KR20140030141A - 방사선 경화성 조성물 - Google Patents

방사선 경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140030141A
KR20140030141A KR1020137025964A KR20137025964A KR20140030141A KR 20140030141 A KR20140030141 A KR 20140030141A KR 1020137025964 A KR1020137025964 A KR 1020137025964A KR 20137025964 A KR20137025964 A KR 20137025964A KR 20140030141 A KR20140030141 A KR 20140030141A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
composition
polyester
inert
meth
Prior art date
Application number
KR1020137025964A
Other languages
English (en)
Inventor
덴 베르겐 위그 판
파울 게페르트
왈르 뤽 드
뤽 랭드캥
Original Assignee
올넥스 벨지움 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 올넥스 벨지움 에스.에이. filed Critical 올넥스 벨지움 에스.에이.
Publication of KR20140030141A publication Critical patent/KR20140030141A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리올 성분, 및 프탈산 및/또는 프탈산 무수물을 포함하는 폴리카르복시 성분으로부터 제조된, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 및 하나 이상의 불활성 OH-말단 폴리에스테르 (B) 를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 폴리에스테르는 또한 광-개시 활성을 포함하는 잔기를 갖도록 개질될 수 있다. 본 발명은 또한 이의 제조 및 예를 들어 리소그래픽 및 플렉소그래픽 적용물에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

방사선 경화성 조성물 {RADIATION CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 플라스틱 기판을 포함하는 다양한 기판에서 사용하기에 적합한 불활성 수지를 포함하는 방사선 경화성 조성물; 이의 제조 및 이의 용도에 관한 것이다.
시판되는 UV 플렉소그래픽 잉크는 가요성 플라스틱 기판에 대하여 제한된 접착력을 갖는다. 특히 접착 프라이머가 없는 플라스틱 기판에 대한 접착력이 불량하다.
이론적으로 단량체에 희석된 "불활성" 수지를 사용하여 플라스틱에 대한 접착력을 증가시킬 수는 있지만, 이에 따라 UV 반응성은 흔히 현저하게 감소한다. WO2008/015474 & WO2008/004002 는 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, N-비닐 카프로락탐 및 페녹시에틸 아크릴레이트에 용해된 불활성 수지를 갖는 인쇄 잉크를 개시하고 있다. 상기에 개시된 잉크는 너무 낮은 UV 반응성 및 비경화 단량체의 이동으로 인하여 플렉소그래픽 적용물 및/또는 식품-포장에서의 사용에 적합하지 않다.
UV 반응성은 다관능성 아크릴레이트를 첨가함으로써 증가될 수 있지만, 이는 경화 이후의 수축 증가로 인해 접착력에 있어서 부정적 효과를 갖는다.
이러한 이유로, 현재 접착 프라이머는 UV 경화성 플렉소그래픽 잉크를 적용하기 전에 접착력을 증가시키기 위해 플라스틱 기판에 적용된다.
따라서, 플라스틱 기판에 대한 개선된 접착력 및 유리하게는 허용가능한 UV 반응성, 양호한 안료 습윤 특성 및 중간 점도를 갖는 방사선 경화성 잉크 결합제가 요구되고 있다. 프라이머가 필요하지 않으면, 적용 방법이 더 쉽고/쉽거나 더 비용 절약적이다.
본 발명의 UV 경화성 잉크 결합제 및 잉크는 상기 문제 중 하나 이상에 대한 해결책을 제공한다.
이러한 배경을 바탕으로, 본 출원인들은 이제 (i) 에틸렌 글리콜 (또한 에탄-1,2-디올로 공지됨) 을 포함하는 폴리올 성분, 및 (ii) 프탈산 및/또는 프탈산 무수물을 포함하거나 프탈산의 디알킬에스테르 하나 이상을 포함하는 폴리카르복시 성분으로부터 제조된, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 및 하나 이상의 불활성 OH-말단 폴리에스테르 (B) 를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
불활성 폴리에스테르 (B) 는 에스테르화 반응을 통해 또는 트랜스에스테르화 반응을 통해 수득될 수 있다. 트랜스에스테르화를 통해 제조될 때, 프탈산 디알킬에스테르의 경우 폴리카르복실산은 폴리카르복실산 디알킬 에스테르에 의해 치환된다. 일반적으로 이러한 에스테르의 알킬 사슬은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는다.
디메틸에스테르 및/또는 디에틸에스테르가 일반적으로 바람직하다. 그러나, 바람직하게는 불활성 폴리에스테르 (B) 는 에스테르화 반응을 통해 수득된다.
따라서 바람직한 것은 (i) 에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리올 성분, 및 (ii) 프탈산 및/또는 프탈산 무수물을 포함하는 폴리카르복시 성분으로부터 제조된, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 및 하나 이상의 불활성 OH-말단 폴리에스테르 (B) 를 포함하는 방사선 경화성 조성물이다. 프탈산 무수물이 바람직하다.
"불활성 폴리에스테르" 는 중합 공정에 참여하지 않는 폴리에스테르를 의미한다. 상기 폴리에스테르는 경화성 반응기를 거의 함유하지 않는다. "경화성 반응기" 는 본 발명의 방사선 경화성 조성물이 에너지 방사선, 예컨대 UV 방사선, 전자 빔 및/또는 화학 방사선에 노출될 때 이루어지는 경화 반응에 참여할 수 있는 것이다. 생산에서의 미비점 또는 저장시 분해로 인해, 본질적으로 반응성 기가 없는 것으로 여겨지는 폴리에스테르는 실제로 소수의 반응성 기를 가질 수 있다. 바람직한 것은 kg 당 0.1 이하 등가; 더 바람직하게는 0.01 이하; 보다 더 바람직하게는 0.003 이하; 보다 더더욱 바람직하게는 0.001 이하의 경화성 반응기를 갖는 폴리에스테르이고, 가장 바람직한 것은 경화성 반응기가 없는 폴리에스테르이다.
방사선 경화성 조성물에서 사용되는 일부 통상적 반응기는 예를 들어 (메트)아크릴 기 및/또는 비닐 기의 형태의 이중 결합이다. 이에 따라, (메트)아크릴 및/또는 비닐 기를 대량으로 함유하는 폴리에스테르는 본 발명의 불활성 폴리에스테르로서 적합하지 않다. 그러나, 방향족 고리에 함유된 이중 결합은 일반적으로 방사선 경화 동안 불활성인 것으로 공지되어 있다. "(메트)아크릴 기" 는 아크릴기, 메타크릴기 및 이의 혼합을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 불활성 폴리에스테르 (B) 는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 이는 전형적으로 하나 이상의 폴리카르복실산과 하나 이상의 폴리올의 중축합, 및 임의로 하나 이상의 모노-카르복실 화합물로부터 제조된다 (아래 X1 참조). 전형적으로, 사용된 폴리올 및 폴리카르복실산은 포화 화합물이지만, 일부 방향족 하위구조가 존재할 수 있다. 방향족 고리에 함유된 이중 결합은 일반적으로 방사선 경화 동안 불활성인 것으로 공지되어 있다 (상기 참조).
"폴리올" 은 둘 이상의 히드록실 기를 각각의 분자에 갖는 화합물이다. 바람직한 폴리올은 디올 (즉, 분자 당 두 개의 히드록실 기를 갖는 폴리올) 이다.
에틸렌 글리콜 이외에, 폴리에스테르를 제조하는데 사용된 폴리올 성분은 임의로 또한 하나 이상의 기타 적합한 폴리올을 포함할 수 있다. "기타 폴리올" 은 에틸렌 글리콜과 상이한 폴리올을 의미한다.
바람직하게는 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 폴리올 성분은 10 내지 100 mole% 의 에틸렌 글리콜, 및 임의로 0 내지 90 mol% 의 기타 적합한 폴리올 예컨대 네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로판디올); 디에틸렌 글리콜; 프로필렌글리콜; 디프로필렌글리콜; 트리에틸렌글리콜; 2-메틸-1,3-프로판디올 (MPD); 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 1,3-부틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 2,3-부탄디올; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (BEPD); 펜탄디올; 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판 디올; 1,3-펜탄디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올; 헥실렌글리콜; 1,6-헥산디올; 1,4-시클로헥산디올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 3-히드록시-2,2-디메틸 프로필-3-히드록시-2,2-디메틸-프로파노에이트 (히드록시피발릴 히드록시피발레이트 (HPHP); 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트); 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 (TMPD); 수소화 비스페놀 A; 디안히드로헥시톨 (예컨대 이소소르비드, 이소만니드 및/또는 이소요오디드); 3(4),8(9)-비스-(히드록시메틸)-트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸; 및 이의 (이들 중 임의의 것의) 혼합물을 포함한다. 이중 바람직한 "기타 적합한 폴리올" 은 네오펜틸 글리콜; 프로필렌글리콜; 2-메틸-1,3-프로판디올 (MPD); 2-에틸, 2-부틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 1,3-부틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 2,3-부탄디올; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (BEPD); 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판 디올; 1,4-시클로헥산디올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 3-히드록시-2,2-디메틸 프로필 3-히드록시-2,2-디메틸-프로파노에이트; 수소화 비스페놀 A; 디안히드로헥시톨 (예컨대 이소소르비드, 이소만니드 및/또는 이소요오디드); 및 이의 혼합물이다. 보다 더 바람직한 것은 네오펜틸 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 디안히드로헥시톨 (특히 이소소르비드) 및 이의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 네오펜틸 글리콜, 수소화 비스페놀 A 및 이의 혼합물이고; 특히 네오펜틸 글리콜이다. 놀랍게도, 네오펜틸 글리콜은 플라스틱 기판에 대한 접착력을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 이소소르비드는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기판에 대한 개선된 접착력을 나타냈다.
전형적으로 폴리올 성분은 1000 달톤 초과의 분자량 (MW) 을 갖는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하지 않는다. 폴리알킬렌 글리콜의 예는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜이다. "폴리에틸렌 글리콜" 은 1000 달톤 초과의 MW 를 갖는 에틸렌글리콜에테르-단위를 기반으로 한 OH-관능화 중합체를 나타내는 것을 의미한다. "폴리프로필렌 글리콜" 은 1000 달톤 초과의 MW 를 갖는 프로필렌글리콜에테르-단위 기반의 OH-관능화 중합체를 나타내는 것을 의미한다.
"폴리카르복실산" 은 각각의 분자에 대해 둘 이상의 카르복실산 기를 갖는 화합물이다. 바람직한 폴리카르복실산은 2산 (즉, 분자 당 두 개의 카르복실산 기를 갖는 폴리카르복실산) 이다.
본 발명의 실시에서, 폴리카르복실산은 무수물일 수 있거나, 이는 폴리카르복실산의 적합한 상응하는 디알킬에스테르일 수 있다. 디알킬에스테르 예컨대 디메틸에스테르 및/또는 디에틸에스테르가 바람직하다.
본 발명의 구현예에서, 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 폴리카르복시 성분은 프탈산 및/또는 프탈산 무수물; 및 임의로 하나 이상의 기타 적합한 폴리카르복실산을 포함한다. 전형적으로 폴리카르복시 성분은 80 내지 100 mole% 의 프탈산 및/또는 프탈산 무수물; 및 임의로 0 내지 20 mole% 의 기타 적합한 폴리카르복실산을 포함한다. "기타 폴리카르복실산" 은 이때 프탈산 및 프탈산 무수물과 상이한 폴리카르복실산을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 폴리카르복시 성분은 80 내지 100 mole% 의 프탈산 무수물, 임의로 0 내지 20 mole% 의 기타 적합한 폴리카르복실산 (ii') 을 포함한다. "기타 폴리카르복실산" 은 이때 프탈산 무수물과 상이한 폴리카르복실산을 의미한다.
사용될 수 있는 "기타 적합한 폴리카르복실산" 의 예는 클로렌드산; 클로렌드산 무수물; 아디프산; 옥살산; 글루타르산; 말론산; 부탄이산; 글루타르산; 1,4-시클로헥산 디카르복실산 (CHDA); 1,4-시클로헥산 디메틸카르복실산; 및 이의 혼합물을 포함한다. 또한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 사용될 수 있다.
특히 적합한 것은 아디프산; 옥살산; 글루타르산; 말론산; 부탄이산; 글루타르산; 1,4-시클로헥산 디카르복실산; 1,4-시클로헥산 디메틸카르복실산; 및 이의 혼합물이다. 바람직한 것은 이소프탈산; 테레프탈산; 옥살산; 말론산; 및 이의 혼합물이다. 또한 이러한 화합물은 상응하는 디알킬 에스테르의 형태로 제공될 수 있는데, 디메틸에스테르 및 디에틸에스테르가 바람직하다.
바람직하게는, 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 기타 적합한 폴리카르복실산은 20 mole% 미만의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 더 바람직하게는 15 mole% 미만, 전형적으로 5 mole% 미만의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 함유한다. 본 발명의 특정 구현예의 경우, 테레프탈산 또는 이소프탈산은 사용되지 않는다.
일반적으로 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 기타 적합한 폴리카르복실산 (ii') 은 포화 폴리카르복실산이다. 소량의 불포화 폴리카르복실산 예컨대 알파, 베타-불포화 산은 용인될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 폴리카르복시 성분은 5 mole% 미만, 더 바람직하게는 2 mole% 미만, 전형적으로 1 mole% 미만의 알파, 베타-불포화 산 예컨대 시트라콘산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및/또는 메사콘산, 이의 상응하는 무수물, 메틸 및/또는 에틸 에스테르를 함유한다. 그러나, 전형적으로 알파, 베타-불포화 산은 사용되지 않는다.
비록 이론적으로는 트리- 및 고급 관능화 폴리-카르복실 화합물이 사용될 수 있지만, 이는 본 발명의 틀에서 덜 적합하다.
바람직한 것은 프탈산 무수물 및/또는 프탈산; 에틸렌 글리콜; 및 임의로 네오펜틸 글리콜 및/또는 디안히드로헥시톨 (예컨대 이소소르비드) 로부터 제조된 불활성 폴리에스테르이다.
바람직한 것은 프탈산 무수물, 에틸렌 글리콜 및 임의로 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 불활성 폴리에스테르이다. 바람직하게는 이러한 빌딩 단위는 사용된 폴리올 및 폴리카르복실산 성분을 구성한다. 모노-카르복실 화합물 (X1) 은 임의의 추가 빌딩 단위 (아래 폴리에스테르 B2 참조) 이다.
매우 적합한 것은 또한 프탈산 무수물, 에틸렌 글리콜 및 임의로 디안히드로헥시톨 (예컨대 이소소르비드) 로부터 제조된 불활성 폴리에스테르이다. 이러한 빌딩 단위는 바람직하게는 사용된 폴리올 및 폴리카르복실산 성분을 구성한다. 모노-카르복실 화합물 (X1) 은 임의의 추가 빌딩 단위 (아래 폴리에스테르 B2 참조) 이다.
본 발명의 "OH-말단 폴리에스테르" 는 상기 주어진 (구현예 중 임의의 것) 바와 같은 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 폴리카르복실산의 혼합물로부터 제조된 불활성 폴리에스테르를 의미하고, 여기서 폴리카르복실산으로부터의 카르복실기에 대한 폴리올로부터의 히드록실기의 총 등가 비율은 1.0 을 초과한다. 바람직한 것은 이러한 비율이 1.02 를 초과하고; 더욱 특히 1.04 를 초과하는 혼합물이다. 초과 몰의 히드록실 기는 중합체 주쇄, 특히 중합체 주쇄의 말단에 부착된 자유 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르를 산출할 것이다. 본원에서 "자유 히드록실" 은 카르복실기 또는 기타 잔기와 반응되어 신규 공유 결합을 형성하지 않는 히드록실 기를 의미한다. 바람직한 OH-말단 폴리에스테르는 50 내지 120 mg KOH/g 의 히드록실 가를 갖는 것이다. 바람직하게는 히드록실 가는 60 mg KOH/g 이상, 더 바람직하게는 70 mg KOH/g 이상이다. 바람직하게는 히드록실 가는 110 mg KOH/g 을 초과하지 않고, 더 바람직하게는 100 mg KOH/g 을 초과하지 않는다.
바람직하게는, 산 가는 25 mg KOH/g 이하, 더 바람직하게는 15 mg KOH/g 이하, 보다 더 바람직하게는 7 mg KOH/g 이하이다.
임의로, 상기 폴리에스테르는 하나 이상의 모노-카르복실 화합물 (X1) 과의 반응을 통해 캡핑 또는 관능화될 수 있다.
본 발명의 제 1 변형에 따르면, 불활성 폴리에스테르는 캡핑 또는 관능화되지 않는다. 이러한 본 발명의 제 1 변형의 불활성 폴리에스테르는 또한 불활성 폴리에스테르 (B1) 로 나타내어진다.
본 발명의 제 2 변형에 따르면, 불활성 폴리에스테르는 또한 이러한 모노-카르복실 화합물 (X1) 중 하나 이상과 반응된다. 생성된 폴리에스테르는 또한 불활성 폴리에스테르 (B2) 로서 나타내어진다.
제 2 변형의 불활성 폴리에스테르 (B2) 는 기본적으로 2 가지 상이한 방법으로 제조될 수 있다. OH-말단이 먼저 제조되고 이것이 이후 하나 이상의 모노-카르복실 화합물 (X1) 과 추가 반응되거나, 모든 성분이 혼합되어 1-용기 시스템 (one-spot system) 으로 반응한다.
사용될 수 있는 적합한 모노-카르복실 화합물 (X1) 의 예는 광-개시 활성을 갖는 모노카르복시-치환 잔기이다. 바람직한 것은 카르복실 치환된 벤조페논형의 광-개시제이다. 상기 화합물의 예는 2-(4-클로로벤조일)벤조산 (클로로-AOBB), o-벤조일벤조산 (o-BBA), o-(p-디메틸아미노벤조일) 벤조산, o-(p-디에틸아미노벤조일)벤조산 등 (예를 들어, US4028204 에 기재됨) 이다. 또한 적합한 것은 2-(4-페닐벤조일)벤조산이다. 사용될 수 있는 광-개시 특성이 없는 모노-카르복실 화합물의 또다른 예는 벤조산 및 치환 벤조산 또는 이의 임의의 조합이다. 치환 벤조산의 예는 tert-부틸 벤조산 (예컨대 4-tert-부틸벤조산, 3-tert-부틸벤조산 또는 2-tert-부틸벤조산), 나프탈렌 카르복실산, 4-디메틸아미노벤조산 및 이의 임의의 조합을 포함한다. 특히 적합한 것은 2-(4-클로로벤조일)벤조산, o-벤조일벤조산, 2-(4-페닐벤조일)벤조산, 벤조산, 치환 벤조산 또는 이의 임의의 혼합물이다. 놀랍게도, 이에 의해 UV 반응성 및 접착력이 모두 개선된다는 것이 밝혀졌다. 이의 무수물 또는 상기 중 임의의 것의 적합한 디알킬에스테르 (예를 들어, 디메틸에스테르 및/또는 디에틸에스테르) 가 결국 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 불활성 폴리에스테르 (B2) 를 제조하는 사용된 모노-카르복실 화합물 (X1) 의 양이 계산되어, 120 내지 0 mg KOH/g 의 이론적 히드록실 값을 얻었다.
바람직하게는, 폴리에스테르의 잔여 히드록실 값은 115 mg KOH/g 이하, 더 바람직하게는 80 mg KOH/g 이하이다. 가장 바람직하게는 잔여 히드록실 값은 50 mg KOH/g 이하이다. 본원에서 "잔여" 는 하나 이상의 모노-카르복실 화합물 (X1) 과의 반응 후에 남은 히드록실 기에 관한 값을 의미한다.
바람직하게는 제 2 변형 (B2) 의 산 수는 25 mg KOH/g 이하, 더 바람직하게는 15 mg KOH/g 이하, 더 바람직하게는 7 mg KOH/g 이하이다.
본 발명의 제 3 변형에 따르면, 조성물은 하나 이상의 제 1 변형에 따른 불활성 폴리에스테르 (B1) 및 하나 이상의 제 2 변형에 따른 불활성 폴리에스테르 (B2) 를 포함한다.
전형적으로, 불활성 폴리에스테르 (B) 의 총 중량을 기준으로, 제 1 변형의 불활성 폴리에스테르 (B1) 의 중량% 는 0 내지 100 % 이고, 제 2 변형의 불활성 폴리에스테르 (B2) 의 중량% 는 100 내지 0 % 이다.
본 발명의 (구현예 또는 변형 중 임의의 것에 따름) 불활성 폴리에스테르 (B) 는 전형적으로 500 내지 5000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는다. 바람직하게는 Mn은 500 달톤 이상, 더 바람직하게는 750 달톤 이상이다. 바람직하게는 Mn 은 2500 달톤 이하, 더 바람직하게는 2000 달톤 이하이다.
본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B) (구현예 또는 변형 중 임의의 것에 따름) 는 전형적으로 1000 내지 10000 달톤의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는다. 바람직하게는 Mw 는 1200 달톤 이상, 더 바람직하게는 1500 달톤 이상이다. 바람직하게는 Mw 는 3500 달톤 이하, 더 바람직하게는 3000 달톤 이하이다.
전형적으로, 분자량 (Mn 또는 Mw) 은 전형적으로 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 통해 측정된다. 가장 전형적으로는, Mn 및 Mw 는 GPC (테트라히드로푸란 (THF) 용액 중, 3xPLgel 5 ㎛ Mixed-D LS 300x7.5mm 컬럼 MW - 범위 162 내지 377400 달톤에 주입됨 & 폴리스티렌 표준 (200-400.000 달톤) 으로 보정됨, 40 ℃ 에서) 에 의해 측정된다.
본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B) (구현예 또는 변형 중 임의의 것에 따름) 는 전형적으로 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더 바람직하게는 15 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다. 일반적으로, 예를 들어 분 당 10 ℃ 의 가열 구배로 ASTM E1356-08 에 따른 동적 스캐닝 열량측정법 (DSC) 에 의해 측정된 Tg 는, 120 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더 바람직하게는 50 ℃ 이하이다.
화합물 (A) 및 (B) 의 총량을 기준으로, 불활성 폴리에스테르 (B) 의 양은 일반적으로 20 내지 80 중량% (wt%) 이다. 더 전형적으로는, 이러한 백분율은 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 일반적으로 이의 양은 65 중량% 이하이고, 더 바람직하게는 이는 55 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 조성물은 기타 불활성 수지 (C) 를 포함할 수 있고, 이는 예를 들어 WO2002/38688, WO2005/085369, WO2008/015474, WO2008/004002, EP1411077 & US5919834 에 기재된 것과 같은 중합 반응에 참여하지 않는다. "기타" 는 불활성 폴리에스테르 (B) 와 상이한 것을 의미한다. 상기 임의의 불활성 수지 (C) 의 예는 전형적으로 탄화수소 (예컨대 탄화수소 수지 기재의 스티렌), 스티렌 알릴 알코올, 아크릴 (예컨대 아크릴 (공)중합체), (폴리)우레탄 수지, 폴리에틸렌비닐아세테이트 수지, 폴리비닐클로라이드 수지, 염화 폴리올레핀 수지 및/또는 케톤 수지를 포함한다. 상기 임의의 불활성 수지 (C) 또는 이의 혼합물의 총량은 일반적으로 불활성 수지 (B) 및 (C) 의 총량을 기준으로 50 중량% 이하이고, 바람직하게는 이러한 양은 30 중량% 이하이다.
일반적으로 본 발명의 (결합제) 조성물은 20 내지 80 중량% 의 화합물 (A) 및 80 내지 20 중량% 의 불활성 수지 (B) 및 임의로 (C) 를 포함한다. 더욱 특히, 본 발명의 (결합제) 조성물은 40 내지 60 중량% 의 화합물 (A) 및 60 내지 40 중량% 의 불활성 수지 (B) 및 임의로 (C) 를 포함한다.
일반적으로 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 (메트)아크릴화 화합물을 포함한다. "(메트)아크릴화" 는 아크릴화, 메타크릴화 또는 이의 혼합을 의미한다.
바람직하게는 화합물 (A) 는 아크릴화 화합물이다. 본 발명에서 사용된 (메트)아크릴화 화합물은 단량체, 올리고머 또는 이의 혼합물의 형태일 수 있다. 바람직한 것은 실온에서 액체인 것이다. 적합한 화합물의 일부 예가 아래 주어져 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 (메트)아크릴화 올리고머 (Ai) 의 예는 아미노 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 또 다시 아크릴화 형태가 바람직하다. 그러나 바람직하게는 본 발명의 조성물은 (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (Ai), 더욱 특히 (메트)아크릴화 올리고머 (Ai) 를 포함하지 않는다. (메트)아크릴화 올리고머 (Ai) 는 특히 5.000 달톤 초과의 분자량 MW 을 갖는 (메트)아크릴화 화합물을 나타내는 것을 의미한다.
바람직하게는 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 반응성 희석제로부터 선택되고, 이는 전형적으로 단량체이다. 사용된 단량체는 단관능성 및/또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 (Aii) 일 수 있다. "다관능성 (메트)아크릴레이트 (Aii)" 는 둘 이상의 (메트)아크릴로일 기를 포함하는 화합물 (Aii) 을 의미한다. 본 발명에서 사용하기에 특히 적합한 것은 카르두라 (메트)아크릴레이트 (Cardura®E-10P 로 또한 공지된 네오데칸산의 글리시딜 에스테르의 (메트)아크릴레이트), 3(4),8(9)-비스-(히드록시메틸)-트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트이다. 또한 적합한 것은 디안히드로헥시톨의 디(메트)아크릴레이트, 예를 들어 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트, 특히 이소소르비드 디아크릴레이트이다. 특히 이의 (이들 중 임의의 것의) 아크릴화 형태가 사용된다. 불활성 수지 [(B) 및 임의로 (C)] 는 전형적으로 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상으로 상기 희석 (메트)아크릴레이트 단량체에 가용성이다.
바람직한 희석 단량체 (Aii) 는 디(메트)아크릴레이트 및/또는 트리(메트)아크릴레이트 예컨대 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 3(4),8(9)-비스-(히드록시메틸)-트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸 디(메트)아크릴레이트, 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트이다. 특히 바람직한 것은 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 3(4),8(9)-비스-(히드록시메틸)-트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트이다. 가장 바람직한 것은 디(메트)아크릴레이트, 더욱 특히 디아크릴레이트, 특히 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA) 및/또는 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA) 이다. 단관능성 및/또는 사관능성 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 이는 단- 및 다-관능성 단량체 (Aii) 의 총량을 기준으로 40 중량% 미만, 더 바람직하게는 20 중량% 미만의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 에틸렌성 불포화 화합물 (Aii) 는, 80 중량% 이상에 대해서는 이관능성 (메트)아크릴레이트 및/또는 트리(메트)아크릴레이트로 구성되고, 20 중량% 이하에 대해서는 단관능성 (메트)아크릴레이트 및/또는 사관능성 (메트)아크릴레이트로 구성된다. 가장 바람직하게는 (메트)아크릴화 화합물 (Aii) 는 단관능성 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않는다.
상기 희석 단량체 (Aii) 는 임의로 아민과 추가 반응되어, 잔여 자유 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 아미노 (메트)아크릴레이트 (Aiii) 를 형성할 수 있다. "잔여 자유" 는 아민과의 반응 이후 남은 (메트)아크릴레이트 기를 의미한다. 바람직한 것은 아민과의 반응 후에 분자 당 둘 또는 세 개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 아미노 (메트)아크릴레이트이다. (메트)아크릴레이트 기는 바람직하게는 아크릴레이트 기이다.
이러한 반응에 사용된 아민은 일반적으로 1차 아민 및 2차 아민으로부터 선택된다. 일반적으로 바람직한 것은 하나 이상의 1차 아미노 기 (-NH2) 를 포함하는 1차 아민 및/또는 둘 이상의 2차 아미노 기 (-NH) 를 포함하는 2차 아민이다 (WO 2008/000696 에 기재된 바와 같음, 여기에서 화합물 A1&A2 참조). 상기에 기재된 공정 조건이 본원에서 또한 사용될 수 있다.
아미노 (메트)아크릴레이트 (Aiii) 는 본 발명의 조성물에 그 자체로 첨가될 수 있지만, 또한 전형적으로 60 ℃ 에서의 반응 온도를 반응이 완료될 때까지 유지하면서 불활성 폴리에스테르 ((B) 및 임의로 (C)) 와 (메트)아크릴화 화합물 (Aii) 의 배합물에 아민을 도입함으로써 제자리에서 형성될 수 있다. 반응의 완료 이후 예를 들어 자유 아민 양의 측정이 뒤따를 수 있다. 예를 들어, 아민 함량은 정량적으로 아민과 CS2 를 반응시켜 측정될 수 있다. 생성된 티오카르밤산은 전위차적으로 NaOH 에 의해 적정된다. 아민 함량 값은 ppm 으로 표현된다.
적합한 아미노 (메트)아크릴레이트 (Aiii) 의 예는 EBECRYL 7100, EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 83, EBECRYL 84, EBECRYL LEO 10551, EBECRYL LEO 10552 & EBECRYL LEO 10553 이고, 이들 모두는 Cytec 으로부터 시판된다.
본 발명의 조성물은 임의로 또한 상기 기재된 바와 같은 희석 단량체 (Aii) 와 아민 사이의 반응으로부터 수득된 아민 유도체 (D) 를 포함하는데, 여기서 수득된 아민 유도체는 잔여 자유 (메트)아크릴레이트 기를 함유하지 않는다. 전형적으로 WO 2008/000696 에 기재된 바와 같은 2차 아민 A2 가 이러한 반응에서 사용된다. 적합한 아민 유도체 (D) 의 예는 Cytec 으로부터 시판되는 EBECRYL P115 및 EBECRYL P116 이다.
아미노(메트)아크릴레이트 (Aiii) 및 아민 유도체 (D) 는 광개시제로서 작용할 수 있고 유형 II 광개시제, 특히 벤조페논 유도체의 존재 하에 경화 속도를 향상시킨다.
화합물 (A), (B) 및 임의로 (C) 의 총량을 기준으로, 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 의 총량은 일반적으로 15 내지 85 중량% 이다. 더 전형적으로는 이러한 백분율은 25 중량% 이상, 더 바람직하게는 35 중량% 이상이다. 일반적으로 이의 양은 75 중량% 이하이고, 더 바람직하게는 이는 65 중량% 이하이다.
전형적으로, 화합물 (A) 의 총량을 기준으로, 희석 단량체 (Aii + Aiii) 의 양은 20 내지 100 중량% 이다. 더 전형적으로는 이러한 백분율은 50 % 이상, 더 바람직하게는 80 % 이상이고, 일반적으로 이는 100 % 이다.
임의의 아민 유도체 (D) 는 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 의 총량 중 50 중량% 이하, 전형적으로 25 중량% 이하를 대체할 수 있다. 존재하는 경우, 아민 유도체 (D) 는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 25 중량%, 일반적으로 5 내지 20 중량% 의 양으로 사용된다.
결합제, 더욱 특히 화합물 (A), (B) 및 임의로 (C) 로 구성된 배합물의 점도는 전형적으로 25 ℃ 에서 100 내지 10000 mPa.s 범위이다. 바람직하게는 점도는 200 내지 5000 mPa.s 범위이다. 더 바람직하게는, 25 mm 의 콘 직경 및 콘에 대한 1 °의 각도를 갖는 콘 및 플레이트 유형 유량계를 사용하여 측정된 점도는 500 내지 3000 mPa.s 범위이다.
본 발명에 따른 조성물은 이에 따라 적합한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 일반적으로 20 ℃ 이상의 온도, 더 바람직하게는 30 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 60 ℃ 이상의 온도에서, 첨가된 (메트)아크릴화 화합물 (A) 중 일부 이상에 불활성 수지 (B) 및 임의로 (C) 를 용해시킴으로써 제조된다. 온도는 바람직하게는 150 ℃ 이하이고, 더 바람직하게는 이는 110 ℃ 이하이다. 본 발명에 따른 조성물은 유기 용매의 존재 하에 제조될 수 있는데, 이는 이후 예를 들어 스트리핑에 의해 조성물로부터 제거된다. 더 바람직하게는 용매는 사용되지 않는다.
기타 화합물 예컨대 안료, 분산제 또는 기타 첨가제, 전하 및 광개시제가 첨가될 수 있다. 흔히 광개시제 및 임의로 광활성화제가 첨가된다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 를 포함한다. 조성물 중 상기 화합물 (A) 의 양은 일반적으로 85 중량% 이하이고, 바람직하게는 75 중량% 이하이고, 더 바람직하게는 65 중량% 이하이다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상의 불활성 수지 (B) 및 임의로 (C) 를 포함한다. 조성물 중에서 불활성 수지 (B) 및 임의로 (C) 의 양은 일반적으로 85 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하, 더 바람직하게는 65 중량% 이하이다.
전형적으로, 본 발명의 조성물은 (A) 및 (B) 및 임의로 (C) 의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 85 중량% 의 화합물 (A) 및 85 중량% 내지 15 중량% 의 불활성 폴리에스테르 (B) 를 포함한다.
전형적으로 본 발명의 조성물은 물- 또는 용매-기반 조성물이 아니고, 존재한다면 전형적으로 조성물 중 용매 (물을 포함) 의 양은 조성물의 총 중량에 대해 40 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하, 더욱 특히 20 중량% 이하이다.
본 발명의 양상은 코팅 조성물, 조성물을 포함하는 잉크 또는 광택제, 더욱 특히 본 발명에 따른 결합제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 경화 이후 다양한 유기 및 무기 기판 예컨대 플라스틱, 금속, 유리, 나무, 종이에 대한 우수한 접착력을 높은 경화 속도 및 낮은 점도와 함께 얻는 것을 허용한다. 특히 플라스틱 기판 예컨대 폴리프로필렌, 이중배향 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르 및 폴리아미드 필름에 대한 접착력이 양호하다. 플라스틱은 임의의 유형, 예를 들어 직물 또는 부직물 유형일 수 있고, 비 다공성, 투과성 또는 반투과성 등일 수 있다. 플라스틱은 강성일 수 있지만 바람직하게는 가요성이다. 본 발명의 조성물의 이점은 이들이 예를 들어 접착 프라이머의 필요 없이 예를 들어 플라스틱에 대해 양호한 접착력을 얻는 것을 허용한다는 것이다. 폴리에스테르 수지에 대한 관능성 기의 그라프트 가능성은 접착력 및 반응성을 추가 개선시킬 수 있다.
안료 습윤성이 우수한데, 이는 본 발명의 조성물을 잉크, 특히 리소그래픽 및 플렉소그래픽 적용물용 잉크의 제조를 위한 잉크 비히클로서 유용하게 만든다. 본 발명의 조성물은 특히 매우 다양한 강성 및 가요성 그래픽, 포장 및 라벨 기판, 및 대부분의 플라스틱, 유리 및 금속 호일에 대한 인쇄에 적합하다. 본 발명의 조성물은 그라비어, 플렉소그래픽 및 리소그래픽 적용물에 매우 적합하다. 이는 좁은, 중간 및 넓은 웹 적용물용 플렉소 잉크로서 가장 적합하다. 따라서 본 발명의 조성물은 잉크 제조용 잉크 비히클로서 유용하다. 잉크 (페이스트 또는 액체) 의 제조에 사용된 전형적 성분이 이에 따라 첨가될 수 있다. 이러한 화합물은 일반적으로 유기 및 무기 안료, 광개시제, 충전제 및 첨가제로부터 선택된다.
본 발명의 조성물에서 이용가능한 안료는 페이스트 잉크 또는 액체 잉크에서 사용되는 모든 안료이다. 상기 안료의 목록은 색채 인덱스 (Color Index) 에서 찾을 수 있다. 안료는 바람직하게는 조성물의 총 중량 중 0 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 50 중량% 로 사용된다.
