマーを予め単一のエマルジョンの
状態にしておき、これを他の成分と混合することもで
き；更には上記マクロマー又は上記モノマーの何れか一
方を予めエマルジョンの状態にしておき、これをエマル
ジョンにしていない他方の成分及び他の成分と混合して
エマルジョンとなすこともでき；その他、上記マクロマ
ー及び上記モノマーを予めそれぞれ別個のエマルジョン
の状態にしておき、これらを他の成分と混合してエマル
ジョンとなし、本発明の水性インクを調製することもで
きる。
マーの一種を併用する場合には、これらを他の成分と混
合してエマルジョンとなすこともでき；或いは、上記マ
クロマー及び上記モノマーを予め単一のエマルジョンの
状態にしておき、これを他の成分と混合することもで
き；更には上記マクロマー又は上記モノマーの何れか一
方を予めエマルジョンの状態にしておき、これをエマル
ジョンにしていない他方の成分及び他の成分と混合して
エマルジョンとなすこともでき；その他、上記マクロマ
ー及び上記モノマーを予めそれぞれ別個のエマルジョン
の状態にしておき、これらを他の成分と混合してエマル
ジョンとなし、本発明の水性インクを調製することもで
きる。
【００２７】また、（ｄ）上記マクロマーの一種以上及
び上記モノマーの一種以上を併用する場合には、上述の
（ａ）〜（ｃ）の場合の操作を適宜組み合わせて適用で
きることはいうまでもない。即ち、例えば、上記マクロ
マーの一種類と、上記モノマーの二種類とを使用する場
合には、上記マクロマーと上記モノマーの一方とを単一
のエマルジョンの状態にしておき、これを他方のモノマ
ー及びその他の成分と混合してエマルジョンとなし、本
発明の水性インクを調製することができる。
び上記モノマーの一種以上を併用する場合には、上述の
（ａ）〜（ｃ）の場合の操作を適宜組み合わせて適用で
きることはいうまでもない。即ち、例えば、上記マクロ
マーの一種類と、上記モノマーの二種類とを使用する場
合には、上記マクロマーと上記モノマーの一方とを単一
のエマルジョンの状態にしておき、これを他方のモノマ
ー及びその他の成分と混合してエマルジョンとなし、本
発明の水性インクを調製することができる。
【００２８】上記マクロマーや上記モノマーをエマルジ
ョンにする場合に界面活性剤を使用すると良好なエマル
ジョンを得ることができる。そのような界面活性剤は、
上記マクロマーや上記モノマーの種類に応じて、適宜選
ぶことができる。例えば、界面活性剤便覧（産業図書株
式会社発行）に記載された界面活性剤から上記マクロマ
ーや上記モノマーの乳化安定性に好ましいものを選ぶな
どの方法が好ましい。本発明においては、例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル系の非イオン
界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルエーテルサ
ルフェート系のアニオン界面活性剤などを用いることが
でき、特にアニオン系界面活性剤を用いることが安定性
の点から好ましい。また界面活性剤の添加量は上記マク
ロマーや上記モノマーの乳化安定化に必要な量が選ばれ
るが、一般に、水性インクの重量を基準として０．５〜
１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量を使用するこ
とができる。
ョンにする場合に界面活性剤を使用すると良好なエマル
ジョンを得ることができる。そのような界面活性剤は、
上記マクロマーや上記モノマーの種類に応じて、適宜選
ぶことができる。例えば、界面活性剤便覧（産業図書株
式会社発行）に記載された界面活性剤から上記マクロマ
ーや上記モノマーの乳化安定性に好ましいものを選ぶな
どの方法が好ましい。本発明においては、例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル系の非イオン
界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルエーテルサ
ルフェート系のアニオン界面活性剤などを用いることが
でき、特にアニオン系界面活性剤を用いることが安定性
の点から好ましい。また界面活性剤の添加量は上記マク
ロマーや上記モノマーの乳化安定化に必要な量が選ばれ
るが、一般に、水性インクの重量を基準として０．５〜
１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量を使用するこ
とができる。
【００２９】なお、本発明においては、上記マクロマー
に必要な条件を具備する化合物、つまり、適切な官能基
によって硬化する化合物であれは、これに加えて使用し
てもよい。
に必要な条件を具備する化合物、つまり、適切な官能基
によって硬化する化合物であれは、これに加えて使用し
てもよい。
【００３０】本発明の水性インクにおいては、上述の各
種成分と共に着色剤を使用する。着色剤としては、各種
の染料や顔料を使用することができるが、印刷物の耐候
性などを向上するためには微粒顔料の使用が極めて好ま
しい。一般にインクジェット印刷用インキにおいては、
顔料の使用はノズルにおけるインキの微粒化やインキの
安定性などに好ましくない影響を与え、あるいは印刷物
の耐摩擦汚れなどを悪くするが、本発明の水性インクに
おいては、上記マクロマー及び／又は上記モノマーによ
り顔料の安定性を改良したので、顔料であっても容易に
使用できる。顔料の粒子径は、一般に１μｍ以下であ
り、特に０．３μｍ以下であることが好ましい。粒子径
がこれを超えるとノズル適性が悪くなる。本発明におい
て使用することができる顔料としては、例えば、カーボ
ンブラック、フタロシアニンブルー、ナフトールレッド
及びジスアゾイエローなどを挙げることができる。
種成分と共に着色剤を使用する。着色剤としては、各種
の染料や顔料を使用することができるが、印刷物の耐候
性などを向上するためには微粒顔料の使用が極めて好ま
しい。一般にインクジェット印刷用インキにおいては、
顔料の使用はノズルにおけるインキの微粒化やインキの
安定性などに好ましくない影響を与え、あるいは印刷物
の耐摩擦汚れなどを悪くするが、本発明の水性インクに
おいては、上記マクロマー及び／又は上記モノマーによ
り顔料の安定性を改良したので、顔料であっても容易に
使用できる。顔料の粒子径は、一般に１μｍ以下であ
り、特に０．３μｍ以下であることが好ましい。粒子径
がこれを超えるとノズル適性が悪くなる。本発明におい
て使用することができる顔料としては、例えば、カーボ
ンブラック、フタロシアニンブルー、ナフトールレッド
及びジスアゾイエローなどを挙げることができる。
【００３１】本発明の水性インクにおいては、任意成分
として例えば潤滑剤を添加することもできる。潤滑剤
は、インク噴射が停止している時にインクが乾固してノ
ズルが目詰まりをおこすことを防止する目的で添加され
るものである。潤滑剤としては、例えば、グリセリン、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルな
どの脂肪族多価アルコール及びこれら多価アルコールの
アルキルエーテル誘導体などを用いることができる。潤
滑剤の配合量はインクジェット記録用水性インクの印字
性や粘度などの物性を満足する範囲であれば特に制限は
ないが、通常水性インクの重量を基準として１〜５０重
量％配合するのが適切である。
として例えば潤滑剤を添加することもできる。潤滑剤
は、インク噴射が停止している時にインクが乾固してノ
ズルが目詰まりをおこすことを防止する目的で添加され
るものである。潤滑剤としては、例えば、グリセリン、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルな
どの脂肪族多価アルコール及びこれら多価アルコールの
アルキルエーテル誘導体などを用いることができる。潤
滑剤の配合量はインクジェット記録用水性インクの印字
性や粘度などの物性を満足する範囲であれば特に制限は
ないが、通常水性インクの重量を基準として１〜５０重
量％配合するのが適切である。
【００３２】本発明の水性インクは主に上記で説明した
成分からなるものであるが、インクの諸物性、例えば、
印字性、画像ニジミ性、貯蔵安定性などを改善するた
め、ほかの添加剤、例えば、浸透剤や防菌・防カビ剤な
どを配合してもよい。またインクジェット印刷に適応す
るには、水と潤滑剤との配合量を調整することによっ
て、インク組成物の粘度を１０ｃｐ（２０℃）以下にす
るのが好ましい。
成分からなるものであるが、インクの諸物性、例えば、
印字性、画像ニジミ性、貯蔵安定性などを改善するた
め、ほかの添加剤、例えば、浸透剤や防菌・防カビ剤な
どを配合してもよい。またインクジェット印刷に適応す
るには、水と潤滑剤との配合量を調整することによっ
て、インク組成物の粘度を１０ｃｐ（２０℃）以下にす
るのが好ましい。
【００３３】また、その他の任意の添加剤として、水溶
性オリゴマーを使用することができる。水溶性オリゴマ
ーを使用することで、本発明の水性インクを希釈する際
の希釈性が良好となる。そのような水溶性オリゴマーと
しては、例えばウレタンアクリレートに水酸基を付加し
たものが挙げられる。
性オリゴマーを使用することができる。水溶性オリゴマ
ーを使用することで、本発明の水性インクを希釈する際
の希釈性が良好となる。そのような水溶性オリゴマーと
しては、例えばウレタンアクリレートに水酸基を付加し
たものが挙げられる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明の範囲はかかる実施例に限定され
るものではない。なお、実施例中、特に断らない限り、
部は重量基準である。
く説明するが、本発明の範囲はかかる実施例に限定され
るものではない。なお、実施例中、特に断らない限り、
部は重量基準である。
【００３５】〔実施例１〕以下の成分を混合攪拌した
後、５．０μｍ以下のフィルターにて濾過し、インクジ
ェット記録用水性紫外線硬化型インクを調製した。 ・カーボンブラック １０部 ・ジエチレングリコール １４部 ・二官能ウレタンアクリレート（１０，０００cp）４０％水性エマルジョン） ６０部 ・光反応開始剤（ベレゾインエチルエーテル） １部 ・水 １５部
後、５．０μｍ以下のフィルターにて濾過し、インクジ
ェット記録用水性紫外線硬化型インクを調製した。 ・カーボンブラック １０部 ・ジエチレングリコール １４部 ・二官能ウレタンアクリレート（１０，０００cp）４０％水性エマルジョン） ６０部 ・光反応開始剤（ベレゾインエチルエーテル） １部 ・水 １５部
【００３６】得られた水性インクをインクジェットプリ
ンターにて普通紙、ポリカーボネート及びポリ塩化ビニ
ルのシートにそれぞれ印字し、次いで８０ｗ／ｃｍのメ
タルハライドランプを用いて１５ｃｍの距離から紫外線
照射を行うことにより硬化させて、以下の試験を行っ
た。その結果を表１に示す。
ンターにて普通紙、ポリカーボネート及びポリ塩化ビニ
ルのシートにそれぞれ印字し、次いで８０ｗ／ｃｍのメ
タルハライドランプを用いて１５ｃｍの距離から紫外線
照射を行うことにより硬化させて、以下の試験を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００３７】（１）接着性 クロスカットセロテープ試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００で
セロテープ剥離）を用いて測定した。 （２）耐水性 普通紙の場合には、印字した紙を水道水に２４時間浸漬
して、その評価を行った。ポリカーボネート及びポリ塩
化ビニルの場合には、学振型摩擦機にてカナキン３号
５００ｇ−２００回摩擦した。 （３）耐候性 ウエザーＯメーターにて１，０００時間測定した。 （４）耐アルコール性 普通紙の場合には、エタノールに２４時間浸漬してその
評価を行った。ポリカーボネート及びポリ塩化ビニルの
場合には、学振型摩擦機にてカナキン３号 １００ｇ−
１０回摩擦した。なお、表１中、◎は非常に良好を表
し、○は良好を表し、△はやや良好を表し、そして×は
不良を表す。
セロテープ剥離）を用いて測定した。 （２）耐水性 普通紙の場合には、印字した紙を水道水に２４時間浸漬
して、その評価を行った。ポリカーボネート及びポリ塩
化ビニルの場合には、学振型摩擦機にてカナキン３号
５００ｇ−２００回摩擦した。 （３）耐候性 ウエザーＯメーターにて１，０００時間測定した。 （４）耐アルコール性 普通紙の場合には、エタノールに２４時間浸漬してその
評価を行った。ポリカーボネート及びポリ塩化ビニルの
場合には、学振型摩擦機にてカナキン３号 １００ｇ−
１０回摩擦した。なお、表１中、◎は非常に良好を表
し、○は良好を表し、△はやや良好を表し、そして×は
不良を表す。
【００３８】〔実施例２〕以下の成分を用いて、実施例
１と同様の操作により水性インクを調製し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表１に示す。 ・ジスアゾイエロー １２部 ・ジエチレングリコール １４部 ・六官能ポリエステルアクリレート（３，０００ｃｐ）とエチレンオキサイド変 性トリメチロールプロパントリアクリレート（８０ｃｐ）との４０％水性エマル ジョン ６０部 ・光反応開始剤（ベレゾインエチルエーテル） １部 ・水 １３部
１と同様の操作により水性インクを調製し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表１に示す。 ・ジスアゾイエロー １２部 ・ジエチレングリコール １４部 ・六官能ポリエステルアクリレート（３，０００ｃｐ）とエチレンオキサイド変 性トリメチロールプロパントリアクリレート（８０ｃｐ）との４０％水性エマル ジョン ６０部 ・光反応開始剤（ベレゾインエチルエーテル） １部 ・水 １３部
【００３９】〔実施例３〕以下の成分を用いて、実施例
１と同様の操作により水性インクを調製し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表１に示す。 ・フタロシアニンブルー １５部 ・ジエチレングリコール １４部 ・二官能エポキシアクリレート（２，０００ｃｐ）４０％エマルジョン ４７部 ・トリプロピレングリコールジアクリレート（２０ｃｐ） ７部 ・光反応開始剤（ベレゾインエチルエーテル） １部 ・水 １６部
１と同様の操作により水性インクを調製し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表１に示す。 ・フタロシアニンブルー １５部 ・ジエチレングリコール １４部 ・二官能エポキシアクリレート（２，０００ｃｐ）４０％エマルジョン ４７部 ・トリプロピレングリコールジアクリレート（２０ｃｐ） ７部 ・光反応開始剤（ベレゾインエチルエーテル） １部 ・水 １６部
【００４０】〔実施例４〕以下の成分を用いて、実施例
１と同様の操作により水性インクを調製し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表１に示す。 ・ナフトールレッド １０部 ・ジエチレングリコール １４部 ・三官能ウレタンアクリレート（２０，０００ｃｐ）とトリプロピレングリコー ルジアクリレート（２０ｃｐ）との４０％エマルジョン ５５部 ・ビニルカプロラクタム（１０ｃｐ） ５部 ・光反応開始剤（ベレゾインエチルエーテル） １部 ・水 １５部
１と同様の操作により水性インクを調製し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表１に示す。 ・ナフトールレッド １０部 ・ジエチレングリコール １４部 ・三官能ウレタンアクリレート（２０，０００ｃｐ）とトリプロピレングリコー ルジアクリレート（２０ｃｐ）との４０％エマルジョン ５５部 ・ビニルカプロラクタム（１０ｃｐ） ５部 ・光反応開始剤（ベレゾインエチルエーテル） １部 ・水 １５部
【００４１】〔実施例５〕以下の成分を用いて、実施例
１と同様の操作により水性インクを調製し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表１に示す。 ・ナフトールレッド １０部 ・ジエチレングリコール １４部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２０００ｃｐ）の４０％エマル ジョン ５５部 ・ビニルカプロラクタム（１０ｃｐ） ５部 ・光反応開始剤（ベレゾインエチルエーテル） １部 ・水 １５部
１と同様の操作により水性インクを調製し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表１に示す。 ・ナフトールレッド １０部 ・ジエチレングリコール １４部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２０００ｃｐ）の４０％エマル ジョン ５５部 ・ビニルカプロラクタム（１０ｃｐ） ５部 ・光反応開始剤（ベレゾインエチルエーテル） １部 ・水 １５部
【００４２】〔比較例１〕以下の成分を用いて、実施例
１と同様の操作により水性インクを調製し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表１に示す。 ・ダイレクト・ブラック１９ ５部 ・水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール） １０部 ・ジエチレングリコール １４部 ・水 ７１部
１と同様の操作により水性インクを調製し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表１に示す。 ・ダイレクト・ブラック１９ ５部 ・水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール） １０部 ・ジエチレングリコール １４部 ・水 ７１部
【００４３】〔比較例２〕以下の成分を用いて、実施例
１と同様の操作により水性インクを調製し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表１に示す。 ・フタロシアニンブルー １５部 ・ジエチレングリコール １４部 ・トリプロピレングリコールジアクリレート（１５ｃｐ）４０％エマルジョン ５３部 ・光反応開始剤（ベレゾインエチルエーテル） ２部 ・水 １６部
１と同様の操作により水性インクを調製し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表１に示す。 ・フタロシアニンブルー １５部 ・ジエチレングリコール １４部 ・トリプロピレングリコールジアクリレート（１５ｃｐ）４０％エマルジョン ５３部 ・光反応開始剤（ベレゾインエチルエーテル） ２部 ・水 １６部
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明のインク組成式は印字性、耐水
性、耐候性、耐アルコール性に優れ、紙だけでなく、各
種のプラスチック素材にも応用できる。
性、耐候性、耐アルコール性に優れ、紙だけでなく、各
種のプラスチック素材にも応用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20
Claims (3)
- 【請求項１】 ラジエーション硬化性インクジェット印
刷用インクにおいて、水性媒体中に、多官能性を有する
ラジエーション硬化可能な２０℃における粘度が２００
ｃｐ以上、２０００００ｃｐ以下の粘性を有する非水溶
性粘性マクロマーと、単官能性又は多官能性を有するラ
ジエーション硬化可能な２０℃における粘度が１００ｃ
ｐ未満の非水溶性モノマーを含有することを特徴とする
ラジエーション硬化性インクジェット印刷用インク。 - 【請求項２】 単官能性を有するラジエーション硬化可
能な非水溶性モノマーが、ビニルカプロラクタムである
ことを特徴とする請求項１記載のラジエーション硬化性
インクジェット印刷用インク。 - 【請求項３】 着色剤として顔料を含有することを特徴
とする請求項１または２記載のラジエーション硬化性イ
ンクジェット印刷用インク。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20447694A JP3040668B2 (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | ラジエーション硬化性インクジェット印刷用インク |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20447694A JP3040668B2 (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | ラジエーション硬化性インクジェット印刷用インク |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848922A JPH0848922A (ja) | 1996-02-20 |
| JP3040668B2 true JP3040668B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=16491165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20447694A Expired - Fee Related JP3040668B2 (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | ラジエーション硬化性インクジェット印刷用インク |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3040668B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19727767A1 (de) * | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Basf Ag | Als Ink-Jet-Tinten geeignete Pigmentzubereitungen mit strahlungshärtbarem Bindemittel |
| WO1999001516A1 (de) | 1997-06-30 | 1999-01-14 | Basf Aktiengesellschaft | Pigmentzubereitungen für das ink-jet-verfahren |
| AU9122898A (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-16 | Max David Schleider | Drinking straw having a flavor agent coating |
| DE10035961A1 (de) | 2000-07-24 | 2002-02-07 | Basf Ag | Verfahren zum Beschichten von Substraten |
| JP2004285216A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Konica Minolta Holdings Inc | インクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法 |
| US6846851B2 (en) | 2003-04-15 | 2005-01-25 | Gregory Nakhmanovich | Water-based inkjet inks containing an ultraviolet curable humectant |
| US7661807B2 (en) | 2004-07-21 | 2010-02-16 | Seiko Epson Corporation | Ultraviolet rays emitter |
| JP4583828B2 (ja) * | 2004-07-21 | 2010-11-17 | オリンパス株式会社 | インクジェット記録装置及びその制御方法 |
| JP5066816B2 (ja) | 2005-07-08 | 2012-11-07 | セイコーエプソン株式会社 | 液体噴射装置 |
| JP5258429B2 (ja) * | 2008-07-16 | 2013-08-07 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、及び、それを用いたインクジェット記録方法 |
| JP5884320B2 (ja) * | 2011-07-08 | 2016-03-15 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット用インク組成物 |
| JP5949031B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2016-07-06 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット用インク組成物及びインクジェット記録方法 |
| JP6221298B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-11-01 | セイコーエプソン株式会社 | 光硬化型インクジェット用インク組成物及びインクジェット記録方法 |
| JP2021529228A (ja) * | 2018-06-27 | 2021-10-28 | インターナショナル イメージング マテリアルズ， インコーポレーテッドＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ． | 布地インクジェット印刷インク |
-
1994
- 1994-08-05 JP JP20447694A patent/JP3040668B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0848922A (ja) | 1996-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7368485B2 (en) | Printing ink | |
| EP1090079B8 (en) | Radiation-curable compositions | |
| JP3040668B2 (ja) | ラジエーション硬化性インクジェット印刷用インク | |
| US7858670B2 (en) | Photosensitive inkjet ink | |
| JP3189012B2 (ja) | インク組成物及び印刷方法 | |
| US5275646A (en) | Ink composition | |
| CN101291816B (zh) | 可固化液体套装和喷墨印刷法 | |
| US6025017A (en) | Photopolymerizable coating formulation for thermal transfer media | |
| US20070112094A1 (en) | Printing ink | |
| EP1621594A1 (en) | Inkjet ink composition and printed matters | |
| JPH05214280A (ja) | インク | |
| JP2004522813A (ja) | インクジェット用途に有利に使用される、制限量の溶媒を組み入れたインクおよび他の組成物 | |
| JP2003147233A (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物 | |
| JP2014118570A (ja) | オレンジ硬化性インク | |
| JPH03258868A (ja) | インク組成物 | |
| JP2004018716A (ja) | 紫外線硬化型インク組成物 | |
| JPH10219158A (ja) | 高性能インクジェット印刷用水性インク | |
| US20040157959A1 (en) | Homogenous aqueous energy curable metallic printing ink compositions | |
| EP2203530B1 (en) | A radiation curable printing ink | |
| JP4857204B2 (ja) | 感光性インクジェットインク | |
| JP3726376B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| DE69916966T2 (de) | Neue Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck | |
| DE69933071T2 (de) | Neue Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck | |
| JP5679647B2 (ja) | 液体組成物、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 | |
| JP2011068802A (ja) | 液体組成物、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録画像 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000222 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080303 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090303 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090303 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110303 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120303 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130303 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |