CN103429680A - 可辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可辐射固化组合物，其包含至少一种烯属不饱和化合物(A)和至少一种惰性OH-封端聚酯(B)，该惰性OH-封端聚酯(B)由包含乙二醇的多元醇组分和包含苯二甲酸和/或苯二甲酸酐的多羧基组分所制备。这些聚酯可进一步改性以具有包含光敏引发活性的部分。本发明进一步涉及其制备、及其在例如平版印刷和柔性版印刷中的用途。

Description

可辐射固化组合物
本发明涉及适合用在各种基材(包括塑料基材)上的包含惰性树脂的可辐射固化组合物，其制备及其用途。
商购可获得的UV柔性版油墨对挠性塑料基材的粘附性有限。特别地，在无粘附性底漆的塑料基材上的粘附性差。
理论上，通过使用稀释于单体中的“惰性”树脂可增加在塑料上的粘附性，但是因此UV反应性经常显著地降低。WO2008/015474及WO2008/004002公开了将惰性树脂溶于例如丙烯酸四氢糠酯、N-乙烯基己内酰胺和丙烯酸苯氧基乙酯的印刷油墨。其中所公开的油墨由于UV反应性太低及未固化单体的迁移而不适合于柔性版印刷应用和/或在食品包装中的用途。
UV反应性可通过添加多官能的丙烯酸酯类而增加，但是如此则由于固化后收缩增加而对粘附性具有负面影响。
因此，目前为在施涂UV可固化柔版油墨之前，将粘附性底漆施涂在塑料基材上以增加粘附性。
因此，需要具有对塑料基材改善的粘附性和有利地可接受的UV反应性、良好的颜料润湿性能和中等粘度的可辐射固化油墨粘结剂。如果不需要底漆，则该施涂方法更简单和/或更成本高效的。
本发明的UV可固化粘结剂和油墨提供了前述的一个或更多个问题的解决方案。
针对此背景现在我们提供一种可辐射固化组合物，包含至少一种烯属不饱和化合物(A)和至少一种惰性OH-封端聚酯(B)，该惰性OH-封端聚酯(B)由(i)包含乙二醇(也称为乙烷-1,2-二醇)的多元醇组分、和由(ii)包含苯二甲酸和/或苯二甲酸酐或包含一种或多种苯二甲酸二烷基酯的多羧基组分制备。
惰性聚酯(B)可经由酯化或经由酯交换反应而获得。
当经由酯交换制备时，将多元羧酸用多元羧酸二烷基酯代替，在该情况下为苯二甲酸二烷基酯。通常，该酯的烷基链具有1-20个、优选地1-8个、更优选地1-4个碳原子。通常优选为二甲基酯和/或二乙基酯。然而优选地，惰性聚酯(B)为经由酯化反应而获得。
因此优选的是，该可辐射固化组合物包含至少一种烯属不饱和化合物(A)和至少一种惰性OH-封端聚酯(B)，该惰性OH-封端聚酯(B)由(i)包含乙二醇的多元醇组分、和(ii)包含苯二甲酸和/或苯二甲酸酐的多羧基组分制备。优选为苯二甲酸酐。
“惰性聚酯”是指不参与聚合过程的聚酯。这样的聚酯包含很少或不包含可固化反应性基团。“可固化反应性基团”为当将本发明可辐射固化组合物暴露于能量辐射(例如UV辐射、电子束和/或光化辐射)时，能够参与所发生的固化反应的那些。由于制备中不完美或储存降解，认为基本上不含反应性基团的聚酯实际上可具有少量反应性基团。优选的是每千克具有0.1或更低当量的可固化反应性基团的聚酯，更优选的是0.01或更低，甚至更优选为0.003或更低，仍更优选为0.001或更低，且最优选的是无可固化反应性基团。
用于可辐射固化组合物的一些常见反应性基团是例如为(甲基)丙烯酸基和/或乙烯基形式的双键。因此，在本发明中包含大量(甲基)丙烯酸基和/或乙烯基的聚酯并非合格的惰性聚酯。然而，已知芳族环中所包含的双键在辐射固化期间通常为惰性。“(甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基、甲基丙烯酸基及其混合物。
用于本发明的惰性聚酯(B)可以本领域已知的任何方式制备。它们典型地由至少一种多元醇与至少一种多元羧酸和任选地由一种或多种单羧基化合物缩聚而制备(参见以下X1)。典型地，所使用的多元醇和多元羧酸为饱和化合物，虽然可存在一些芳族子结构。已知芳族环中所包含的双键在辐射固化期间通常为惰性(参见以上)。
“多元醇”为在各分子上具有两个或更多个羟基的化合物。优选的多元醇为二醇(即每个分子具有两个羟基的多元醇)。
除乙二醇外，用于制备聚酯的多元醇组分任选地还可包含一种或多种其它合适的多元醇。“其它多元醇”是指不同于乙二醇的多元醇。
优选地，用于制备聚酯的多元醇组分包含10-100mol%的乙二醇，和任选地0-90mol%的其它合适的多元醇，例如新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩丙二醇、二缩三乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯(羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)、新戊二醇的羟基新戊酸酯)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、氢化双酚A、二脱水己糖醇(如异山梨醇、异甘露醇(isomannide)和/或异艾杜醇(isoidide))、3(4),8(9)-双-(羟甲基)-三环-[5.2.1.02,6]癸烷及其(这些中的任何)混合物。这些“其它合适的多元醇”中优选的是新戊二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、氢化双酚A、二脱水己糖醇(例如异山梨醇、异甘露醇和/或异艾杜醇)、及其混合物。甚至更优选的是新戊二醇、氢化双酚A、二脱水己糖醇(特别的是异山梨醇)及其混合物；最优选的是新戊二醇、氢化双酚A及其混合物；且特别的是新戊二醇。令人吃惊地，发现新戊二醇改善在塑料基材上的粘附性。令人吃惊地，异山梨醇显示在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上的改善的粘附性。
典型地，多元醇组分不包含分子量(MW)大于1000道耳顿的聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇的实例为聚乙二醇和/或聚丙二醇。“聚乙二醇”表示基于乙二醇醚单元的MW大于1000道耳顿的OH-官能化聚合物。“聚丙二醇”表示基于丙二醇醚单元的MW大于1000道耳顿的OH-官能化聚合物。
“多元羧酸”为在各分子上具有两个或更多个羧酸基团的化合物。优选的多元羧酸为二元酸(即每个分子具有两个羧酸基团的多元羧酸)。
在本发明的实践中，多元羧酸可为酸酐或其可为多元羧酸的合适对应二烷基酯。优选的是如二甲基酯和/或二乙基酯的二烷基酯。
在本发明的实施方案中，用于制备聚酯的多羧基组分包含苯二甲酸和/或苯二甲酸酐；和任选地一种或多种其它合适的多元羧酸。典型地，多羧基组分包含80-100mol％的苯二甲酸和/或苯二甲酸酐，和任选地0-20mol％的其它合适的多元羧酸。“其它多元羧酸”则是指不同于苯二甲酸和苯二甲酸酐的多元羧酸。
在本发明的优选实施方案中，多羧基组分包含80-100mol％的苯二甲酸酐，任选地0-20mol％的其它合适的多元羧酸(ii’)。“其它多元羧酸”则是指不同于苯二甲酸酐的多元羧酸。
可使用的“其它合适的多元羧酸”的实例包括氯桥酸、氯桥酸酐、己二酸、草酸、戊二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、1,4-环己烷二羧酸(CHDA)、1,4-环己烷二甲基羧酸、及其混合物。也可使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。特别合适的是己二酸、草酸、戊二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二甲基羧酸、及其混合物。优选的是间苯二甲酸(isophtalic acid)、对苯二甲酸、草酸、丙二酸、及其混合物。而且这些化合物可以在对应的二烷基酯的形式下提供，优选的是二甲基酯和二乙基酯。
优选地，用于制备聚酯的其它合适的多元羧酸包含小于20mol%的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，更优选地小于15mol%，典型地小于5mol%的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。在本发明的特别实施方案中，不使用对苯二甲酸或间苯二甲酸。
通常，用于制备聚酯的其它合适的多元羧酸(ii’)为饱和多元羧酸。可容许少量不饱和多元羧酸，如α,β-不饱和酸。优选地，用于制备聚酯的多羧基组分包含小于5mol%、更优选小于2mol%，典型地小于1mol%的α,β-不饱和酸，例如柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸、其对应的酸酐、甲基和/或乙基酯。然而典型地，不使用α,β-不饱和酸。
虽然原则上可使用三-和更高官能化的多元羧酸化合物，但其不那么适合本发明的框架。
优选的是由苯二甲酸酐和/或苯二甲酸、乙二醇和任选地新戊二醇和/或二脱水己糖醇(如异山梨醇)所制备的惰性聚酯。
优选的是由苯二甲酸酐、乙二醇、和任选地新戊二醇所制备的惰性聚酯。这些建构单元优选地构成所使用的多元醇和多元羧酸组分。单羧基化合物(X1)为任选的其它建构单元(参见以下聚酯B2)。
高度合适的也是由苯二甲酸酐、乙二醇和任选地二脱水己糖醇(如异山梨醇)所制备的惰性聚酯。这些建构单元优选地构成所使用的多元醇和多元羧酸组分。单羧基化合物(X1)为任选的其它建构单元(参见以下聚酯B2)。
本发明中的“OH-封端的聚酯”是指由上述(任何实施方案)的至少一种多元醇与至少一种多元羧酸的混合物所制备的惰性聚酯，其中来自多元醇的羟基与来自多元羧酸的羧基的总当量比超过1.0。优选的是其中该比超过1.02，更特别地超过1.04的混合物。摩尔过量的羟基则导致具有连接到聚合物主链，特别地在聚合物主链末端上的自由羟基的聚酯。“自由羟基”在此是指未与羧基或其它部分反应形成新共价键的羟基。
优选的OH-封端的聚酯为羟基数为50-120mg KOH/g的那些。优选地，羟基数为至少60mg KOH/g，更优选地为至少70mg KOH/g。优选地，羟基数不超过110mg KOH/g，更优选地不超过100mgKOH/g。
优选地，酸值为至多25mg KOH/g，更优选地至多15mg KOH/g，甚至更优选地至多7mg KOH/g。
任选地，以上聚酯可通过与一种或多种单羧基化合物(X1)反应而封端或官能化。
根据本发明的第一变形，惰性聚酯未被封端或官能化。本发明的该第一变形的惰性聚酯进一步称为惰性聚酯(B1)。
根据本发明的第二变形，惰性聚酯进一步与这些单羧基化合物(X1)中的一种或多种反应。所得到的聚酯进一步称为惰性树脂(B2)。
该第二变形的惰性树脂(B2)可基本上以两种不同的方式制备。或首先制备OH-封端，其然后进一步与一种或多种单羧基化合物(X1)反应，或者将所有成分在单锅(one-pot)系统中混合而反应。
可使用的合适单羧基化合物(X1)的实例为具有光引发活性的单羧基取代部分。优选的是羧基取代的二苯酮型光敏引发剂。这样的化合物的实例为例如在US4028204中记载的2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸(氯-AOBB)、邻苯甲酰基苯甲酸(邻-BBA)、邻-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯甲酸、邻-(对二乙基氨基苯甲酰基)苯甲酸等。同样合适的为2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸。可使用的不具有光引发性质的单羧基化合物的另一个实例为苯甲酸和取代的苯甲酸、或其任何组合。取代的苯甲酸的实例包括叔丁基苯甲酸(例如4-叔丁基苯甲酸、3-叔丁基苯甲酸或2-叔丁基苯甲酸)、萘羧酸、4-二甲氨基苯甲酸、及其任何组合。特别合适的是2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸、邻-苯甲酰基苯甲酸、2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸、苯甲酸、取代的苯甲酸、或其任何混合物。惊人地发现，UV反应性和粘附性都随之改善。最终也可使用以上任何的其酸酐或合适的二烷基酯(例如二甲基酯和/或二乙基酯)。
优选地，计算用于制备惰性聚酯(B2)的单羧基化合物(X1)的量以获得120-0mg KOH/g的理论羟基值。
优选地，聚酯的残余羟基值为至多115mg KOH/g，更优选地至多80mg KOH/g。最优选地，残余羟基值为至多50mg KOH/g。“残余”在此是指与一种或多种单羟基化合物(X1)反应后所残留的羟基值。
优选地，第二变形(B2)的酸值为至多25mg KOH/g，更优选地至多15mg KOH/g，更优选地至多7mg KOH/g。
根据本发明的第三变形，该组合物包含一种或多种根据第一变形的惰性聚酯(B1)和一种或多种根据第二变形的惰性聚酯(B2)。
典型地，基于惰性聚酯(B)的总重量，第一变形的惰性聚酯(B1)的重量百分比为0-100%和第二变形的惰性聚酯(B2)的重量百分比为100-0%。
典型地，本发明(根据任何实施方案或变形)的惰性聚酯(B)的数均分子量(Mn)为500-5000道耳顿。优选地，Mn为至少500道耳顿，更优选地为至少750道耳顿。优选地，Mn为至多2500道耳顿，更优选地为至多2000道耳顿。
典型地，本发明(根据任何实施方案或变形)的惰性聚酯(B)的重均分子量(Mw)为1000-10000道耳顿。优选地，Mw为至少1200道耳顿，更优选地为至少1500道耳顿。优选地，Mw为至多3500道耳顿，更优选地为至多3000道耳顿。
典型地，分子量(Mn或Mw)经由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其典型地使用聚苯乙烯标准物。最典型地，Mn和Mw通过GPC测量(在四氢呋喃(THF)溶液中，和在40℃下注射至3xPL凝胶5μmMixed-DLS的300×7.5mm柱MW为162-377400道尔顿，且用聚苯乙烯标准物(200-400.000道尔顿)校准)。
典型地，本发明(根据任何实施方案或变形)的惰性聚酯(B)的玻璃化转变温度(Tg)为至少5℃，优选地为至少10℃，更优选地为至少15℃。如由动态扫描量热法(DSC)，例如根据ASTM E1356-08以10℃/min的加热梯度测量，通常Tg为至多120℃，优选地至多80℃，更优选地至多50℃。
基于化合物(A)和(B)的总量，惰性聚酯(B)的量通常为20-80重量％(wt%)。更典型地，该百分比为至少30%，更优选地为至少40％。通常其量不超过65%，更优选地其不超过55重量％。
根据本发明的组合物可包含不参与聚合反应的其它惰性树脂(C)，例如在如WO2002/38688、WO2005/085369、WO2008/015474、WO2008/004002、EP1411077和US5919834中所记载的那些。“其它“是指不同于惰性树脂(B)。这样的任选的惰性树脂(C)的实例典型地包括烃类(例如苯乙烯基烃树脂)、苯乙烯烯丙醇、丙烯酸类(例如丙烯酸(共)聚物)、(聚)氨基甲酸酯树脂、聚乙烯乙酸乙烯基酯树脂、聚氯乙烯树脂、氯化聚烯烃树脂和/或酮树脂。基于惰性树脂(B)和(C)的总重量，这样的任选的惰性树脂(C)或其混合物的总量通常不超过50重量%，优选地该量不超过30重量%。
通常本发明的(粘结剂)组合物包含20-80重量%的化合物(A)和80-20重量%的惰性树脂(B)和任选地(C)。更特别地，本发明的(粘结剂)组合物包含40-60重量%的化合物(A)和60-40重量%的惰性树脂(B)和任选地(C)。
通常，烯属不饱和化合物(A)包含至少一种(甲基)丙烯酸化化合物。“(甲基)丙烯酸化”是指丙烯酸化、甲基丙烯酸化、或其混合物。
优选地，化合物(A)为丙烯酸化化合物。用于本发明的(甲基)丙烯酸化化合物可以为单体、低聚物或其混合物的形式。优选的是在室温下为液体的那些。以下给出合适化合物的一些实例。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸化低聚物(Ai)的实例包括氨基(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。再次优选丙烯酸化形式。然而优选地，本发明的组合物不包含(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(Ai)，更特别地不包含(甲基)丙烯酸化低聚物(Ai)。(甲基)丙烯酸化低聚物(Ai)特别地表示分子量Mw高于5，000道耳顿的(甲基)丙烯酸化化合物。
优选地，烯属不饱和化合物(A)选自一种或多种反应性稀释剂，其典型地为单体。所使用的单体可为单-和/或多官能的(甲基)丙烯酸酯(Aii)。“多官能的(甲基)丙烯酸酯(Aii)”是指包含至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物(Aii)。特别适合用于本发明的为Cardura(甲基)丙烯酸酯(新癸酸的缩水甘油基酯的(甲基)丙烯酸酯，也称为
Figure BDA0000385500920000081
-10P)、3(4),8(9)-双(羟甲基)-三环-[5.2.1.02,6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。也合适的为二脱水己糖醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、且特别是异山梨醇二丙烯酸酯。特别地使用其(这些中的任何)丙烯酸化形式。惰性树脂[(B)和任选地(C)]典型地可至少20重量％、更优选地至少30重量％在该稀释性(甲基)丙烯酸酯单体中可溶。
优选的稀释性单体(Aii)为二(甲基)丙烯酸酯和/或三(甲基)丙烯酸酯，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3(4),8(9)-双(羟甲基)-三环-[5.2.1.02,6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3(4),8(9)-双(羟甲基)-三环-[5.2.1.02,6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。最优选的是二(甲基)丙烯酸酯，更特别地是二丙烯酸酯，且特别地是一缩丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)和/或二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。可使用单官能的和/或四官能的(甲基)丙烯酸酯，但是优选地，基于单-和多官能的单体(Aii)的总量，它们以小于40重量％，更优选地小于20重量％的量使用。
优选地，烯属不饱和化合物(Aii)的至少80重量％包含二官能的(甲基)丙烯酸酯和/或三(甲基)丙烯酸酯，且至多20重量％包含单官能的(甲基)丙烯酸酯和/或四官能的(甲基)丙烯酸酯。最优选地，(甲基)丙烯酸化化合物(Aii)不包含单官能的(甲基)丙烯酸酯。
以上稀释性单体(Aii)可任选地进一步与胺反应以形成具有残余自由(甲基)丙烯酸酯基的氨基(甲基)丙烯酸酯(Aiii)。“残余自由”是指在与胺反应后所残留的(甲基)丙烯酸酯基。优选的是在与胺反应后，每个分子具有二个或三个(甲基)丙烯酸酯基的氨基(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯基优选地为丙烯酸酯基。
用于该反应的胺通常选自伯胺及仲胺。通常优选的是包含至少一个伯氨基(-NH2)的伯胺和/或包含至少两个仲氨基(-NH)的仲胺，如WO2008/000696中所记载-参见其中的化合物A1及A2。其中所记载的工艺条件也可在此使用。
氨基(甲基)丙烯酸酯(Aiii)可原样添加到本发明组合物中，但是也可通过将胺引入到惰性聚酯((B)和任选地(C))与(甲基)丙烯酸化化合物(Aii)的共混物中，使反应温度典型地维持为60℃直到反应完成而原位形成。反应结束可例如通过测量自由胺的量而得知。例如，胺含量可通过使胺与CS2定量地反应而测定。将所得到的硫代氨基甲酸用NaOH电位滴定。胺含量值以ppm表示。
合适的氨基(甲基)丙烯酸酯(Aiii)的实例包括EBECRYL7100、EBECRYL80、EBECRYL81、EBECRYL83、EBECRYL84、EBECRYL LEO10551、EBECRYL LEO10552和EBECRYL LEO10553，其从Cytec可获得。
本发明的组合物可任选地进一步包含得自上述稀释性单体(Aii)与胺的反应的胺衍生物(D)，其中所获得的胺衍生物不包含残余自由(甲基)丙烯酸酯基。典型地，将如WO2008/000696中所记载的仲胺A2用于该反应。合适的胺衍生物(D)的实例为从Cytec可获得的EBECRYL P115和EBECRYL P116。
氨基(甲基)丙烯酸酯(Aiii)和胺衍生物(D)可充当光活化剂，且在II型光敏引发剂(特别地是二苯酮衍生物)存在下增强固化速度。
基于化合物(A)、(B)和任选地(C)的总量，烯属不饱和化合物(A)的总量通常为15-85重量％。更典型地该百分比为至少25%，更优选地为至少35%。通常其量不超过75%，更优选地其不超过65重量％。
典型地，基于化合物(A)的总量，稀释性单体(Aii加Aiii)的量为20-100重量％。更典型地，该百分比为至少50%，更优选地为至少80%，通常为100％。
任选的胺衍生物(D)可取代烯属不饱和化合物(A)总量的至多50重量％，典型地为至多25重量％。当存在时，基于组合物的总重量，胺衍生物(D)典型地以0.01-25重量%，通常为5-20重量％的量使用。
粘结剂，更特别地是由化合物(A)、(B)和任选地(C)所组成的共混物，在25℃下的粘度典型地为100-10000mPa.s。优选地该粘度为200-5000mPa.。如使用锥直径为25毫米和锥角度为1°的锥板型流变仪测量，更优选地粘度为500-3000mPa.s。
因此，根据本发明的组合物可通过任何合适的方法制备。其典型地通过优选在至少20℃，更优选至少30℃，最优选为至少60℃的温度下，将惰性树脂(B)和任选地(C)溶于至少部分所添加的(甲基)丙烯酸化化合物(A)中而制备。温度优选地不超过150℃，更优选地不超过110℃。根据本发明的组合物可在有机溶剂存在下制备，然后例如通过汽提将其从组合物除去。更优选地，不使用溶剂。
可添加其它化合物，例如颜料、分散剂或其它添加剂、电荷和光敏引发剂。经常加入光敏引发剂和任选地光活化剂。
基于组合物的总重量，通常本发明的组合物包含至少10重量%、更优选至少15重量％且最优选至少20重量％的烯属不饱和化合物(A)。这样的化合物(A)在组合物中的量通常不超过85重量％，优选地不超过75重量％，且更优选为不超过65重量％。
基于组合物的总重量，通常本发明的组合物包含至少10重量％、更优选地至少15重量％且最优选地至少20重量％的惰性树脂(B)和任选地(C)。惰性树脂(B)和任选地(C)在组合物中的量通常不超过85重量％、优选地不超过75重量％且更优选地不超过65重量％。
典型地，基于(A)、(B)和任选地(C)的总重量，本发明的组合物包含15-85重量％的化合物(A)，以及85-15重量％的惰性聚酯(B)。
典型地，本发明的组合物不是水-或溶剂基组合物，且如果存在，典型地溶剂(包括水)在组合物中的量相对于组合物的总重量为至多40重量％，特别地为至多25重量％，更特别地为至多20重量％。
本发明的一方面涉及涂料组合物、包含组合物的油墨或清漆，更特别地是根据本发明的粘结剂组合物。
根据本发明的组合物在固化后可在各种有机和无机基材(如塑料、金属、玻璃、木材、纸)上获得优异的粘附性，兼具有高固化速度和低粘度。特别地，在塑料基材(如聚丙烯、双取向聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、和聚酰胺膜)上的粘附性良好。塑料可为任何型式，例如织造或非织造型，可为非多孔性、可渗透性或半渗透性等。塑料可为刚性，但是优选为挠性。
本发明组合物的优点为其无需粘附性底漆而在例如塑料上可获得良好的粘附性。可将官能团接枝至聚酯树脂上的可能性可进一步改善粘附性和反应性。
颜料润湿是优异的，其使得本发明的组合物可用作用于油墨制备的油墨媒介，特别地是用于平版印刷和柔性版印刷应用的油墨。本发明的组合物特别适合印刷在宽范围的刚性和挠性图形、包装和标签基材，以及大部分塑料、玻璃和金属箔上。
本发明的组合物非常适合凹版印刷、柔性版印刷和平版印刷应用。它们最适合用于窄、中及宽幅应用的柔性版油墨。
本发明的组合物因此可用作用于油墨制备的油墨媒介。因此可添加用于制备油墨的典型成分(糊或液体)。这些化合物通常选自有机和无机颜料、光敏引发剂、填充剂、和添加剂。
可用于本发明组合物的颜料为可用于糊油墨或液体油墨的各颜料。此颜料的列表可在染料索引(Color Index)中找到。颜料优选为以组合物总重量的0-60重量％，更优选为1-50重量％使用。
可用于本发明组合物的光敏引发剂在本领域中已知。其可选自α-羟基酮、α-氨基酮、二苯基乙二酮二甲基缩酮、酰基膦、二苯酮衍生物、噻吨酮(thioxanthone)及其共混物。其典型地以0-15重量%使用。通常，光活化剂选自以上所讨论的胺衍生物(D)和氨基(甲基)丙烯酸酯(Aiii)，例如EBECRYL P115、EBECRYL P116、EBECRYL7100、EBECRYL80、EBECRYL81、EBECRYL83、EBECRYL84、EBECRYL LEO10551、EBECRYL LEO10552和EBECRYL LEO10553，其都从Cytec可获得。如果组合物通过紫外光固化，则通常添加光敏引发剂，且也可添加光活化剂。然而组合物也可通过电子束射线固化,且在此情况下不需将光敏引发剂和光活化剂添加到组合物中。另外，有利地是，当将具有光引发活性的部分，更特别地是二苯酮衍生物接枝至本发明的惰性树脂(参见以上惰性聚酯B2)时，不需将光敏引发剂添加到组合物中。在这样的情况下，将光活化剂添加到组合物中可为有利的。
添加剂为常用于油墨的那些，例如稳定剂、基材润湿剂、消泡剂、分散剂等。这些添加剂的总量通常不超过组合物总重量的5重量％。
可使用填充剂产品，例如碳酸钙、滑石(硅酸镁)、高岭粘土(硅酸铝)、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化硅。填充剂的量通常为组合物总重量的0-15重量％。
优选地，根据本发明的组合物包含基于组合物总重量的20-70重量％的粘结剂(由化合物(A)、(B)和任选地(C)所组成)、20-50重量％的颜料和0-50重量％的一种或多种选自添加剂、填充剂、光敏引发剂等的一般成分。典型地，本发明的组合物基于组合物总重量包含至少20重量%的粘结剂，通常为至少40重量%的粘结剂。
本发明的一方面涉及涂料组合物，且更特别地包含上述粘结剂组合物的油墨和清漆。提供由本发明的粘结剂组合物所制备的油墨和清漆。本发明还涉及制备油墨的方法，特别地是柔性版印刷、平版印刷油墨和丝网印刷油墨，其中使用根据本发明的粘结剂组合物。更优选地，本发明涉及一种制备柔性版印刷油墨的方法。
柔性版印刷油墨通常在2个步骤中制备，颜料分散步骤和配漆(letdown)步骤。根据本发明的组合物可用于这些步骤之一或两者。根据本发明的组合物优选地在至少第一步骤中用作粘结剂。在第一步骤中，将颜料和任选地光敏引发剂、光活化剂、填充剂和/或添加剂添加到至少部分的包含树脂(B)和任选的树脂(C)和(甲基)丙烯酸化化合物(A)的组合物中。将其混合，然后用三辊或玻珠研磨机分散。可能需要数程以获得良好的分散。难以分散的颜料通常需要更多程数。本发明的组合物显示良好的颜料润湿，以限制额外的程数。一旦颜料已达到该精细度，则将颜料糊进一步用配漆稀释。此配漆优选为由相同树脂组分(A)、(B)和任选地(C)所组成。该配漆需与用于分散颜料的粘结剂相容。
在25℃下以2500s-1的剪切速率测量(使用锥径为25毫米及锥角度为1°的锥板型流变仪测量)，成品油墨优选地具有高于300mPa.s的粘度。该测量通常通过在25℃下以D=0.1s-1至D=2500s-1的控制剪切速率测量流量曲线而完成。
成品油墨优选为如上测量具有至少500mPa.s的粘度。最终粘度通常不超过8000mPa.s，优选地不超过4000mPa.s(在25℃下和2500s-1)。
然后将成品油墨印刷到基材上。然后可在UV灯下，例如以120W/cm和50m/min固化。如果粘结剂的反应性不足，则可能需要数程以固化油墨。
本发明还涉及通过将可辐射固化组合物固化而获得的聚合物组合物，及用该聚合物组合物部分地或全部地涂覆的基材或物品。
本发明还涉及用根据本发明的组合物(更特别地为油墨)印刷的挠性图形，更特别地为包装或标签基材。包装可为食品包装，例如间接食品接触用的食品包装。
最后，本发明涉及一种涂覆物品或基材的方法，包括将本发明组合物施涂在所述物品或所述基材的至少一个表面上的步骤，随后将经施涂的层固化。本发明的组合物可无需粘附性底漆而直接施涂在所述基材或所述物品上。在某些情况下，优选地在施涂该可辐射固化组合物之前进行物理处理(例如电晕)和/或化学处理。本发明的组合物可通过柔性版印刷法、平版印刷、凹版印刷、丝网印刷、凸版印刷、辊式涂覆器、帘式涂覆器的方式施涂成0.5-10μm的一层或多层。优选地，通过柔性版印刷法涂覆。待涂覆的材料或表面可包含塑料，特别地可由塑料制成，包括非极性塑料。塑料可为挠性或刚性。
还进一步提供一种在印刷方法中改善可辐射固化油墨对基材的粘附性的方法，所述方法包括将本发明组合物(更特别地为本发明的油墨)施涂到基材表面上的步骤，随后通过辐射(典型地为紫外线辐射)固化的步骤。本发明的组合物可通过柔性版印刷法、平版印刷、凹版印刷、丝网印刷、凸版印刷、辊式涂覆器、帘式涂覆器施涂成0.5-10μm的一层或多层。优选地，通过柔性版印刷法涂覆。待涂覆的材料或表面可包含塑料，特别地可由塑料制成，包括非极性塑料。塑料可为挠性或刚性。该方法的优点是可将本发明的组合物直接施涂在基材上。换句话说，不需先施涂底漆层。典型地，基材为用于间接食品接触的包装或标签基材。
本发明的全部，且特别地在实施例中，已使用以下方法表征本发明的组合物：
酸值：总酸数(IAc，mgKOH/g)是使用电位滴定法测量。“总酸数”等于在所存在的酸酐水解之后，将存在于1克样品中的酸中和所需的氢氧化钾(KOH)毫克数。存在于样品中的酸酐在水解步骤期间水解成对应酸，且用标准化KOH溶液滴定。当分析低或高总酸数样品时，可使用不同的滴定剂溶液，即KOH0.1N和/或KOH0.5N。电位滴定法可通过滴定处理器和pH电极的方式自动地验证终点，手动滴定使用颜色指示剂(酚酞)而视觉地验证终点。使用KOH量计算总酸数。
羟基值(IOH，mg KOH/g)使用以下方法测量。该“OH数”方法通过电位滴定的方式涵盖用于聚酯树脂中羟基的自动化定量程序。羟基数定义为将从1克聚酯树脂所制备的全乙酰化衍生物的水解产物中和所需的氢氧化钾毫克数。步骤1乙酰化步骤：在作为催化剂的高氯酸存在下，在室温下通过乙酸酐将聚酯树脂上的全部羟基官能基乙酰化。二氯甲烷(=亚甲基氯，CH2C12)用作溶剂。步骤2水解步骤：通过水水解过量乙酸，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作将水溶于亚甲基氯的共溶剂，和N-甲基咪唑(NMI)用作水解催化剂。步骤3滴定步骤：用KOH0.5N溶液滴定所形成的酸官能基。
UV反应性：将1.2μm的膜施涂于所测试的BOPP(双取向聚丙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯基材上，无粘附性底漆但经电晕处理，且在空气下以限定的输送机速度(60m/min)暴露于来自120W/cm未聚焦中压汞灯的UV辐射。对于黄色、洋红色及青色油墨：膜的完全固化方面是通过将一些石墨炭黑(Pencil Nr2)置于经印刷的表面上且用手指以及然后用棉花棒擦拭而评定。只要黑色痕迹留在经印刷的油墨表面上，则膜未被完全固化且在UV灯下再次通过。这是所谓的“石墨测试”。对于黑色油墨：膜的完全固化方面是通过将一些滑石置于经印刷的表面上，且用手指以及然后用棉花擦拭而评定。只要观察到粗糙的方面(mat aspect)，则膜未被完全固化。在两种情形下，评定膜需在60m/min下通过以获得完全固化的次数(60m/min的x次)。“x”越低，则固化速度越高。
接触干燥测试：将1.2μm的膜施涂于所测试的基材上，且以限定的输送机速度(60m/min)暴露于来自120W/cm未聚焦中压汞灯的UV辐射。膜的完全固化方面是通过将拇指置于经印刷的表面上而评定。只要在经印刷的油墨表面上存在任何烙印，则膜未被完全固化且在UV灯下再次通过。记录不存在任何烙印所需的在UV灯下的程数。
粘附性：将1.2μm膜施涂于所测试的基材上，且在60m/min的速度下暴露于来自120W/cm未聚焦中压汞灯的UV辐射且完全固化，如反应性方法中所述。将一条粘附性粘带(Tesa4104)压在表面上且使层间脱气。然后将粘带扯下。基于通过粘带所脱除的表面百分比，得到粘附性值：100(脱除0%的表面)，80(脱除20%的表面)，0(脱除100%的表面)。
在不同的阶段评估树脂的颜料润湿性质：颜料糊制备阶段和固化后。
在颜料糊制备阶段，颜料润湿通过以下方式评估:对于本发明，颜料润湿是以从5=优异至0=差的颜料润湿的等级评定。为了评价颜料润湿，首先确定粘结剂(化合物(A)、(B)和任选地(C)的共混物)和置于粘结剂上方的颜料的重量，且然后用手将两者混合。接着确定颜料与粘结剂混合(润湿)的容易性。当获得均质糊时，在三辊研磨机上研磨(在12巴下2x)，且检查在辊上的行为。在差的颜料润湿的情况下，可在辊上发现干燥颜料。检查研磨量规的分散速率作为润湿不良的确认。用研磨量规测量颜料颗粒厚度。颗粒尺寸越小则颜料润湿越好。辊上糊的高光泽也是颜料润湿良好的指示。
通过测量光学密度来评估固化后的颜料润湿(在此步骤后)。
光学密度：测量在固定膜厚度下经印刷的油墨的颜色密度。在该情况下，使用实验室涂布机印刷油墨，且用密度计测量颜色密度，其分光地比较反射光和入射光。这里使用配备有合适滤光片的Gretag Macbeth Spectroeye分光光度计/密度计测量光学密度。通过比较印刷之前和之后的经印刷的形式或基材的重量而确定膜的厚(g/m2)。
流变性(屈服值、粘度、脆性指数)：根据ISO3219使用锥板型流变仪MCR100(Paar-Physica)测量。测量本发明的(柔性版印刷)油墨的测量几何为锥径25mm和1°的锥角度。测量结果为在25℃下范围为D=0s-1(零粘度)，D=2.5s-1至D=2500s-1的控制剪切速率的流量曲线。
树脂的粘度：使用锥板型流变仪MCR100(Paar-Physica)以固定剪切速率测量。根据ASTM E1356-08通过DSC测量转化温度(Tg)。
分子量分布为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。用3x PL凝胶5μm Mixed-DLS300x7.5mm分离柱，聚苯乙烯校正(MW范围：200-400,000道耳顿)，四氢呋喃(THF)作为溶剂和折射率作为探测器而测定。
本发明现在通过以下非限制性实施例说明，其仅为说明用。除非另有说明，否则本文所有的测试结果和性质均使用本领域技术人员熟知的常规方法实行。表中的量为基于组合物总重量的重量%给出。
制备实施例
实施例1：基于乙二醇EG和苯二甲酸(PA)的OH-封端聚酯
将配备有搅拌器和柱的5L反应器中装入343g的乙二醇(EG)、722g的苯二甲酸酐(PA)和2.7g的锡催化剂。使该主体(mass)在大气压力和氮气流下加热至160℃。当部分酸值在与总酸值相同的范围内时，将该主体加热至220℃。当不再蒸馏出水时则施加真空。加热反应混合物直到酸值低于10mg KOH/g。添加乙二醇以达到65-80mg KOH/g的羟基值。如通过GPC测量：Mn=1480；Mw=2720。
实施例2：基于EG、PA和新戊二醇(NPG)的OH封端聚酯
将配备有搅拌器和柱的5L反应器中装入155g的乙二醇(EG)、2022g的苯二甲酸酐(PA)、1390g的新戊二醇(NPG)和2.3g的锡催化剂。使该主体在大气压力和氮气流下加热至160℃。当部分酸值在与总酸值相同的范围内时，将该主体加热至220℃。当不再蒸馏出水时则施加真空。加热反应混合物直到酸值低于10mg KOH/g。添加乙二醇(57g)以达到85-95mg KOH/g的羟基值。如通过GPC测量：Mn=1540；Mw=2910。
实施例3：经2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸改性的基于EG和PA的聚酯
使1494g的来自实施例1的聚酯进一步与464g的2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸反应，直到酸值和羟基值均低于10mg KOH/g。
实施例4：经苯甲酰基苯甲酸改性的基于EG和PA的聚酯
使1500g的来自实施例1的聚酯进一步与485g的2-苯甲酰基苯甲酸反应，直到酸值和羟基值均低于10mg KOH/g。
实施例5：经2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸改性的基于EG、NPG和PA的聚酯
将配备有搅拌器和柱的5L反应器中装入92g的乙二醇(EG)、1228g的苯二甲酸酐(PA)、829g的新戊二醇(NPG)、352g的2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸和1.9g的锡催化剂。使该主体在大气压力和氮气流下加热至160℃。当部分酸值在与总酸值相同的范围内时，将该主体加热至220℃。当不再蒸馏出水时则施加真空。加热反应混合物直到酸值低于10mg KOH/g。添加乙二醇以达到22-26mgKOH/g的羟基值。
实施例6：经苯甲酸改性的基于EG、NPG和PA的聚酯
将配备有搅拌器和柱的5L反应器中装入115g的乙二醇(EG)、1535g的苯二甲酸酐(PA)、1037g的新戊二醇(NPG)、218g的苯甲酸和2.2g的锡催化剂。使该主体在大气压力和氮气流下加热至160℃。当部分酸值在与总酸值相同的范围内时，将该主体加热至220℃。当不再蒸馏出水时则施加真空。加热反应混合物直到酸值低于10mg KOH/g。添加乙二醇以达到26-30mg KOH/g的羟基值。如通过GPC测量：Mn=1470；Mw=2730。
实施例7：经2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸改性的基于EG、ISO和PA的聚酯
将配备有搅拌器和柱的5L反应器中装入239g的乙二醇(EG)、835g的苯二甲酸酐(PA)、470g的异山梨醇(ISO)(在水中为80重量％)、318g的2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸和1.4g的锡催化剂。使该主体在大气压力和氮气流下加热至160℃。当部分酸值在与总酸值相同的范围内时，将该主体加热至220℃。当不再蒸馏出水时则施加真空。加热反应混合物直到酸值低于10mg KOH/g。羟基值为47mg KOH/g。如通过GPC测量：Mn=990；Mw=1560。
实施例8R：经苯甲酸改性的基于EG、PA、NPG的COOH-封端聚酯
将配备有搅拌器和柱的5L反应器中装入62g的乙二醇(EG)、1674g的苯二甲酸酐(PA)、200g的新戊二醇(NPG)、307g的苯甲酸和1.9g的锡催化剂。使该主体在大气压力和氮气流下加热至160℃。当部分酸值在与总酸值相同的范围内时，将该主体加热至220℃。当不再蒸馏出水时则施加真空。加热反应混合物直到酸值在50mgKOH/g的范围。羟基值为14-18mg KOH/g。如通过GPC测量：Mn=898；Mw=1560。
实施例9R：基于PA和NPG(无EG)的OH-封端聚酯
将配备有搅拌器和柱的5L反应器中装入1531g的苯二甲酸酐(PA)、1255g的新戊二醇(NPG)和2.1g的锡催化剂。使该主体在大气压力和氮气流下加热至160℃。当部分酸值在与总酸值相同的范围内时，将该主体加热至220℃。当不再蒸馏出水时则施加真空。加热反应混合物直到酸值在60mg KOH/g的范围。
配制实施例：
根据在下表1中所示的比例(g)，在70-90℃下通过将惰性树脂(B)溶于乙酰化化合物(A)中而制备粘结剂组合物。如上所示，树脂粘度是在25℃下在0、2.5和2500s-1的剪切速率下测定。
Figure BDA0000385500920000202
450为来自Cytec的可商购获得的聚酯丙烯酸酯，并且作为参照物(Ref)。
颜料糊如下制备：使66重量％的粘结剂与30重量％的颜料和4重量％的添加剂混合。特别地，在25℃下使65.7g的粘结剂与1g的
Figure BDA0000385500920000203
S120(得自Cytec的稳定剂共混物)、2.5g的
Figure BDA0000385500920000204
39000(得自Lubrizol的100%活性聚合物分散剂)、0.8g的
Figure BDA0000385500920000205
5000(得自Lubrizol的100%活性颜料增效剂)和30g的GLO颜料(铜酞菁-Ciba的IrgaliteGLO)共混。
在三辊上研磨该糊直到获得合适的研磨量规。
进一步用树脂粘结剂、光敏引发剂和稀释性单体稀释以达到目标粘度，从而由该颜料糊制备油墨。特别地，青色油墨(14%颜料)是通过在25℃下使43g的粘结剂与10g的光敏引发剂混合物(组合物：30%ITX(异丙基噻吨酮)；得自Cytec的25%Additol EPD；得自Cytec的25%Additol EHA;得自Cytec的5%Additol PBZ;得自BASF的15%Irgacure369)和47g的30%颜料糊共混而制备。
测量所获得的油墨配制剂的各种性质。这些总结在以下表1、2和3中。这些表显示，根据本发明的组合物可获得具有在塑料上的优异粘附性的油墨，且这无需粘附性底漆。与参照物(
Figure BDA0000385500920000201
450，Ref)相比，实施例1和3的油墨呈现较高UV反应性和在BOPP基材上的优异的粘附性。用单羧基化合物的改性将UV反应性增加到一定程度，但令人惊讶地还改善了在一些基材上的粘附性，例如BOPP和聚酯基材(实施例4)-表1。聚酯主链中的新戊二醇单元的存在对例如Melinex和RNK基材上的粘附性具有明显的正面影响，且产生优异的颜料润湿(实施例3、5和5-BIS)。与根据本发明的油墨相比，由COOH-封端聚酯(实施例8R)所制备的油墨，即使是在基于相同的二醇和二元酸时仍导致差的粘附性和颜料润湿-表2。不包含任何乙二醇的OH-封端聚酯则不适合(实施例9R)。单体中稀释的该聚酯在数小时后不相容-结果未显示。
结论：当使用根据本发明的组合物时，改善了整体性质平衡。特别地，发现粘附性反应性和颜料润湿之间的平衡优异。
表1：油墨性质和粘附性
Figure BDA0000385500920000211
C58：无粘附性底漆的BOPP；GND：无粘附性底漆的BOPP；NND：无粘附性底漆的BOPP；Melinex：无粘附性底漆的聚酯；Mylar：无粘附性底漆的聚酯；BX：无粘附性底漆的聚酰胺；BOPP：双取向聚丙烯；DPGDA：一缩丙二醇二丙烯酸酯；TPGDA：二缩三丙二醇二丙烯酸酯；TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；Cl-AOBB：2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸；RNK：无粘附性底漆的PET基材；PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯；P.A：聚酰胺；PE：聚酯；BBA：苯甲酰基苯甲酸；BA：苯甲酸。
表2：油墨性质和粘附性
Figure BDA0000385500920000231
*将20%的单体(A)用来自Cytec的EBECRYL P116替代，使得50份单体中的40份为TPGDA和10份为EBECRYL P116。
表3：油墨性质和粘附性

Claims (15)

1.一种可辐射固化组合物，包含至少一种烯属不饱和化合物(A)和至少一种惰性OH-封端聚酯(B)，所述OH-封端聚酯(B)由包含乙二醇的多元醇组分和由包含苯二甲酸和/或苯二甲酸酐或包含一种或多种苯二甲酸二烷基酯的多羧基组分制备。
2.权利要求1的组合物，其中多元醇组分包含10-100mol％的乙二醇和0-90mol%的其它多元醇，且其中多羧基组分包含80-100mol％的苯二甲酸和/或苯二甲酸酐。
3.前述权利要求任一项的组合物，其中聚酯由苯二甲酸酐、乙二醇、和任选地新戊二醇和/或异山梨醇酐制备。
4.前述权利要求任一项的组合物，其中惰性聚酯的羟基值为50-120mg KOH/g。
5.前述权利要求任一项的组合物，其中惰性聚酯还由一种或多种单羧基化合物制备。
6.权利要求5的组合物，其中单羧基化合物选自2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸、邻苯甲酰基苯甲酸、2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸、苯甲酸和取代的苯甲酸中的一种或多种。
7.权利要求5-6任一项的组合物，其中惰性聚酯的羟基值为0-120mg KOH/g。
8.前述权利要求任一项的组合物，包含至少一种如权利要求1-4任一项所述的惰性聚酯和至少一种如权利要求5-7任一项所述的惰性聚酯。
9.前述权利要求任一项的组合物，其中惰性聚酯(B)具有超过1.0的来自多元醇的羟基与来自多元羧酸的羧基的总当量比。
10.前述权利要求任一项的组合物，其中惰性聚酯(B)的数均分子量为500-5000道耳顿。
11.前述权利要求任一项的组合物，其中烯属不饱和化合物(A)包含至少一种选自二(甲基)丙烯酸酯类和/或三(甲基)丙烯酸酯类的(甲基)丙烯酸化化合物。
12.前述权利要求任一项的组合物，包含至少10重量%的惰性树脂。
13.前述权利要求任一项的组合物，还包含光敏引发剂和任选地光活化剂。
14.一种涂料组合物、油墨或清漆，包含权利要求1-13任一项的组合物。
15.一种用权利要求14的组合物部分或全部涂覆的制品。
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