본 발명의 조성물에서 이용가능한 광개시제는 당업계에 익히 공지되어 있다. 이는 α-히드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질디메틸-케탈, 아실 포스핀, 벤조페논 유도체, 티오잔톤 및 이의 배합물로부터 선택될 수 있다. 이는 전형적으로 0 내지 15 중량% 로 사용된다. 일반적으로, 광활성화제는 상기 논의된 바와 같은 아민 유도체 (D) 내지 아미노(메트)아크릴레이트 (Aiii) 예컨대 EBECRYL P115, EBECRYL P116, EBECRYL 7100, EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 83, EBECRYL 84, EBECRYL LEO 10551, EBECRYL LEO 10552 & EBECRYL LEO 10553 (모두 Cytec 으로부터 시판됨) 에서 선택된다. 일반적으로 광개시제 및 가능하게는 또한 광활성화제는 조성물이 자외선 광에 의해 경화되는 경우에 첨가된다. 그러나 조성물은 또한 전자 빔 선에 의해 경화될 수 있고, 이러한 경우 조성물에 광개시제 및 광활성화제가 첨가될 필요가 없다. 또한, 유리하게는 광개시 활성을 갖는 잔기, 더욱 특히 벤조페논 유도체가 본 발명의 불활성 폴리에스테르에 그라프트되는 경우, 조성물에 광개시제가 첨가될 필요가 없다 (상기 불활성 폴리에스테르 B2 참조). 상기 경우에, 조성물에 광활성화제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
첨가제는 잉크에서 통상 사용되는 것, 예컨대 안정화제, 기판 습윤제, 소포제, 분산제 등이다. 이러한 첨가제의 총량은 일반적으로 조성물의 총 중량 중 5 중량% 를 초과하지 않는다.
충전제로서, 제품 예컨대 칼슘카르보네이트, 탈크 (마그네슘 실리케이트), 카올린 클레이 (알루미늄 실리케이트), 바륨술페이트, 알루미늄 히드록시드, 실리슘디옥시드가 사용될 수 있다. 충전제의 양은 일반적으로 조성물의 총 중량의 0 내지 15 중량% 이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 70 중량% 의 결합제 (화합물 (A), (B) 및 임의로 (C) 로 구성됨), 20 내지 50 중량% 의 안료, 및 0 내지 50 중량% 의 첨가제, 충전제, 광개시제 등으로부터 선택되는 하나 이상의 통상적 성분을 포함한다. 전형적으로 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 결합제, 흔히 40 중량% 이상의 결합제를 포함한다.
본 발명의 양상은 상기 기재된 결합제 조성물을 포함하는 코팅 조성물, 특히 잉크 및 바니쉬에 관한 것이다. 본 발명의 결합제 조성물로부터 제조되는 잉크 및 바니쉬가 제공된다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 결합제 조성물이 사용되는 잉크, 특히 플렉소그래픽, 리소 잉크 및 스크린 잉크의 제조 방법에 관한 것이다. 더 바람직하게는, 본 발명은 플렉소그래픽 잉크의 제조 방법에 관한 것이다.
플렉소그래픽 잉크는 일반적으로 2 단계, 안료 분산 단계와 렛다운 (letdown) 단계로 제조된다. 본 발명에 따른 조성물은 이러한 단계 중 하나 또는 모두에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적어도 제 1 단계에서 결합제로서 사용된다. 제 1 단계에서, 안료 및 임의로 광개시제, 광활성화제, 충전제 및/또는 첨가제는 수지 (B) 및 임의의 수지 (C) 및 (메트)아크릴화 화합물 (A) 를 포함하는 조성물 중 일부 이상에 첨가된다. 이는 혼합된 후 삼중 롤 또는 비드 밀에서 분산된다. 양호한 분산을 달성하기 위해 몇 번의 통과가 필요할 수도 있다. 분산시키기 어려운 안료는 일반적으로 더 많은 수의 통과를 필요로 한다. 양호한 안료 습윤성을 나타내는 본 발명에 따른 조성물은 추가 통과의 수를 제한하는 것을 허용한다. 안료가 이러한 분말도를 달성하면, 안료 페이스트는 또한 렛다운으로 희석된다. 이러한 렛다운은 바람직하게는 동일한 수지 성분 (A), (B) 및 임의로 (C) 로 구성된다. 렛다운은 안료를 분산시키는데 사용된 결합제와 상용가능해야 한다.
완성된 잉크는 바람직하게는 25 ℃ 에서 2500 s-1 의 전단 속도로 측정된 (25 mm 의 콘 직경 및 콘에 대한 1°의 각도를 갖는 콘 및 플레이트 유형 유량계를 사용해 측정됨) 점도가 300 mPa.s 초과이다. 측정은 일반적으로 25 ℃ 에서 D = 0.1 s-1 내지 D = 2500 s-1 범위의 제어된 전단 속도에서 흐름 곡선을 측정함으로써 이루어진다.
완성된 잉크는 바람직하게는 본원의 상기와 같이 측정된 점도가 500 mPa.s 이상이다. 최종적인 점도는 일반적으로 8000 mPa.s 이하이고, 바람직하게는 이는 4000 mPa.s 이하이다 (25 ℃ 및 2500 s-1 에서).
완성된 잉크는 이후 기판에 인쇄된다. 잉크 필름은 이후 UV 램프 하에, 예를 들어 120W/cm 및 50 m/min 으로 경화될 수 있다. 결합제가 충분히 반응성이 아닌 경우 잉크를 경화시키는데 몇 번의 통과가 필요할 수 있다.
본 발명은 또한 방사선 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득될 수 있는 중합성 조성물 및 중합성 조성물로 일부 또는 완전히 코팅된 기판 또는 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물 (더욱 특히 잉크) 을 사용해 인쇄된, 가요성 그래픽, 더욱 특히 포장 또는 라벨 기판에 관한 것이다. 포장은 식품 포장 예컨대 비직접 식품 접촉용 식품 포장일 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 상기 물품 또는 상기 기판의 표면 하나 이상에 본 발명의 조성물을 적용한 후, 적용된 층을 경화시키는 단계를 포함하는, 물품 또는 기판의 코팅 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 접착 프라이머 필요 없이 상기 기판 또는 상기 물품에 직접 적용될 수 있다. 일부 경우에 방사선 경화성 조성물의 적용 전의 물리적 처리 (예를 들어, 코로나) 및/또는 화학적 처리가 바람직하다. 본 발명의 조성물은 플렉소그래픽 방법, 리소그래픽 방법, 그라비어, 스크린 인쇄, 레터프레스, 롤러 코터, 커튼 코터에 의해, 0.5 내지 10 ㎛ 의 층 하나 이상으로 적용될 수 있다. 바람직하게는 이는 플렉소그래픽 공정에 의해 적용된다. 코팅하고자 하는 물질 또는 표면은 플라스틱을 포함할 수 있고, 특히 비극성 플라스틱을 포함하는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 플라스틱은 가요성 또는 강성일 수 있다. 또한 인쇄 공정에서 기판에 대한 방사선 경화성 잉크의 접착력을 개선시키는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 본 발명의 조성물 (더욱 특히 본 발명의 잉크) 을 기판 표면에 적용하는 단계 이후 방사선, 전형적으로 자외선 방사선에 의한 경화 단계를 포함한다. 본 발명의 조성물은 플렉소그래픽 공정, 리소그래픽 공정, 그라비어, 스크린 인쇄, 레터프레스, 롤러 코터, 커튼 코터에 의해 0.5 내지 10 ㎛ 의 층 하나 이상으로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 이는 플렉소그래픽 공정에 의해 적용된다. 코팅되는 물질 또는 표면은 플라스틱을 포함할 수 있고, 특히 비극성 플라스틱을 포함하는 플라스틱으로 만들어질 수 있다. 플라스틱은 가요성 또는 강성일 수 있다. 이러한 방법의 이점은 본 발명의 조성물이 기판에 직접 적용될 수 있다는 것이다. 다른 말로, 프라이머 층이 먼저 적용될 필요가 없다. 전형적으로 기판은 비직접 식품 접촉용 포장 또는 라벨 기판이다.
본 발명 및 특히 실시예 전반에 걸쳐, 하기 방법이 본 발명의 조성물을 특징 분석하는데 사용된다:
산 값: 총 산 가 (mg KOH/g 으로의 IAc) 는 전위차 적정을 사용하여 측정되었다. "총 산 가" 는 본 발명의 무수물의 가수 분해 후에 샘플 1 g 에 존재하는 산(들) 을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨 (KOH) 의 mg 이다. 샘플에 존재하는 무수물은 가수분해 단계 동안 상응하는 산으로 가수분해되고, KOH 의 표준화 용액에 의해 적정된다. 각각 낮고 높은 총 산 가를 갖는 샘플을 분석할 때, 상이한 적정 용액, 즉 KOH 0.1 N 및/또는 KOH 0.5 N 이 사용될 수 있다. 전위차 적정은 자동적정기 (titroprocessor) 및 pH 전극에 의한 자동 종점 식별을 허용하고, 수동 적정은 시각적 종점 식별을 위해 색 지표 (페놀프탈레인) 를 사용한다. KOH 의 양은 총 산 가를 계산하는데 사용된다.
