CN111163938A - 低放气清洁胶黏剂 - Google Patents

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Abstract

本文提供了包含聚合物的溶剂基压敏胶黏剂，所述聚合物包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体。胶黏剂还包含交联剂。涂布并干燥的胶黏剂即使应用于在高温下操作的电子设备上也具有小于2000ng/cm2的放气。

Description

低放气清洁胶黏剂
优先权
本申请要求2017年10月12日提交的印度申请No.201711036351的优先权，其全部内容和公开内容合并于此。
技术领域
本发明一般地涉及压敏胶黏剂，尤其涉及提供低放气的改进的压敏胶黏剂。
背景技术
已知在室温下应用时，压敏胶黏剂(pressure-sensitive adhesive，PSA)可提供对各种基材的黏附性或黏性(tack)。当加压时，这种黏附性可以提供对基材的瞬时黏附力。PSA易于以固体形式处理，无需大量的辅助处理即可快速形成胶合(adhesive bond)，并且通常保质期较长。众所周知，PSA提供了一种标记诸如电子设备等商品的便捷经济方式。但是，这样的电子设备要求PSA是低放气的PSA，例如特别是在高温下产生少量诸如挥发性有机成分(VOC)等污染物的PSA。如果PSA的放气水平相对较高，则当电子元件达到高温时，PSA的溶剂残留物和残留单体可能会从PSA中蒸发出来。这类放气可能导致电子设备短路。
通常，压敏胶黏剂主要是橡胶基或丙烯酸类溶剂基压敏胶黏剂，并且VOC已在其制备过程中用作稀释溶剂。减少PSA放气的一种解决方案是使用水基PSA。例如，USPub.No.2012/0231688记载了一种胶带，其具有基材和在基材的至少一个表面上由水分散性压敏胶黏剂形成的压敏胶黏剂层，该压敏胶黏剂层在100℃下的背面握力为2.0mm或更小。
US Pub.No.2009/0192232公开了用于高度柔性的防水液压粘合瓷砖胶黏剂的水性分散体和分散体粉末组合物，其具有延长的开放时间并含有玻璃化转变温度(Tg)为约10℃至80℃的乳液聚合物(A)和玻璃化转变温度(Tg)为约-60℃至+20℃的乳液聚合物(B)。乳液聚合物(A和B)的玻璃化转变温度(Tg)之差为至少约5℃。乙酸乙烯酯单体单元的比例为0-70mo1％，并且根据50％水分散体组合物的DIN 53787，最低成膜温度为约15℃或更低，并且选择分散体和/或分散体粉末组合物的单体、稳定体系和任选的其他添加剂，以确保良好的粘合剂相容性。由于创造性的分散体和分散体粉末组合物，可以以符合EN12004的C2S2-和C2ES2-标准的经济方式产生瓷砖胶黏剂。
然而，与溶剂基PSA相比，由于成分的限制和较差的交联水平，水基PSA对于产生低放气胶黏剂不太理想。结果，需要具有低放气的同时提供优异的黏附力和黏性的改进的溶剂基压敏胶黏剂。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及溶剂基压敏胶黏剂制剂，其包含：包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体的聚合物；溶剂；和交联剂。聚合物的玻璃化转变温度可以为-40℃至-10℃。聚合物的重均分子量可以为25,000-400,000g/mol。聚合物的数均分子量可以为25,000-400,000g/mol。聚合物的多分散指数可以为1-10。基于制剂的总重量，聚合物可以以10-60wt％存在。基于聚合物的总重量，聚合物可包含10-90wt(重量)％的聚乙酸乙烯酯单体。基于聚合物的总重量，聚合物可包含10-40wt％的丙烯酸酯单体。基于聚合物的总重量，聚合物可包含5-50wt％的具有羟基或胺官能度的单体。基于制剂的总重量，交联剂可以以0.05-5wt％存在。基于制剂的总重量，溶剂可以以40-90wt％存在。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含聚合物和交联剂的溶剂基压敏胶黏剂，其中聚合物包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体；进一步地，其中根据ASTM E 595(1993)测量，胶黏剂释放的气体小于2000ng/cm2。聚合物的玻璃化转变温度可以为-40℃至-10℃。聚合物的重均分子量可以为25,000-400,000g/mol。聚合物的数均分子量可以为25,000-400,000g/mol。聚合物的多分散指数可以为1-10。基于聚合物的总重量，聚合物可包含10-90wt％的聚乙酸乙烯酯单体。基于聚合物的总重量，聚合物可包含10-40wt％的丙烯酸酯单体。基于聚合物的总重量，聚合物可包含5-50wt％的具有羟基或胺官能度的单体。基于胶黏剂的总重量，交联剂可以以0.05-5wt％存在。
在又一个实施方案中，本发明涉及标签，其包括膜和包含聚合物和交联剂的压敏胶黏剂层，其中聚合物包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体；进一步地，其中根据ASTM E 595(1993)测量，胶黏剂释放的气体小于2000ng/cm2。聚合物的玻璃化转变温度可以为-40℃至-10℃。聚合物的重均分子量可以为25,000-400,000g/mol。聚合物的数均分子量可以为25,000-400,000g/mol。聚合物的多分散指数可以为1-10。基于聚合物的总重量，聚合物可包含10-90wt％的聚乙酸乙烯酯单体。基于聚合物的总重量，聚合物可包含10-40wt％的丙烯酸酯单体。基于聚合物的总重量，聚合物可包含5-50wt％的具有羟基或胺官能度的单体。基于胶黏剂的总重量，交联剂可以以0.05-6wt％存在。胶黏剂层的涂层重量可以为5-60gsm。根据ASTM E595(1993)测量，胶黏剂释放的气体小于2000ng/cm2。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于产生压敏胶黏剂层的方法，该方法包括：提供溶剂、交联剂和包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的丙烯酸酯单体的聚合物；混合溶剂、交联剂和聚合物以形成胶黏剂制剂；涂布该制剂以形成压敏胶黏剂层。可以将制剂涂布在膜上。胶黏剂层的涂层重量可以为5-60gsm。
附图简述
下面参考附图详细描述本发明，其中，相似的数字表示相似的部分。
图1是根据本公开的实施方案，由动态扫描量热仪测量的热流图。
图2是本公开的实施方案的流变性。
发明详述
本公开总体上涉及溶剂基低放气并且保持优异的黏附力和黏性的压敏胶黏剂。溶剂基压敏胶黏剂由包含聚合物、溶剂和交联剂的制剂产生。聚合物可以包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体。可以将制剂涂布在本文进一步描述的衬层(liner)、膜或面材上，以形成压敏胶黏剂层。压敏胶黏剂层可以是标签的一部分，例如应用于电子设备上的标签。根据ASTM E 595(1993)测量，胶黏剂释放出的气体可以小于2000ng/cm2，例如小于1000ng/cm2，小于500ng/cm2，或小于400ng/cm2。
本公开还涉及制备压敏胶黏剂的方法。该方法包括提供溶剂、交联剂和包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体的聚合物；混合溶剂、交联剂和聚合物以形成胶黏剂制剂；涂布该制剂以形成压敏胶黏剂层。
如上所述，期望减少压敏胶黏剂的放气，尤其是对于电子设备上使用的那些胶黏剂而言。尽管期望在压敏胶黏剂生产和使用的所有阶段减少放气，但是对于电子设备，特别期望在使用电子设备时减少放气。在使用电子设备时，这种放气的减少是重要的，因为即使在干燥后，一些压敏胶黏剂也可能含有残留的单体。因此，当在使用过程中加热电子设备时，这些残留单体可能得以释放。发明人已经发现，与常规溶剂基和水基压敏胶黏剂相比，本文所述的溶剂基压敏胶黏剂令人惊讶地和出乎意料地具有相对低的放气。在不受理论束缚的情况下，据信胶黏剂在涂布后的放气之所以很低是由于聚合物主链的强度。由于主链的强度，残留的单体/寡聚体含量低，例如，可以自由获得的单体/寡聚体的量减少。低游离单体/寡聚体含量允许较少的单体/寡聚体在高温下逸出，有利地导致放气减少。重要的是，本文所述的溶剂基压敏胶黏剂在保持了优异的黏附力和黏性的同时仍然实现了低放气。例如，溶剂基压敏胶黏剂在高达80℃的温度下仍可保持优异的黏附力和黏性。另外，期望PSA具有清洁的粘合并使用低硅氧烷或不含硅氧烷的衬层以减少或防止电子设备的硅污染。
溶剂基压敏胶黏剂制剂
本文所述的压敏胶黏剂是基于溶剂的，并且由包含聚合物、溶剂和交联剂的制剂形成。聚合物包含乙酸乙烯酯单体和丙烯酸酯单体，以及具有羟基或胺官能度的单体。溶剂可以是单一溶剂或溶剂的混合物。制剂还可以包含催化剂。单体、溶剂、交联剂和任选的催化剂的示例性范围如下文所示。
Figure BDA0002432280850000051
聚合物可包含10-90wt％的乙酸乙烯酯，例如10-70wt％，10-40wt％的丙烯酸酯，例如10-30wt％，和5-50wt％的具有羟基或胺官能度的单体，例如5-40wt％。
丙烯酸酯可以是包括以下分子式在内的丙烯酸的酯：
Figure BDA0002432280850000052
丙烯酸酯可以是丙烯酸的C2-C20酯，包括丙烯酸的直链、支链和芳族酯。具有羟基或胺官能度的单体可以是羟基封端的聚醚或胺封端的聚醚。例如，具有羟基官能度的单体可以是在US Pub.No.2012/0225992中公开的那些，其全部内容通过引用并入。具体的代表性羟基官能单体包括其他含羟基的单体，包括：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸6-羟基己酯，以及乙烯醇和烯丙醇；包括环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元的聚合物；及其组合。
在一些方面，聚合物可以不含甲基丙烯酸酯单体，并且可以不含本文所述之外的其他单体。例如，聚合物可包含小于5wt％的甲基丙烯酸酯单体，例如小于3wt％，小于1wt％，小于0.5wt％，小于0.1wt％或小于0.05wt％。另外，本文所述的压敏胶黏剂可以是溶剂基压敏胶黏剂。本文所述的制剂不是水基制剂。在一些情况下，如果存在的话，制剂可包含小于0.1wt％的水，例如小于0.01wt％的水或小于0.001wt％的水。如果存在的话，水含量可以通过本领域已知的用于测定样品中痕量水的任何方法来测量，例如卡尔·费休(KarlFischer)滴定法。
溶剂可以是单一溶剂或溶剂的混合物。溶剂合适地是与所选单体相容的任何溶剂。在一些方面，溶剂可包括酯、诸如己烷的烃、酮和芳族烃。溶剂的其他实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧丙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油100及其混合物。在其他方面，溶剂可以是甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、己烷、乙酸丁酯及其组合。在包括甲苯、乙酸乙酯、异丙醇和己烷中的每一种的方面，基于溶剂的总重量，甲苯可以以20-80wt％存在，例如20-50wt％。基于溶剂的总重量，乙酸乙酯可以以20-80wt％存在，例如20-40wt％。基于溶剂的总重量，异丙醇可以以10-40wt％存在，例如10-20wt％。基于溶剂的总重量，己烷可以以10-30wt％存在，例如10-20wt％。
聚合物的玻璃化转变温度可以为至少-40℃，例如至少-35℃或至少-30℃。就上限而言，聚合物的玻璃化转变温度可以为-10℃或更低，例如-11℃或更低，或-12℃或更低。就范围而言，聚合物的玻璃化转变温度可以为-40℃至-10℃，例如-35℃至-11℃或-30℃至-12℃。通常，玻璃化转变温度越低，黏性越好，但是模量值越差。通过包含本文所述的玻璃化转变温度不同的单体，聚合物会具有黏性和模量值的良好平衡。
聚合物的重均分子量可以为至少25,000g/mol，例如至少35,000g/mol或至少45,000g/mol。就上限而言，聚合物的重均分子量可以为400,000g/mol或更小，例如300,000g/mol或更小或200,000g/mol或更小。就范围而言，聚合物的重均分子量可以为25,000g/mol至400,000g/mol，例如35,000g/mol至300,000g/mol或45,000g/mol至200,000g/mol。
聚合物的数均分子量可以为至少25,000g/mol，例如至少35,000g/mol或至少45,000g/mol。就上限而言，聚合物的数均分子量可以为400,000g/mol以下，例如300,000g/mol以下或200,000g/mol以下。就范围而言，聚合物的数均分子量可以为25,000g/mol至400,000g/mol，例如35,000g/mol至300,000g/mol或45,000g/mol至200,000g/mol。
聚合物的多分散指数可以为至少l，例如至少1.0l或至少1.05。就上限而言，聚合物的多分散指数可以不大于10，例如，不大于9或不大于8。就范围而言，聚合物的多分散指数可以为1-10，例如，1.01-9或1.10-8。在某些方面，多分散指数约为1。
聚合物与交联剂的比例可以为至少20∶1，例如至少30∶1，至少60∶1或至少100∶1。发明人出乎意料地和意外地发现，使聚合物交联需要相对少量的交联剂，同时仍然实现低残留单体并因此实现涂布的胶黏剂的低放气。这样，基于制剂的总重量，交联剂优选以0.05-5wt％存在，例如0.5-3wt％，0.3-2wt％或0.17-1wt％。如下文进一步描述的，本发明的实施方案利用了许多不同的交联剂。制剂中存在的交联剂的量可以基于所用的具体交联剂来确定。
交联剂可以是聚合物异氰酸酯、环氧树脂或三聚氰胺树脂。合适的异氰酸酯交联剂是具有2个或更多个-N＝C＝O基团的单体或低聚分子。通常，-N＝C＝O基团会在聚酰胺上的羟基(-OH)基团和氨基(-NH2或-NH-)基团之间发生交联。用于交联式(I)的聚酰胺的聚异氰酸酯化合物包括异氰酸酯官能度至少为2的脂族和芳族异氰酸酯化合物。聚异氰酸酯化合物还可以含有在式(I)的聚酰胺交联期间基本上不负面影响-N＝C＝O基团的反应性的其他取代基。聚异氰酸酯化合物还可包含芳族和脂族异氰酸酯两者以及具有脂族和芳族特性的异氰酸酯化合物的混合物。聚异氰酸酯交联剂的非限制性实例包括亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、亚乙基二异氰酸酯(ethylidene diisocyanate)、亚丙基二异氰酸酯(propylene diisocyanate)、亚丁基二异氰酸酯(butylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1，3，-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷4，4′-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基4，4′-二异氰酸酯、偶氮苯4，4l-二异氰酸酯、二苯砜4，4′-二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯、苯-1，3，5-三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，聚((苯基异氰酸酯)-共甲醛)及其混合物。
环氧交联剂通常具有多个使聚合物交联的环氧基。示例性反应方案如下所示。
Figure BDA0002432280850000081
多官能环氧交联剂可以具有以下通式：
Figure BDA0002432280850000082
其中A是平均价至少为约2的多官能团，n是平均至少约2的数，R是烃基。A可以是脂族的，或优选是芳族的。脂族型环氧交联剂包括多羟基、多硫基和多羧基脂族化合物的缩水甘油醚，特别是多元醇的聚缩水甘油醚，例如α，ω-二醇的二缩水甘油醚，包括丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、对环己基二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三醇的三缩水甘油基醚，包括三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和甘油三缩水甘油基醚，以及四元醇的四缩水甘油基醚，包括季戊四醇四缩水甘油基醚等。环氧交联剂也可以是环氧化的烯烃化合物，例如环氧化的豆油，环氧化的亚麻籽油，环氧化的环烯烃和环二烯，以及脂环族的环氧化物，例如乙烯基环己烯二氧化物和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。
三聚氰胺树脂交联剂可以是三聚氰胺甲醛、烷基三聚氰胺树脂、烷基醚化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基三聚氰胺树脂及其组合。
催化剂可以是锡、铂或铑化合物，例如二烷基锡酯。催化剂的具体实例包括：二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二己基锡、三己酸乙基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸十八烷基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸三丁基锡、琥珀酸二丁基锡，各种铅盐，例如环烷酸铅和辛酸铅，辛酸锌、硬脂酸锌、辛酸铁，以及各种有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化2，4-二氯苯甲酰。铂和铑的金属络合物也可以用作催化剂。也可以使用胺和胺衍生物，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和乙醇胺，以及胺前体，例如异氰酸酯化合物和胺官能硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。也可以使用羧酸的胺盐。一方面，催化剂是过氧化物，例如过氧化苯甲酰。
形成溶剂基压敏胶黏剂的方法
本发明还涉及用于产生溶剂基压敏胶黏剂的方法。该方法包括提供溶剂、交联剂和包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体的聚合物；混合溶剂、交联剂和聚合物以形成胶黏剂制剂；涂布该制剂以形成压敏胶黏剂层。溶剂、交联剂和聚合物如上所述。可以将聚合物分散在溶剂中，并且可以将分散的聚合物提供至反应器，例如不锈钢反应器。可在反应中用氮气吹扫反应器。然后可以将交联剂添加到反应器中，并且可以任选地添加催化剂。然后可以搅拌混合物，直至聚合物和交联剂均质化。可以以合适的速率将混合物搅拌合适的时间以进行这种均质化。搅拌时间可以是例如但不限于至少5分钟、至少6分钟、至少7分钟、至少8分钟、至少9分钟、至少10分钟、至少15分钟、至少20分钟，至少25分钟或至少30分钟。例如，搅拌可以以500RPM的速率持续10分钟。然后可以将混合物静置，而无需搅拌另外的时间，例如15分钟，以使反应完成。
然后可以将制剂涂布到基材例如衬层上。在一些方面，衬层是低硅化的聚对苯二甲酸乙二醇酯衬层。可以使用溶剂涂布机通过罗拉刮刀(knife over roll)、狭缝模头(slot die)或逗号刮刀涂布(comma coating)来涂布制剂。溶剂涂布机的速度可以变化，并且变化范围可以为每分钟5-50米，例如每分钟10-40米，或者每分钟15-25米。通常，对溶剂涂布速度的唯一限制是涂布后无溶剂残留，例如小于0.5％、小于0.25％、小于0.1％，或者无可测量的溶剂残留。可以涂布制剂以形成每平方的涂层重量为至少5克(gsm)，例如至少10gsm或至少15gsm的胶黏剂层。就上限而言，可以涂布制剂以形成涂层重量为150gsm或以下，例如125gsm或以下，或100gsm或以下的胶黏剂层。就范围而言，取决于胶黏剂层的最终用途，可以涂布制剂以形成涂层重量为5-150gsm，例如10-125gsm或15-100gsm的胶黏剂层。在本发明的一些实施方案中，例如当包括玻璃泡或微珠作为添加剂时，胶黏剂层的涂层重量甚至可以大于150gsm。
溶剂涂布机可以是具有多个温度区的烤箱，例如至少2个区，至少3个区，至少四个区，至少五个区或至少六个区。温度区的范围可以是30-205℃，例如40-190℃或60-180℃。尽管多个区可能处于同一温度，但温度可能会从第一区增加到最后一个区。
一旦涂布，可以将胶黏剂转移到膜上，干燥，然后层压到膜上。在一些方面，膜可以是多层膜，并且膜可以用作标签。在其他方面，层压板可以是胶带，例如转移胶带、双衬转移胶带、双面涂布胶带和双衬双面涂布胶带。双面涂布胶带可以包括平纹棉麻织物(scrim)、膜载体、薄纱(tissue)、无纺布和/或箔。双面涂布胶带可以包括隔离衬层或两个或多个衬层。层压板也可以是还包含衬层的单面涂布胶带。最后，层压板可以是自缠绕胶带，其通常不会包括衬层。胶带可用于各种应用中，包括汽车内部客舱应用、航空航天应用、汽车信息娱乐应用、硬盘驱动器应用、地板应用、密封带应用和窗户玻璃密封条应用。
可以在烤箱中将胶黏剂干燥预定的干燥时间。可以在将胶黏剂层压到膜上之前干燥胶黏剂层。干燥炉的温度可高于100℃。干燥时间可以是至少2分钟，至少4分钟，至少6分钟，至少8分钟，至少10分钟，至少15分钟，至少20分钟，至少25分钟，至少30分钟，至少40分钟，至少50分钟或至少1小时。
本发明还涉及将标签应用于电子设备的方法。该方法包括提供限定外表面的电子设备和实施方案的标签。该方法还包括将标签粘附到电子设备的外表面，从而将标签应用于电子设备上。
可以以分批、连续或半连续的方式将标签粘附到一个或多个电子设备上。在应用之前，可以从标签上去除一个或多个衬层，从而露出标签的胶黏剂面。然后使胶黏剂面和标签与电子设备接触，并将标签应用于其上。粘附还可以包括一个或多个对标签按压或以其他方式施加压力以促进与电子设备接触和/或粘附的操作。
标签
本发明还涉及包括本发明的压敏胶黏剂的标签。标签可以是多层标签。标签可以包括用于容纳印刷标记的面材层和具有如上所述组成的压敏胶黏剂层。标签还可以包括一个或多个面材层、一个或多个任选的印刷层、一个或多个胶黏剂层以及可选的衬层。在一些实施方案中，标签还包括在面材层和胶黏剂层之间的硅氧烷层。硅氧烷层可以以硅氧烷涂层的形式存在于面材上。在一些实施方案中，硅氧烷层和面材层一起是硅氧烷涂布的纸。本发明主题可以用于无印刷的标签中，但是在许多实施方案中，标签包括一个或多个印刷区。
面材和胶黏剂层可以直接彼此相邻放置，或者在它们之间可以具有一个或多个附加层。附加层可以包括例如一个或多个涂层、支撑层、印刷层、反射层、层压层或其他层。任一个或多个层还可以包括两个或多个子层，每个子层具有不同的组成、构造和功能。
面材可包括例如纸面材、纸板面材、塑料面材，包括纸层和塑料层的多层层压面材，或工业中常用的任何其他材料。多层层压面材可包括覆盖塑料层的纸层。多层层压面材的塑料层可以被挤出或以其他方式涂布到纸层上。纸层可以包括例如高光纸、半光纸、平版纸或电子数据处理(EDP)纸；并且可以配置为用于例如多色印刷、打字机印刷或喷墨印刷。塑料层可以包括例如聚酯，例如PET；聚烯烃，例如聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯(PE)；和其他材料。其他聚合物膜材料包括氨基甲酸酯基聚合物，例如聚醚氨基甲酸酯和聚酯氨基甲酸酯；酰胺基聚合物，包括聚醚聚酰胺共聚物；丙烯酸基聚合物，包括聚丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；聚酯基聚合物，包括聚醚聚酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚碳酸酯；聚酰亚胺等。面材可包括柔性面材。面材可包括透明聚合物膜。在某些应用中，利用“收缩”膜或取向膜作为面材层可能是有用的。本发明的主题包括例如双轴取向膜，例如PET，作为面材层。
在一些实施方案中，标签还包括设置于面材层上的印记。印记可以包括油墨、染料、颜料或类似材料的层或区。应当理解的是，“染料”和类似术语是指以分子分散或溶解形式存在的可见光吸收化合物。“颜料”和类似术语是指以非分子分散或颗粒形式存在的可见光吸收材料或化合物。“油墨”和类似术语是指含有染料和/或颜料的可涂布或可印刷制剂。尽管本发明的主题主要针对包括视觉上可感知的印记的标签，但是可以预期，标签可以包括在紫外线或其他条件下专门或主要指示的印记。
胶黏剂层可以直接邻近面材并与面材接触地应用。在胶黏剂层和面材之间可以具有中间层。标签可以包括两个或更多个胶黏剂层和/或面材层。标签的胶黏剂层可以以本文所述的涂层重量涂布于面材上。在一些方面，胶黏剂层不含锡。
标签的胶黏剂层可以以例如750微米至2500微米，例如750微米至2250微米，1000微米至2000微米，1000微米至1750微米或1250微米至1750微米的厚度涂布于面材上。就上限而言，胶黏剂层的厚度可以小于2500微米，小于2250微米，小于2000微米，小于1750微米或小于1500微米。就下限而言，胶黏剂层的厚度可以为至少750微米，至少1000微米，至少1250微米，至少1500或至少1750微米。
本发明的主题可以包括在本文描述的任何标签构造中并入一个或多个透明层(clear layer)或透明层(transparent layer)。本发明的主题还可以包括在本文描述的任何标签构造中并入一个或多个金属层或金属箔。还可以预期，标签构造还可以具有包括一个或多个透明层和一个或多个金属层的组合。在一些实施方案中，标签是具有层压组成的透明标签，所述层压组成包括透明的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜、透明的压敏胶黏剂层和透明的PET衬层。
在一些实施方案中，标签还包括设置在压敏胶黏剂层上的衬层。可隔离衬层可邻近胶黏剂放置，使得胶黏剂层直接或间接地设置或夹在面材的底面和可隔离衬层之间。可隔离衬层可以用作保护盖，使得隔离衬层保持在适当位置，直到标签准备好附着到物体上为止。如果标签中包括衬层或隔离衬层，则该衬层可使用多种材料和配置。在许多实施方案中，衬层是纸或纸基材料。在许多其他实施方案中，衬层是一种或多种聚合物材料的聚合物膜。通常，衬层的至少一个面涂有隔离材料，例如硅氧烷或硅氧烷基材料。应当理解的是，衬层的隔离涂布面被放置成与胶黏剂层的以其他方式暴露的面接触。在将标签应用到目标表面之前，除去衬层，从而露出标签的胶黏剂面。衬层可以是单片形式。或者，衬层可以是多个部分或面板的形式。在某些方面，衬层不含锡。
可以将其他添加剂添加到压敏胶黏剂、面材或衬层中的一个或多个中以获得特定的期望特性。这些添加剂可以包括，例如，一种或多种蜡、表面活性剂、滑石粉、硅酸盐粉末、填充剂、消泡剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、发光剂、交联剂、缓冲剂、防粘连剂、湿润剂、消光剂、抗静电剂、除酸剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂等。
本发明还涉及包括本发明的压敏胶黏剂的标记表面。标记的表面包括具有外表面的表面和粘附到该表面的外表面的如上所述的标签。在一些实施方案中，表面是电子设备的元件。
在一些实施方案中，电子设备的外表面包括塑料。外表面可以包括任何合适的聚合物或聚合物的混合物或由其形成。聚合物或聚合物的混合物可以包括例如PET、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)、纤维素、生物聚合物膜、低密度聚乙烯(LDPE)、PP、聚苯乙烯(PS)、聚酯或其他类型的聚合物或塑料。在一些实施方案中，塑料包括PET。
溶剂基胶黏剂层的性能
压敏胶黏剂的典型特征是，该胶黏剂在表现出足够的黏性和剥离黏附特性时能够承受蠕变或剪切变形的能力。因此，低剥离黏附力和黏性显著限制了胶黏剂在压敏结构中，特别是在标签中的适用性。剥离黏附力是以恒定速度并以指定角度从基材上去除在指定条件下层压在基材上的胶黏剂所需的平均力。可以通过根据FTM-1和FTM-2(Test Resources，FINAT Test Methods&Equipment Comments(测试资源，FINAT测试方法和设备注释))对180°不锈钢皮进行20分钟和24小时的测试来进行剥离黏附力评估。每次剥离测试的目标通常至少为16N/25mm。在一些方面，溶剂基压敏胶黏剂在20分钟和24小时具有至少16N/mm的180°剥离。
同样，令人惊讶地发现，本文提供的溶剂基压敏胶黏剂提供增强的环形黏性(looptack)强度。环形黏性是在仅等于压敏胶黏剂重量的载荷下与表面接触之后不久使胶黏剂与该表面分离所需的平均力。环形黏性的目标通常至少为10N/25mm。根据FTM-9(TestResources，FINAT Test Methods&Equipment Comments)，本文所述的溶剂基压敏胶黏剂的不锈钢环形黏性可以为至少10N/25mm，例如至少11N/25mm或至少12N/25mm。
溶剂基压敏胶黏剂可以是可去除的，并且可以在原处不留下胶黏剂残留。如果去除标签并在设备上更换或在其他设备上使用时，则这种残留的缺失可以是有利的。
如本文所述，本文所述的溶剂基压胶黏剂的优点在于，一旦干燥并用于电子设备上时，它们的放气低。放气可以通过ASTM E 595(1993)测量。胶黏剂释放的气体可以小于2000ng/cm2，例如小于1000ng/cm2，小于500ng/cm2或小于400ng/cm2。考虑以下实施方案。考虑特征和实施方案的所有组合。
实施方案1：溶剂基压敏胶黏剂制剂，其包含：包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体的聚合物；溶剂；和交联剂。
实施方案2：实施方案1的实施方案，其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-40至-10℃。
实施方案3：实施方案1-2的实施方案，其中所述聚合物的重均分子量为25,000-400,000g/mol。
实施方案4：实施方案1-3的实施方案，其中所述聚合物的数均分子量为25,000-400,000g/mol。
实施方案5：实施方案1-4的实施方案，其中所述聚合物的多分散指数为1-10。
实施方案6：实施方案1-2的实施方案，其中基于所述制剂的总重量，所述聚合物以10-60wt％存在。
实施方案7：实施方案1-6的实施方案，其中基于聚合物的总重量，所述聚合物包含10-90wt％的聚乙酸乙烯酯单体。
实施方案8：实施方案1-7的实施方案，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包含10-40wt％的丙烯酸酯单体。
实施方案9：实施方案1-8的实施方案，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包含5-50wt％的具有羟基或胺官能度的单体。
实施方案10：实施方案1-9的实施方案，其中基于所述制剂的总重量，所述交联剂以0.01-2wt％存在。
实施方案11：实施方案1-10的实施方案，其中基于所述制剂的总重量，所述溶剂40-90wt％存在。
实施方案12：溶剂基压敏胶黏剂，其包含聚合物和交联剂，其中所述聚合物包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体，进一步地，其中所述胶黏剂释放的挥发性有机组分小于2000ng/cm2。
实施方案13：实施方案12的实施方案，其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-40至-10℃。
实施方案14：实施方案12-13的实施方案，其中所述聚合物的重均分子量为25,000-400,000g/mol。
实施方案15：实施方案12-14的实施方案，其中所述聚合物的数均分子量为25,000-400,000g/mol。
实施方案16：实施方案12-15的实施方案，其中所述聚合物的多分散指数为1-10。
实施方案17：实施方案12-16的实施方案，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包含10-90wt％的聚乙酸乙烯酯单体。
实施方案18：实施方案12-17的实施方案，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包含10-40wt％的丙烯酸酯单体。
实施方案19：实施方案12-18的实施方案，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包含5-50wt％的具有羟基或胺官能度的单体。
实施方式20：实施方案12-19的实施方案，其中基于所述胶黏剂的总重量，交联剂以0.05-6wt％存在。
实施方案21：标签，其包含：膜和由实施方案12-20中任一项形成的压敏胶黏剂层。
实施方案22：实施方案21的实施方案，其中所述胶黏剂层的涂层重量为5-60gsm。
实施方案23：实施方案21-22的实施方案，其中根据ASTM E 595(1993)测量，胶黏剂释放小于2000ng/cm 2的废气。
实施方案24：产生压敏胶黏剂层的方法，所述方法包括：提供溶剂、交联剂和包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体的聚合物；混合所述溶剂、交联剂和聚合物以形成胶黏剂制剂；涂布所述制剂以形成所述压敏胶黏剂层。
实施方案25：实施方案24的实施方案，其中所述制剂被涂布于膜上。
实施方案26：实施方案24-25的实施方案，其中所述胶黏剂层的涂层重量为5-60gsm。
考虑到以下非限制性实施例，会更好地理解本发明。
实施例
实施例1.交联剂量的变化
将包含15wt％的乙酸乙烯酯、10wt％的丙烯酸酯和5wt％的羟基官能单体的基础聚合物(Henkel Corporation(汉高公司)制造的LOCTITE DURO-
Figure BDA0002432280850000171
EU 788)分散在14wt％的甲苯和56wt％乙酸乙酯中形成混合物。所有重量百分比均基于混合物的总重量。因此，基础聚合物以混合物的30wt％存在。基础聚合物包含约50wt％的乙酸乙烯酯、约33.3wt％的丙烯酸酯和约16.7wt％的羟基官能单体。将混合物添加到不锈钢反应器中。然后将各种量的交联剂(芳族聚异氰酸酯)添加到反应器中，如下表2所示。将混合物以500rpm的转速搅拌并用氮气吹扫。搅拌维持10分钟。一旦停止搅拌，则将混合物静置15分钟。反应在20-30℃的温度下进行。每种聚合物的玻璃化转变温度为-40℃至-10℃。
一旦形成，将混合物通过溶剂涂布机以每分钟20米的涂布速度涂布。将混合物以30克/平方米(gsm)的涂层重量涂布到低硅化聚对苯二甲酸乙二醇酯衬层上。然后将混合物转移，通过使用温度分区烤箱干燥，并层压到多层膜上。
然后根据以下一般性描述的FTM 1、FTM 2和FTM 9(Test Resources，FINAT TestMethods&Equipment Comments)测试胶黏剂的黏附力、黏性和可除去性。
FTM 1：每分钟300mm的剥离黏附力(180°)。该测试方法量化自黏附压敏材料的粘合性能或可剥离性能。剥离黏附力是以指定角度和速度从标准测试板上去除已在指定条件下应用于该板的压敏涂布材料所需的力。测试条宽应为25mm，机器方向的最小长度为175mm。从每条取下背衬材料，然后用手指轻按压力将胶黏剂涂布的饰面材料按胶黏剂测朝下放置在清洁的测试板上，并遵循样品制备程序。将测试板和测试条固定在机器中，以使剥离角为180°。机器设置为每分钟300mm的夹爪分离速率(jaw separation rate)。设置了机器平均负载功能，以便其对数据求平均值——从每个测试条的中心部分以10mm的间隔获取五个以上的读数并取平均值。剥离黏附力(180°)是测试条的平均结果，单位为牛顿每25mm宽度。所有Series Testers都可以将数据设置为以力/宽度(Force/width)显示。
FTM 2：每分钟300mm的剥离黏附力(90°)。该测试的目的是比较不同层压板的黏附反应。通常在90°时测量剥离黏附力会比在180°时测量黏附力产生的值低，并且可以测量通常提供纸测试的材料的黏附力。剥离黏附力是以指定的角度和速度从标准测试板上去除已在指定条件下应用到该板上的压敏涂布材料所需的力。在应用后20分钟和24小时测量黏附力，后者被认为是最终黏附力。测试条宽应为25mm，机器方向的最小长度为175mm。将测试板和测试条固定在水平支架上，水平支架固定在测试仪的底部钳口中。机器设置为每分钟300mm的夹爪分离速率。设置机器负载平均功能以对数据求平均值。剥离黏附力(90°)是测试条的平均结果，单位为牛顿每25mm宽度。
FTM 9：环形黏性测量。环形黏性测试提供了评估压敏材料最重要但最难测量的特性即黏性的方法。这种方法允许终端用户比较不同层压板的“初期黏附力”或“应用黏性”，并且对于使用自动贴标设备工作者来说非常有用，在此，这一特性尤为重要。压敏材料的环形黏性值是在指定速度下分离已与标准表面的指定区域接触的材料环(最外面的胶黏剂)所需的力。
通过将胶黏剂涂布的饰面材料条的两端放在一起，该两端形成一个环(胶黏剂表面朝外)。环的末端以10mm的距离被夹在测试仪的钳口中，从而使环垂直向下悬挂。钳口的侧面应避免胶黏剂涂布。将玻璃板夹在下钳口中。将环定位成以每分钟300mm的速度与玻璃板接触。当在玻璃板上完全接触(25mm x 25mm)时，立即将机器方向反转，以允许以每分钟300mm的速度进行分离。记录将每个环从玻璃板上完全分离所需的最大力。条宽应为22mm，机器方向的最小长度为175mm。每个FTM 9的环形黏性结果以牛顿为单位报告。
比较例A-D和发明实施例E的结果如下所示。
Figure BDA0002432280850000191
然后根据ASTM E595(1993)测试了发明实施例E的胶黏剂的挥发性有机成分的放气，发现为319.73ng/cm2。比较例A-D的胶黏剂由于低于期望的黏附性和黏性而未进行放气测试。
实施例2.交联剂量的变化
根据发明实施例E形成胶黏剂，不同之处在于，如下所述改变涂层重量。如上所述测试黏附力、黏性、放气和可去除性。结果如下文表3所示。
Figure BDA0002432280850000192
Figure BDA0002432280850000201
如表3所示，涂层重量增加导致黏附力(剥离和黏性)增加，同时仍保持可接受的放气。
实施例3.涂布速度的变化
根据发明实施例E形成胶黏剂，除了如下所述改变涂布速度。如上所述测试黏剂力、黏性、放气和可去除性。结果如下文表4所示。
Figure BDA0002432280850000202
如表4所示，涂布速度未明显影响放气。
实施例4：测试残留反应
测试了比较例B和发明实施例E的胶黏剂的任何残留反应的证据，残留反应是未反应的聚合物和交联剂分子的结果，并且一旦将胶黏剂应用到基材上，残留反应可能产生放气。
使用动态扫描量热仪(DSC)进行测试以进行热谱分析。固化后收集每个胶黏剂样品并进行DSC。以恒定的加热速率将每个样品与惰性参照一起加热，并测量来自每个样品和参照的热流。由于参照是惰性的，因此热流没有变化。但是，胶黏剂样品会根据类型吸收(吸热)或释放(放热)热量，从而给出所测量的热流与参照热流的差异信号。然后，探测器计算出热流水平。
如图1所示，比较例B的样品显示出放热曲线，即热流增加，表明样品中存在残留反应，因此胶黏剂会发生放气。发明实施例E的样品没有显示出放热曲线，因此表明该胶黏剂不含基础聚合物和交联剂的未反应分子。
实施例5
使用温度斜坡扫描频率测试，用流变仪测试比较例B和发明实施例I和J的储能模量。储能模量表示胶黏剂层的弹性行为。储能模量的值越大，则黏附力和剪切力越大。结果如下所示。
Figure BDA0002432280850000211
如表5所示，发明实施例I和J的储能模量几乎是比较例B的4倍。储能模量更大支持如下发现，即与比较例B相比，发明实施例I和J的剥离黏附力更好。图2示出了发明实施例I和J的完整流变特性。峰Tanδ(通过流变学测量)直接反映了标签的物理性能。就可去除性、黏性和剥离黏附力而言，峰Tanδ大于1.5表示可接受的物理性能。
实施例6
使用与实施例E相同的成分和方法制备发明实施例K和L，不同之处在于实施例L的涂布速度大于实施例K的涂布速度。比较例C是可商购的胶黏剂。然后使用实施例1所述的测试方法测试实施例K和L以及比较例C各自的剥高强度、环形黏性、剪切力、在铝上的可去除性和在不锈钢上的可去除性。结果如下文表6所示。
Figure BDA0002432280850000221
尽管比较例C具有可接受的180°剥离、剪切力和可去除性，但其环形黏性令人不满意(低于10N/25mm)。然而，发明实施例K和L除了具有令人满意的180°剥离、剪切力和可去除性之外，还具有令人满意的环形黏性。发明实施例K和L具有很好的放气性，其测量值远低于所需的2000ng/cm2阈值。发明实施例K和L还通过了硅氧烷和离子成分清洁度测试。最后，发明实施例K和L还通过了总锡测试。
尽管已经详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员而言，在本发明的精神和范围内的修改会是显而易见的。考虑到前述讨论，结合背景技术和发明描述，上文讨论了本领域的相关知识和以参考文献，其公开内容均通过引用并入本文。另外，应当理解，下文和/或所附权利要求所述的本发明的各方面、各种实施方案的部分和各种特征可以全部或部分地组合或互换。在各个实施方案的前述描述中，如本领域技术人员会理解的，可以将参考另一实施方案的那些实施方案与其他实施方案适当地组合。此外，本领域普通技术人员应当理解，前述描述仅是示例性的，并非意图限制本发明。

Claims (26)

1.溶剂基压敏胶黏剂制剂，其包含：
聚合物，其包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体；
溶剂；和
交联剂。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-40℃至-10℃。
3.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其中所述聚合物的重均分子量为25,000-400,000g/mol。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其中所述聚合物的数均分子量为25,000-400,000g/mol。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其中所述聚合物的多分散指数为1-10。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其中基于所述制剂的总重量，所述聚合物以10-60wt％存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包含10-90wt％的聚乙酸乙烯酯单体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包含10-40wt％的丙烯酸酯单体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包含5-50wt％的具有羟基或胺官能度的单体。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其中基于所述制剂的总重量，所述交联剂以0.05-5wt％存在。
11.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其中基于所述制剂的总重量，所述溶剂以40-90wt％存在。
12.溶剂基压敏胶黏剂，其包含聚合物和交联剂，
其中所述聚合物包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体；且
进一步，其中根据ASTM E 595(1993)测量，所述胶黏剂释放的气体小于2000ng/cm2。
13.根据权利要求12所述的胶黏剂，其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-40℃至-10℃。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的胶黏剂，其中所述聚合物的重均分子量为25,000-400,000g/mol。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的胶黏剂，其中所述聚合物的数均分子量为25,000-400,000g/mol。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的胶黏剂，其中所述聚合物的多分散指数为1-10。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的胶黏剂，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包含10-90wt％的聚乙酸乙烯酯单体。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的胶黏剂，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包含10-40wt％的丙烯酸酯单体。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的胶黏剂，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包含5-50wt％的具有羟基或胺官能度的单体。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的胶黏剂，其中基于所述胶黏剂的总重量，所述交联剂以0.05-5wt％存在。
21.标签，其包括：
膜，和
由权利要求12-20中任一项形成的压敏胶黏剂层。
22.根据权利要求21所述的标签，其中所述胶黏剂层的涂层重量为5-60gsm。
23.根据权利要求21-22中任一项所述的标签，其中根据ASTM E 595(1993)测量，所述胶黏剂释放的气体小于2000ng/cm2。
24.用于产生压敏胶黏剂层的方法，所述方法包括：
提供溶剂、交联剂和包含乙酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体和具有羟基或胺官能度的单体的聚合物；
混合所述溶剂、交联剂和聚合物以形成胶黏剂制剂；和
涂布所述制剂以形成所述压敏胶黏剂层。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述制剂被涂布在膜上。
26.根据权利要求24-25中任一项所述的方法，其中所述胶黏剂层的涂层重量为5-60gsm。
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