MX2013009865A - Composiciones curables con radiacion. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición curable con radiación que comprende al menos un compuesto insaturado etilénicamente (A) y al menos un poliéster terminado en OH inerte (B) preparado a partir de un componente de poliol que comprende etilenglicol y a partir de un componente de policarboxi que comprende el ácido ftálico y/o el anhídrido ftálico. Estos poliésteres pueden ser modificados adicionalmente para llevar porciones que comprenden la actividad foto-iniciadora. La presente invención se refiere además a su preparación y a su uso por ejemplo en aplicaciones litográficas y flexográficas.

Description

COMPOSICIONES CURABLES CON RADIACION Campo de la Invención La presente invención se refiere a composiciones curables con radiación que comprenden resinas inertes que son adecuadas para su uso sobre varios substratos, incluyendo substratos de plástico; a su preparación y a sus usos.

Antecedentes de la Invención Las tintas flexográficas curables por UV disponibles comercialmente tienen una adhesión limitada sobre los substratos de plástico flexible. Especialmente la adhesión sobre los substratos de plástico sin un imprimador de la adhesión, es pobre.

Teóricamente es posible incrementar la adhesión sobre los plásticos por el uso de las resinas "inertes" diluidas en monómeros, pero por esto la reactividad con UV frecuentemente se reduce significativamente. WO 2008/015474 y WO 2008/004002 describen tintas de impresión con resinas inertes disueltas por ejemplo en acrilato de tetrahidrofurfurilo, N-vinil caprolactama y acrilato de fenoxietilo. Las tintas descritas aquí no son adecuadas para aplicaciones flexográficas y/o para su uso en el empacado de los alimentos debido a una reactividad con UV demasiado baja y a la migración de los monómeros no curados .

La reactividad con UV puede ser incrementada Ref. 243167 agregando acrilatos multifuncionales, pero esto tiene un impacto negativo sobre la adhesión debido al incremento de LA contracción después del curado.

Por esta razón, un imprimador de la adhesión es aplicado comúnmente sobre el substrato de plástico para incrementar la adhesión antes de aplicar la tinta flexográfica que se puede curar con UV.

Por consiguiente, existe una necesidad de aglutinantes para las tintas curables con radiación con una adhesión mejorada a los substratos de plástico y ventajosamente una reactividad de UV aceptable, buenas propiedades de humectación del pigmento y una viscosidad intermedia. Si no es necesario ningún imprimador, el proceso de aplicación es más fácil y/o más efectivo en cuanto al costo .

Los aglutinantes de las tintas curables por UV de la presente invención proporcionan una solución a uno o más de los problemas anteriores.

Breve Descripción de la Invención Contra estos antecedentes ahora se proporciona una composición curable con radiación que comprende al menos un compuesto insaturado etilénicamente (A) y al menos un poliéster terminado en OH (B) , inerte, preparado a partir de (i) un componente de poliol que comprende etilen glicol (también conocido como etano-1 , 2-diol ) , y de (ii) un componente de policarboxi que comprende el ácido itálico y/o el anhídrido itálico o que comprende uno o más ásteres de dialquilo del ácido itálico.

El poliéster inerte (B) puede ser obtenido por medio de una esterificación o por medio de una reacción de transesterificación . Cuando se prepara por medio de la transesterificación, el ácido policarboxilico está sustituido por un áster dialquílico del ácido policarboxilico, en este caso un áster dialquílico del ácido · ftálico. En general, las cadenas de alquilo de este áster tienen desde 1 hasta 20, preferentemente desde 1 hasta 8, más preferentemente desde 1 hasta 4 átomos de carbono.

Los ásteres de dimetilo y/o los ásteres de dietilo son preferidos usualmente. Preferentemente, sin embargo, el .poliéster inerte (B) es obtenido por medio de una reacción de esterificación .

Por consiguiente, son preferidas las composiciones curables con radiación que comprenden al menos un compuesto insaturado etilénicamente (A) y al menos un poliéster terminado en OH (B) , inerte, preparado a partir de (i) un componente de poliol que comprende un etilen glicol, y a partir de (ii) un componente de policarboxi que comprende ácido ftálico y/o anhídrido ftálico. Se prefiere el anhídrido ftálico .

Por un "poliéster inerte" se entiende un poliéster que no toma parte en el proceso de la polimerización. Tales poliésteres contienen una cantidad muy pequeña o nada de grupos reactivos no curables. Los "grupos reactivos curables" son aquellos capaces de participar en la reacción del curado que se lleva a cabo cuando la composición curable con radiación de la presente invención es expuesta a radiación de energía, tal como la radiación UV, los haces electrónicos y/o la radiación actínica. Debido a imperfecciones en la fabricación o a la degradación durante el almacenamiento, los poliésteres que son considerados esencialmente libres de los grupos reactivos realmente pueden tener un número pequeño de grupos reactivos. Se prefieren los poliésteres con 0.1 o un número más pequeño de equivalentes de los grupos reactivos curables por kilogramo; es más preferido 0.01 o una cantidad menor; se prefiere aún más 0.003 o una cantidad más pequeña; se prefiere todavía más 0.001 o una cantidad más pequeña, y nada todavía se prefiere aún más.

Algunos grupos reactivos comunes que son utilizados en las composiciones curables con radiación son los dobles enlaces en la forma por ejemplo de los grupos (met ) acrílicos y/o los grupos de vinilo. En consecuencia, los poliésteres que contienen grupos (met ) acrílicos y/o vinílicos en grandes cantidades no califican como poliésteres inertes en la presente invención. Sin embargo, los dobles enlaces contenidos en los anillos aromáticos ya se sabe en general que van a ser inertes durante el curado con radiación. Por "grupos (met ) acrilicos" se entienden los grupos acrilicos, grupos metacrilicos, y mezclas de los mismos.

Los poliésteres inertes (B) que son utilizados en la presente invención pueden ser producidos de cualquier manera conocida en el arte. Los mismos son preparados típicamente a partir de la policondensación de al menos un poliol con al menos un ácido policarboxílico y, opcionalmente, a partir de uno o más compuestos mono-carboxílicos (véase XI infra) . Típicamente, los polioles y los ácidos policarboxílieos utilizados son compuestos saturados, aunque algunas subestructuras aromáticas pueden estar presentes. Los dobles enlaces contenidos en los anillos aromáticos ya se sabe generalmente que van a ser inertes durante el curado con radiación (véase anteriormente) .

Los "polioles" son compuestos con dos o más grupos hidroxilo sobre cada molécula. Los polioles preferidos son dioles (es decir, polioles con dos grupos hidroxilo por molécula) .

Además del etilen glicol, el componente de poliol utilizado para preparar el poliéster también puede comprender, opcionalmente, uno o más de otros polioles adecuados. Por "otros polioles" se entiende un poliol diferente del etilen glicol.

Preferentemente, el componente de poliol utilizado para preparar el poliéster comprende desde 10 hasta 100 % en mol de etilen glicol, y, opcionalmente, desde 0 hasta 90 % en mol de otros polioles adecuados tales como neopentil glicol . (2, 2-dimetil-l, 3-propanodiol) ; dietilen glicol; propilen glicol; dipropilen glicol; trietilen glicol; 2-metil-1 , 3-propanodiol (MPD) ; 2-etil-2-butil-l , 3-propanodiol ; l-etil-2-metil-l, 3-propanodiol; 2-etil-2-metil-l, 3-propanodiol; 1,3-butilen glicol; 1, 4-butanodiol; 2,3-butanodiol; 2-butil-2-etil-l , 3-propanodiol (BEPD) ; pentanodiol; 2-metil-2-etil-l , 3-propano diol; 1,3-pentanodiol; 2 , 2 , -trimetil-l , 3-pentano diol; hexilenglicol ; 1 , 6-hexanodiol ; 1 , 4-ciclohexanodiol; 1,4-ciclohexanodimetanol; 3-hidroxi-2 , 2-dimetil propil-3-hidroxi-2 , 2-dimetil-propanoato (hidroxipivalato de hidroxilpivalilo (HPHP) ; hidroxipivalato de neopentil glicol); 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol (TMPD) ; Bisfenol A hidrogenado; un dianhidrohexitol (semejante a la isosorbida, isomanida y/o isoidida) ; 3 ( 4 ) , 8 ( 9) -bis- (hidroximetil ) -triciclo- [5.2.1. O2' 6] decano; y mezclas de los mismos (de cualquiera de estos) . Entre estos "otros polioles adecuados" preferidos están el neopentil glicol; propilen glicol; 2-metil-1, 3-propanodiol (MPD); 2-etilo, 2-butil-l,3-propanodiol; l-etil-2-metil-l , 3-propanodiol ; 2-etil-2-metil-1 , 3-propanodiol ; 1,3-butilen glicol; 1, 4-butanodiol; 2,3- . butanodiol; 2-butil-2-etil-l , 3-propanodiol (BEPD) 2-metil-2-etil-l, 3-propanodiol; 1 , -ciclohexanodiol ; 1,4-ciclohexanodimetanol ; 3-hidroxi-2 , 2-dimetil-propanoato de 3-hidroxi-2, 2-dimetil propilo; Bisfenol A hidrogenado; un dianhidrohexitol (semejante a isosorbida, isomanida y/o isoidida); y mezclas de los mismos. Son aún más preferidos el neopentil glicol, Bisfenol A hidrogenado, dianhidrohexitoles (en particular isosorbida) , y mezclas de los mismos. Son aún más preferidos el neopentil glicol, Bisfenol A hidrogenado, y mezclas de los mismos, y en particular el neopentil glicol. Sorprendentemente, el neopentil glicol se encontró que mejora la adhesión sobre los substratos de plástico. Sorprendentemente,' la isosorbida mostró una adhesión mejorada sobre los substratos de tereftalato de polietileno (PET) .

Típicamente, el componente de poliol no comprende polialquilen glicol con un peso molecular (P ) más elevado que 1000 Daltones. Los ejemplos de los polialquilen glicoles son el polietilen glicol y/o el polipropilen glicol. Por "polietilen glicol" se entiende que designa un polímero funcionalizado con OH basado · en las unidades de éter de etilen glicol con un PM más elevado que 1000 Daltones. Por "polipropilen glicol" se entiende que designa un polímero funcionalizado con OH basado en las unidades de éter de propilenglicol con un PM más elevado que 1000 Daltones.

Los ácidos policarboxílicos son compuestos con dos o más grupos de ácido carboxílico sobre cada molécula. Los ácidos policarboxílicos preferidos son los diácidos (es decir, los ácidos policarboxílicos con dos grupos de ácido carboxílico por molécula) .

En la práctica de la presente invención, el ácido policarboxílico puede ser un anhídrido, o el mismo puede ser un éster -de dialquilo correspondiente, adecuado, del ácido policarboxílico . Los ésteres de dialquilos semejantes a los ésteres de dimetilo y/o los ésteres de dietilo son preferidos .

En una modalidad de la invención, el componente de policarboxi utilizado para preparar el poliéster comprende el ácido ftálico y/o el anhídrido ftálico, y, opcionalmente, uno o más de , otros ácidos policarboxílicos adecuados. Típicamente, el componente de policarboxi comprende desde 80 hasta 100 % en mol del ácido ftálico y/o del anhídrido ftálico; y, opcionalmente, desde 0 hasta 20 % en mol de otros ácidos policarboxílicos adecuados. Por "otros ácidos policarboxílicos" se entiende entonces los ácidos policarboxílicos diferentes del ácido ftálico y del anhídrido ftálico .

En una modalidad preferida de la invención, el componente de policarboxi comprende desde 80 hasta 100 % en mol del anhídrido ftálico, opcionalmente, desde 0 hasta 20 % en mol de otros ácidos policarboxilicos adecuados (??'). Por "otros ácidos policarboxilicos" se entiende entonces los ácidos policarboxilicos diferentes del anhídrido ftálico.

Los ejemplos de "otros ácidos policarboxilicos adecuados" que pueden ser utilizados incluyen el ácido cloréndico; anhídrido cloréndico; ácido adípico; ácido oxálico; ácido glutárico; ácido malónico; ácido butanodioico; ácido glutárico; ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico (CHDA) ; ácido 1 , -ciclohexano dimetilcarboxílico; y mezclas de los mismos. También se pueden utilizar el ácido tereftálico y/o el ácido isoftálico. Son particularmente adecuados: el ácido adípico; ácido oxálico; ácido glutárico; ácido malónico; ácido butanodioico; ácido glutárico; ácido 1 , 4-ciclohexano dicarboxílico; ácido 1, 4-ciclohexano dimetilcarboxílico; y mezclas de los mismos. Se prefieren el ácido isoftálico; ácido tereftálico; ácido oxálico; ácido malónico; y mezclas de los mismos. También estos compuestos pueden ser provistos bajo la forma de un éster de dialquilo correspondiente, con los ésteres de dimetilo y ésteres de dietilo que van a ser preferidos.

Preferentemente, los otros ácidos policarboxilicos adecuados utilizados para preparar el poliéster contienen menos del 20 % en mol de ácido tereftálico y/o del ácido isoftálico, más preferentemente menos de 15 % en mol, típicamente menos de 5 % en mol de ácido tereftálico y/o de ácido isoftálico. En una modalidad particular de la invención, no se utilizan el ácido tereftálico ni el ácido isoftálico.

En - general, los otros ácidos policarboxílicos adecuados (??') utilizados para preparar el poliéster son ácidos policarboxílicos saturados. Las bajas cantidades de los ácidos policarboxílicos insaturados semejantes a los ácidos alfa, beta-insaturados pueden ser toleradas. Preferentemente, el componente de policarboxi utilizado para preparar el poliéster contiene menos del 5 % en mol, más preferentemente menos de 2 % en mol, típicamente menos de 1 % en mol de los ácidos alfa, beta-insaturados tales como el ácido citracónico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico y/o ácidos mesacónicos, sus anhídridos correspondientes, y los ésteres de metilo y/o etilo. Típicamente, sin embargo, ninguno de los ácidos alfa, beta-insaturados son utilizados.

Aunque en un principio se podrían utilizar los compuestos poli-carboxílieos tri-funcionalizados y con una funcionalidad más elevada, los mismos son menos adecuados en el marco de la presente invención.

Son preferidos los poliésteres inertes preparados a partir del anhídrido itálico y/o el ácido ftálico; del etilen glicol; y, opcionalmente, del neopentil glicol y/o un dianhidrohexitol (semejante a la isosorbida) .

Son preferidos los poliésteres inertes preparados a partir del anhídrido ftálico, a partir del etilen glicol y, opcionalmente, a partir del neopentil glicol. Estas unidades de construcción preferentemente constituyen los componentes del poliol y del ácido policarboxílico utilizados. Los compuestos mono-carboxílicos (XI) son unidades de construcción adicionales opcionales (véanse los poliésteres B2 infra) .

También son altamente adecuados los poliésteres inertes preparados a partir del anhídrido ftálico, del etilen glicol y, opcionalmente, de un dianhidrohexitol (semejante a la isosorbida) . Estas unidades de construcción preferentemente constituyen los componentes del poliol y del ácido carboxílico utilizados. Los compuestos mono-carboxílicos (XI) son unidades de construcción adicionales opcionales (véanse los poliésteres B2 infra) .

Por un "poliéster terminado en OH" en la presente invención se entiende un poliéster inerte preparado a partir de las mezclas de al menos un poliol y al menos un ácido policarboxí lico como se proporcionó anteriormente (cualquiera de las modalidades), en donde la relación equivalente total de los grupos hidroxilo de los polioles con respecto a los grupos carboxílicos de los ácidos policarboxí lieos excede 1.0. Se prefieren las mezclas en donde esta relación excede 1.02; más particularmente que exceden 1.04. Un exceso molar de los grupos hidroxilo conducirá a poliésteres que tienen grupos hidroxilo libres fijados al soporte del polímero, en particular sobre los extremos del soporte del polímero. Por "hidroxilo libre" se entienden aquí los grupos hidroxilo que no han reaccionado con los grupos de carboxilo u otras porciones para formar nuevos enlaces covalentes. Los poliésteres terminados en OH, preferidos, son aquellos que tienen un número hidroxilo de entre 50 y 120 mg de KOH/g. Preferentemente, el número de hidroxilo es de al menos 60 mg de KOH/g, más preferentemente de al menos 70 mg de KOH/g. Preferentemente, el número de hidroxilo no excede 110 mg de KOH/g, más preferentemente no excede 100 mg de KOH/g.

Preferentemente, el número de acidez es cuando mucho de 25 mg de KOH/g, más preferentemente cuando mucho de 15 mg de KOH/g, aún más preferentemente cuando mucho 7 mg de KOH/g.

Opcionalmente, los poliésteres anteriores pueden estar funcionalizados o terminados en los extremos por medio de la reacción con uno o más compuestos mono-carboxílieos (XI) .

De acuerdo con una primera variante de la invención, el poliéster inerte no está funcionalizado o terminado en los extremos. Los poliésteres inertes de esta primera variante de la invención son referidos adicionalmente como los poliésteres inertes (Bl) .

De acuerdo con una segunda variante de la invención, el poliéster inerte se hace reaccionar adicionalmente con uno o más de estos compuestos mono-carboxilicos (XI) . Los poliésteres resultantes son referidos adicionalmente como los poliésteres inertes (B2) .

Los poliésteres inertes (B2) de esta segunda variante pueden ser preparados básicamente en 2 maneras diferentes. Ya sea un poliéster terminado en OH es preparado primero, el cual se hace reaccionar entonces adicionalmente con uno o más compuestos mono-carboxilicos (XI), o todos los ingredientes son mezclados para reaccionar en un sistema de un solo recipiente.

Los ejemplos de los compuestos mono-carboxilicos adecuados (XI) que pueden ser utilizados son las porciones sustituidas con monocarboxi que tienen una actividad foto-iniciadora. Se prefieren los foto-iniciadores del tipo de la benzofenona sustituida con substancias carboxilicas . Los ejemplos de tales compuestos son el- ácido 2- (4-clorobenzoil ) benzoico (cloro-AOBB) , el ácido o-benzoilbenzoico (o-BBA) , ácido o- (p-dimetilaminobenzoil ) benzoico , ácido o- (p-dietilaminobenzoil ) benzoico, etc., como se describe por ejemplo en US4028204. También es adecuado el ácido 2- (4-fenilbenzoil ) benzoico . Otro ejemplo de un compuesto mono- carboxílico sin propiedades foto-iniciadoras que puede ser utilizado es el ácido benzoico y el ácido benzoico sustituido, o cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos del ácido benzoico sustituido incluyen el ácido terc-butilbenzoico (tal como el ácido 4-terc-butilbenzoico, el ácido 3-terc-butilbenzoico, o el ácido 2-terc-butilbenzoico) , el ácido naftalen carboxílico, el ácido 4-dimetilaminobenzoico y cualesquiera combinaciones de los mismos. Son particularmente adecuados el ácido 2-(4-clorobenzoil ) benzoico, el ácido o-benzoilbenzoico, ácido 2- (4-fenilbenzoil) benzoico, ácido benzoico, ácido benzoico sustituido, o cualquier mezcla de los mismos. Sorprendentemente, se ha encontrado que tanto la reactividad con los rayos UV como la adhesión mejoran con el mismo. Los anhídridos de los mismos o los ésteres de dialquilo adecuados de cualquiera de los anteriores (por ejemplo los ésteres de dimetilo y/o los ésteres de dietilo) eventualmente también podrían ser utilizados'.

Preferentemente, la cantidad de los compuestos mono-carboxí lieos (XI), utilizados para preparar el poliéster inerte (B2) es calculada para obtener un valor de hidroxilo teórico entre 120 y 0 mg KOH/g. Preferentemente, el valor del hidroxilo residual del poliéster es cuando mucho de 115 mg de KOH/g, más preferentemente cuando mucho de 80 mg de KOH/g. Aún más preferentemente el valor del hidroxilo residual es cuando mucho de 50 mg de KOH/g. Por "residual" se entiende aquí que un valor para los grupos hidroxilo que permanece después de la reacción con uno o más compuestos mono-carboxilicos (XI) .

Preferentemente, el número de acidez de la segunda variante (B2) es cuando mucho de 25 mg de KOH/g, más preferentemente cuando mucho de 15 mg de KOH/g, más preferentemente cuando mucho de 7 mg de KOH/g.

De acuerdo con una tercera variante de la invención, la composición comprende uno o más poliésteres inertes (Bl) de acuerdo con la primera variante y uno o más poliésteres inertes (B2) de acuerdo con la segunda variante.

Típicamente, basado en el peso total de los poliésteres inertes (B) , el porcentaje en peso de los poliésteres inertes (Bl) de la primera variante está entre 0 y 100 %, y el porcentaje en peso de los poliésteres inertes (B2) de la segunda variante está entre 100 y 0 %.

Los poliésteres inertes (B) de la invención (de acuerdo con cualquiera de las modalidades o variantes) típicamente tiene un número de peso molecular promedio numérico (Mn) de entre 500 y 5000 Daltones. Preferentemente, el Mn es de al menos 500 Daltones, más preferentemente de al menos 750 Daltones. Preferentemente, el Mn es cuando mucho desde 2500 Daltones, más preferentemente cuando mucho de 2000 Daltones.

Los poliésteres inertes (B) de la invención (de acuerdo con cualquiera de las modalidades o variantes) típicamente tienen un peso molecular promedio ponderado (Mw) de entre 1000 y 10000 Daltones. Preferentemente, el Mw es de al menos 1200 Daltones, más preferentemente de al menos 1500 Daltones. Preferentemente el Mw es cuando mucho de 3500 Daltones, más preferentemente cuando mucho de 3000 Daltones.

Los pesos moleculares (Mn o Mw) típicamente son determinados por medio de cromatografía con permeación en un gel (GPC, por sus siglas en inglés), típicamente utilizando los estándares de poliestireno . Más típicamente, el Mn y el Mw son medidos por GPC (en una solución de tetrahidrofurano (THF) , inyectados sobre una columna 3sxPLgel 5 µp?, mezclada-D LS 300x7.5 mm, intervalo de PM de 162 a 377400 Daltones y calibrada con los estándares de polietileno (200-400,000 Daltones) , a 40 °C) .

Los poliésteres inertes (B) de la invención (de acuerdo con cualquiera de las modalidades o variantes) típicamente tienen una temperatura de transición vitrea (Tg) de al menos 5 °C, preferentemente de al menos 10 °C, más preferentemente de al menos 15 °C. En general, la Tg es cuando mucho de 120 °C, preferentemente cuando mucho de 80 °C, más preferentemente cuando mucho de 50 °C, como se mide por calorimetría de exploración dinámica (DSC, por sus siglas en inglés) por ejemplo de acuerdo con ASTM E1356-08 con un gradiente de calentamiento de 10 grados C por minuto.

Basado en la cantidad total de los compuestos (A) y (B) , la cantidad de los poliésteres inertes (B) está en general entre 20 y 80 % en peso (% peso) . Más típicamente este porcentaje es de al menos 30 %, más preferentemente al menos 40 %. En general, su cantidad no excede 65 %, más preferentemente la misma no excede 55 % en peso.

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden -comprender otras resinas inertes (C) , las cuales no toman parte en la reacción de polimerización semejante a una descrita por ejemplo en W02002/38688, W02005/085369, W02008/015474, W02008/004002 , EP1411077 y US5919834. Por "otro" se entiende uno que es diferente del poliéster inerte (B) . Los ejemplos de tales resinas inertes opcionales (C) típicamente incluyen los hidrocarburos (tales como las resinas de hidrocarburos a base de estireno) , los alcoholes estireno alílicos, las substancias acrílicas (tales como los (co) polímeros acrílicos) , las resinas de (poli ) uretano, las resinas de acetato de vinilo-polietileno, resinas de cloruro de polivinilo, resinas de poliolefinas cloradas y/o resinas de cetona. La cantidad total de tales resinas inertes opcionales (C) o las mezclas de los mismas usualmente no exceden 50 % en peso, preferentemente esta cantidad no excede 30 % en peso basado en el peso total de las resinas inertes (B) y (C) .

En general, la composición (aglutinante) de la invención comprende desde 20 hasta 80 % en peso de los compuestos (A) y desde 80 hasta 20 % en peso de las resinas inertes (B) y, opcionalmente (C) . Más particularmente, la composición (aglutinante) de la invención comprende desde 40 hasta 60 % en peso de los compuestos (A) y desde 60 hasta 40 % en peso de las reinas inertes (B) y, opcionalmente (C) .

En general el compuesto insaturado etilénicamente (A) comprende al menos un compuesto (met ) acrilatado . Por " (met ) acrilatado" se entiende acrilatado, metacrilatado, o mezclas de los mismos.

Preferentemente, los compuestos (A) son compuestos acrilatados. Los compuestos (met ) acrilatados utilizados en la presente invención pueden estar en la forma de monómeros, oligómeros o mezclas de los mismos. Se prefieren aquellos que son líquidos a temperatura ambiente. Algunos ejemplos de los compuestos adecuados están dados posteriormente.

Los ejemplos de los oligómeros (met ) acrilatados (Ai) que pueden ser utilizados en la presente invención incluyen los oligómeros de (met ) acrilato de amino, los (met ) acrilatos de poliéster, los (met ) acrilatos de (poli ) uretano y los (met ) acrilatos de epoxi. Una vez más se prefieren las formas acrilatadas. Preferentemente, la composición de la invención no comprende sin embargo ningún oligómero de (met ) acrilato de (poli ) uretano (Ai), más particularmente no comprende los oligómeros (met ) acrilatados (Ai). Por oligómeros (met ) acrilatados (Ai) se entiende que se designan en particular compuestos (met ) acrilatados que tienen un peso molecular MW más elevado que 5,000 Daltones.

Preferentemente, el compuesto insaturado etilénicamente (A) es seleccionado de uno o más diluyentes reactivos, los cuales típicamente son monómeros. Los monómeros utilizados pueden ser (met ) acrilatos mono y/o poli-funcionales (Aii). Por (met ) acrilatos polifuncionales (Aii)" se entienden los compuestos (Aii) que comprenden al menos dos grupos de (met ) acriloilo . Particularmente adecuados para su uso en la presente invención son el (mét) acrilato de cardura (el (met ) acrilato del éster de glicidilo del ácido neodecanoico también conocido como Cardura® E-10P) , di (met ) acrilato de 3 ( 4 ) , 8 ( 9) -bis-(hidroximetil ) -triciclo- [5.2.1. O2' 6] decano, di (met ) acrilato de 1 , 6-hexanodiol , di (met ) acrilato de dipropilenglicol , di (met ) acrilato de tripropilenglicol y/o tri (met ) acrilato de trimetilolpropano . También son adecuados los di (met ) acrilatos de un dianhidrohexitol , semejantes por ejemplo al di (met ) acrilato de isosorbida y en particular el diacrilato de isosorbida. Especialmente, las formas acrilatadas de los mismos son utilizadas (de cualquiera de estos) . Las resinas inertes [ (B) y opcionalmente (C) ] típicamente son solubles en tales monómeros de (met ) acrilato de disolución en al menos 20 % en peso, más preferentemente al menos 30 % en peso. Los monómeros de disolución preferidos ( i) son los di (met ) acrilatos y/o los tri (met ) acrilatos semejantes al di (met ) acrilato de 1,6-hexanodiol, di (met ) acrilato de dipropilenglicol , di (met ) acrilato de 3 (4) , 8 (9) -bis- (hidroximetil) -triciclo- [5.2.1. O2, 6] decano, di (met ) acrilato de isosorbida, di (met ) acrilato de tripropilenglicol y/o tri (met ) acrilato de trimetilolpropano . Se prefieren particularmente el di (met ) acrilato de 1, 6-hexanodiol, di (met ) acrilato de dipropilenglicol, di (met ) acrilato de 3 ( 4 ) , 8 ( 9) -bis- ( hidroximetil ) -triciclo-[5.2.1.02,6]decano, di(met)acrilato de tripropilenglicol y/o tri (met ) acrilato de trimetilolpropano. Se prefieren más los di (met ) acrilatos, más particularmente los diacrilatos y en particular el diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA) y/o el diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA) . Se pueden utilizar los (met ) acrilatos mono-funcionales y/o tetra-funcionales , pero preferentemente los mismos son utilizados en una cantidad inferior gue 40 % en peso, más preferentemente menor que 20 % en peso, basado en el peso total de los monómeros mono y poli-funcionales (Aii) .

Preferentemente, el compuesto insaturado etilénicamente (Aii) está al menos comprendido en el 80 % en peso de los (met ) acrilatos y/o tri (met ) acrilatos di- funcionales, y cuando mucho 20 % en peso de los (met ) acrilatos mono-funcionales y/o los (met ) acrilatos tetra-funcionales. Aún más preferentemente, el compuesto (met ) acrilatado (Aii) no contiene (met ) acrilatos mono-funcionales.

Los monómeros de disolución anteriores (Aii) se pueden hacer reaccionar además, opcionalmente , con una amina para formar el (met ) acrilato de amino (Aiii) que tiene grupos de (met ) acrilatos libres residuales. Por "libre de residuos" se entiende los grupos de (met ) acrilato que permanecen después de la reacción con las aminas. Se prefieren los (met ) acrilatos de amino con dos o tres grupos de (met ) acrilato por molécula después de la reacción con las aminas. El grupo de (met ) acrilato preferentemente es un grupo de acrilato.

Las aminas utilizadas en esta reacción son seleccionadas preferentemente de las aminas primarias y las aminas secundarias. En general, se prefieren las aminas primarias que comprenden al menos un grupo de amina primario (-NH2) y/o las aminas secundarias que comprenden al menos dos grupos de amino secundarios (-NH) como se describe en WO 2008/00696 - véanse los compuestos Al y A2 en la misma. Las condiciones de proceso como se describen ahí también pueden ser utilizadas aquí.

Los (met ) acrilatos de amino (Aiii) pueden ser agregados como tales a la composición de la invención pero también pueden ser formados in situ por la introducción de la amina a la mezcla de los poliésteres inertes ( (B) y opcionalmente (C) ) y los compuestos (met ) acrilatados (Aii) , manteniendo la temperatura de la reacción típicamente a 60 °C hasta que la reacción es terminada. El complemento de la reacción puede ser seguido por ejemplo por la medición de la cantidad de la amina libre. Por ejemplo, los contenidos de amina pueden determinados haciendo reaccionar cuantitativamente las aminas con CS2. El ácido tiocarbámico resultante es titulado potenciométricamente con NaOH. El valor del contenido de amina es expresado en ppm. Los ejemplos de los (met ) acrilatos de amino (Aiii) adecuados incluyen EBECRYL 7100, EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 83, EBECRYL 84, EBECRYL LEO 10551, EBECRYL LEO 10552 y EBECRYL LEO 10553, todos disponibles de Cytec.

La composición de la invención puede comprender además, opcionalmente, los derivados de amina (D) obtenidos de la reacción entre los monómeros de disolución (Aii) como se describieron anteriormente y las aminas, en donde el derivado de amina obtenido no contiene grupos de (met ) acrilato libres, residuales. Típicamente, las aminas secundarias (A2) tales como las descritas en O 2008/000696 son utilizadas en esta reacción. Los ejemplos de los derivados de amina adecuados (D) son EBECRYL P115 y EBECRYL P116, disponibles de Cytec.

Los (met) acrilatos de amina (Aiii) y los derivados de amina (D) pueden actuar como fotoactivadores y mejorar la velocidad de curado en la presencia de los fotoiniciadores del tipo II, y los derivados de benzofenona en particular.

Basado en la cantidad total de los compuestos (A) , (B) y opcionalmente (C) , la cantidad total de los compuestos insaturados etilénicamente (A) en general está entre 15 y 85 % en peso. Más típicamente, este porcentaje es de al menos 35 %, más preferentemente al menos 35 %. En general su cantidad no excede 75 %, más preferentemente no excede 65 % en peso.

Típicamente, sobre la cantidad total de los compuestos (A) , la cantidad de los monómeros de disolución (Aii más Aiii) está entre 20 y 100 % en peso. Más típicamente, este porcentaje es de al menos 50 %, más preferentemente al menos 80 %, en general el mismo es del 100 % .

Los derivados de amino opcionales (D) pueden reemplazar hasta 50 % en peso, típicamente hasta 25 % en peso de la cantidad total de los compuestos insaturados etilénicamente (A) . Cuando están presentes, los derivados de amina (D) típicamente son utilizados en una cantidad desde 0.01 hasta 25 % en peso, en general desde 5 hasta 20 % en peso, basado en el peso total de la composición.

La viscosidad del aglutinante, más en particular la mezcla compuesta de los compuestos (A) , (B) y opcionalmente (C) , típicamente varia desde 100 hasta 10000 mPa . s a 25 °C. Preferentemente, la viscosidad varía desde 200 hasta 5000 mPa.s. Más preferentemente, la viscosidad varía desde 500 hasta 3000 mPa.s como se mide utilizando un reómetro del tipo de conos y placas con un diámetro del cono de 25 mm y a un ángulo de Io para el cono.

Las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden ser preparadas por esto por cualquier método adecuado. Las mismas son preparadas usualmente por la disolución de las resinas inertes (B) y opcionalmente (C) en al menos una parte de los compuestos (met ) acrilatados (A) agregados, preferentemente a una temperatura de al menos 20 °C, más preferentemente de al menos 30 °C, aún más preferentemente de al menos 60 °C. La temperatura preferentemente no excede 150 °C, más preferentemente no excede 110 °C. Las composiciones de acuerdo con la invención pueden ser preparadas de acuerdo con la presencia de un solvente orgánico el cual después de esto es eliminado de la composición, por ejemplo por separación. Más preferentemente, no se utiliza ningún solvente.

Otros compuestos pueden ser agregados semejantes a los pigmentos, agentes dispersantes u otros aditivos, cargas y fotoiniciadores . Frecuentemente un fotoiniciador y, opcionalmente, un fotoactivador , son agregados.

En general, la composición de la presente invención comprende al menos 10 % en peso, más preferentemente al menos 15 % en peso, y aún más preferentemente al menos 20 % en peso de los compuestos insaturados etilénicamente (A) , basado en el peso total de la composición. La cantidad de tales compuestos (A) en la composición usualmente no excede 85 % en peso, preferentemente no excede 75 % y más preferentemente no excede 65 % en peso.

En general, la composición de la presente invención comprende al menos 10 % en peso, más preferentemente al menos 15 % en peso y aún más preferentemente al menos 20 % en peso de las resinas inertes (B) y opcionalmente (C) , basado en el peso total de la composición. La cantidad de las resinas inertes (B) y opcionalmente (C) en la composición usualmente no excede 85 % en peso, preferentemente no excede 75 % en peso, y más preferentemente no excede 65 % en peso.

Típicamente, las composiciones de la invención comprenden, basado en el peso total de (A) y (B) y opcionalmente (C) , entre 15 % y 85 % en peso de los compuestos (A) y entre 85 % y 15 % en peso de los poliésteres inertes (B) .

Típicamente, las composiciones de la invención spn composiciones que a base de un solvente, o sin agua, y típicamente la cantidad de los solventes (incluyendo el agua) en las composiciones, si están presentes en cualquier caso, es cuando mucho del 40 % en peso, en particular cuando mucho del 25 % en peso, más particularmente cuando mucho de 20 % en peso, en relación con el peso total de la composición.

Un aspecto de la invención se refiere a las composiciones de recubrimiento, tintas o barnices que comprenden una composición, más particularmente una composición aglutinante de acuerdo con la invención.

Las composiciones de acuerdo con la invención después del curado .permiten obtener una excelente adhesión sobre varios substratos orgánicos e inorgánicos tales como el plástico, metal, vidrio, madera, papel, en combinación con una velocidad de curado y una baja viscosidad. En particular, la adhesión sobre los substratos de plástico semejantes al polipropileno, polipropileno biorientado, polietileno, cloruro de polivinilo, películas de poliésteres y poliamida, es buena. Los plásticos pueden ser de cualquier tipo, por ejemplo del tipo tejido o no tejido, pueden ser no porosos, permeables o semipermeables, etc. El plástico puede ser rígido pero preferentemente es flexible. Una ventaja de las composiciones de la invención es que las mismas permiten obtener una buena adhesión por ejemplo sobre los plásticos sin la necesidad de un imprimador de la adhesión. La posibilidad de injertar grupos funcionales sobre las resinas de poliéster puede mejorar adicionalmente la adhesión y la reactividad.

La humectación del pigmento es excelente, lo cual hace a las composiciones de la invención útiles como vehículos de la tinta para la preparación de las tintas, en particular las tintas para aplicaciones litográfica y flexográfica . Las composiciones de la invención son particularmente adecuadas para la impresión sobre una amplia variedad de gráficos rígidos y flexibles, substratos de empacado y etiquetación, así como la mayoría de los plásticos, vidrio y láminas metálicas.

Las composiciones de la invención son muy adecuadas para fotograbado, aplicaciones flexográficas y litográficas . Las mismas son aún más adecuadas como tintas flexográficas para aplicaciones en tramas estrechas, intermedias y anchas.

La composición de la presente invención por lo tanto es útil como un vehículo de tinta para la preparación de tintas. Los ingredientes típicos utilizados en la preparación de las tintas (pasta o líquido) pueden ser agregadas así.

Estos compuestos son seleccionados generalmente de los pigmentos orgánicos e inorgánicos, fotoiniciadores , rellenadores y aditivos.

Los pigmentos que se pueden utilizar en las composiciones de la invención son cada uno de los pigmentos utilizados en las tintas en forma de pasta o las ' tintas líquidas. Una lista de tales pigmentos puede ser encontrada en el Color Index (Indice de Colores) . Los pigmentos son utilizados preferentemente en el intervalo de 0 hasta 60 % en peso del peso total de la composición, más preferentemente en el intervalo de 1 hasta 50 % en peso. > Los fotoiniciadores que se pueden usar en las composiciones de la invención ya son bien conocidos en el arte. Los mismos pueden ser elegidos de las a-hidroxicetonas , a-aminocetonas, bencildimetil-cetales, acil fosfinas, derivados de benzofenona, tioxantonas y mezclas de estos. Los mismos son utilizados típicamente en el intervalo de 0 hasta 15 % en peso. En general, los fotoactivadores son elegidos entre los derivados de amina (D) y los (met ) acrilatos de amina (Aiii) como se describieron anteriormente, tales como EBECRYL P115, EBECRYL P116, EBECRYL 7100, EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 83, EBECRYL 84, EBECRYL LEO 10551, EBECRYL LEO 10552 y EBECRYL LEO 10553, todos disponibles de Cytec. En general, los fotoiniciadores y posiblemente también los fotoactivadores son agregados si las composiciones son curadas por medio de luz ultravioleta. Las composiciones, sin embargo, también pueden ser curadas por rayos de haces electrónicos, y en este caso, ningún fotoiniciador ni fotoactivador necesita ser agregado a la composición. Además, ventajosamente, ningún fotoiniciador necesita ser agregado a la composición cuando una porción con actividad fotoiniciadora , más en particular un derivado de benzofenona, es injertado sobre el poliéster inerte de la invención (véanse los poliésteres inertes B2 anteriores) . En tal caso, puede ser ventajoso agregar fotoactivadores a la composición.

Los aditivos son aquellos utilizados comúnmente en las tintas, tales como los estabilizadores, agentes humectantes de los substratos, agentes antiespumantes, agentes dispersantes, etc. La cantidad total de estos aditivos usualmente no excede 5 % en peso del peso total de la composición.

Como productos rellenadores, se pueden utilizar aquellos tales como el carbonato de calcio, talco (silicato de magnesio) , arcilla de kaolín (silicato de aluminio) , sulfato de bario, hidróxido de aluminio, dióxido de silicio. La cantidad de los rellenadores es generalmente desde 0 hasta 15 % en peso del peso total de la composición.

Preferentemente la composición de acuerdo con la invención comprende, basado en el peso total de la composición, desde 20 hasta 70 % en peso del aglutinante, (compuesto de los compuestos (A) , (B) y opcionalmente (C) ) , desde 20 hasta 50 % en peso de los pigmentos, y desde 0 hasta 50 % en peso de uno o más ingredientes más usuales seleccionados de los aditivos, rellenadores, fotoiniciadores, y semejantes. Típicamente, las composiciones de la invención comprenden, basado en el peso total de la composición, al menos 20 % en peso del aglutinante, frecuentemente al menos 40 % en peso del aglutinante.

Un aspecto de la invención se refiere a las composiciones de recubrimiento y en particular a las tintas y los barnices que comprenden la composición aglutinante como se describió anteriormente. Se proporcionan tintas y barnices que son preparados a partir de las composiciones aglutinantes de la invención. La invención también se refiere a un proceso para la preparación de tintas, en particular tintas flexográficas, tintas litográficas y tintas de estarcido, en donde una composición aglutinante de acuerdo con la invención es utilizada. Más preferentemente, esta invención se refiere a un proceso para la preparación de tintas flexográficas .

Las tintas flexográficas se hacen generalmente en dos etapas, la etapa de dispersión del pigmento y la etapa de disolución con la solución de salida. La composición de acuerdo con la invención puede ser utilizada en una o ambas de estas etapas. La composición de acuerdo con la invención es utilizada preferentemente como un aglutinante al menos en la primera etapa. En la primera etapa, los pigmentos y opcionalmente un fotoiniciador , fotoactivado , rellenadores y/o aditivos son agregados al menos a una parte de la composición que comprende la resina (B) y la resina opcional (C) y el compuesto (met ) acrilatado (A). Los mismos son mezclados y luego dispersados sobre un rodillo triple o un molino de vidrio. Un número pequeño de pasadas podría ser necesario para lograr una buena dispersión. Los pigmentos que son difíciles de dispersar generalmente requieren un mayor número de pasadas. Las composiciones de acuerdo con la invención que muestran una buena humectación del pigmento, permiten limitar el número de pasadas adicionales. Una vez que el pigmento ha logrado esta fineza, la pasta del pigmento es diluida adicionalmente con la solución de salida. Esta solución de salida está compuesta preferentemente de los mismos componentes de la resina (A) , (B) y opcionalmente (C) . La solución de salida tiene que ser compatible con el aglutinante utilizado para dispersar los pigmentos.

La tinta terminada preferentemente tiene una viscosidad más elevada que 300 mPa . s medida a una velocidad de cizallamiento de 2500 s-1 a 25 °C (medida utilizando un reómetro del tipo de conos y placas con un diámetro del cono de 25 mm y a un ángulo de 1° para el cono) . La medición se hace generalmente midiendo una curva de flujo en la velocidad de cizallamiento controlada a partir de D = 0.1 s-1 hasta D = 2500 s-1 a 25 °C.

La tinta terminada preferentemente tiene una viscosidad medida como aquí anteriormente de al menos 500 mPa . s . La viscosidad del final generalmente no excede 8000 mPa.'s, preferentemente no excede 4000 mPa . s (a 25 °C y 2500 s-1) .

La tinta terminada es impresa entonces sobre el substrato. La película de tinta puede ser curada entonces bajo una lámpara de UV, por ejemplo a 120 W/cm y 50 m/min. Un número pequeño de pasadas puede ser requerido para el curado de la tinta, si el aglutinante no es lo suficientemente reactivo .

La invención también se refiere a las composiciones poliméricas que se pueden obtener por el curado de la composición curable con radiación así como los substratos o artículos que son recubiertos parcial o totalmente con la composición polimérica.

La invención también se refiere a un substrato gráfico flexible, más particularmente un empaque o substrato etiquetado, que es impreso con una composición (más particularmente una tinta) de acuerdo con la invención. El empacado puede ser un empacado para alimentos tal como un empacado para alimentos para contacto indirecto con los alimentos .

Finalmente, la invención se refiere a un proceso para el recubrimiento de un artículo o un substrato que comprende la etapa de aplicar sobre al menos una superficie del artículo o del substrato, la composición de la invención, seguido por el curado de la capa aplicada. La composición de la invención puede ser aplicada directamente sobre el substrato o el artículo sin la necesidad de un imprimador de la adhesión. Un tratamiento físico (por ejemplo, de un arco en corona) y/o un tratamiento químico antes de la aplicación de la composición curable · con radiación, es preferido en algunos casos. La composición de la invención puede ser aplicada en una o más capas de entre 0.5 y 10 µp? por medio de un proceso flexográfico, un proceso litográfico, fotograbado, impresión por estarcido, impresión tipográfica, con un aparato de recubrimiento de rodillos, con un aparato de recubrimiento por medio de una cortina de líquido. Preferentemente, la misma es aplicada por un proceso flexográfico . El material o la superficie que va a ser recubierta pueden comprender un plástico, en particular puede estar hecho de plástico, incluyendo un plástico no polar. El plástico puede ser flexible o rígido. Además, también se proporciona un método para mejorar la adhesión de una tinta curable con radiación a un substrato en un proceso de impresión, el método comprende la etapa de aplicar una composición de la invención (más particularmente una tinta de la invención) a una superficie del substrato seguido por una etapa de curado con radiación, típicamente la radiación ultravioleta. La composición de la invención puede ser aplicada en una o más capas de entre 0.5 y 10 µ?a por medio de un proceso flexográfico, un proceso litográfico, fotograbado, impresión por estarcido, impresión tipográfica, con un aparato de recubrimiento de rodillos, con un aparato de recubrimiento por medio de una cortina de liquido. Preferentemente, la misma es aplicada por un proceso flexográfico . El material o la superficie que va a ser recubierta puede comprender un plástico, en particular se puede hacer de plástico, incluyendo un plástico no polar. El plástico puede ser flexible o rígido. Una ventaja de este proceso es que la composición de la invención puede ser aplicada directamente sobre el substrato. En otras palabras, ninguna capa de imprimación es necesario que se aplique primero. Típicamente, el substrato es un empaque o un substrato etiquetado para el contacto indirecto con los alimentos .

Descripción Detallada de la Invención De principio a fin de la invención y en particular en los Ejemplos, los siguientes métodos han sido utilizados para caracterizar las composiciones de la invención: Valor de acidez: número de acidez total ( IAc en mg de KOH/g) fue medido utilizando la titulación potenciométrica . El "número de acidez total" es igual a los miligramos del hidróxido de potasio (KOH) requeridos para neutralizar el (los) ácido(s) presente (s) en 1 g de la muestra después de la hidrólisis de los presentes anhídridos. Los anhídridos presentes en la muestra son hidrolizados hasta los ácidos correspondientes durante una etapa de hidrólisis y titulados con una solución estandarizada de KOH. Diferentes soluciones de titulación, es decir KOH 0.1 N y/o KOH 0.5 N, pueden ser utilizadas cuando se analizan las muestras con un número de acidez total elevado respectivamente bajo. La titulación potenciométrica permite la identificación del punto final automáticamente por medio de un procesador de la titulación y un electrodo de pH, la titulación manual utiliza un indicador del color ( fenolftaleina ) para la identificación del punto final visualmente. La cantidad de KOH es utilizada para calcular el número de acidez total.

Los valores de hidroxilo (IOH en mg de KOH/g ) fueron medidos utilizando el siguiente método. Este método del "Número de OH" cubre el procedimiento de cuantificación automatizado para los grupos hidroxilo en las resinas de poliéster por medio de la titulación potenciométrica. El número de hidroxilo está definido como el número de miligramos del hidróxido de potasio requerido para neutralizar el producto de la hidrólisis del derivado totalmente acetilado preparado a partir de un gramo de la resina de poliéster. Etapa 1 - Etapa de acetilación: Todas las funcio,nes hidroxilo sobre las resinas de poliéster son acetiladas a temperatura ambiente por el anhídrido acético en la presencia del ácido perclórico como el catalizador. El diclorometano (= cloruro de metileno CH2C12) funciona como el solvente. Etapa 2 - Etapa de la hidrólisis: El exceso del anhídrido acético es hidrolizado por medio de agua, la N- metil-2-pirrolidona ( MP) funciona como el co-solvente para disolver el agua en cloruro de metileno y el N-met ilimidazol (NMI) funciona como el catalizador de la hidrólisis. Etapa 3 - Etapa de titulación: Las funciones del ácido formado son tituladas con una solución de KOH 0.5 N.

Reactividad con UV: una película de 1.2 µp\ es aplicada sobre el BOPP probado (polipropileno bioorientado) , el PET (tereftalato de polietileno) , substratos de poliéster sin el imprimador de la adhesión pero con el tratamiento con un arco en corona y expuesta a radiaciones UV desde una lámpara de mercurio, de presión media, no focalizada, de 120 W/cm a una velocidad del aparato transportador definida (60 m/min) bajo el aire. Para las tintas amarillas, magenta, y azul-verde: el aspecto curado total de la película es evaluado colocando algo del negro de carbón de grafito (lápiz No. 2) sobre la superficie impresa y frotando con un dedo y luego con una torunda de algodón. Siempre que una traza negra sea dejada sobre la superficie de tinta impresa, la película no está totalmente curada y se hace pasar nuevamente bajo la lámpara de UV. Esta es la así llamada "prueba del grafito". Para las tintas negras: el aspecto curado totalmente de la película es evaluado colocando algo de talco sobre la superficie impresa y frotando con un dedo y luego con un algodón. Siempre que un aspecto mate sea observado, la película no está totalmente curada. En ambos casos, una evaluación del número de veces que la película tiene que pasar a 60 m/min para tener un curado total (x pasadas a 60 m/min) . Mientras más baja sea "x", más elevada será la velocidad de curado.

Prueba de secado al tacto: una película de 1.2 µp? es aplicada sobre el substrato probado y expuesta a radiaciones UV de una lámpara de mercurio, a presión media, no focalizada, de 120 /cm a una velocidad del aparato transportador definida (60 m/min) . El aspecto totalmente curado de la película es evaluado colocando el dedo pulgar sobre la superficie impresa. Siempre que exista alguna impresión sobre la superficie de tinta impresa, la película no está totalmente curada y se hace pasar nuevamente bajo la lámpara de UV. Se anotan los números de las pasadas bajo la lámpara de UV que ya no son necesarias que se tengan que imprimir para nada.

Adhesión: Una película de 1.2 µt? es aplicada sobre el substrato probado y se expone a radiaciones UV desde una lámpara de mercurio, de presión media, no focalizada, de 120 W/cm a una velocidad de 60 m/min y se cura totalmente como se describió en el método de reactividad. Una tira de cinta adhesiva (Tesa 4104) es oprimida sobre la superficie y la capa interna es desgasificada. La cinta es entonces retirada por desprendimiento. Basado en el % de la superficie removida por la cinta, se proporciona un valor de la adhesión: 100 (0 % de la superficie removida) , 80 ( 20 % de la superficie removida), 0 ( 100 % de la superficie removida).

Las propiedades de humectación del pigmento de la resina son evaluadas durante diferentes etapas: durante la etapa de preparación de la pasta del pigmento y después del curado .

Durante la fase de preparación de la pasta del pigmento, la humectación del pigmento es evaluada de la siguiente manera: Para la presente invención, la humectación del pigmento es evaluada a una escala desde 5 = excelente hasta 0 = mala humectación del pigmento. Para evaluar la humectación del pigmento, el peso del aglutinante (mezclas de los compuestos (A) , (B) y opcionalmente (C) ) y del pigmento que serán colocados sobre la parte superior del aglutinante son determinados primero, y luego ambos son mezclados manualmente. Luego la facilidad del mezclado (humectación) del pigmento con el aglutinante, es determinada. Cuando una pasta homogénea es obtenida, la misma es molida sobre un molino de tres rodillos ( 2x a 12 bares) y el comportamiento sobre los rodillos está siendo verificado. En el caso de una humectación mala del pigmento, el pigmento seco puede ser encontrado sobre los rodillos. La velocidad de dispersión sobre la medida de la molienda es verificada como la confirmación de la mala humectación. Con la medida de la molienda, se mide el espesor de las partículas del pigmento.

Mientras más pequeño es el tamaño de las partículas, mejor es la humectación del pigmento. El brillo elevado de la -pasta sobre los rodillos también es una indicación de una buena humectación del pigmento.

La humectación del pigmento después del curado es evaluada por la medición de la densidad óptica (después de esta etapa ) .

Densidad óptica: La densidad del color de la tinta impresa a un espesor de la película constante es medida. En este caso, la tinta es impresa utilizando un aplicador de laboratorio y la densidad del color es medida con un densitómetro, la cual compara espectrofotométricamente la luz reflejada con respecto a la luz incidente. Aquí, un espectrofotómetro/densitómetro Gretag Macbeth Spectroeye con los filtros apropiados fue utilizado para medir la densidad óptica. El espesor de la película (en g/m2) es determinado comparando el peso de la forma impresa o del substrato antes y después de la impresión.

Reología (valor de la deformación plástica, viscosidad, índice de contracción) : es medida utilizando un reómetro del tipo de conos y placas MCR100 ( Paar-Physica ) siguiendo ISO 3219. La geometría de la medición para la medición de las (flexo) tintas de la invención fue de un diámetro de 25 mm y un ángulo de 1° para el cono. La medición fue una curva de flujo a una velocidad de cizallamiento controlada que varía desde D = 0 s-1 (viscosidad cero) , D = 2.5 s-1 hasta D = 2500 s-1 a 25 °C.

Viscosidad de la resina: se mide a una velocidad de cizallamiento fija con un reómetro del tipo de conos y placas MCR100 ( Paar-Physica) . Las temperaturas de transición (Tg) fueron medidas por DSC siguiendo ASTM E1356-08.

La distribución del peso molecular se midió por cromatografía por permeación en un gel (GPC) . La misma se determinó con columnas de separación de 300 x 7.5 mm de D LS mezclado de 3 x PLgel 5 µp?, la calibración de los poliestirenos (intervalo de MW: 200 - 400,000 Daltones) , tetrahidrofurano (THF) como el solvente y el índice de refracción como el detector.

La invención será ilustrada ahora por los siguientes ejemplos no limitativos que se proporcionan solamente a manera de ilustración. A menos que se indique de otra manera, todos los resultados de prueba y las propiedades de aquí fueron efectuados utilizando los métodos convencionales bien conocidos por aquellos expertos en el arte. Las cantidades en las tablas están dadas en % en peso basado en el peso total de la composición.

Ejemplos preparativos: Ejemplo 1 : Poliéster terminado en OH basado en el etilen glicol EG y el anhídrido ftálico (PA) Un reactor de 5 litros equipado con un agitador y una columna, se carga con 343 g de etilen glicol (EG) , 722 g de anhídrido ftálico (PA), y 2.7 g de un catalizador de estaño. La masa se calienta a 160 °C bajo presión atmosférica y flujo de nitrógeno. Cuando el valor de la acidez parcial estuvo en el mismo intervalo del valor de acidez total, la masa fue calentada a 220 °C. Cuando el agua ya no se destila más, se aplica un vacio. La mezcla de la reacción se calienta hasta que el valor de la acidez fue inferior que 10 mg de KOH/g. El etilen glicol fue agregado para alcanzar un valor de hidroxilo de 65-80 mg de KOH/g. Mn = 1480; Mw = 2720 como se mide por GPC.

Ejemplo 2: Poliéster terminado en OH basado en EG, PA y neopentilglicol (NPG) Un reactor de 5' litros equipado con un agitador y una columna se carga con 155 g de etilen glicol (EG) , 2022 g de anhídrido ftálico (PA) , 1390 g de neopentilgicol (NPG) y 2.3 g de un catalizador de estaño. La masa se calienta a 160 °C bajo presión atmosférica y flujo de nitrógeno. Cuando el valor de la acidez parcial estuvo en el mismo intervalo del valor de la acidez total, la masa fue calentada a 220 °C. Cuando el agua ya no se destila más, se aplica un vacío. La mezcla de la reacción se calienta hasta que el valor de la acidez fue inferior que 10 mg de KOH/g. El etilen glicol fue agregado (57 g) para obtener un valor de hidroxilo de 85-95 mg de KOH/g. Mn = 1540; Mw = 2910 como se mide por GPC.

Ejemplo 3: Poliéster basado en E6 y PA, modificado con el ácido 2- (4-clorobenzoil) benzoico 1494 g del poliéster del ejemplo 1 se hacen reaccionar adicionalmente con 464 g del ácido 2-(4-clorobenzoil ) benzoico hasta que los valores tanto de la acidez como del hidroxilo sean inferiores que 10 mg de KOH/g.

Ejemplo 4: Poliéster basado en EG y PA, modificado con el ácido benzoilbenzoico 1500 g del poliéster del ejemplo 1 se hacen reaccionar adicionalmente con 485 g del ácido 2-benzoilbenzoico hasta que los valores tanto de la acidez como del hidroxilo sean inferiores que 10 mg de KOH/g.

Ejemplo 5: Poliéster basado en EG, NPG y PA, modificado con el ácido 2- (4-clorobenzoil) benzoico Un reactor de 5 litros equipado con un agitador y una columna se carga con 92 g de etilen glicol (EG) , 1228 g de anhídrido ftálico (PA), 829 g de neopentilgicol (NPG), 352 g del ácido 2- ( 4-clorobenzoil ) benzoico y 1.9 g de un catalizador de estaño. La masa se calienta a 160 °C bajo presión atmosférica y flujo de nitrógeno. Cuando el valor de acidez parcial estuvo en el mismo intervalo del valor de la acidez total, la masa fue calentada a 220 °C. Cuando el agua ya no se destila más, se aplica un vacío. La mezcla de la reacción se calienta hasta que el valor de la acidez fue inferior que 10 mg de KOH/g. El etilen glicol fue agregado para alcanzar un valor de hidroxilo de 22-26 mg de KOH/g.

Ejemplo 6: Poliéster basado en EG, NPG y PA, modificado con ácido benzoico Un reactor de 5 litros equipado con un agitador y una columna se carga con 115 g de etilen glicol (EG) , 1535 g de anhídrido ftálico (PA) , 1037 g de neopentilgicol (NPG), 218 g del ácido benzoico y 2.2 g de un catalizador de estaño. La masa se calienta a 160 °C bajo presión atmosférica y flujo de nitrógeno. Cuando el valor de acidez parcial estuvo en el mismo intervalo del valor de la acidez total, la masa fue calentada a 220 °C. Cuando ya no se destila más agua, se aplica el vacío. La mezcla de la reacción se calienta hasta que el valor de la acidez fue inferior que 10 mg de KOH/g. El etilen glicol fue agregado para alcanzar un valor de hidroxilo de 26-30 mg de KOH/g. Mn = 1470; w = 2730 como se mide por GPC.

Ejemplo 7: Poliéster basado en EG, ISO, PA, modificado con el ácido 2- (4-clorobenzoil) benzoico Un reactor de 5 litros equipado con un agitador y una columna se carga con 239 g de etilen glicol (EG) , 835 g de anhídrido ftálico (PA) , 470 g de isosorbida (ISO) (80 % en peso en agua), 318 g del ácido 2- (4-clorobenzoil) benzoico y 1.4 g de un catalizador de estaño. La masa se calienta a 160 °C bajo presión atmosférica y flujo de nitrógeno. Cuando el valor de acidez parcial estuvo en el mismo intervalo del valor de la acidez total, la masa fue calentada a 220 °C. Cuando el agua ya no se destila- más, se aplica un vacio. La mezcla de la reacción se calienta hasta que el valor de la acidez fue inferior que 10 mg de KOH/g. El valor de hidroxilo fue de 47 mg de KOH/g. Mn = 990; Mw = 1560 como se mide por GPC.

Ejemplo 8R: Poliéster terminado en COOH basado en EG, ??, NPG, modificado con ácido benzoico Un reactor de 5 litros equipado con un agitador y una columna se carga con 62 g de etilen glicol (EG), 1674 g de anhídrido itálico (PA), 200 g de neopentilglicol (NPG), 307 g del ácido benzoico y 1.9 g de un catalizador de estaño. La masa se calienta a 160 °C bajo presión atmosférica y flujo de nitrógeno. Cuando el valor de la acidez parcial estuvo en el mismo intervalo del valor de la acidez total, la masa fue calentada a 220 °C. Cuando ya no se destila más agua, se aplica un vacío. La mezcla de la reacción se calienta hasta que el valor de la acidez estuvo en el intervalo de 50 mg de KOH/g. El valor de hidroxilo estuvo en el intervalo de 14-18 mg de KOH/g. Mn = 898; Mw = 1560 como se mide por GPC.

Ejemplo 9R: Poliéster terminado en OH basado en PA y NPG (sin EG) Un reactor de 5 litros equipado con un agitador y una columna se carga con 1531 g de anhídrido itálico (PA), 1255 g de neopentilglicol (NPG) y 2.1 g de un catalizador de estaño. La masa se calienta a 160 °C bajo presión atmosférica y flujo de nitrógeno. Cuando el valor de la acidez parcial estuvo en el mismo intervalo del valor de la acidez total, la masa fue calentada a 220 °C. Cuando ya no se destila más agua, se aplica el vacio. La mezcla de la reacción se calienta hasta que el valor de la acidez estuvo en el intervalo de 60 mg de KOH/g.

Ejemplos de la formulación Las composiciones aglutinantes fueron preparadas disolviendo las resinas inertes (B) en el intervalo de 70 a 90 °C en los compuestos acrilatados (A) de acuerdo con las relaciones (en g) como está indicado en la Tabla 1 posterior. La viscosidad de la resina fue determinada a una velocidad de cizallamiento de cero, 2.5 y 2500 s-1 a 25 °C como está indicado anteriormente. EBECRYL® 450 es un acrilato de poliéster disponible comercialmente de Cytec y sirvió como referencia (Ref) .

La pasta del pigmento se prepara como sigue: 66 % en peso del aglutinante se mezclan con 30 % en peso de los pigmentos y 4 % en peso de los aditivos. En particular, 65.7 g del aglutinante se mezclan a 25 °C con 1 g de ADDITOL® S120 (una mezcla de estabilizadores de Cytec), 2.5 g de SOLSPERSE® 39000 (un agente dispersante polimérico activo al 100 % de Lubrizol), 0.8 g de SOLSPERSE® 5000 (un sinergista pigmentario activo al 100 % de Lubrizol) y 30 g del pigmento GLO (ftalocianina de cobre - Irgalita GLO de Ciba) .

La pasta se muele sobre rodillos triples hasta que se obtiene la medida de la molienda correcta.

La tinta se prepara a partir de esta pasta del pigmento por la disolución adicional con un aglutinante de resina, el fotoiniciador y los monómeros de la disolución para lograr la viscosidad objetivo. En particular, las tintas azul-verdes (al 14 % del pigmento) fueron preparadas combinando a 25 °C, 43 g del aglutinante con 10 g de una mezcla fotoiniciadora (composición: 30 % de ITX (isopropiltioxantona) ; 25 % de Additol EPD de Cytec; 25 % de Additol EHA de Cytec; 5 % de Additol PBZ de Cytec; 15 % de Irgacure 369 de BASF) y 47 g de la pasta del pigmento al 30 %.

Varias propiedades de las formulaciones de tinta obtenidas fueron medidas. Estas son resumidas en las Tablas 1, 2 y 3 posteriores. Estas tablas muestran que las composiciones de acuerdo con la presente invención permiten obtener tintas que tienen una excelente adhesión sobre los plásticos y esto sin la necesidad de un imprimador de la adhesión. Las tintas de los Ejemplos 1 y 3 exhibieron una reactividad con UV más elevada y una excelente adhesión sobre los substratos BOPP comparado con el control (EBECRYL® 450, Ref ) . La modificación con un compuesto mono-carboxilico incrementó a algún grado la reactividad con UV pero sorprendentemente también mejoró la adhesión sobre algunos de los substratos tales como BOPP y los substratos de poliéster (Ejemplo 4) - Tabla 1. La presencia de las unidades de neopentilglicol en el soporte de poliéster tuvo una influencia positiva clara sobre la adhesión por ejemplo sobre los substratos de Melinex y RNK y proporcionó una excelente humectación del pigmento (Ejemplos 3, 5 y 5-BIS). Las tintas preparadas a partir del poliéster terminado en COOH (Ejemplo 8R) , aún cuando están basadas en los mismos glicoles y diácidos, condujo a una adhesión pobre y a una humectación del pigmento pobre comparado con las tintas de acuerdo con la invención - Tabla 2. Los poliésteres terminados en OH que no contienen ningún etilen glicol no fueron adecuadas (Ejemplo 9R) . Este poliéster diluido en el monómero fue incompatible después de algunas horas - no son mostrados los resultados.

En conclusión, el balance total de las propiedades mejoró cuando se utilizan las composiciones de acuerdo con la invención. En particular, el balance entre la reactividad en la adhesión y la humectación del pigmento se encontró que fue excelente .

Tabla 1 : Propiedades y adhesión de la tinta C58: BOPP sin imprimador de la adhesión; GND: BOPP sin imprimador de la adhesión; NNDiBOPP sin imprimador de la adhesión; Melinex: poliéster sin imprimador de la adhesión; Mylar: poliéster sin imprimador de la adhesión; BX: poliamida sin imprimador de la adhesión; BOPP: polipropileno bioorientaado; DPGDA: diacrilato de dipropilén glicol; TPGDA: diacrilato de tripropilenglicol; TMPTA: triacrilato de trimetilolpropano; C1-AOBB: ácido 2-(4-clorobenzoil)benzoico; RNK: substrato de PET sin imprimador de la adhesión; PET: tereftalato de polietileno; P. A.: poliamida; PE: poliéster; BBA: ácido benzoil benzoico; BA: ácido benzoico Tabla 2: Propiedades y Adhesión de la Tinta * 20 % del monómero (A) es reemplazado por EBECRYL P116 de Cytec de modo que de las 50 partes del monómero, 40 partes sean de TPGDA y 10 partes sean de EBECRYL P116 Tabla 3 : Propiedades y adhesión de la tinta Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una composición curable con radiación, caracterizada porque comprende al menos un compuesto insaturado etilénic'amente (A) y al menos un poliéster terminado en OH inerte (B) preparado a partir de un componente de poliol que comprende etilen glicol, y a partir de un componente de policarboxi que comprende ácido ftálico y/o anhídrido ftálico o que comprende uno o más ásteres de dialquilo del ácido ftálico.

2 . La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente de poliol comprende desde 10 hasta 100 % en mol de etilen glicol y desde 0 hasta 90 % en mol de otros polioles, y en donde el componente de policarboxi comprende desde 80 hasta 100 % en mol del ácido ftálico y/o de anhídrido ftálico.

3. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliéster es preparado a partir del anhídrido ftálico, del etilen glicol y, opcionalmente, de neopentilglicol y/o de isosorbida .

4. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el valor de hidroxilo del poliéster inerte está entre 50 y 120 mg de KOH/g.

5. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliéster inerte es preparado adicionalmente a partir de uno o más compuestos mono-carboxilicos.

6. La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el compuesto mono-carboxilico se selecciona de uno o más del ácido 2- (4-clorobenzoil ) benzoico, ácido o-benzoilbenzoico, ácido 2- (4-fenilbenzoil ) benzoico, ácido benzoico y ácido benzoico sustituido .

7. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5-6, caracterizada porque el valor de hidroxilo del poliéster inerte está entre 0 y 120 mg de KOH/g.

8. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende al menos un poliéster inerte de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y al menos un poliéster inerte de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7.

9. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliéster inerte (B) tiene una relación de equivalentes totales de los grupos hidroxilo de los polioles con respecto a los «grupos carboxilo de los ácidos policarboxilicos que excede 1.0.

10. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliéster inerte (B) tiene un peso molecular promedio numérico de entre 500 y 5000 Daltones.