히드록실 값 (mg KOH/g 으로 IOH) 는 하기 방법을 사용하여 측정되었다. 이러한 "OH 가" 방법은 전위차 적정에 의한 폴리에스테르 수지의 히드록실 기의 자동 정량화 과정을 포함한다. 히드록실 가는 폴리에스테르 수지 1 g 에서, 제조된 완전 아세틸화 유도체의 가수분해 생성물을 중성화시키는데 필요한 수산화칼륨 mg 의 수로 정의된다. 단계 1 아세틸화 단계: 폴리에스테르 수지의 모든 히드록실 관능기는 촉매로서 과염소산의 존재 하에 아세트산 무수물에 의하여 실온에서 아세틸화된다. 디클로로메탄 (= 메틸렌클로라이드 CH2Cl2) 은 용매로서 기능한다. 단계 2 가수분해 단계: 과량의 아세트산 무수물은 물에 의해 가수분해되고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 는 메틸렌 클로라이드에 물을 용해시키기 위한 공용매로서 기능하고, N-메틸이미다졸 (NMI) 은 가수분해 촉매로서 기능한다. 단계 3 적정 단계: 형성된 산 관능기는 KOH 0.5 N 용액으로 적정된다.
UV 반응성: 1.2 ㎛ 의 필름은 시험된 BOPP (이중배향 폴리프로필렌), PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리에스테르 기판에 접착 프라이머 없이 그러나 코로나 처리와 함께 적용되고, 공기 하에 정의된 컨베이어 속도 (60 m/min) 로 120 W/cm 비초점 중간 압력 수은 램프로부터의 UV 방사선에 노출된다. 황색, 자홍색 및 청록색 잉크의 경우: 필름의 완전 경화 양상은 인쇄된 표면에 약간의 흑연 카본 블랙 (Pencil Nr 2) 을 놓고 손가락 및 이후 면봉으로 문지름으로써 평가된다. 검은 자국이 인쇄된 잉크 표면에 남아있는 한, 필름은 완전히 경화되지 않았고 또다시 UV-램프 하에 통과시킨다. 이는 소위 "흑연 시험" 이다. 흑색 잉크의 경우: 필름의 완전 경화 양상은 인쇄된 표면에 약간의 탈크를 놓고 손가락 및 이후 솜으로 문지름으로써 평가된다. 덩어리 양상이 관찰되는 한, 필름은 완전히 경화되지 않았다. 모든 경우에서, 완전한 경화를 얻기 위해 필름이 60 m/min 으로 통과되는 횟 수 (60 m/min 으로 x 회 통과) 를 평가한다. "x" 가 낮을수록 경화 속도가 더 빠르다.
건조감 시험: 1.2 ㎛ 의 필름이 시험 기판에 적용되고, 정의된 컨베이어 속도 (60 m/min) 로 120 W/cm 비초점 중간 압력 수은 램프로부터의 UV 방사선에 노출된다. 필름의 완전 경화 양상은 인쇄된 표면에 엄지 손가락을 올려놓음으로써 평가된다. 인쇄된 잉크 표면 상에 임의의 자국이 있는 한, 필름은 완전히 경화되지 않았고 또다시 UV-램프 하에 통과된다. 자국이 전혀 없는데 필요한 UV-램프 하에서의 통과 수를 기록한다.
접착력: 1.2 ㎛ 의 필름이 시험 기판에 적용되고, 60 m/min 의 속도로 120 W/cm 비 초점 중간 압력 수은 램프로부터의 UV 방사선에 노출되고, 반응성 방법에 기재된 바와 같이 완전히 경화된다. 접착제 테이프 (Tesa 4104) 의 스트링이 표면에 가압되고, 간층은 탈기된다. 테이프가 이후 벗겨진다. 테이프에 의해 제거된 표면의 % 를 기준으로, 접착력의 값이 주어진다: 100 (제거된 표면 0 %), 80 (제거된 표면 20 %), 0 (제거된 표면 100 %).
수지의 안료 습윤 특성은 상이한 단계 동안: 안료 페이스트 제조 단계 동안 및 경화 이후에 평가된다.
안료 페이스트 제조 단계 동안 안료 습윤성이 하기 방법으로 평가된다: 본 발명의 경우 안료 습윤성은 5 (=우수함) 부터 0 (=불량함) 의 안료 습윤성으로 등급 매겨진다. 안료 습윤성을 평가하기 위하여, 결합제 (화합물 (A), (B) 및 임의로 (C) 의 배합물) 및 결합제 위에 올려질 안료의 중량을 먼저 측정한 후, 손으로 모두 혼합한다. 이후, 안료와 결합제의 혼합 (습윤) 의 용이함이 측정된다. 균질한 페이스트가 수득되면, 이는 3 롤러 밀 (12 bar 에서 2x) 에서 분쇄되고, 롤에서의 거동이 체크된다. 불량한 안료 습윤성의 경우, 건조 안료가 롤에서 발견될 수 있다. 분쇄 게이지에서의 분산률은 불량한 습윤성의 확인으로서 체크된다. 분쇄 게이지를 사용하여, 안료 입자의 두께가 측정된다. 입자의 크기가 작을수록, 안료 습윤성이 더 양호하다. 롤에서 페이스트의 높은 광택은 또한 양호한 안료 습윤성의 지표이다.
경화 이후 안료 습윤성은 (이러한 단계 이후) 광학 밀도를 측정함으로써 평가된다.
광학 밀도: 일정한 필름 두께에서 인쇄된 잉크의 색채 밀도가 측정된다. 이러한 경우에 잉크는 랩 적용기를 사용하여 인쇄되고 색채 밀도는 농도계를 사용하여 측정되는데, 이는 분광측색 분석적으로 (spectrophotometrically) 입사광에 대하여 반사광을 비교한다.
여기서, 적절한 필터가 장착된 그레태그 맥베스 측색기 분광광도계 / 농도계 (Gretag Macbeth Spectroeye Spectrophotometer/Densitometer) 가 광학 밀도를 측정하는데 사용되었다. 필름 두께 (g/m2) 는 인쇄 전후의 인쇄 형태 또는 기판의 중량을 비교함으로써 측정된다.
유동학 (수율 값, 점도, 취성 지수): 은 ISO 3219 에 따라 콘 및 플레이트 유형 유량계 MCR100 (Paar-Physica) 를 사용하여 측정된다. 본 발명의 (플렉소) 잉크를 측정하기 위한 측정 기하학은 콘에 대한 1°의 각도 및 25 mm 의 직경이었다. 측정은 25 ℃ 에서 D = 0 s-1 (0 점도), D= 2.5 s-1 내지 D = 2500 s-1 범위의 제어된 전단 속도의 흐름 곡선이었다.
수지의 점도: 는 콘 및 플레이트 유형 유량계 MCR100 (Paar-Physica) 에 의해 고정 전단 속도로 측정된다. 전이 온도 (Tg) 는 ASTM E1356-08 에 따라 DSC 에 의해 측정되었다.
분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되었다. 이는 3 × PLgel 5 ㎛ 혼합-D LS 300 × 7.5 mm 분리 컬럼, 폴리스티렌 보정 (MW 범위: 200 - 400.000 달톤), 용매로서 테트라히드로푸란 (THF) 및 검출기로서 굴절률에 의해 측정되었다.
본 발명은 이제 하기 비제한적 예로써 설명될 것이나, 이는 오직 예로써 주어진다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 모든 시험 결과 및 특성은 당업자에 익히 공지된 통상적 방법을 사용하여 수행되었다. 표에서 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량% 로 주어진다.
제조예 :
실시예 1: 에틸렌글리콜 EG 및 프탈산 무수물 ( PA ) 기반의 OH -말단 폴리에스테르
교반기 및 컬럼이 장착된 5 ℓ 반응기를 343 g 의 에틸렌 글리콜 (EG), 722 g 의 프탈산 무수물 (PA) 및 2.7 g 의 주석 촉매로 충전하였다. 대기압 및 질소 흐름 하에서 상기 집합체를 160 ℃ 로 가열하였다. 부분 산 값이 총 산 값의 동일 범위 내에 있을 때, 상기 집합체를 220 ℃ 로 가열하였다. 물이 더이상 증류되지 않을 때, 진공을 적용하였다. 반응 혼합물을 산 값이 10 mg KOH/g 미만일 때까지 가열하였다. 에틸렌 글리콜을 첨가하여, 65-80 mg KOH/g 의 히드록실 값에 도달하였다. Mn = 1480; Mw = 2720 (GPC 에 의해 측정됨).
실시예 2: EG , PA 및 네오펜틸글리콜 ( NPG ) 기반의 OH 말단 폴리에스테르
교반기 및 컬럼이 장착된 5 ℓ 반응기를 155 g 의 에틸렌 글리콜 (EG), 2022 g 의 프탈산 무수물 (PA), 1390 g 의 네오펜틸글리콜 (NPG) 및 2.3 g 의 주석 촉매로 충전하였다. 대기압 및 질소 흐름 하에 상기 집합체를 160 ℃ 로 가열하였다. 부분 산 값이 총 산 값의 동일 범위 내에 있을 때, 상기 집합체를 220 ℃ 로 가열하였다. 물이 더이상 증류되지 않을 때, 진공을 적용하였다. 반응 혼합물을 산 값이 10 mg KOH/g 미만에 도달할 때까지 가열하였다. 에틸렌글리콜을 첨가 (57 g) 하여, 85-95 mg KOH/g 의 히드록실 값을 얻었다. Mn = 1540 Mw = 2910 (GPC 에 의해 측정됨).
실시예 3: 2-(4- 클로로벤조일 )벤조산에 의해 개질된 , EG 및 PA 기반의 폴리에스테르
실시예 1 의 폴리에스테르 1494 g 을 산 및 히드록실 값이 모두 10 mg KOH/g 미만에 도달할 때까지 2-(4-클로로벤조일)벤조산 464 g 과 추가 반응시켰다.
실시예 4: 벤조일벤조산으로 개질된 EG 및 PA 기반의 폴리에스테르
실시예 1 의 폴리에스테르 1500 g 을 산 및 히드록실 값이 10 mg KOH/g 미만에 도달할 때까지 2-벤조일벤조산 485 g 과 추가 반응시켰다.
실시예 5: 2-(4- 클로로벤조일 )벤조산으로 개질된 , EG , NPG 및 PA 기반의 폴리에스테르
교반기 및 컬럼이 장착된 5 ℓ 반응기를 에틸렌 글리콜 (EG) 92 g, 프탈산 무수물 (PA) 1228 g, 네오펜틸글리콜 (NPG) 829 g, 2-(4-클로로벤조일)벤조산 352 g 및 주석 촉매 1.9 g 으로 충전하였다. 상기 집합체를 대기압 및 질소 흐름 하에 160 ℃ 로 가열하였다. 부분 산 값이 총 산 값의 동일 범위 내에 있을 때, 상기 집합체를 220 ℃ 로 가열하였다. 물이 더이상 증류되지 않을 때, 진공을 적용하였다. 반응 혼합물을 산 값이 10 mg KOH/g 미만일 때까지 가열하였다. 에틸렌글리콜을 첨가하여 22-26 mg KOH/g 의 히드록실 값을 얻었다.
실시예 6: 벤조산으로 개질된 , EG , NPG 및 PA 기반의 폴리에스테르
교반기 및 컬럼이 장착된 5 ℓ 반응기를 115 g 의 에틸렌 글리콜 (EG), 1535 g 의 프탈산 무수물 (PA), 1037 g 의 네오펜틸글리콜 (NPG), 218 g 의 벤조산 및 2.2 g 의 주석 촉매로 충전하였다. 상기 집합체를 대기압 및 질소 흐름 하에 160 ℃ 로 가열하였다. 부분 산 값이 총 산 값의 동일 범위 내에 있을 때, 상기 집합체를 220 ℃ 로 가열하였다. 물이 더이상 증류되지 않을 때, 진공을 적용하였다. 반응 혼합물을 산 값이 10 mg KOH/g 미만일 때까지 가열하였다. 에틸렌글리콜을 첨가하여 26-30 mg KOH/g 의 히드록실 값을 얻었다. Mn = 1470 Mw = 2730 (GPC 로 측정됨).
실시예 7: 2-(4- 클로로벤조일 )벤조산으로 개질된 , EG , ISO , PA 기반의 폴리에스테르
교반기 및 컬럼이 장착된 5 ℓ 반응기를 239 g 의 에틸렌 글리콜 (EG), 835 g 의 프탈산 무수물 (PA), 470 g 의 이소소르비드 (ISO) (수중 80 중량%), 318 g 의 2-(4-클로로벤조일)벤조산 및 1.4 g 의 주석 촉매로 충전하였다. 상기 집합체를 대기압 및 질소 흐름 하에 160 ℃ 로 가열하였다. 부분 산 값이 총 산 값의 동일 범위 내에 있을 때, 상기 집합체를 220 ℃ 로 가열하였다. 물이 더이상 증류되지 않을 때, 진공을 적용하였다. 반응 혼합물을 산 값이 10 mg KOH/g 미만일 때까지 가열하였다. 히드록실 값은 47 mg KOH/g 이었다. Mn = 990 Mw = 1560 (GPC 로 측정됨).
실시예 8R: 벤조산으로 개질된 , EG , PA , NPG 기반의 COOH -말단 폴리에스테르
교반기 및 컬럼이 장착된 5 ℓ 반응기를 62 g 의 에틸렌 글리콜 (EG), 1674 g 의 프탈산 무수물 (PA), 200 g 의 네오펜틸글리콜 (NPG), 307 g 의 벤조산 및 1.9 g 의 주석 촉매로 충전하였다. 상기 집합체를 대기압 및 질소 흐름 하에 160 ℃ 로 가열하였다. 부분 산 값이 총 산 값의 동일 범위 내에 있을 때, 상기 집합체를 220 ℃ 로 가열하였다. 물이 더이상 증류되지 않을 때, 진공을 적용하였다. 반응 혼합물을 산 값이 50 mg KOH/g 범위에 있을 때까지 가열하였다. 히드록실 값은 14-18 mg KOH/g 범위에 있었다. Mn = 898 Mw = 1560 (GPC 로 측정됨).
실시예 9R: PA 및 NPG ( EG 없음) 기반의 OH -말단 폴리에스테르
교반기 및 컬럼이 장착된 5 ℓ 반응기를 1531 g 의 프탈산 무수물 (PA), 1255 g 의 네오펜틸글리콜 (NPG) 및 2.1 g 의 주석 촉매로 충전하였다. 상기 집합체를 대기압 및 질소 흐름 하에 160 ℃ 로 가열하였다. 부분 산 값이 총 산 값의 동일 범위 내에 있을 때, 상기 집합체를 220 ℃ 로 가열하였다. 물이 더이상 증류되지 않을 때, 진공을 적용하였다. 반응 혼합물을 산 값이 60 mg KOH/g 범위에 있을 때까지 가열하였다.
제형예 :
아래 표1 에 나타낸 바와 같은 비율 (g) 에 따라 아크릴화 화합물 (A) 에 불활성 수지 (B) 를 70 내지 90 ℃ 에서 용해시켜 결합제 조성물을 제조하였다.
상기 나타낸 바와 같이 25 ℃ 에서 0, 2.5 및 2500 s-1 의 전단 속도로 수지의 점도를 측정하였다. EBECRYL® 450 은 Cytec 으로부터 시판되는 폴리에스테르 아크릴레이트이고, 참조 (Ref) 역할을 한다.
안료 페이스트를 아래와 같이 제조하였다: 66 중량% 의 결합제를 30 중량% 의 안료 및 4 중량% 의 첨가제와 혼합함. 특히 65.7 g 의 결합제를 1 g 의 ADDITOL® S120 (Cytec 사제 안정화제 배합물), 2.5 g 의 SOLSPERSE® 39000 (100% 활성 중합체성 분산제, Lubnzol 사제), 0.8 g 의 SOLSPERSE® 5000 (100% 활성 색소 상승제, Lubrizol 사제) 및 30 g 의 GLO 안료 (구리 프탈로시아닌 - Irgalite GLO, Ciba 사제) 와 25 ℃ 에서 배합하였다.
페이스트를 올바른 분쇄 게이지가 얻어질 때까지 삼중 롤에서 분쇄하였다.
목표 점도를 달성하기 위해 수지 결합제, 광개시제 및 희석 단량체로 추가 희석시켜, 이러한 안료 페이스트로부터 잉크를 제조하였다. 특히 43 g 의 결합제와 10 g 의 광개시제 믹스 (조성: 30% ITX (이소프로필티오잔톤); 25% Additol EPD (Cytec 사제); 25% Additol EHA (Cytec 사제); 5% Additol PBZ (Cytec 사제); 15% Irgacure 369 (BASF 사제)) 및 47 g 의 안료 페이스트 (30 %) 를 25 ℃ 에서 배합하여 청록색 잉크 (14% 안료) 를 제조하였다.
수득된 잉크 제형의 다양한 특성을 측정하였다. 이를 아래 표 1, 2 및 3 에 요약하였다. 이러한 표는, 본 발명에 따른 조성물이 플라스틱에 대해 우수한 접착력을 갖는 잉크를 수득하는 것을 허용하고 이는 접착 프라이머를 필요로 하지 않는다는 것을 나타낸다. 실시예 1 & 3 의 잉크는 대조군 (EBECRYL® 450, Ref) 에 비해 높은 UV 반응성 및 우수한 BOPP 기판에 대한 접착력을 나타냈다.
모노-카르복실산 화합물을 사용한 개질은 UV 반응성을 다소 증가시켰지만, 놀랍게도 또한 BOPP 및 폴리에스테르 기판과 같은 기판 중 일부에 대한 접착력을 개선시켰다 (실시예 4) - 표 1. 폴리에스테르 주쇄에서의 네오펜틸글리콜 단위의 존재는, 예를 들어 Melinex 및 RNK 기판에 대한 접착력에 있어서 명백하게 긍정적인 영향을 주었고, 우수한 안료 습윤성을 산출하였다 (실시예 3, 5&5-BIS). COOH-말단 폴리에스테르로부터 제조된 잉크 (실시예 8R) 는, 심지어 동일한 글리콜 및 이산을 기반으로 할 때에도, 본 발명에 따른 잉크에 비해 불량한 접착력 및 안료 습윤성을 산출하였다 - 표 2. 임의의 에틸렌 글리콜을 함유하지 않는 OH-말단 폴리에스테르는 적합하지 않았다 (실시예 9R). 이러한 단량체에 희석된 폴리에스테르는 수 시간 후에 비상용성이었다 - 결과는 나타내지 않음.
결론: 특성의 전체 균형은 본 발명에 따른 조성물을 사용할 때 개선되었다. 특히 접착력 반응성과 안료 습윤성 사이의 균형이 우수한 것으로 밝혀졌다.
[표 1] 잉크 특성 및 접착력
Figure pct00001
[표 2] 잉크 특성 및 접착력
Figure pct00002
[표 3] 잉크 특성 및 접착력
Figure pct00003

Claims (15)

  1. 에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리올 성분, 및 프탈산 및/또는 프탈산 무수물을 포함하거나 프탈산의 디알킬에스테르 하나 이상을 포함하는 폴리카르복시 성분으로부터 제조된, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 및 하나 이상의 불활성 OH-말단 폴리에스테르 (B) 를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리올 성분이 10 내지 100 mole% 의 에틸렌 글리콜 및 0 내지 90 mole% 의 기타 폴리올을 포함하고, 폴리카르복시 성분이 80 내지 100 mole% 의 프탈산 및/또는 프탈산 무수물을 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에스테르가 프탈산 무수물, 에틸렌 글리콜 및 임의로 네오펜틸 글리콜 및/또는 이소소르비드로부터 제조되는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 폴리에스테르의 히드록실 값이 50 내지 120 mg KOH/g 인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 폴리에스테르가 또한 하나 이상의 모노-카르복실산 화합물로부터 제조되는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 모노-카르복실산 화합물이 하나 이상의 2-(4-클로로벤조일)벤조산, o-벤조일벤조산, 2-(4-페닐벤조일)벤조산, 벤조산 및 치환 벤조산으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 불활성 폴리에스테르의 히드록실 값이 0 내지 120 mg KOH/g 인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 나타낸 불활성 폴리에스테르 하나 이상 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 나타낸 불활성 폴리에스테르 하나 이상을 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 폴리에스테르 (B) 가 1.0 을 초과하는, 폴리카르복실산으로부터의 카르복실기에 대한 폴리올로부터의 히드록실기의 총 등가 비율을 갖는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,불활성 폴리에스테르 (B) 가 500 내지 5000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 가 디(메트)아크릴레이트 및/또는 트리(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 중량% 이상의 불활성 수지를 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제 및 임의로 광활성화제를 또한 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 코팅 조성물, 잉크 또는 바니시.
  15. 제 14 항에 따른 조성물에 의해 일부 또는 전체적으로 코팅된 물품.
KR1020137025964A 2011-04-05 2012-03-30 방사선 경화성 조성물 KR20140030141A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11161137A EP2508574A1 (en) 2011-04-05 2011-04-05 Radiation curable compositions
EP11161137.2 2011-04-05
PCT/EP2012/055818 WO2012136588A1 (en) 2011-04-05 2012-03-30 Radiation curable compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140030141A true KR20140030141A (ko) 2014-03-11

Family

ID=44343068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137025964A KR20140030141A (ko) 2011-04-05 2012-03-30 방사선 경화성 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140005291A1 (ko)
EP (2) EP2508574A1 (ko)
JP (1) JP2014517086A (ko)
KR (1) KR20140030141A (ko)
CN (1) CN103429680B (ko)
BR (1) BR112013022167A2 (ko)
CA (1) CA2827232A1 (ko)
MX (1) MX2013009865A (ko)
WO (1) WO2012136588A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2617783A1 (en) 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Photo-reactive Binder
EP2617705A1 (en) 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Amino Photo-Reactive Binder
WO2015010729A1 (en) * 2013-07-23 2015-01-29 Allnex Belgium S.A. Polymeric photoinitiators
EP3134379A4 (en) 2014-04-23 2018-05-16 Sun Chemical Corporation Liquid arylbenzoyl benzoic acid ester derivatives for energy curable compositions
CN105218372A (zh) * 2014-07-02 2016-01-06 北京英力科技发展有限公司 (4-苯基苯甲酰基)苯甲酸酯及其作为光引发剂的用途
ES2841775T3 (es) * 2016-08-24 2021-07-09 Basf Coatings Gmbh Procedimiento para la producción de una pintura con el uso de una pintura de base acuosa
JP6372635B1 (ja) * 2016-12-19 2018-08-15 Dic株式会社 インキ組成物及び印刷物
US10467159B2 (en) * 2017-07-14 2019-11-05 Arm Limited Memory node controller
KR20200136408A (ko) * 2018-03-27 2020-12-07 올넥스 벨지움 에스.에이. 방사선 경화성 조성물
EP4150019B1 (en) * 2020-07-10 2023-09-27 Sun Chemical Corporation Adhesion promoters for uv flexographic inks and coatings
TWI747600B (zh) * 2020-11-09 2021-11-21 立大化工股份有限公司 紫外光硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028204A (en) 1971-11-18 1977-06-07 Sun Chemical Corporation Photopolymerizable compounds and compositions comprising the product of the reaction of a resin and a polycarboxy-substituted benzophenone
CA1008083A (en) * 1971-11-18 1977-04-05 Sun Chemical Corporation Radiation-curable compounds and compositions
DE2947597B1 (de) * 1979-11-26 1980-11-06 Basf Farben & Fasern Verfahren zum Herstellen von Filmen oder UEberzuegen
JPH03147892A (ja) * 1989-11-06 1991-06-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 昇華性分散染料易染性樹脂組成物
JPH05279437A (ja) * 1990-11-29 1993-10-26 Daiseru U C B Kk 光硬化性樹脂組成物およびラミネートフィルム
DE19631015A1 (de) 1995-08-11 1997-02-13 Illinois Tool Works UV-gehärtete wärmeaktivierte Labels für Substrate und Verfahren zu deren Herstellung
US6069187A (en) * 1996-11-14 2000-05-30 Kansai Paint Co., Ltd. Radiation curable coating compositions
JPH10315630A (ja) * 1997-05-21 1998-12-02 Dainippon Ink & Chem Inc Ｕｖ硬化型感熱転写インキ
EP1278781A4 (en) * 1999-10-01 2005-01-26 Ballina Pty Ltd RADIOPOLYMERIZABLE COMPOSITIONS
US6638616B2 (en) * 1999-10-15 2003-10-28 Dsm N.V. Radiation-curable compositions comprising oligomers having an alkyd backbone
MXPA03003997A (es) 2000-11-09 2004-02-12 3M Innovative Properties Co Composiciones fluidas de tinta, eyectables, curables por radiacion, resistentes a la intemperie, particularmente adecuadas para aplicaciones exteriores.
JP2003026710A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 紫外線硬化型樹脂組成物、塗膜形成方法及びその用途
GB0205799D0 (en) * 2002-03-12 2002-04-24 Dupont Teijin Films Us Ltd Coated polymeric film 1
JP4096755B2 (ja) * 2002-05-29 2008-06-04 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 紫外線硬化型塗料組成物及び塗装物品
EP1411077A1 (en) * 2002-10-17 2004-04-21 Rohm And Haas Company Method for preparing a bonded composite
WO2005085369A1 (en) 2004-03-08 2005-09-15 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation-curable compositions for inks
WO2006003811A1 (ja) * 2004-07-01 2006-01-12 Matsui Chemical Co., Ltd. 重ね塗り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物
EP1876166A1 (en) 2006-06-29 2008-01-09 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable amino(meth)acrylates
GB0613583D0 (en) 2006-07-05 2006-08-16 Sericol Ltd A printing ink
GB0615376D0 (en) 2006-08-02 2006-09-13 Sericol Ltd A printing ink
DE102007034865A1 (de) * 2007-07-24 2009-01-29 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungsstoffzusammensetzungen
US20110017085A1 (en) * 2008-03-18 2011-01-27 Cytec Surfaces Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CA2827232A1 (en) 2012-10-11
US20140005291A1 (en) 2014-01-02
CN103429680B (zh) 2015-06-17
CN103429680A (zh) 2013-12-04
WO2012136588A1 (en) 2012-10-11
MX2013009865A (es) 2013-10-25
EP2508574A1 (en) 2012-10-10
EP2694602A1 (en) 2014-02-12
JP2014517086A (ja) 2014-07-17
BR112013022167A2 (pt) 2019-09-24
EP2694602B1 (en) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2694602B1 (en) Radiation curable compositions
EP2694603B1 (en) Radiation curable compositions
KR20140047595A (ko) 방사선 경화성 조성물
US10450410B2 (en) Process for preparing polyester resins from polyethylene terephthalate and energy curable coating compositions
EP3119842B1 (en) Radiation curable compositions comprising inert resins
TWI827588B (zh) 輻射固化組成物
TW201302933A (zh) 輻射可硬化性組成物
TW201245866A (en) Radiation curable compositions

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid