JP2014118570A - オレンジ硬化性インク - Google Patents

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Abstract

【課題】オレンジ色のインクジェット印刷用放射線硬化性インクを提供する。
【解決手段】耐光性のオレンジ放射線硬化性ゲルインクであって、少なくとも1つの硬化性モノマー、少なくとも1つの有機ゲル化剤、少なくとも1つの光開始剤および着色剤を含み、前記インクが、基材上で約2mg/インチ2〜約7mg/インチ2の充填量にて、550nmの波長では0%〜約10%の範囲、約660nmの波長では85%〜約95%の範囲の反射率を示す、インク。
【選択図】なし

Description

本開示は、硬化性インク、例えば放射線硬化性インク、およびインクジェット印刷などによって、画像を形成する際におけるそれらの使用を対象とする。より詳細には、本開示はオレンジ放射線硬化性ゲルインクであって、PANTONE(登録商標)原色のPANTONE(登録商標)Orangeの色特性に一致するインク、こうしたインクを製造する方法、およびこうしたインクを用いて画像を形成する方法を対象とする。
ゲルインクの色は、通常、例えばシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックを含む。色スペクトルのオレンジ区域をより多くカバーするゲルインク組成物が望ましい。
本開示は、オレンジ色の放射線硬化性インクを提供することによって、こうした種々の必要性および問題に対処する。
オレンジ放射線硬化性ゲルインクは、少なくとも1つの硬化性モノマー、少なくとも1つの有機ゲル化剤、少なくとも1つの光開始剤および少なくとも1つの着色剤を含むものが開示され、ここでこのインクは、基材上で約2mg/インチ〜約7mg/インチの充填量にて、550nmの波長では0%〜約10%の範囲、約660nmの波長では85%〜約95%の範囲の反射率を示す。
得られたインクは、ΔE2000が約3以下で色がPANTONE(登録商標)Orangeと一致する。
14色の原色のPANTONE(登録商標)Matching Systemは、ΔEの単位で視覚化されることができ、単一の数字が2つの色の間の「距離」を表す。2〜3のΔE2000は、一般に視覚の限度にあると考えられる。
本明細書に開示されるすべての範囲は、特に指示しない限り、すべての端点および中間値を含む。特に指示しない限り、量、条件などを表すすべての数は、用語「約」によってすべての場合において修飾されると理解されるべきである。「約」は、記述された値から20%以下の変動を示すことを意味する。「等量」、「同様」、「本質的」、「実質的」、「おおよそ」および「一致」の用語またはそれらの文法上の変形が本明細書で使用される場合も、一般に許容される定義を有し、または少なくとも「約」と同じ意味を有するように理解される。
「耐光性」は、染料が露光による退色に対して耐える程度を指す。Blue Wool Scaleは、着色染料の耐久性を測定および較正する。
2つの同一染料サンプルが創出される。一方はコントロールとして暗所に置かれ、他方は3か月間にわたって日光と等価な場所に置かれる。標準ブルーウールテクスタイル退色テストカードも、テスト下のサンプルと共に置く。次いでサンプルの退色量を、オリジナルの色と比較することによって評価する。
0〜8の等級は、テスト下にあるサンプルと同じ程度まで退色した標準カード上のストリップを同定することによって与える。ゼロは極めて不十分な色堅牢性を示す一方で、8の等級は耐光性であり、永久的である。対象とするインクに関して、約6以上、約7以上、約8以上の耐光性が望ましい。耐光性は、Microscal Co.,London,UKまたはQ−Lab Corp,Cleveland,OH製のデバイスを用いて決定できる。
「硬化性」は、フリーラジカル経路を含む重合を介しておよび/または放射線感受性光開始剤を用いて硬化され得る材料を記載する。「放射線硬化性」は、例えば、開始剤の存在下または非存在下、光および熱源を含む放射線源への曝露時に硬化するすべての形態を指す。例示的な技術は、紫外(UV)光、例えば200〜400nmの波長を有するものまたは可視光を用いること、電子線放射線を用いること、熱硬化およびこれらの適切な組み合わせを含む。
「粘度」は、複素粘度を指し、これはサンプルを定常剪断歪または小さな振幅正弦変形に供する機械的なレオメーターによって与えられ得る測定値である。剪断歪は、オペレーターによってモーターに適用され、サンプル変形(トルク)はトランスデューサーによって測定される。あるいは剪断応力が適用され、得られた歪が測定される制御された応力計器が使用されてもよい。こうしたレオメーターが、例えばキャピラリー粘度計の過度的な測定ではなく、種々のプレート回転数ωでの粘度の周期的測定を提供する。往復プレートレオメーターは、応力または変位に応答する同相および異相の両方の流体を測定する。複素粘度η*は、η*=η’−iη’’として定義され、ここでη’=G’’/ω、η’’=G’/ωおよびiは−1である。あるいは例えばキャピラリーまたは剪断粘度の過度的な測定値のみを測定できる粘度計も使用できる。
「二重MEK摩耗」は、溶媒摩耗テスト−ASTM D4752およびNCCA11−18による溶媒耐性についての評価を指し、特定の溶媒に対するインク耐性によってインクの硬化程度を決定するために使用される。溶媒摩耗テストは、通常、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)を用いて行われる。ASTM D4752は、インクの欠陥またはブレークスルーが生じるまで、MEKで浸漬されたチーズクロスで、インクを含有する表面にすり込むことを含む。チーズクロスのタイプ、ストローク距離、ストローク速度および摩耗の近似適用圧力が特定される。摩耗は、二重摩耗(一方の前方摩耗およびもう一方の後方摩耗が二重摩耗を構成する)として計数される。
インク組成物は、いずれかの好適な放射線硬化性モノマーであってもよい1つ以上のモノマーまたはコモノマーを含んでいてもよい。
インク組成物は、熱駆動された可逆性のゲル相を有するインクビヒクルを含むエポキシ−ポリアミド複合ゲル化剤のようなゲル化剤材料の溶解特性およびゲル化特性のため、第1のモノマーを含んでいてもよく、ここでインクビヒクルは、硬化性液体モノマー、例えばUV硬化性液体モノマーを含む。こうしたインク組成物のゲル相により、インク液滴を受容基材にピン止めできる。
対象とする組成物の硬化性モノマーの例としては、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート(例えばSartomerからのSR−9003)、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートメチルエーテルモノアクリレート、イソデシルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、これらの混合物などが挙げられる。相対的に非極性のモノマーとしては、イソデシル(メタ)アクリレート、カプロラクトンアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレートおよびブチルアクリレートを挙げることができる。多官能性アクリレートモノマー/オリゴマーは、反応性希釈剤として使用されても、硬化した画像の架橋密度を増大させるために使用されてもよく、それによって硬化した画像の強靭性を向上させる。
「硬化性モノマー」はまた、硬化性オリゴマーを包含することを意図する。放射線硬化性オリゴマーの例は、低粘度、例えば約50cPs〜約10,000cPs、約75cPs〜約7,500cPs、約100cPs〜約5,000cPsを有する。例としては、CN549、CN131、CN131B、CN2285、CN3100、CN3105、CN132、CN133、CN132(Sartomer,Exeter,Pa.)、EBECRYL140、EBECRYL1140、EBECRYL40、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3212(Cytec,Smyrna Ga.)、PHOTOMER3660、PHOTOMER5006F、PHOTOMER5429、PHOTOMER5429F(Cognis,Cincinnati,Ohio)、LAROMER PO33F、LAROMER PO43F、LAROMER PO94F、LAROMER UO35D、LAROMER PA9039V、LAROMER PO9026V、LAROMER8996、LAROMER8765、LAROMER8986(BASF,Florham Park,N.J.)などが挙げられる。多官能性アクリレートおよびメタクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,2エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカノールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート(PO83F、LR8869、および/またはLR8889(BASF)として入手可能)、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−/ヘキサ−アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR494としてSartomer)などが挙げられる。
モノマーは、短鎖アルキルグリコールジアクリレートまたはエーテルジアクリレート、例えばプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートであってもよく、または短鎖アルキルエステル置換基を有するアクリレートからのもの、例えばカプロラクトンアクリレート、および市販品CD536、CD2777、CD585およびCD586(Sartomer)からのものであってもよい。
インクは、約10重量%から約80重量%、約20重量%〜約70重量%、約30重量%〜約60重量%の範囲の量で1つ以上のモノマーを含んでいてもよい。
インクはまた、例えばポリマー性またはオリゴマー性ヒドロキシケトンであることができる光開始剤を含有してもよい。こうした光開始剤は、他の光開始剤によって提供される結果とは対照的に、インクの色特性を変更することもなく、ブロッキングまたは粘着性の問題を引き起こす可能性がある樹脂のガラス転移温度を低下させることもない驚くべき結果を提供する。好適なヒドロキシケトン光開始剤としては、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]化合物が挙げられる。
ヒドロキシケトン光開始剤の市販例としては、Lamberti(Sartomer) Company,Inc.から入手可能なESACURE(登録商標)光開始剤、例えばESACURE(登録商標)Oneシリーズ(ESACURE(登録商標)One75、ESACURE(登録商標)One65)およびESACURE(登録商標)KIPシリーズ(KIP150、KIP75LT、KIPIT、KIP100F)が挙げられる。2つ以上のこうしたポリマー性またはオリゴマー性ヒドロキシケトン光開始剤または1つ以上のポリマー性またはオリゴマー性ヒドロキシケトン光開始剤および1つ以上の従来の光開始剤の混合物が使用できる。
インクは、所望の温度範囲内において、粘度を増大させる少なくとも1つのゲル化剤(gellant)またはゲル化剤(gelling agent)を含むことができる。
固体様相における粘度は、約10〜約10cPs、約10〜約10cPs、約103.5〜約106.5cPsの範囲であることができる。
インクがゲル状態にある温度は、おおよそ約15℃〜約55℃、約15℃〜約50℃である。インクは、約60℃〜約90℃、約70℃〜約85℃の温度で液化し得る。適用温度の液体状態からゲル状態への冷却の際に、インクは、粘度が少なくとも3倍、少なくとも4倍のオーダーの大きさとなり得る顕著な粘度増大を示す。
インクがゲル状態を形成する温度は、インクの噴出温度未満のいずれかの温度、例えばインクの噴出温度未満で約15℃以上低い、約10℃以上低い、約5℃以上低いいずれかの温度である。
好適なゲル化剤は、インクビヒクル中のモノマー/オリゴマーを迅速に、可逆的にゲル化し、例えば約10℃〜約85℃の温度範囲内に狭い相変化転移を示す。インクのゲル状態は、噴出温度において粘度に比較した場合、基材の温度、例えば約30℃から約60℃にて、粘度の最小約10mPa・s、約102.5mPa・s、約10mPa・sの粘度増大を示し得る。ゲル化剤含有インクは、噴出温度未満で約5℃〜約10℃の範囲おいて、粘度が増大し、最終的に噴出粘度の約10倍を超える、噴出粘度の約10倍を超える、噴出温度の約10倍を超える粘度に到達する。
ゲル化剤としては、硬化性アミド、硬化性ポリアミド−エポキシアクリレート構成成分およびポリアミド構成成分を含む硬化性ゲル化剤;硬化性エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂を含む硬化性複合ゲル化剤、それらの混合物などが挙げられる。ゲル化剤と含むことにより、組成物の粘度が組成物が適用後に冷却されるにつれて増大するので、組成物を、基材にわたってまたは基材上に、例えば基材の1つ以上の部分および/または基材上に予め形成される画像の1つ以上の部分に対して、基材に過剰に浸透することなく適用できる。過剰の浸透は、基材の透明性を不必要に低下させ得る。硬化性ゲル化剤はまた、組成物のモノマーの硬化に関与し得る。
ゲル化剤は、例えばシリコーンまたは他のオイルを有する基材にわたって利用される場合に、湿潤性が改善される両親媒性であってもよい。例えば、ゲル化剤は、長い非極性炭化水素鎖および極性アミド連結を有していてもよい。
アミドゲル化剤としては、米国特許第7,531,582号明細書、米国特許第7,276,614号明細書および米国特許第7,279,587号明細書に記載されるものが挙げられ、これらそれぞれの開示全体が参考として本明細書に組み込まれる。
ゲル化剤は、以下を含む混合物を含んでいてもよい:
Figure 2014118570
式中、−C3456+a−は、不飽和および環状基を含んでいてもよい分岐アルキレン基を表し、変数「a」は、0〜12の整数である。
ゲル化剤は、参考として本明細書に組み込まれる米国特許第8,084,637号明細書に記載されるような、化合物であってもよい。例えば、化合物は以下の一般構造を有することができる:
Figure 2014118570
Figure 2014118570
存在する場合、ゲル化剤(gelling agent)またはゲル化剤(gellant)は、総インク組成物の約1重量%〜約50重量%、約2重量%〜約40重量%、約5重量%〜約20重量%の量で存在できるが、これらの量はこうした範囲外であることができる。
インク組成物は、場合により、少なくとも1つの硬化性ワックスを含んでいてもよい。
ワックスは、室温(約25℃)で固体であってもよい。ワックスは、基材を通しての組成物のブリーディングを回避する際にゲル化剤を補助できる。
硬化性ワックスは、他の構成成分と混和性であり、硬化性モノマーと重合してポリマーを形成するいずれかのワックス構成成分であってもよい。「ワックス」という用語は、例えば一般にワックスと称される種々の天然、変質天然および合成材料のいずれかを含む。
好適な硬化性ワックスの例としては、硬化性基を含むまたは硬化性基で官能化されるワックスが挙げられる。硬化性基としては、例えばアクリレート、メタクリレート、アルケン、アリルエーテル、エポキシド、オキセタンなどを挙げることができる。ワックスは、ワックス、例えばカルボン酸またはヒドロキシル変換可能な官能基とを備えたポリエチレンワックスの反応によって合成できる。本明細書に記載される硬化性ワックスは、上記硬化性モノマーと硬化させてもよい。
硬化性基で官能化されてもよいヒドロキシル末端処理されたポリエチレンワックスの好適な例としては、UNILIN350、UNILIN425、UNILIN550、およびUNILIN700のようなUNILINシリーズ材料が挙げられ、Mは、それぞれ375、460、550および700g/molにほぼ等しい。ワックスのすべては、Baker−Petroliteから市販されている。2,2−ジアルキル−1−エタノールとして特徴付けられたゲルベアルコールも、好適な化合物である。ゲルベアルコールとしては、約16〜約36個の炭素を含有するものを含むものが挙げられ、これらの多くは、Jarchem Industries Inc.,Newark,NJのPRIPOL2033(Croda,Edison,NJ製)などから市販されている。
硬化性ワックスは、例えば組成物の約0.1重量%〜約30重量%、約0.5重量%〜約20重量%、約0.5重量%〜15重量%の量で組成物中に含まれることができる。
放射線硬化性ゲルインクは、場合により開始剤、例えば光開始剤を含んでいてもよい。
放射線、例えばUV光放射線を吸収して、インクの硬化性構成成分の硬化を開始する光開始剤が使用されてもよい。アクリレート基を含有するインク組成物またはポリアミドで構成されるインクは、光開始剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アルコキシアルキルフェノン、α−アミノアルキル(allcyl)フェノンおよびアシルホスフィン光開始剤(CibaからのIRGACUREおよびDAROCURの商標名の下で販売されている)を含んでいてもよい。放射線、例えばUV光の所望の波長への露光時にフリーラジカル反応を開始するいずれかの既知の光開始剤も、限定されることなく使用できる。
光開始剤は、約200〜約420nmの放射線を吸収して、硬化を開始し得るが、より長波長を吸収する開始剤、例えば560nmまでを吸収し得るチタノセンの使用もまた、制限なく使用されてもよい。
インク組成物に含まれる開始剤の総量は、例えばインク組成物の約0.5〜約15重量%、約1〜約10重量%であってもよい。
オレンジ固体インクは、少なくとも1つの着色剤または2つ以上の着色剤の混合物を含む。本明細書で使用される場合、「着色剤」の用語は、顔料、染料、染料の混合物、顔料の混合物、染料および顔料の混合物などが挙げられる。
「オレンジ」インクは、標準紙に印刷される場合に、PANTONE(登録商標)Orangeに一致するものが製造される。インクは、耐光性であり、インク配合物と相溶性であることが知られている標準顔料を使用する。
色の測定は、例えばCIE L*、a*、b*と一般に称されるCIE仕様によって特徴付けられることができ、ここでL*、a*、およびb*は、変更された対向する色座標であり、これらが3次元空間を形成し、L*は、色の明度を特徴付け、a*はおおよそ赤味/緑味を特徴付け、b*は色の黄味/青味を特徴付ける。顔料の濃度は、明度(L*)が基材上の所望のインク質量に対応するように選択される。すべてのパラメータが、例えばX−Rite Corporationから得られるものを含むいずれかの産業標準分光光度計を用いて測定されてもよい。色差は、ΔEとして、またはサンプルの色と参照の色との色差として定量化されてもよい。ΔEは、例えばCIEΔE2000式を用いることによって、当該技術分野において既知のいずれかの受容可能な式によって計算され得る。ΔE2000を決定するために必要とされるL*、a*およびb*データは、例えばD50光源および2°観察機の下で、反射率スペクトルを用いて計算されてもよく、これが分光光度計、例えばGretagMacbeth SPECTROLINO(登録商標)分光光度計を用いて測定されてもよい。
オレンジ固体インク組成物において、オレンジのためのターゲット色は、カラーPANTONE(登録商標)Orangeと実質的に一致するまたは実質的に同じであるように選択され得る。色が約5未満、約4未満、約3未満、約2未満、約1未満のΔE2000色差を有する場合に、色は「実質的に」同じである。オレンジインクは、上記L*値を達成し、従来のPANTONE(登録商標)Orangeの特定の色合いの色に一致する。
L*は、約80未満、約75未満、約70未満であることができる。a*は約40〜約90、約50〜約80、約55〜約70であることができる。b*は、約−60〜約−100、約−65〜約−95、約−70〜約−90であることができる。
オレンジインクは、任意の色相調節着色剤および任意の色調調節着色剤とオレンジ着色剤を合わせることによって製造されてもよい。オレンジの色相調節および色調調節着色剤のそれぞれは、単一の着色剤であってもよく、または着色剤の組み合わせであってもよいが、オレンジの色相調節および色調調節着色剤は、互いに異なっていてもよい。
オレンジ着色剤としては、約570nm〜約680nmの光の波長のスペクトル反射率を示す着色剤または着色剤の組み合わせを含む。オレンジ着色剤は、着色剤、例えばPigment Orange36、Orange E−HLD、Orange HLD500、Orange HL、Orange HL70、Orange HL70−NF、Orange a−HLD100、およびこれらの組み合わせを含むことができる。
色相調節着色剤は、少なくともオレンジ顔料を含む着色剤または着色剤の組み合わせを含んでいてもよい。色相調節着色剤は、インクの約0.001重量%〜約1重量%、約0.04重量%〜約0.2重量%の量で存在し得る。
色調調節着色剤は、約580〜約650nmの光の波長を吸収する着色剤または着色剤の組み合わせを含んでいてもよい。より詳細には、約590〜約640nmの波長範囲において光のスペクトル反射を有する色調調節着色剤を使用してもよい。
総着色剤は、インクの約0.1重量%〜約10重量%、約0.2重量%〜約5重量%で含まれてもよい。
本明細書において使用するのに好適な着色剤としては、体積平均直径の約15nm〜約500nm、約50nm〜約200nmの平均粒径を有する顔料粒子を含む。
実施形態のインクビヒクルは、硬化性構成成分、および場合により追加材料、例えば、硬化性固形分、酸化防止剤、非光開始活性化剤(例えば、MARK(登録商標)K102、MARK(登録商標)K104およびACTAFOAM(登録商標)R−3、すべてCompton Corp.から市販されている)、ならびにいずれかの従来の任意の添加剤の混合物であってもよい。こうした従来の添加剤としては、例えば消泡剤、スリップおよびレベリング剤、顔料分散剤、界面活性剤、蛍光増白剤、チキソトロープ剤、脱湿潤剤、スリップ剤、起泡剤、泡止め剤、フロー剤、ワックス、オイル、可塑剤、バインダー、電気伝導剤、防カビ剤、殺菌剤、有機および/または無機充填剤粒子、UV吸収剤、レベリング剤、乳白剤、静電防止剤などを挙げることができる。インクは、所望により、追加のモノマー性、オリゴマー性、またはポリマー性材料を含んでいてもよい。
硬化性固形分は、室温で固体である放射線硬化性材料を含み、そこに1つ以上の不飽和官能基、例えば1つ以上のアルケン、アルキン、アクリレートまたはメタクリレート反応性基を有する。
硬化性固形分は、アルキルアクリレート、アリールアクリレート、アルキルアリールアクリレート、アリールアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、アルキルアリールメタクリレートまたはアリールアルキルメタクリレートである。
硬化性固形分は、硬化性インクジェットインク組成物のいずれかの有効な量、例えば、インクの総重量の約25重量%〜約75重量%、約30重量%〜約70重量%、約40重量%〜約70重量%の量で存在してもよい。
放射線硬化性ゲルインク組成物はまた、場合により酸化防止剤を含有できる。好適な酸化防止剤安定剤の具体的な例としては、NAUGARD524、NAUGARD635、NAUGARD A、NAUGARD I−403、およびNAUGARD959(Crompton Corporation,Middlebury,CTから市販);IRGANOX1010、およびIRGASTAB UV10(Ciba Specialty Chemicalsから市販);GENORAD16およびGENORAD40(Rahn AG,Zurich,CHから市販)などが挙げられる。
存在する場合、任意の酸化防止剤は、いずれかの所望のまたは有効な量、例えばインク組成物の少なくとも約0.01重量%、インク組成物の少なくとも約0.1重量%、インク組成物の少なくとも約1重量%の量で実施形態のインク組成物中に存在する。
放射線硬化性ゲルインクは、いずれかの好適な技術によって調製されてもよい。例えば、インクは、開始剤、モノマー、任意のゲル化剤および硬化性ワックスを混合し;混合物を加熱し、低粘度の単一相を得ることによって調製されてもよい。その後、熱混合物を加熱された着色剤(すなわち顔料)分散液(濃縮物であってもよい)に、混合物を撹拌しながら徐々に添加する。インク組成物は、次いで、場合により高温において、フィルタを通過させ、異質粒子を除去してもよい。
インク組成物のための調製方法は、インク組成物の調製のために使用される反応性ゲル化剤のタイプを受け入れるために変更されてもよい。例えば、ゲル化剤の濃縮物は、他の構成成分の添加の前に、インク組成物の構成成分の1つに調製されてもよい。共ゲル化剤を含有する溶液は、上述の方法と同様の方法によって調製できる。
インク組成物は、約30℃〜約75℃、約30℃〜約70℃、約35℃〜約70℃のゲル化温度を有していてもよい。一般に、インク組成物は室温でゲルである。
インク組成物がゲル状態である場合、インク組成物の粘度は、少なくとも約1,000mPas、少なくとも約10,000mPas、少なくとも約100,000mPasである。例示的なインク組成物のゲル状態における粘度値は、約10〜約10mPas、約104.5〜約106.5mPasの範囲であってもよい。実施形態のゲル相粘度は、プリントプロセスによって変動し得る。例えば最も高い粘度は、中間転写を使用する実施形態に使用するのに好適であってもよく、または多孔質紙に直接噴出する場合に、インクのブリードおよびフェザリングの作用を最小限にするのに好適であってもよい。他方で、多孔性の低い基材、例えばプラスチックは、個々のインクピクセルのドットゲインおよびアグロメレーションを制御する低い粘度を必要とし得る。ゲル粘度は、インク組成物および基材温度によって制御できる。放射線硬化性ゲル化剤含有インク組成物に関するゲル状態のさらなる利益は、約10−10mPasのより高い粘度は、酸素拡散を低減することができ、従ってフリーラジカル開始における硬化速度を速めることである。
インク組成物が噴出温度にある場合、インク組成物は、約15mPas未満、約12mPas未満、約3〜約12mPas、約5〜約10mPasの粘度を有する。実施形態において、インク組成物は、約100℃未満、約40℃〜約100℃、約55℃〜約90℃の温度にて噴出される。
オレンジゲルインクは、紙上に印刷される場合、約0.1〜約1.5mg/cm、約0.4〜約0.7mg/cmの質量を有する。
印刷された画像は、インクをインクジェットデバイス、例えばサーマルインクジェットデバイス、音響インクジェットデバイスまたは圧電インクジェットデバイスに組み込み、同時に基材上に画像様の様式で溶融インク液滴を放出させることによって、本明細書に記載されるインクを用いて発生させることができる。実施形態において、インクは、例えばインク組成物のゲル転移温度を超える噴出温度に加熱されてもよい。
基材は、記録中、好適ないずれかの温度にあってもよい。記録基材は室温であってもよい。しかし、基材は、インク組成物のためのゲル相転移温度の範囲内にある表面温度を有するように加熱または冷却され得る。基材は、約5℃〜約160℃、約15℃〜約50℃、約20℃〜約40℃の温度で維持されてもよい。
インクは、通常、放出チャンネルおよびインクジェットヘッドのオリフィスに、いずれかの好適なフィーディングデバイスによって連結された少なくとも1つのリザーバに含まれる。噴出手順において、インクジェットヘッドは、いずれかの好適な方法によって、インクの噴出温度まで加熱されてもよい。インクリザーバはまた、インクを加熱するために加熱要素を含んでいてもよい。
インクはまた、間接(オフセット)印刷インクジェット用途に使用されてもよく、ここで溶融インクの液滴は、中間転写部材に画像様の様式で放出され、画像様のパターンのインクは、続いて中間転写部材から最終記録基材へ転写される。
インクは、画像を形成するために、いずれかの好適な基材または記録シート(普通紙、罫線付きノート紙、ボンド紙など;シリカでコーティングされた紙、光沢紙、透明材料;布地;繊維製品;プラスチック;ポリマーフィルム;無機基材、例えば金属、セラミック、木材などを含む)上に噴出または転写できる。
直接印刷が使用される場合、基材に転写または基材に噴出後、インクは、基材上の画像を放射線に露光することによって硬化される。例えば、適切な波長、主にインク開始剤が放射線を吸収する波長を有する放射線が使用されてもよい。これが、インク組成物の硬化反応を開始する。放射線露光は、長時間である必要はなく、約0.05〜約10秒、約0.2〜約2秒であってもよい。露光時間は、UVランプ下を通過するインク組成物の基材速度として表現されることが非常に多い。例えば、UV Fusionから入手可能なマイクロ波で作動されるドープ処理水銀球を、10cm幅の楕円鏡アセンブリに置く;複数のユニットが直列に置かれてもよい。故に、0.1ms−1のベルト速度は、単一ユニットの下を通過する画像上の点について1秒が必要であり、一方で4.0ms−1のベルト速度は、4つのバルブアセンブリの下を通過するために0.2秒必要である。
組成物の放射線硬化性構成成分の架橋を開始するために使用されるエネルギー源は、化学線、例えばスペクトルの紫外または可視領域の波長を有する放射線、加速粒子、例えば電子線放射線、熱的な放射線、例えば熱放射線または赤外放射線などであってもよい。化学放射線は、架橋の開始および速度に対して優れた制御を与える。化学放射線の好適な供給源は、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、発光ダイオード、日光、電子線エミッタなどが挙げられる。硬化光は、所望によりまたは必要によりフィルタをかけてもよく、集光してもよい。
インク組成物の硬化性構成成分は、反応して、適切な硬度および堅牢性の硬化または架橋ネットワークを形成する。実施形態において、硬化は、実質的に完全に完了する、すなわち硬化性構成成分の少なくとも75%が硬化する(反応および/または架橋する)。これにより、インク組成物は実質的に硬化し、引掻耐性が増し、さらに基材上の透き通しの量を適切に制御できる。
実施例1.インクベースの調製
インクは、アミドゲル化剤を用いて調製された。UNILIN350アクリレートワックス(場合により2μmまで予め濾過されている)が硬化性ワックスであった。インクキャリアは、SR833S(Sartomer)であった。開始剤は、Irgacure379、Esacure KIP150(Lamberti)およびIrgacure819,Cibaであった。安定剤は、Irgastab UV10(Ciba)であった。
アミドゲル化剤前駆体の合成
アミドゲル化剤前駆体(オルガノアミド)の合成は、米国特許第8,084,637号明細書にあるように行われ、例えばダイマー二酸、例えばPripol1009(Cognis Corp.)を、エチレンジアミン(EDA)と、約90℃〜約155℃の温度にて、場合により酸化防止剤/安定剤、例えば約0.2%の量のIrgafos168(Ciba)の存在下で反応させる。オルガノアミドの調製中にオリゴマーが創出される(最終ゲル化剤におけるエステルを製造するための末端キャップ処理はオリゴマーの分布を変更しない)。
EDAの量を制御することによって、分布は、より高いオーダーのオリゴマーの割合が高くなるようにシフトできる。一般に、EDA:アミド比が高くなるにつれて、ゲル点および室温粘度がより高くなることが観察される。
1.125:2のEDA:Pripol1009比を用いるアミドゲル化剤前駆体は、バッフルおよび4ブレードインペラを備えた2Lのステンレススチール反応器に、Pripol1009ダイマー二酸(703.1g、酸価=194mg/g、1215mmol)を添加することによって調製された。反応器を、アルゴンでパージし、90℃に加熱し、インペラを400RPMに設定した。次に、EDA(Huntsman Chemical Corporation、21.9g、364mmol)を、15分かけて反応器に直接フィードラインを通して徐々に添加した。反応器温度は95℃に設定した。次に、反応器温度を280分かけて165℃まで上昇させ、165℃で1時間保持した。最終的に、溶融オルガノアミド生成物を箔パンに放出し、室温に冷却した。生成物は、琥珀色固体樹脂で、酸価は133.7mg/gであった。
前駆体の酸終端部は、米国特許第8,084,637号明細書に与えられる材料および方法に従って、フェニルグリコールを用いて末端キャップされた。アミドゲル化剤に関するオリゴマー分布を表1に要約する。
1.125:2のEDA:Pripol1109を用いるベースラインアミドゲル化剤前駆体は、次のように調製した。4−ブレードのスチールインペラ、バッフル、および冷却器を備えた2LのステンレススチールBuchi反応器に、上記で調製されたオルガノアミド(711.8g、酸価133.7、614.65mmol)を、添加ポートを介して添加し、ヒートガンを用いて材料を溶融させた。次に、反応器をNで、3SCFH(標準毎時立方フィート)流量にてパージし、210℃に加熱し、450RPMで混合した。次に、2−フェノキシエタノール(281.2g、2035.4mmol、Aldrich Chemicals)およびFascat4100(0.70g、2.05mmol、Arkema Inc.)を、ビーカー中でプレ混合し、反応に添加した。反応ポートを閉じ、反応を210℃で2.5時間保持した。反応ポートを開き、27.5gのさらなるフェノキシエタノールを添加し、反応を4時間行った。反応が完了した後、溶融したゲル化剤生成物を箔パンに放出し、室温まで冷却させた。生成物は、琥珀色の硬質ゲルで、酸価は3.9mg/gであった。
Figure 2014118570
約5.4kgのUNILIN(登録商標)350、6.8gのヒドロキノン、53.5gのp−トルエンスルホン酸、および1.1kgのトルエンを、チャージポートを通して反応器にチャージした。チャージポートを閉じ、反応器を120℃のジャケット温度まで加熱した。反応器内容物がおおよそ65℃の温度に到達したら、最小で撹拌を開始した。反応器の内部温度が85℃に到達したら、固体が溶融したシグナルであり、撹拌を150rpmまで強めた。最終の2つの試薬をPopeタンクを介して添加した。まず、1.32kgのアクリル酸を添加し、次いでPopeタンクおよびラインを反応器を通して1.1kgのトルエンですすいだ。アクリル酸の添加時間を時間0と記した。次いでジャケット温度を120℃から145℃に120分間かけて上昇させた。これは、10分毎に2℃の上昇で手動で行った。この時間の間、反応濃縮物(水)を冷却し、冷却器によって回収した。おおよそ200gの水を回収した。また、おおよそ1.1kgのトルエン(チャージの50%)を、反応濃縮物と共に蒸留により除去した。
反応器ジャケットが145℃の最大温度に到達したら、冷却を開始して、反応器を95℃のバッチ温度にした。撹拌を115rpmに弱めた。約23kgの脱イオン水(「DIW」)を沸騰させ、次いでPopeタンクを介して反応器に充填した(移動時間までの水の温度は90℃を超えていた)。30秒間混合を継続し、混合を停止した後に、水およびワックス状アクリレート相を分離させた。底(水)相を界面をモニターするための視野ガラスを用いて底部バルブからスチールパイルに放出した。抽出手順を、別の2.7kgの熱DIWを用いて繰り返し、パイルに水を放出した。第3および最終的な抽出を、10kgの熱DIWを用いて行い、分離したが、パイルに放出しなかった。代わりに、熱水層を使用して、放出ラインを真空フィルタまで予備加熱した。
実験日の始動時、放出および沈澱工程について真空フィルタに調製を行った。フィルタを100kgのDIWで充填した。冷DIWによる冷却および最小の撹拌をフィルタのジャケットに開始し、生成物の固化のためにDIWの10℃未満への冷却を促進した。
第3の抽出後、最大撹拌をフィルタに開始した。反応器、フィルタ、および放出ラインは、適切な結合および接地についてすべて確認し、両方の容器を窒素でパージし、不活性雰囲気を確実にした。反応器を単離し、中程度(10SCFH)の窒素ブランケットをフィルタ上で開始し、放出手順の間、それを維持した。
最後の10分の分離後、Tr=95℃になったら、5kPaの窒素圧力を反応器に適用した。これにより、放出手順の間、不活性雰囲気を確実にした。底部バルブをわずかに開け、熱反応器内容物を徐々にフィルタに注いだ。第1の層は水であり、次の層は、所望のUNILIN350アクリレートであり、これが固化して黄白色粒子になった。放出が完了したら、すべての窒素パージを停止し、容器の両方を大気中にベントした。撹拌をおおよそ10分間フィルタまで継続した。可撓性の移送ラインを中央真空システムから廃棄レシーバに連結した。完全な真空を廃棄レシーバに適用し、次いでフィルタの底部バルブを開け、水濾過物を真空移送した。
材料の乾燥サンプルが<1.5の酸価を有したら、バッチを手動で箔裏打ちトレイに放出させ、真空オーブンにて55℃で完全真空で一晩乾燥させた。次の日、乾燥材料を放出し、5ガロンパイル中に保存した。バッチからの収率は、おおよそ5.2kgであった。
インクそれぞれは、顔料分散液を除くすべての構成成分を合わせ、90℃および200rpmにて構成成分をおおよそ1時間混合することによって20グラムスケールにて調製した。1時間後、顔料分散液を各インクに添加し、合わせたインク組成物を90℃でさらに1時間撹拌した。インクは、完全に混和性であったので、高温で注入可能な粘度を有する溶液を得て、室温に冷却する場合に堅いゲルを形成した。オレンジ顔料分散液は、ClariantからのNovoperm Orange HL(Pigment Orange36)を用いて調製された。
オレンジ顔料分散液の調製
顔料分散液は次のように調製した。1リットルのAttritor(Union Process)に、1200グラムのステンレススチールショット(1/8インチ直径)、30グラムのNovoperm Orange HL顔料(Pigment Orange36,Clariant)、18グラムのEFKA4340分散剤、ニート(BASF)および152グラムのSR9003モノマー(Sartomer)を添加した。混合物を、400RPMにて18時間撹拌し、次いで200mLの容器に放出した。得られた顔料分散液は、15重量%の顔料濃度を有する。
インクの調製
種々のUV硬化性相変化インク組成物は、次のように調製した:90℃に加熱した250mLの琥珀色ガラス瓶に、アミドゲル化剤、アクリレート化Unilin350ワックス、SR833Sモノマー(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、Sartomer,Exeter,PA)、SR399LV(五官能性アクリレートエステル,Sartomer)、Irgaure379および819(光開始剤,CIBA)、Esacure KIP150(光開始剤,Lamberti)およびIrgastab UV10(安定剤,CIBA)を添加した。混合物を、固体の構成成分が溶解するまで撹拌しながら加熱した。混合物を、1時間撹拌しながら加熱し、インクベース調製を完了した。最終的に、SR9003(プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート,Sartomer)中のオレンジ顔料分散液濃縮物を添加し、混合物を10,000RPMにてさらに0.5時間均質化した。約7.5gのアミドゲル化剤、5gのUNILIN350アクリレート、1gのIRGACURE(登録商標)379(Ciba)、1gのIRGACURE(登録商標)819、2.5gのEsacure KIP150(Lamberti)、0.2gのIRGASTAB(登録商標)UV10、5gのSR399LV(Sartomer Company,Inc.)、34.2gのSR833S(Sartomer)および8.56gのSR9003(Sartomer Company,Inc.)を90℃で1時間混合した。インクベースを、1μmの積層フィルタを通して濾過した。濾過されたインクベースを、表2に示される着色剤混合物に添加し、さらに必要に応じてSR833Sを、90℃で撹拌しながら質量バランスを構成するのに添加する。得られたインクは90℃で2時間撹拌し、その後1μmフィルタを通して濾過する。
Figure 2014118570
インクは、Typhoonプリントヘッドを用いてコーティングされていないMylarシート上に印刷し、種々の速度(毎分フィート−fpm)で移動する可動式コンベヤベルトの下で、水銀D球を備えた600WのFusionsUV Lighthammer UV硬化ランプを用いて硬化した。硬化したフィルムは、綿スワブを用いて二重MEK摩耗に供し、硬化を評価した。良好な硬化インクは、二重MEK摩耗がすべての速度で150を超えるものであると考えられる。オレンジUVゲルインクは、例えば約32fpmにて約200の良好な硬化特性を有する。
DCEG紙上にベタ塗りパッチプリントを調製して色を測定した。液滴質量、顔料濃度および解像度を表3に与える。
Figure 2014118570
プリントは、Spectrolino分光光度計D50光源、2°を用いて測定した。上記の表3は、ベタ塗りつぶし画像上の顔料濃度、ならびにL*、a*およびb*値、およびPANTONE(登録商標)Orangeに対するΔE2000を示す。UVインクを首尾良く噴出し、ベタ塗りパッチを測定し、すべて所望される4のΔE2000未満であった。ベタ塗りパッチとして印刷されたオレンジUVインクの、PANTONE(登録商標)Orangeと比較した場合の反射率曲線は、実質的に同一であった。表4は、オレンジ色のための光の主要波長における反射率%を示す。
Figure 2014118570
列挙された波長における反射率%は、オレンジに適切な色を得るのに重要である。ClariantからのGraphtol顔料を比較し、耐光性についての試験は、DIN ISO12 040(XENONTEST1200W、非ターニングモード)に従って人工光で決定した。

Claims (10)

  1. 耐光性のオレンジ放射線硬化性ゲルインクであって、少なくとも1つの硬化性モノマー、少なくとも1つの有機ゲル化剤、少なくとも1つの光開始剤および着色剤を含み、前記インクが、基材上で約2mg/インチ〜約7mg/インチの充填量にて、550nmの波長では0%〜約10%の範囲、約660nmの波長では85%〜約95%の範囲の反射率を示す、インク。
  2. 前記放射線が、約200〜約400nmの波長を含む、請求項1に記載の放射線硬化性インク。
  3. 前記基材上の前記インクが、約80未満のL*値;約90未満のa*値;約−100を超えるab*値;またはこれらの組み合わせを示す、請求項1に記載の放射線硬化性インク。
  4. 前記着色剤が、Pigment Orange36、Orange E−HLD、Orange HLD500、Orange HL、Orange HL70、Orange HL70−NF、Orange a−HLD100およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の放射線硬化性インク。
  5. 前記基材が、紙、金属、プラスチック、膜およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の放射線硬化性インク。
  6. 前記着色剤が、インクの約0.05重量%〜約6重量%の量で存在する、請求項1に記載の放射線硬化性インク。
  7. 前記少なくとも1つの硬化性モノマーが、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートメチルエーテルモノアクリレート、イソデシルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の放射線硬化性インク。
  8. さらに非光開始活性化剤を含む、請求項1に記載の放射線硬化性インク。
  9. 前記放射線硬化性インクが、Blue Wool Scaleにて6以上の耐光性;毎分32フィート(fpm)にて約200の二重MEK摩耗;またはその両方を示す、請求項1に記載の放射線硬化性インク。
  10. 前記放射線硬化性インクが、約3以下のΔE2000内で色がPANTONE(登録商標)Orangeに一致する、請求項1に記載の放射線硬化性インク。
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