KR101938011B1 - 표면-개질된 접착제 - Google Patents

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마크 제이 펠러라이트
미카일 엘 페쿠로브스키
칸타 쿠마르
마이클 엘 스테이너
존 제이 스트라딩거
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Abstract

표면-개질된 접착제가, 접착제 층을 이형 기재 상의 적어도 부분적으로 불연속인 층에 접촉시키는 단계와, 적어도 부분적으로 불연속인 층의 적어도 일부가 접착제 표면에 접착되도록 접착제 층을 제거하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 개질된 접착제 표면은 접착제 표면으로 남아 있다. 개질된 접착제 층은 다수의 표면-개질된 접착제 층들을 포함하는 용품을 비롯한 접착 용품을 제조하는 데 사용될 수 있다.

Description

표면-개질된 접착제{SURFACE-MODIFIED ADHESIVES}
본 발명은 대체로 표면-개질된 접착제, 접착제 표면을 개질하는 방법, 및 표면-개질된 접착제 표면으로부터 제조된 용품에 관한 것이다.
접착제는 다양한 마킹(marking), 보유, 보호, 밀봉 및 차폐 목적으로 사용되어 왔다. 접착제는 테이프, 장식 용품, 광학 및 전자 소자, 의학적 용도, 구조적 접합 등을 비롯한 매우 다양한 제품에 사용된다. 접착제의 일종인 감압 접착제가 많은 응용에 특히 적합하다.
감압 접착제는 실온에서 하기를 비롯한 소정의 특성을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력(finger pressure) 이하에서의 접착, (3) 피착물(adherend) 상에서의 충분한 유지력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다.
의료, 전자 및 광학 산업과 같은 분야에서 접착제, 특히 감압 접착제의 이용이 증가하고 있다. 이들 산업의 요건은 접착제에 대해 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도의 전통적 특성을 넘어서는 추가의 요구를 제기한다. 감압 접착제를 제조 및 산출하기 위한 새로운 부류의 재료 및 새로운 기술이 감압 접착제에 대해 점점 더 요구가 많아지는 성능 요건을 충족시키기 위해 개발되어 왔다.
접착제 표면을 개질하는 방법, 개질된 접착제 표면, 및 개질된 접착제 표면으로부터 제조된 용품이 제시된다.
일 실시 형태에서, 접착제의 표면을 개질하는 방법은 접착제 층을 제공하는 단계와, 이형 기재에 그 기재의 표면 상에 적어도 부분적으로 불연속인 층을 제공하는 단계와, 접착제 층을 기재의 표면 상의 적어도 부분적으로 불연속인 층에 접촉시키는 단계와, 접착제 층을 기재의 표면으로부터 제거하여, 제거시 적어도 부분적으로 불연속인 층이 접착제 층의 표면에 적어도 부분적으로 접착되어 개질된 접착제 층 표면을 형성하도록 하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 접착제 층 표면은 접착제 표면으로 남아 있다.
다른 실시 형태에서, 접착제의 표면을 개질하는 방법은 접착제 층을 제공하는 단계와, 이형 기재에 그 기재의 표면 상에 실질적으로 연속인 파쇄성(frangible) 층을 제공하는 단계와, 접착제 층을 기재의 표면 상의 실질적으로 연속인 파쇄성 층에 접촉시키는 단계와, 형성된 접착제 층 및 실질적으로 연속인 파쇄성 층에 압력을 적용하여 파쇄성 층의 적어도 일부가 파단되게 하는 단계와, 접착제 층을 기재의 표면으로부터 제거하여, 접착제 층의 제거시 파단된 파쇄성 층의 적어도 일부가 접착제 층의 표면에 접착되어 접착제 층의 표면 상에 불연속인 미립자 층을 형성하여 개질된 접착제 층 표면을 형성하도록 하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 접착제 층 표면은 접착제 표면으로 남아 있다.
또한, 표면-개질된 접착제가 개시되는데, 상기 접착제는 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 접착제 층을 포함하며, 제1 표면은 표면-개질되고, 표면 개질은 제1 표면 상에 부분적으로 불연속인 미립자 층 또는 금속 그리드 또는 메쉬를 포함한다.
또한, 접착 용품이 개시되는데, 상기 용품은 표면-개질된 접착제 표면을 포함하는 제1 표면 및 제2 표면과, 표면-개질된 제1 표면 상에 부분적으로 불연속인 미립자 층을 포함하는 접착제 층, 및 접착제 층의 제1 표면에 부착된 제1 기재를 포함한다.
또한, 접착 용품의 제조 방법이 개시되는데, 상기 방법은 이형 기재를 제공하는 단계와, 이형 기재의 이형 표면 상에 연속인 비-접착성 층을 제조하는 단계와, 연속인 비-접착성 층의 표면 상에 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층을 제조하는 단계와, 접착제 층을 제공하는 단계와, 접착제 층을 연속인 비-접착성 층의 표면 상의 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층에 접촉시키는 단계와, 접착제 층을 제거하여, 제거시 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층 및 연속인 비-접착성 층이 접착제 층의 표면에 적어도 부분적으로 접착되도록 하여 접착 용품을 형성하는 단계를 포함한다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 예시적인 실시 형태의 측면도이다.
<도 2>
도 2는 본 발명의 예시적인 실시 형태의 측면도이다.
<도 3>
도 3은 본 발명의 예시적인 실시 형태의 측면도이다.
<도 4>
도 4는 본 발명의 예시적인 실시 형태의 측면도이다.
<도 5>
도 5는 본 발명의 예시적인 실시 형태의 측면도이다.
<도 6>
도 6은 본 발명의 예시적인 실시 형태의 측면도이다.
개질된 특성을 갖는 접착제, 특히 감압 접착제에 대한 필요성이 남아 있다. 접착제 층의 벌크 전체에 걸쳐서가 아니라 단지 표면에서만 접착제를 개질할 수 있는 것이 특히 바람직하다. 접착제 층의 벌크 전체에 걸쳐 개질 첨가제를 첨가하는 것은 접착제 층의 특성을 극적으로 변화시킬 수 있으며, 개질 첨가제에 따라서는 그러한 개질된 접착제를 제조하는 것이 고비용이며 노동-집약적일 수 있다. 예를 들어, 접착제를 정전기 방지성 또는 전도성으로 하기 위하여 전도성 입자를 이용하여 접착제의 벌크 전체에 걸쳐 광학적으로 투명한 접착제를 개질하는 것은 접착제의 광학적 특성을 크게 손상시킬 수 있다. 추가적으로, 접착제의 벌크 전체에 걸친 정전기 방지성 또는 전도성 첨가제의 혼합은 접착제 제형에 가공 시간 또는 가공 단계를 추가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 첨가제가 은 입자와 같이 상대적으로 고가라면 최종 제형에 대해 비용도 추가시킬 수 있다. 접착제 표면의 개질은 필요한 개질제의 양을 감소시킬 뿐만 아니라 벌크 접착제 층에 대한 개질의 영향도 최소화시킨다.
본 발명에서, 개질된 접착제 표면, 접착제 표면을 개질하는 방법, 및 개질된 접착제 표면으로부터 제조된 용품이 제시된다. 표면-개질된 접착제는 접착제 표면 상에 적어도 부분적으로 불연속인 층을 포함하면서도 여전히 접착제 표면은 그의 접착 특성을 유지한다. 다시 말해서, 적어도 부분적으로 불연속인 층을 갖는 접착제 표면의 개질은 그 표면이 비-접착성이 되도록 하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 적어도 부분적으로 불연속인 층은 미립자 층이다. 다른 실시 형태에서, 적어도 부분적으로 불연속인 층은 금속 그리드 또는 메쉬이다.
접착제 표면의 표면-개질은 적어도 2가지의 상이한 방법에 의해 달성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제 표면은 접착제 층의 표면을 표면 상에 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층을 갖는 이형 기재에 접촉시키는 단계와, 실질적으로 불연속인 미립자 층의 적어도 일부가 접착제 표면에 접착되도록 접착제 층을 이형 기재로부터 제거하는 단계에 의해 개질될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 접착제 표면은 접착제 층의 표면을 표면 상에 금속 그리드 또는 메쉬를 갖는 이형 기재에 접촉시키는 단계와, 금속 그리드 또는 메쉬의 적어도 일부가 접착제 표면에 접착되도록 접착제 층을 이형 기재로부터 제거하는 단계에 의해 개질될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 표면 개질은 접착제 층의 표면을 표면 상에 실질적으로 연속인 파쇄성 층을 갖는 이형 기재에 접촉시키는 단계와, 형성된 접착제 층 및 실질적으로 연속인 파쇄성 층에 압력을 적용하여 파쇄성 층의 적어도 일부가 파단되게 하는 단계와, 접착제 층을 이형 기재로부터 제거하여, 접착제 층의 제거시 파단된 파쇄성 층의 적어도 일부가 접착제 층의 표면에 접착되어 접착제 층의 표면 상에 불연속인 미립자 층을 형성하여 개질된 접착제 층 표면을 형성하도록 하는 단계에 의해 달성된다. 개질된 접착제 표면을 형성하는 데 사용되는 방법에 관계 없이, 이렇게 형성된 개질된 접착제 층 표면은 접착제 표면으로 남아 있으며, 즉 표면은 개질되었지만 여전히 접착제 표면이고 기재에 접합될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "접착제"는 2개의 피착물을 함께 접착시키는 데 유용한 중합체성 조성물을 말한다. 접착제의 예로는 열 활성화 접착제 및 감압 접착제가 있다.
열 활성화 접착제는 실온에서는 비점착성이지만, 승온에서 점착성이 되어 기재에 접합될 수 있다. 이들 접착제는 통상 실온보다 높은 Tg 또는 융점(Tm)을 갖는다. 온도가 Tg 또는 Tm보다 높게 상승되는 경우에는, 저장 모듈러스는 통상 감소되고 접착제는 점착성을 갖게 된다.
감압 접착제 조성물은 실온에서 하기를 비롯한 특성을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하에서의 접착, (3) 피착물 상에서의 충분한 유지력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거가능하기에 충분한 응집 강도. PSA로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다. 특성들의 적절한 균형을 얻는 것은 간단한 공정이 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층"은 이형 표면 또는 접착제 표면 중 하나인 표면 상의 입자의 층을 말하는 것으로, 이 층은 단층이 아니며, 즉 이 층은 갭을 포함한다. 접착제 층이 적용되는 이형 표면 상에 입자의 층이 존재할 때, 접착제 층의 적어도 일부는 미립자 층을 관통하여 이형 표면과 접촉할 수 있다. 전도성 또는 정전기 방지성의 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층의 경우, 접착제 표면에서의 전도성 또는 정전기 방지성 입자의 농도는 퍼컬레이션 임계치(percolation threshold) 초과이다. 퍼컬레이션 임계치는, 전도성 경로를 제공하기에 충분한 접착제 표면 중의 전도성 입자 농도를 나타내는, 접착제 층에 대해 저항률의 극적인 강하가 관찰되는 지점으로서 간주될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이형 표면"은 접착제, 특히 감압 접착제에 낮은 접착 강도를 제공하는 표면을 말한다. 이형 표면의 예에는 이형 라이너의 표면이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이형 라이너"는 적어도 하나의 이형 표면을 포함하는 용품을 말한다. 접착제 층에 접착되는 경우, 이형 라이너는 단지 가볍게 접착되고 용이하게 제거된다. 이형 라이너는 (단지 베이스 층만을 갖는) 단일 층일 수 있거나, 또는 그것은 (베이스 층에 더하여 하나 이상의 코팅 또는 추가 층을 갖는) 다층 구조물일 수 있다. 이형 라이너는 또한 미세구조체와 같은 구조체를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "파쇄성 층"은 압력 적용시 부서지기 쉽거나 용이하게 파단가능한 연속 또는 실질적으로 연속인 층을 말한다. 파단시, 파쇄성 층은 불연속인 미립자 층을 형성한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학적으로 투명한"은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 나노미터)의 적어도 일부에 걸쳐 높은 광 투과율을 가지며, 낮은 탁도(haze)를 나타내는 접착제 또는 용품을 말한다. 광학적으로 투명한 재료는 흔히, 400 내지 700 ㎚의 파장 범위에서 광 투과율이 약 90% 이상이며, 탁도가 약 2% 미만이다. 광 투과율 및 탁도 둘 모두는, 예를 들어 ASTM-D 1003-95의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "나노입자"는 (개별 문맥이 특별히 달리 의미하지 않는다면) 일반적으로 특정 기하학적 형상이 잠재적으로 다양하지만 나노크기 (즉, 약 100 나노미터 미만)로 측정될 수 있는 유효 직경 또는 평균 직경을 갖는 입자, 입자의 군, 미립자형 분자 (즉, 작은 개별적인 군 또는 분자의 느슨하게 회합된 군) 및 미립자형 분자의 군을 말할 것이다.
개질된 접착제 층의 표면이 접착제 표면으로 남아 있는, 즉 표면이 개질되었지만 여전히 접착제 표면이고 기재에 접합될 수 있는 표면-개질된 접착제 층에 대하여 다양한 방법이 개시된다. 그러한 개질은 정전기 방지성 및/또는 전도성 접착제 층을 형성하는 것뿐만 아니라 광학적 효과를 생성하는 것을 비롯한 다양한 목적에 바람직할 수 있다.
매우 다양한 접착제가 본 발명의 표면-개질된 접착제를 형성하도록 개질될 수 있는 접착제 층을 형성하는 데 적합하다. 적합한 접착제에는, 예를 들어 열 활성화 접착제 및 감압 접착제가 포함된다. 감압 접착제가 특히 적합하다. 사용되는 접착제는 원하는 응용에 적합한 특성을 갖도록 선택된다. 본 발명의 접착 용품에 유용한 감압 접착제에는 천연 고무, 합성 고무, 스티렌 블록 공중합체, 폴리비닐 에테르, 아크릴계 물질(acrylics), 폴리-α-올레핀, 실리콘, 폴리우레탄 또는 폴리우레아에 기반한 것들이 포함된다.
유용한 천연 고무 감압 접착제는 일반적으로 곤죽으로 된(masticated) 천연 고무와, 천연 고무 100부에 대해 25부 내지 300부의 하나 이상의 점착 부여 수지(tackifying resin)와, 전형적으로 0.5 내지 2.0부의 하나 이상의 산화방지제를 포함한다. 천연 고무는 밝은 페일 크레이프 등급(light pale crepe grade)으로부터 보다 어두운 리브드 스모크트 시트(darker ribbed smoked sheet)까지의 등급 범위를 가질 수 있으며, 조절된 점도 고무 등급인 CV-60 및 리브드 스모크트 시트 고무 등급인 SMR-5와 같은 예를 포함한다.
천연 고무와 함께 사용되는 점착 부여 수지에는 일반적으로 우드 로진(wood rosin) 및 그의 수소화 유도체; 다양한 연화점의 테르펜 수지, 및 석유계 수지, 예를 들어 엑손(Exxon)으로부터의 C5 지방족 올레핀-유도 수지의 "에스코레즈(ESCOREZ) 1300" 시리즈, 및 헤라클레스, 인크.(Hercules, Inc.)로부터의 폴리테르펜인 "피콜라이트(PICCOLYTE) S" 시리즈가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 산화방지제는 천연 고무 접착제의 응집 강도의 손실로 이어질 수 있는 천연 고무에 대한 산화적 공격을 지연시키기 위해 사용된다. 유용한 산화방지제에는 아민, 예를 들어 "에이지라이트(AGERITE) D"로서 입수가능한 N-N'-다이-β-나프틸-1,4-페닐렌다이아민; 페놀계 물질, 예를 들어 몬산토 케미칼 컴퍼니(Monsanto Chemical Co.)로부터 입수가능한 "산토바(SANTOVAR) A"로서 입수가능한 2,5-다이-(t-아밀) 하이드로퀴논, 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 "이르가녹스(IRGANOX) 1010"으로서 입수가능한 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-다이-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 및 안티옥시던트(Antioxidant) 2246으로서 입수가능한 2-2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert 부틸 페놀); 및 다이티오카르바메이트, 예를 들어 아연 다이티오다이부틸 카르바메이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 재료가 특수 목적을 위한 천연 고무 접착제에 첨가될 수 있는데, 이러한 첨가제에는 가소제, 안료, 및 감압 접착제를 부분적으로 가황처리하기 위한 경화제가 포함될 수 있다.
다른 유용한 부류의 감압 접착제는 합성 고무를 포함하는 것들이다. 그러한 접착제는 일반적으로 고무질(rubbery) 탄성중합체인데, 이는 자가-점착성(self-tacky) 또는 비점착성이며, 점착 부여제(tackifier)를 필요로 한다.
자가-점착성 합성 고무 감압 접착제에는, 예를 들어 부틸 고무, 아이소부틸렌과 3% 미만의 아이소프렌의 공중합체, 폴리아이소부틸렌, 아이소프렌의 단일중합체, 폴리부타디엔, 예를 들어 "탁텐(TAKTENE) 220 바이엘(BAYER)" 또는 스티렌/부타디엔 고무가 포함된다. 부틸 고무 감압 접착제는 흔히 아연 다이부틸다이티오카르바메이트와 같은 산화방지제를 포함한다. 폴리아이소부틸렌 감압 접착제는 일반적으로 산화방지제를 포함하지 않는다. 일반적으로 점착 부여제를 필요로 하는 합성 고무 감압 접착제는 또한 일반적으로 용융 공정에 보다 용이하게 된다. 합성 고무 PSA는 폴리부타디엔 또는 스티렌/부타디엔 고무, 10부 내지 200부의 점착 부여제, 및 일반적으로 고무 100부당 0.5 내지 2.0부의 산화방지제, 예를 들어 "이르가녹스 1010"을 포함한다. 합성 고무의 예는 비에프 굿리치(BF Goodrich)로부터 입수가능한 스티렌/부타디엔 고무인 "아메리폴(AMERIPOL) 1011A"이다 유용한 점착 부여제에는 로진 유도체, 예를 들어 헤라클레스, 인크.로부터의 안정화 로진 에스테르인 "포랄(FORAL) 85", 텐네코(Tenneco)로부터의 검 로진의 "스노우택(SNOWTACK)" 시리즈, 및 실바켐(Sylvachem)으로부터의 톨유 로진의 "아쿠아택(AQUATAC)" 시리즈; 및 합성 탄화수소 수지, 예를 들어 헤라클레스, 인크.로부터의 폴리테르펜인 "피콜라이트 A" 시리즈, C5 지방족 올레핀-유도 수지의 "에스코레즈 1300" 시리즈, C9 방향족/지방족 올레핀-유도 수지의 "에스코레즈 2000" 시리즈, 및 다환방향족 C9 수지, 예를 들어 헤라클레스, 인크.로부터의 방향족 탄화수소 수지의 "피코(PICCO) 5000" 시리즈가 포함된다. 수소화 부틸 고무, 안료, 가소제, 액체 고무, 예를 들어 엑손으로부터 입수가능한 "비스타넥스(VISTANEX) LMMH" 폴리아이소부틸렌 액체 고무, 및 접착제를 부분적으로 가황처리하기 위한 경화제를 비롯한 다른 재료가 특수 목적을 위해 첨가될 수 있다.
스티렌 블록 공중합체 감압 접착제는 일반적으로 A-B 또는 A-B-A 유형의 탄성중합체 및 수지를 포함하는데, 여기서, A는 열가소성 폴리스티렌 블록을 나타내고, B는 폴리아이소프렌, 폴리부타디엔, 또는 폴리(에틸렌/부틸렌)의 고무질 블록을 나타낸다. 블록 공중합체 감압 접착제에 유용한 다양한 블록 공중합체의 예에는 선형, 방사형, 별형(star) 및 테이퍼형(tapered) 스티렌-아이소프렌 블록 공중합체, 예를 들어 쉘 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Co.)로부터 입수가능한 "크레이톤(KRATON) D1107P" 및 에니켐 엘라스토머즈 아메리카스, 인크.(EniChem Elastomers Americas, Inc.)로부터 입수가능한 "유로프렌 솔(EUROPRENE SOL) TE 9110"; 선형 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 블록 공중합체, 예를 들어 쉘 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 "크레이톤 G1657"; 선형 스티렌-(에틸렌-프로필렌) 블록 공중합체, 예를 들어 쉘 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 "크레이톤 G1750X"; 및 선형, 방사형 및 별형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 예를 들어 쉘 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 "크레이톤 D1118X" 및 에니켐 엘라스토머즈 아메리카스, 인크.로부터 입수가능한 "유로프렌 솔 TE 6205"가 포함된다. 폴리스티렌 블록은 블록 공중합체 감압 접착제가 2상 구조(two phase structure)를 갖도록 하는 회전 타원체, 원통 또는 플레이트 형상의 도메인을 형성하는 경향이 있다. 고무 상과 회합하는 수지는 일반적으로 감압 접착제의 점착성을 발달시킨다. 고무 상 회합 수지의 예에는 지방족 올레핀-유도 수지, 예를 들어 "에스코레즈 1300" 시리즈 및 굿이어(Goodyear)로부터 입수가능한 "윙택(WINGTACK)" 시리즈; 로진 에스테르, 예를 들어 모두가 헤라클레스, 인크.로부터 입수가능한 "포랄" 시리즈 및 "스테이벨라이트(STAYBELITE)" 에스테르 10; 수소화 탄화수소, 예를 들어 엑손으로부터 입수가능한 "에스코레즈 5000" 시리즈; 폴리테르펜, 예를 들어 "피콜라이트 A" 시리즈; 및 석유 또는 테르펜틴 소스(source)로부터 유도된 테르펜 페놀 수지, 예를 들어 헤라클레스, 인크.로부터 입수가능한 "피코핀(PICCOFYN) A100"이 포함된다. 열가소성 상과 회합하는 수지는 감압 접착제를 강성이 되게 하는 경향이 있다. 열가소성 상 회합 수지에는 다환방향족 물질(polyaromatics), 예를 들어 헤라클레스, 인크.로부터 입수가능한 방향족 탄화수소 수지의 "피코 6000" 시리즈; 쿠마론-인덴 수지, 예를 들어 네빌(Neville)로부터 입수가능한 "쿠마르(CUMAR)" 시리즈; 및 콜타르(coal tar) 또는 석유로부터 유도되고 연화점이 약 85℃ 초과인 다른 고용해도 파라미터 수지, 예를 들어 아모코(Amoco)로부터 입수가능한 알파-메틸 스티렌 수지의 "아모코 18" 시리즈, 헤라클레스, 인크.로부터 입수가능한 "피코바 130" 알킬 방향족 폴리인덴 수지, 및 헤라클레스로부터 입수가능한 알파-메틸 스티렌/비닐톨루엔 수지의 "피코텍스(PICCOTEX)" 시리즈가 포함된다. 고무 상 가소화 탄화수소 오일, 예를 들어 라이온델 페트로케미칼 컴퍼니(Lyondell Petrochemical Co.)로부터 입수가능한 "투플로(TUFFLO) 6056", 쉐브론(Chevron)으로부터의 폴리부텐-8, 위트코(Witco)로부터 입수가능한 "케이돌(KAYDOL)", 및 쉘 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 "쉘플렉스(SHELLFLEX) 371"; 안료; 산화방지제, 예를 들어 모두가 시바-가이기 코포레이션으로부터 입수가능한 "이르가녹스 1010" 및 "이르가녹스 1076", 유니로얄 케미칼 컴퍼니(Uniroyal Chemical Co.)로부터 입수가능한 "부타제이트(BUTAZATE)", 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)로부터 입수가능한 "시아녹스(CYANOX) LDTP", 및 몬산토 컴퍼니로부터 입수가능한 "부타산(BUTASAN)"; 오존열화방지제(antiozonant), 예를 들어 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능한 니켈 다이부틸다이티오카르바메이트인 "NBC"; 액체 고무, 예를 들어 "비스타넥스 LMMH" 폴리아이소부틸렌 고무; 및 자외광 억제제, 예를 들어 시바-가이기 코포레이션으로부터 입수가능한 "이르가녹스 1010" 및 "티누빈(TINUVIN) P"를 비롯한 다른 재료가 특수 목적을 위해 첨가될 수 있다.
폴리비닐 에테르 감압 접착제는 일반적으로, 원하는 감압 특성을 달성하기 위하여 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 또는 비닐 아이소-부틸 에테르의 단일중합체들의 블렌드, 또는 비닐 에테르의 단일중합체 및 비닐 에테르와 아크릴레이트의 공중합체의 블렌드이다. 중합도에 따라, 단일중합체는 점성 오일, 점착성 연질 수지 또는 고무-유사 물질일 수 있다. 폴리비닐 에테르 접착제의 원료로 사용되는 폴리비닐 에테르에는 비닐 메틸 에테르, 예를 들어 바스프(BASF)로부터 입수가능한 "루타놀(LUTANOL) M 40", 및 아이에스피 테크놀로지스, 인크.(ISP Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 "간트레즈(GANTREZ) M 574" 및 "간트레즈 555"; 비닐 에틸 에테르, 예를 들어 "루타놀 A 25", "루타놀 A 50" 및 "루타놀 A 100"; 비닐 아이소부틸 에테르, 예를 들어 "루타놀 I30", "루타놀 I60", "루타놀 IC", "루타놀 I60D" 및 "루타놀 I 65D"; 메타크릴레이트/비닐 아이소부틸 에테르/아크릴산, 예를 들어 바스프로부터 입수가능한 "아크로날(ACRONAL) 550 D"를 기재로 한 중합체가 포함된다. 폴리비닐에테르 감압 접착제를 안정화시키는 데 유용한 산화방지제에는, 예를 들어 쉘로부터 입수가능한 "이오녹스(IONOX) 30", 시바-가이기로부터 입수가능한 "이르가녹스 1010", 및 바이엘 레버쿠젠(Bayer Leverkusen)으로부터 입수가능한 산화방지제 "ZKF"가 포함된다. 점착 부여제, 가소제 및 안료를 비롯하여 바스프 문헌에 기재된 바와 같은 다른 재료가 특수 목적을 위해 첨가될 수 있다.
아크릴 감압 접착제는 일반적으로 유리 전이 온도가 약 -20℃ 이하이며, 100 내지 80 중량%의 C3-C12 알킬 에스테르 성분, 예를 들어 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 및 0 내지 20 중량%의 극성 성분, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에틸렌-비닐 아세테이트 단위, N-비닐 피롤리돈 및 스티렌 거대단량체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 아크릴 감압 접착제는 0 내지 20 중량%의 아크릴산 및 100 내지 80 중량%의 아이소옥틸 아크릴레이트를 포함한다. 아크릴 감압 접착제는 자가-점착성이거나 점착부여될 수 있다. 아크릴계 물질에 유용한 점착 부여제는 로진 에스테르, 예를 들어 헤라클레스, 인크.로부터 입수가능한 "포랄 85", 방향족 수지, 예를 들어 "피코텍스 LC-55WK", 지방족 수지, 예를 들어 헤라클레스, 인크.로부터 입수가능한 "피코택(PICCOTAC) 95", 및 테르펜 수지, 예를 들어 아리조나 케미칼 컴퍼니(Arizona Chemical Co.)로부터 "피콜라이트 A-115" 및 "조나레즈(ZONAREZ) B-100"으로 입수가능한, α-피넨 및 β-피넨이다. 수소화 부틸 고무, 안료, 및 접착제를 부분적으로 가황처리하기 위한 경화제를 비롯한 다른 재료가 특수 목적을 위해 첨가될 수 있다.
폴리(1-알켄) 감압 접착제라고도 불리는 폴리-α-올레핀 감압 접착제는 일반적으로 미국 특허 제5,209,971호(바부(Babu) 등)에 기재된 바와 같이 방사선 활성화가능한 작용기들이 위에 그래프트될 수 있는 실질적으로 가교결합되지 않은 중합체 또는 가교결합되지 않은 중합체를 포함한다. 폴리-α-올레핀 중합체는 자가-점착성일 수 있고/있거나 하나 이상의 점착 부여 재료를 포함할 수 있다. 가교결합되지 않은 경우, 중합체의 고유 점도는 일반적으로 ASTM D 2857-93, "중합체의 희석 용액 점도에 대한 표준 절차(Standard Practice for Dilute Solution Viscosity of Polymers)"에 의해 측정될 때 약 0.7 내지 5.0 dL/g이다. 게다가, 중합체는 일반적으로 주로 무정형이다. 유용한 폴리-α-올레핀 중합체에는, 예를 들어 C3-C18 폴리(1-알켄) 중합체, 일반적으로 C5-C12 α-올레핀 및 C3 또는 C6-C8을 갖는 것들의 공중합체 및 C3을 갖는 것들의 공중합체가 포함된다. 점착 부여 재료는 전형적으로 폴리-α-올레핀 중합체 중에 혼화성인 수지이다. 폴리-α-올레핀 중합체 내의 점착 부여 수지의 총량은 특정 응용에 따라 폴리-α-올레핀 중합체 100부당 0 내지 150 중량부의 범위이다. 유용한 점착 부여 수지에는 C5 내지 C9 불포화 탄화수소 단량체, 폴리테르펜, 합성 폴리테르펜 등의 중합에 의해 유도된 수지가 포함된다. 이러한 유형의 C5 올레핀 분획물을 기재로 한 그러한 구매가능한 수지의 예는 굿이어 타이어 앤드 러버 컴퍼니(Goodyear Tire and Rubber Co.)로부터 입수가능한 "윙택 95" 및 "윙택 15" 점착 부여 수지이다. 다른 탄화수소 수지에는 헤라클레스 케미칼 컴퍼니(Hercules Chemical Co.)로부터 입수가능한 "리갈레즈(REGALREZ) 1078" 및 "리갈레즈 1126", 및 아라카와 케미칼 컴퍼니(Arakawa Chemical Co.)로부터 입수가능한 "아르콘(ARKON) P115"가 포함된다. 산화방지제, 충전제, 안료 및 방사선 활성화 가교결합제를 비롯한 다른 재료가 특수 목적을 위해 첨가될 수 있다.
실리콘 감압 접착제는 2가지 주성분들, 즉 중합체 또는 검과, 점착 부여 수지를 포함한다. 중합체는 전형적으로 중합체 사슬의 말단 상에 잔기형 실란올 작용기(SiOH)를 포함하는 고분자량 폴리다이메틸실록산 또는 폴리다이메틸다이페닐실록산이거나, 폴리다이오르가노실록산 연성 세그먼트 및 우레아 또는 옥사미드 종결된 경성 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체이다. 점착 부여 수지는 일반적으로 트라이메틸실록시 기(OSiMe3)로 말단캡핑된(endcapped) 3차원 실리케이트 구조이며, 또한 몇몇 잔기형 실란올 작용기를 포함한다. 점착 부여 수지의 예에는 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 제네럴 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Co.)의 실리콘 레진스 디비젼(Silicone Resins Division)으로부터의 SR 545, 및 미국 캘리포니아주 토랜스 소재의 신-에츠 실리콘즈 오브 아메리카, 인크.(Shin-Etsu Silicones of America, Inc.)로부터의 MQD-32-2가 포함된다. 전형적인 실리콘 감압 접착제의 제조는 미국 특허 제2,736,721호(덱스터(Dexter))에 기재되어 있다. 실리콘 우레아 블록 공중합체 감압 접착제의 제조는 미국 특허 제5,214,119호(레어(Leir) 등)에 기재되어 있다. 안료, 가소제, 및 충전제를 비롯한 다른 재료가 특수 목적을 위해 첨가될 수 있다. 충전제는 전형적으로 실리콘 감압 접착제 100부당 0부 내지 10부의 양으로 사용된다. 사용될 수 있는 충전제의 예에는 산화아연, 실리카, 카본 블랙, 안료, 금속 분말 및 탄산칼슘이 포함된다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 및 폴리우레아 감압 접착제에는, 예를 들어 국제특허 출원 공개 WO 00/75210호(키닝(Kinning) 등) 및 미국 특허 제3,718,712호(투샤우스(Tushaus)); 제3,437,622호(달(Dahl)); 및 제5,591,820호(키도니우스(Kydonieus) 등)에 개시된 것들이 포함된다.
특히 적합한 한 부류의 감압 접착제가 광학적으로 투명한 접착제이다. 일부 실시 형태에서, 광학적으로 투명한 접착제는 % 투과율이 95% 이상, 또는 심지어 99% 이상이다. 또한, 일부 실시 형태에서, 광학적으로 투명한 접착제는 탁도 값이 3% 이하, 또는 심지어 1% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 광학적으로 투명한 접착제는 투명도 값이 99% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 광학적으로 투명한 감압 접착제이다. 이 감압 접착제 성분은 단일 감압 접착제일 수 있거나, 이 감압 접착제는 2개 이상의 감압 접착제의 조합일 수 있다.
본 발명에 유용한 광학적으로 투명한 감압 접착제에는, 예를 들어 천연 고무, 합성 고무, 스티렌 블록 공중합체, (메트)아크릴 블록 공중합체, 폴리비닐 에테르, 폴리올레핀, 및 폴리(메트)아크릴레이트에 기반한 것들이 포함된다. 용어 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 포함한다.
특히 적합한 한 부류의 광학적으로 투명한 감압 접착제는 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제이며, 산성 또는 염기성 공중합체를 포함할 수 있다. 다수의 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트계 감압 접착제는 산성 공중합체이다. 일반적으로, 산성 공중합체를 제조하는 데 사용되는 산성 단량체의 비율이 증가함에 따라, 생성되는 접착제의 응집 강도가 증가한다. 산성 단량체의 비율은 통상 본 발명의 블렌드에 존재하는 산성 공중합체의 비율에 따라 조절된다.
감압 접착 특성을 달성하기 위하여, 상응하는 공중합체는 결과적인 유리 전이 온도(Tg)가 약 0℃ 미만이 되도록 조정될 수 있다. 특히 적합한 감압 접착제 공중합체는 (메트)아크릴레이트 공중합체이다. 그러한 공중합체는 전형적으로 단일중합체로서 Tg가 약 0℃ 미만인 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 약 40 중량% 내지 약 98 중량%, 흔히 70 중량% 이상, 또는 85 중량% 또는 심지어 약 90 중량% 이상 포함하는 단량체로부터 유도된다.
그러한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 알킬 기가 약 4개의 탄소 원자 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는 것들이며, 이에는 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 및 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 선택적으로, 단일중합체로서 Tg가 0℃ 초과인, 다른 비닐 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌 등이 하나 이상의 저 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 공중합가능한 염기성 또는 산성 단량체와 함께 사용될 수 있지만, 단 생성된 (메트)아크릴레이트 공중합체의 Tg는 약 0℃ 미만이라는 조건에서이다.
일부 실시 형태에서는, 알콕시 기가 없는 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 알콕시 기는 당업자에게 이해된다.
사용시, 감압 접착제 매트릭스로서 유용한 염기성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전형적으로 공중합가능한 염기성 단량체를 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 포함하는 염기성 단량체로부터 유도된다. 예시적인 염기성 단량체에는 N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMAm); N,N-다이에틸아미노프로필 메타크릴아미드(DEAPMAm); N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA); N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트(DEAEA); N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴레이트(DMAPA); N,N-다이에틸아미노프로필 아크릴레이트(DEAPA); N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA); N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA); N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴아미드(DMAEAm); N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴아미드(DMAEMAm); N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴아미드(DEAEAm); N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴아미드(DEAEMAm); N,N-다이메틸아미노에틸 비닐 에테르(DMAEVE); N,N-다이에틸아미노에틸 비닐 에테르(DEAEVE); 및 그의 혼합물이 포함된다. 다른 유용한 염기성 단량체에는 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 삼차 아미노-작용화된 스티렌(예를 들어, 4-(N,N-다이메틸아미노)-스티렌(DMAS), 4-(N,N-다이에틸아미노)-스티렌(DEAS)), N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, N-비닐포름아미드, (메트)아크릴아미드, 및 그의 혼합물이 포함된다.
감압 접착제 매트릭스를 형성하는 데 사용되는 경우, 산성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전형적으로 공중합가능한 산성 단량체를 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 포함하는 산성 단량체로부터 유도된다. 유용한 산성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산 등, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다. 이용가능성으로 인해, 통상적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산이 사용된다.
소정 실시 형태에서, 폴리(메트)아크릴 감압 접착제 매트릭스는 약 1 내지 약 20 중량%의 아크릴산과 약 99 내지 약 80 중량%의 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트 조성물 중 적어도 하나로부터 유도된다. 일부 실시 형태에서, 감압 접착제 매트릭스는 약 2 내지 약 10 중량%의 아크릴산과 약 90 내지 약 98 중량%의 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트 조성물 중 적어도 하나로부터 유도된다.
다른 유용한 부류의 광학적으로 투명한 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제는 (메트)아크릴 블록 공중합체인 것들이다. 그러한 공중합체는 단지 (메트)아크릴레이트 단량체만을 함유할 수 있거나 또는 다른 공단량체, 예를 들어 스티렌을 함유할 수 있다. 그러한 감압 접착제의 예는, 예를 들어 미국 특허 제7,255,920호(에버레어츠(Everaerts) 등)에 기재되어 있다.
감압 접착제는 본질적으로 점착성을 나타낼 수 있다. 필요에 따라, 점착 부여제가 기본 재료에 첨가되어 감압 접착제를 형성할 수 있다. 유용한 점착 부여제에는, 예를 들어 로진 에스테르 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지, 및 테르펜 수지가 포함된다. 감압 접착제의 광학적 투명도를 감소시키지 않으면, 예를 들어 오일, 가소제, 산화방지제, 자외선("UV") 안정제, 수소화 부틸 고무, 안료, 경화제, 중합체 첨가제, 증점제, 사슬 전달제 및 다른 첨가제를 비롯한 다른 재료가 특수 목적을 위해 첨가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 가교결합제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교결합제의 선택은 가교결합시키기를 원하는 중합체 또는 공중합체의 속성에 따라 좌우된다. 가교결합제는 유효량으로 사용되는데, 이 유효량은 감압 접착제의 가교결합을 일으켜 관심 대상의 기재에 대해 원하는 최종 접착 특성을 생성하기 위한 적절한 응집 강도를 제공하기에 충분한 양을 의미한다. 일반적으로, 가교결합제는 단량체의 총량을 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
한 부류의 유용한 가교결합제에는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화학종이 포함된다. 다작용성 (메트)아크릴레이트에는 트라이(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트 (즉, 3개 또는 2개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물)가 포함된다. 전형적으로, 다이(메트)아크릴레이트 가교결합제 (즉, 2개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물)가 사용된다. 유용한 트라이(메트)아크릴레이트에는, 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트가 포함된다. 유용한 다이(메트)아크릴레이트에는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 우레탄 다이(메트)아크릴레이트가 포함된다.
다른 유용한 부류의 가교결합제는 아크릴 공중합체의 카르복실산 기와 반응하는 작용기를 포함한다. 그러한 가교결합제의 예에는 다작용성 아지리딘, 아이소시아네이트, 에폭시, 및 카르보다이이미드 화합물이 포함된다. 아지리딘형 가교결합제의 예에는, 예를 들어 1,4-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)벤젠, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)다이페닐메탄, 1,8-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)옥탄, 및 1,1'-(1,3-페닐렌 다이카르보닐)-비스-(2-메틸아지리딘)가 포함된다. 본 명세서에서 "비스아미드"라 하는 아지리딘 가교결합제, 1,1'-(1,3-페닐렌 다이카르보닐)-비스-(2-메틸아지리딘)(CAS No. 7652-64-4)이 특히 유용하다. 통상적인 다작용성 아이소시아네이트 가교결합제에는, 예를 들어 트라이메틸올프로판 톨루엔 다이아이소시아네이트, 톨릴렌 다이아이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트가 포함된다.
접착제, 또는 중합 시에 접착제를 형성하는 반응성 혼합물은 표면 상에 코팅되어 접착제 층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 접착제는 필름 또는 시트 제품(예를 들어, 광학용, 장식용, 반사용, 및 그래픽용), 라벨스톡(labelstock), 테이프 배킹, 이형 라이너 등에 적용될 수 있다. 기재는 원하는 용도에 따라 임의의 적합한 유형의 재료일 수 있다.
접착제 층은 연속 공정 또는 배치(batch) 공정에 의해 형성될 수 있다. 배치 공정의 일 예는 필름 또는 코팅이 접착될 기재와 접착제 필름 또는 코팅을 이형시킬 수 있는 표면 사이에 접착제의 일부를 배치하여 복합 구조체를 형성하는 것이다. 이어서, 복합 구조체는 충분한 온도 및 압력에서 압축되어 냉각 후 원하는 두께의 접착제 층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 접착제는 두 이형 표면들 사이에서 압축되고 냉각되어 라미네이팅 응용에 유용한 접착제 전사 테이프(adhesive transfer tape)를 형성할 수 있다.
연속 형성 방법은 필름 다이 밖으로 접착제를 빼내는 단계와, 이후 빼낸 접착제를 이동하는 플라스틱 웨브 또는 다른 적합한 기재에 접촉시키는 단계를 포함한다. 관련 연속 방법은 접착제 및 공압출된 배킹 재료를 필름 다이로부터 압출하는 단계와, 층상 생성물을 냉각시켜 접착제 테이프를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 연속 형성 방법은 접착제를 빠르게 이동하는 플라스틱 웨브 또는 다른 적합한 예비형성된 기재에 직접 접촉시키는 것을 포함한다. 이 방법을 사용하여, 접착제는 회전 로드 다이와 같이 가요성 다이 립(lip)을 갖는 다이를 사용하여 이동하는 예비형성된 웨브에 적용된다. 임의의 이들 연속 방법에 의한 형성 후에, 접착제 필름 또는 층은 직접법 (즉, 냉각 롤 또는 수조) 및 간접법 (즉, 공기 또는 가스 충돌) 둘 모두를 사용하여 급랭(quenching)시킴으로써 고형화될 수 있다.
접착제는 또한 용매계 방법을 사용하여 코팅될 수 있다. 예를 들어, 접착제는 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 로드 코팅, 커튼 코팅, 및 에어 나이프 코팅과 같은 방법에 의해 코팅될 수 있다. 접착제 혼합물은 또한 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄와 같은 공지된 방법에 의해 인쇄될 수 있다. 이어서, 코팅된 용매계 접착제는 건조되어 용매를 제거한다. 전형적으로, 코팅된 용매계 접착제는 접착제의 건조를 촉진시키기 위해 오븐에 의해 공급되는 것과 같은 승온에 처해진다.
접착제 층의 두께는 약 1 마이크로미터 이상, 5 마이크로미터 이상, 10 마이크로미터 이상, 15 마이크로미터 이상 또는 20 마이크로미터 이상인 경향이 있다. 두께는 종종 약 200 마이크로미터 이하, 약 175 마이크로미터 이하, 약 150 마이크로미터 이하 또는 약 125 마이크로미터 이하이다. 예를 들어, 두께는 1 내지 200 마이크로미터, 5 내지 100 마이크로미터, 10 내지 50 마이크로미터, 20 내지 50 마이크로미터 또는 1 내지 15 마이크로미터일 수 있다.
접착제 층은 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층, 금속 그리드 또는 메쉬, 또는 실질적으로 연속인 파쇄성 층 중 어느 하나를 포함하는 이형 기재에 접촉된다. 이형 기재는 임의의 적합한 이형 기재, 예컨대 이형 라이너, 또는 이형 표면을 포함하는 기재일 수 있다. 이형 표면을 포함하는 적합한 기재에는 플레이트, 시트 및 필름 기재가 포함된다. 예시적인 이형 라이너에는 종이 (예를 들어, 크라프트지) 또는 중합체성 재료 (예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등)로부터 제조된 것들이 포함된다. 적어도 일부의 이형 라이너는 이형제, 예컨대 실리콘-함유 재료 또는 플루오로카본-함유 재료로 된 층으로 코팅된다. 예시적인 이형 라이너에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 실리콘 이형 코팅을 갖는, 씨피 필름(CP Film; 미국 버지니아주 마틴스빌 소재)으로부터 상표명 "T-30" 및 "T-10"으로 구매가능한 라이너가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이 라이너는 접착제 층의 표면 상에 미세구조체를 형성하기 위하여 접착제에 부여되는 미세구조체를 표면 상에 가질 수 있다. 이어서, 라이너는 제거되어, 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층을 노출시킬 수 있다. 이형 표면을 포함하는 기재의 예에는, 예를 들어 저 표면 에너지 표면을 포함하는 기재, 예컨대 테플론(TEFLON) 기재, 및 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 기재, 또는 실리콘 코팅, 올렌핀계 코팅, 긴 알킬 사슬 코팅 또는 불소화합물계 코팅과 같은 이형 코팅을 포함하는 기재가 포함된다.
적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층 또는 실질적으로 연속인 파쇄성 층을 형성하는 전구체 용액 또는 혼합물이 이형 표면 상에서 우수한 웨트 아웃(wet-out)을 나타내는 이형 표면을 갖는 이형 기재를 선택하는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다. 또한, 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층 또는 실질적으로 연속인 파쇄성 층은 이형 표면에 결합되지 않는 것이 바람직한데, 즉 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층 또는 실질적으로 연속인 파쇄성 층은 접착제 층에 의해 이형 표면으로부터 용이하게 제거되는 것이 (예를 들어, 박리되는 것이) 바람직하다.
특히 적합한 이형 라이너의 일 예가 미국 특허 공개 제2009/0000727호(쿠마르(Kumar) 등)에 제시되어 있다. 이러한 이형 라이너는 이형 재료를 포함하는데, 이형 재료는 20℃ 및 1 Hz의 주파수에서 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus)가 약 1 x 102 Pa 내지 약 3 x 106 Pa인 이형 재료 전구체를 (예를 들어, UV 선 또는 전자 빔을 사용하여) 조사함으로써 형성될 수 있다. (조사 후의) 이형 재료는 표면 장력이 25.4 mN/m인 메탄올 및 물(부피비 90:10)의 혼합 용액을 사용하여 측정된 접촉각이 15° 이상이다. 적합한 이형 재료 전구체의 예에는 전단 저장 모듈러스가 전술된 범위 내인 중합체, 예를 들어 폴리(메트)아크릴 에스테르, 폴리올레핀, 또는 폴리비닐 에테르가 포함된다.
유용한 이형 재료 전구체의 일 예는 2종의 아크릴 단량체 성분, 예를 들어 약 12 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트(이하, "제1 알킬 (메트)아크릴레이트"라고 함) 및 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트(이하, "제2 알킬 (메트)아크릴레이트"라고 함)를 갖는 공중합체이다.
제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 이형 재료의 표면 에너지를 감소시키는 데 도움을 주는, 약 12 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 상대적으로 긴 알킬 측쇄를 포함한다. 따라서, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 이형 재료에 낮은 이형 강도를 부여하도록 작용한다. 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 측쇄 상에 극성 기(예를 들어, 카르복실 기, 하이드록실 기, 또는 질소- 또는 인-함유 극성 기)를 포함하지 않는다. 따라서, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 저온에서뿐만 아니라, 심지어 상대적으로 고온에 노출된 후에도, 이형 재료에 상대적으로 낮은 이형 강도를 부여할 수 있다.
장쇄 알킬 기를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트의 적합한 예에는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, (아이소)옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다.
제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 상대적으로 짧은 알킬 측쇄를 포함한다. 이러한 상대적으로 짧은 알킬 측쇄는 이형 재료의 유리 전이 온도를 약 30℃ 이하로 감소시킨다. 이어서, 이형 재료 전구체는 결정성 및 또한 전단 저장 모듈러스가 감소된다.
일 실시 형태에서, 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 12개의 탄소 원자를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트와 동일하다. 이러한 경우에, 다른 성분들이 존재하지 않는다면, 이형 재료는 단일중합체를 함유하는 이형 재료 전구체로부터 형성될 수 있다.
더욱이, 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 측쇄 상에 극성 기를 포함하지 않는다. 따라서, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트와 유사하게, 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 저온에서뿐만 아니라, 상대적으로 고온에서 상대적으로 낮은 이형 강도를 부여한다.
단쇄 알킬 기를 갖는 제2 (메트)아크릴레이트의 적합한 예에는 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다.
제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 분지형 측쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-헵틸운데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 아이소노닐 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 분지형 측쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트는 결정성을 낮추고, 그에 따라서 전단 저장 모듈러스 및 표면 에너지를 감소시킨다. 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 성분으로 이루어진 단일중합체가 이형 재료 전구체로서 유용할 수 있다. 예를 들어, 2-헵틸운데실 아크릴레이트의 단일중합체는, 얻어진 이형 재료가 표면 에너지 및 전단 저장 모듈러스가 감소될 수 있다는 관점에서, 바람직한 이형 재료 전구체이다. 직선형 알킬 기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 성분 및 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 포함하는 알킬 (메트) 아크릴레이트의 단량체 성분을 포함하는 공중합체가 이형 재료 전구체로서 또한 유용할 수 있다. 예를 들어, 스테아릴 아크릴레이트 및 아이소스테아릴 아크릴레이트의 공중합체가, 얻어진 이형 재료가 표면 에너지 및 전단 저장 모듈러스가 감소될 수 있다는 관점에서, 또한 바람직한 이형 재료 전구체이다.
이형 재료 전구체는 중합 개시제의 존재 하에서 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 얻어질 수 있다. 중합 개시제는 중합을 일으킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 유용한 중합 개시제의 예에는 아조비스 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴 및 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드가 포함된다. 일부 중합 개시제, 예를 들어 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; 일본 오사카 소재)로부터 V-60 및 V-59로서 입수가능한 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 구매가능하다. 중합 개시제의 양은 다양할 수 있지만, 중합 개시제는 전형적으로 단량체의 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
전술된 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합은 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 이들 알킬 (메트)아크릴레이트를 용매 중에 용해시키는 단계와, 용액 중에서 이들을 중합시키는 단계를 포함하는 용액 중합 방법이 사용될 수 있다. 중합체 용액은 중합의 완료 후에 직접 취출되어 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 적합한 용매의 일부 예에는 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 및 헵탄이 포함된다. 분자량을 조절하기 위해서 사슬 전달제가 용매 내로 또한 혼입될 수 있다. 중합가능한 조성물의 용액 중합은 전형적으로, 질소와 같은 불활성 가스의 분위기에서 약 50℃ 내지 약 100℃의 반응 온도에서 약 3 내지 약 24시간 동안 수행될 수 있다.
이형 재료 전구체가 폴리(메트)아크릴레이트일 때, 이형 재료 중합체는 전형적으로 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 중량 평균 분자량이 약 100,000 미만이라면, 이형 강도가 증가할 수 있는 반면에, 중량 평균 분자량이 약 2,000,000을 초과한다면, 합성 동안 중합체 용액의 점도가 증가되어 중합체 용액의 취급을 상대적으로 어렵게 할 수 있다.
전술된 물리적 특성이 획득될 수 있는 한, 이형 재료는 폴리올레핀일 수 있다. 폴리올레핀은 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체로부터 형성될 수 있다. 유용한 올레핀 단량체의 예에는 선형 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 및 분지형 올레핀, 예를 들어 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 7-메틸-1-옥텐, 및 8-메틸-1-노넨이 포함된다. 그러나, 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합체, 즉 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 그들의 결정성으로 인해, 전단 저장 모듈러스의 물리적 특성을 대체로 만족시키지 못한다. 따라서, 에틸렌, 프로필렌 등을 사용할 때, 전단 저장 모듈러스는, 예를 들어 1-부텐, 1-옥텐 등과의 공중합에 의해 전형적으로 감소된다.
공중합체 구조에 대해서는, 결정성을 감소시킨다는 관점에서 랜덤 공중합체가 바람직하다. 그러나, 공중합체가 결정성을 가질지라도, 전단 저장 모듈러스가 용인될 수 있는 한, 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 중량 평균 분자량은 전형적으로 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 고분자량을 갖는 폴리올레핀은, 종래에 공지된 중합 방법, 예를 들어 이온 중합, 대체로 배위된 음이온 중합에 의해 생성될 수 있다.
유용한 구매가능한 폴리올레핀의 예에는 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation; 일본 도쿄 소재)으로부터 EP01P 및 EP912P로서 입수가능한 에틸렌/프로필렌 공중합체, 및 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 인게이지(ENGAGE) 8407로서 입수가능한 에틸렌/옥텐 공중합체가 포함된다.
이형 재료 전구체는 또한 전술된 특성을 갖는 폴리비닐 에테르일 수 있다. 폴리비닐 에테르의 출발 단량체의 예에는 선형 또는 분지형 비닐 에테르, 예를 들어 n-부틸 비닐 에테르, 2-헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 및 옥타데실 비닐 에테르가 포함된다. 그러나, 예를 들어, 폴리옥타데실 비닐 에테르는 전단 저장 모듈러스에 대한 전술된 물리적 특성을 만족시키지 않는다. 따라서, 옥타데실 비닐 에테르를 사용할 때, 전단 저장 모듈러스는, 예를 들어 2-에틸헥실 비닐 에테르와의 공중합에 의해 전형적으로 감소된다.
공중합체 구조에 대해서는, 결정성을 감소시킨다는 관점에서 랜덤 공중합체가 바람직하다. 그러나, 공중합체가 결정성을 가질지라도, 전단 저장 모듈러스가 용인될 수 있는 한, 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 중량 평균 분자량은 전형적으로 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 폴리비닐 에테르는 이온 중합, 예를 들어 양이온 중합에 의해 생성될 수 있다.
이형 재료 전구체는 라이너 기재, 전형적으로 폴리에스테르, 폴리올레핀, 또는 종이를 포함하는 라이너 기재 상에 제공될 수 있다. 이어서, 이형 재료 전구체는, 예를 들어 전자 빔 또는 UV선을 사용함으로써, 방사선 처리될 수 있다. 이형 재료 전구체는 일반적으로 어떠한 극성 작용기, 예를 들어 카르복실 기, 하이드록실 기, 또는 아미드 기도 갖지 않는다. 따라서, 이형 재료 전구체가 라이너 기재에 대한 불량한 고착을 나타낼 것으로 예상될 것이다. 그러나, 이형 재료 전구체 내의 극성 작용기의 부재에도 불구하고, 라이너 기재와 이형 재료 사이의 고착이 방사선을 사용한 처리에 의해 증가될 수 있다.
이형 라이너는 하기와 같이 제조될 수 있다. 이형 재료 전구체의 용액은, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 및 메틸렌 클로라이드 중 적어도 하나를 함유하는 희석제로 희석되고, 이어서 소정 두께로 라이너 기재 상에 코팅됨으로써, 라이너 기재 상에 이형 재료 전구체 층을 형성할 수 있다. 희석제는 용액 중합에 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다.
사용될 수 있는 라이너 기재의 예에는 플라스틱, 예를 들어 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름) 및 폴리올레핀, 및 종이가 포함된다. 이형 재료 전구체의 두께는 라이너 기재의 유형에 따라 좌우되지만, 일반적으로 약 0.01 내지 약 1 마이크로미터, 더 전형적으로는 약 0.05 내지 약 0.5 마이크로미터이다.
이형 재료 전구체는, 예를 들어 전자 빔 또는 자외선에 의해 조사될 수 있다. 전자 빔을 사용하는 경우, 조사는 전형적으로 질소와 같은 불활성 가스 하에서 수행된다. 흡수되는 선량은 이형 재료 전구체 층의 두께 및 조성물에 따라 좌우되며, 통상 약 1 내지 약 100 kGy이다. 자외선이 사용되는 경우, 이형 재료 전구체 층의 조사 에너지는 통상 약 10 내지 약 300 mJ/㎠, 더 전형적으로는 약 20 내지 약 150 mJ/㎠이다.
다른 유용한 이형 재료 전구체의 일 예는 자외 방사선에 의해 활성화될 수 있는 기("자외선 활성 기"라고도 함)를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하고 전단 저장 모듈러스가 20℃ 및 1 Hz의 주파수에서 약 1 x 102 내지 약 3 x 106 Pa 인 아크릴 이형제 전구체이다. 아크릴 이형제 전구체는, 자외 방사선으로 조사한 후, 습윤 장력이 25.4 mN/m인 메탄올 및 물(부피비 90:10)의 혼합 용액에 대한 접촉각이 약 15° 이상이다.
아크릴 이형제 전구체는 자외선 활성 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르와 같은 중합체를 포함하는 중합체 조성물일 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 전술된 제1 알킬 (메트)아크릴레이트, 전술된 제2 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 자외선 활성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 형성되는 공중합체이다.
아크릴 이형제 전구체에 대하여, 긴 알킬 측쇄를 포함하는 적합한 제1 알킬 (메트)아크릴레이트에는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
이 공중합체는 전형적으로 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트를 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 함유한다.
폴리 (메트)아크릴레이트 에스테르는 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 자외선 활성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 단량체 성분으로부터 또한 유도될 수 있다. 분지형 알킬 기를 갖는 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실 아크릴레이트, 2-헵틸운데실 아크릴레이트, 2-옥틸데실 아크릴레이트, 및 아이소노닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
분지형 측쇄를 갖는 그러한 (메트)아크릴레이트는 결정성을 낮춤으로써 전단 저장 모듈러스 및 표면 에너지를 감소시킬 수 있다. 따라서, 아크릴 이형제 전구체가 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 갖는다면, 아크릴 이형제 전구체가 두 성분, 예를 들어 전술된 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것은 필요하지 않다. 예를 들어, 2-헥실데실 아크릴레이트 또는 2-옥틸데실 아크릴레이트의 중합체는 이형제의 표면 에너지를 감소시킬 수 있다.
전형적으로, 단량체 성분은 측쇄 상에 어떠한 극성 기도 갖지 않는다. 그러나, 아크릴 이형제 전구체가 전술된 바와 같은 전단 저장 모듈러스를 갖는 한, 단량체 성분은 예를 들어 측쇄 상에 극성 작용기를 가질 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 에스테르는 자외선 활성 기를 갖는다. 이러한 자외선 활성 기는 자외 방사선으로 조사함으로써 아크릴 이형제 전구체에서 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 발생된 자유 라디칼은 아크릴 이형제 전구체의 가교결합 및 라이너 기재에 대한 접착을 촉진시켜, 라이너 기재와 이형제 사이의 접착력을 개선시킨다. 일반적으로, 자외선 활성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르의 양은 중합체의 약 0.01 내지 약 1 중량%의 범위 내에 있다.
자외선 활성 기는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로 벤조페논 또는 아세토페논으로부터 유도된다. 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르 내로의 자외선 활성 기의 도입은 단량체 성분으로서 자외선 활성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 혼입하고, 이 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
아크릴 이형제 전구체의 중합체는 일반적으로 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 2,000,000의 범위 내에 있다.
전술된 단량체 성분은 중합 개시제의 존재 하에서 중합되어 아크릴 이형제 전구체를 형성할 수 있다. 일반적으로, 중합은 용액 중에서 수행된다. 용액 중합은 전형적으로, 질소와 같은 불활성 가스의 분위기에서 약 50 ° 내지 약 100℃에서, 단량체 성분이 중합 개시제와 함께 용매 중에 용해된 상태로 수행될 수 있다. 예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 또는 헵탄과 같은 용매가 사용될 수 있다. 선택적으로, 사슬 전달제를 용매에 첨가함으로써 중합체의 분자량이 조절될 수 있다.
중합 개시제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아조비스 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 또는 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우로일 퍼옥사이드가 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합 개시제는 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량% 범위 내의 양으로 사용된다.
전술된 아크릴 이형제 전구체는 전구체가 라이너 기재 상에 코팅된 후, 자외 방사선으로 조사함으로써 아크릴 이형제로 전환된다. 전형적으로, 아크릴 이형제는 라이너 기재 상에 0.01 내지 1 마이크로미터 범위 내의 두께로 형성된다. 아크릴 이형제는 일반적으로, 아크릴 이형제 전구체로 코팅한 후 자외 방사선로 조사함으로써 얻어진다. 국제특허 출원 공개 WO 01/64805호 및/또는 고카이(KOKAI) (일본 미심사 특허 공개) 제2001-240775호에 개시된 바와 같이, 아크릴 이형제는, 아크릴 이형제가 전형적으로 어떠한 극성 기도 갖지 않더라도, 자외 방사선으로 조사함으로써 라이너 기재에 접착된다. 라이너 기재는, 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트)과 같은 플라스틱 또는 종이로 만들어진 필름일 수 있다. 라이너 기재의 전형적인 두께는 약 10 내지 약 300 마이크로미터의 범위 내에 있다.
통상, 아크릴 이형제 전구체는 전술된 바와 같이 용액 중합에 의해 생성되며, 중합체 용액의 상태로 존재한다. 따라서, 라이너 기재는 바 코터(bar coater)와 같은 코팅 수단을 사용하여, 전형적으로 약 0.01 내지 약 1 마이크로미터, 더 전형적으로는 0.05 내지 0.5 마이크로미터 범위 내의 두께로 중합체 용액으로 코팅될 수 있다. 필요하다면, 소정의 점도가 달성될 때까지 희석제로 희석한 후에, 중합체 용액이 적용될 수 있다. 희석제의 예에는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 및 메틸렌 클로라이드가 포함된다.
전술된 바와 같이 적용된 아크릴 이형제 전구체는 자외 방사선으로 조사함으로써 아크릴 이형제로 전환된다. 자외 방사선에 의한 조사의 선량은 폴리(메트)아크릴레이트의 종류 및 구조에 따라 변하지만, 통상 10 내지 150 mJ/㎠ 범위 내의 낮은 선량일 수 있다.
여러 상이한 재료가 이형 표면 상에 적어도 부분적으로 불연속인 층을 포함하도록 선택될 수 있다. 재료의 선택은 전형적으로 접착제 층에 대해 요구되는 개질에 의해 결정된다. 예를 들어, 원하는 개질이 접착제 층을 전도성, 부분적으로 전도성 또는 정전기 방지성 층이 되게 하는 것이라면, 재료의 선택은 이들 특성을 갖는 재료를 포함할 것이다.
적어도 부분적으로 불연속인 층이 미립자 층이라면, 매우 다양한 재료가 이러한 층을 제조하는 데 사용될 수 있다. 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층에 적합한 재료의 예에는, 예를 들어 1차원적 전도성 재료, 예컨대 나노와이어, 나노로드(nanorod), 및 나노튜브; 전도성, 반전도성 또는 정전기 방지성 입자, 예컨대 금속 나노입자 또는 금속 산화물 나노입자; 카본 나노입자; 및 고굴절률 입자가 포함된다.
불연속인 미립자 층이 위에 배치된 이형 기재의 예시적인 실시 형태가 도 1에 도시되어 있다. 도 1은 이형 기재(110) 및 이형 기재(110) 상에 배치된 불연속인 미립자 층(120)을 포함하는 구조물(100)의 측면도를 도시한다. 이형 기재(110) 및 미립자 층(120)은 축적대로 그려져 있지 않다.
여러 상이한 기술이 이형 표면 상에 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층을 제조하는 데 유용하다. 사용되는 기술의 선택은 전형적으로 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층을 형성하는 데 사용되는 재료의 성질뿐만 아니라 접착제 층에 대해 요구되는 개질에 따라서도 좌우된다. 입자가 이형 표면 상에 직접 침착될 수 있거나, 또는 전구체 용액 또는 혼합물이 이형 표면 상에 코팅 또는 인쇄되고 건조 또는 경화되게 하여 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층을 형성할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 전구체 용액 또는 혼합물이 사용될 때에는, 전구체 용액 또는 혼합물이 이형 표면을 웨트 아웃시켜 응집된 층 대신에 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층의 형성을 가능하게 하는 것이 바람직하다.
전구체 용액 또는 혼합물이 사용될 때, 전구체 용액 또는 혼합물은 용액, 현탁액, 분산물, 또는 100% 고형물 혼합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전구체는 액체 매질 중의 나노입자의 현탁액 또는 분산물이다. 액체 매질은 전형적으로 물, 수혼화성 용매 또는 그 조합이다. 전구체 혼합물은 임의의 적합한 코팅 기술, 예를 들어 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 로드 코팅, 커튼 코팅, 및 에어 나이프 코팅을 사용하여 이형 표면 상에 코팅될 수 있다. 전구체 혼합물은 또한 스크린 인쇄 및 잉크젯 인쇄와 같은 공지된 방법에 의해 인쇄될 수 있다. 이어서, 코팅은 전형적으로 건조되어 액체 매질을 제거한다. 일부 실시 형태에서, 코팅은 건조를 촉진시키기 위해 오븐(예를 들어, 강제 대류식 오븐)에 의해 공급되는 것과 같은 승온에 처해진다. 코팅은 (예를 들어, 인쇄에 의해) 불연속 방식으로 적용되고 건조되어 불연속인 층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 코팅은 (예를 들어, 로드 코팅에 의해) 연속 방식으로서 적용될 수 있는데, 여기서 이형 층 상에서의 전구체 혼합물의 웨트 아웃 성질로 인해 또는 액체 매질 내의 나노입자의 저농도로 인해 건조시 이형 층 상에 불연속인 층이 형성된다.
전구체 혼합물은, 예를 들어, 액체 매질 내의 고굴절률 입자; 카본 나노입자; 금속 나노입자 또는 금속 산화물 나노입자와 같은 전도성, 반전도성 또는 정전기 방지성 입자; 및/또는 나노와이어, 나노로드 및 나노튜브와 같은 1차원적 전도성 재료를 포함할 수 있다. 액체 매질은, 예를 들어 물, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 액체 매질의 습윤 특성을 개질하기 위하여 계면활성제가 또한 포함될 수 있다.
적합한 1차원적 전도성 재료의 예에는 나노와이어, 나노로드, 및 나노튜브가 포함된다. 그러한 전도성 재료에는 (문헌[Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, and Y. Xia, Nanoletters, 2002, 2, 165-168]에 기재된 바와 같은) 은 나노와이어 및 PCT 특허 출원 공개 WO 2007/022226호(알덴(Alden) 등)에 개시된 것들, 오산화바나듐 나노와이어, 및 카본 나노튜브(CNT)가 포함된다. 구매가능한 CNT 분산물에는 일본 효고 소재의 미쿠니-컬러 리미티드(Mikuni-Color Ltd.)로부터의 CNTD-294(메틸 에틸 케톤 중의 17 중량% CNT), CNTD-268(아이소프로판올 중의 13 중량% CNT), CNTDW-80(물 중의 11.5 중량% CNT), CNTD-262(물 중의 1 중량% CNT), CNTD-260(아이소프로판올 중의 1 중량% CNT), CNTD-272(메틸 에틸 케톤 중의 1 중량% CNT), 및 CNTD-253(에탄올 중의 1 중량%)이 포함된다.
적합한 카본 나노입자의 예에는, 예를 들어 카본 블랙 입자의 현탁액, 예컨대 솔루션 디스퍼전즈(Solution Dispersions)로부터 상표명 아작 블랙(AJACK BLACK) 및 아쿠아블락(AQUABLAK)(인쇄가능한 제형)으로 구매가능한 수성 카본 블랙 분산물이 포함된다.
적합한 전도성 또는 반전도성 입자의 예에는 금속 및 금속 산화물 나노입자가 포함된다. 그러한 나노입자는 전형적으로 입자 크기 또는 회합된 입자 크기가 1 ㎚ 초과 및 200 ㎚ 미만이다. 전도성 입자는 일반적으로 금속 나노입자, 예컨대 은 및 금, 또는 적절한 공여체(donor) 헤테로원자로 도핑되거나 산소 결핍을 포함하는 2원 금속 산화물이다. 적합한 전도성 2원 금속 산화물은 산화아연, 티타니아, 산화주석, 알루미나, 산화인듐, 마그네시아, 지르코니아, 산화바륨, 삼산화몰리브덴, 삼산화텅스텐, 및 오산화바나듐을 포함할 수 있다. 특히 유용한 도핑된 전도성 금속 산화물 과립형 입자에는 Sb-도핑된 산화주석, Al-도핑된 산화아연, In-도핑된 산화아연, 및 Sb-도핑된 산화아연이 포함된다.
금속 산화물 입자에는 또한 정전기 방지성 입자가 포함될 수 있다. 다양한 정전기 방지성 입자는 수계 및 용매계 분산물로서 구매가능하다. 사용될 수 있는 안티몬 주석 산화물(ATO) 나노입자 분산물에는 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 상표명 "나노(NANO) ATO S44A"로 입수가능한 분산물(25 중량% 고형물, 물), 어드밴스트 나노 프로덕츠 컴퍼니 리미티드(Advanced Nano Products Co. Ltd.; ANP)로부터 입수가능한 30 ㎚ 및 100 ㎚(20 중량% 고형물, 물) ATO 분산물, ANP로부터 또한 입수가능한 30 ㎚ 및 100 ㎚ ATO 졸(아이소프로판올 중의 30 중량%), 킬링 앤드 워커 리미티드(Keeling & Walker Ltd)로부터 상표명 "CPM10C"로 입수가능한 분산물(19.1 중량% 고형물), 및 이시하라 산교 가이샤, 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd)로부터 상표명 "SN-100 D"로 구매가능한 분산물(20 중량% 고형물)을 포함한다. 안티몬 아연 산화물(AZO) 졸(20 ㎚, 20.8 중량% 고형물)은 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 니산 케미칼 아메리카(Nissan Chemical America)로부터 상표명 "셀낵스(CELNAX) CX-Z210IP"(아이소프로판올 중), "셀낵스 CX-Z300H"(물 중), "셀낵스 CX-Z401M"(메탄올 중), 및 "셀낵스 CX-Z653M-F"(메탄올 중)로 입수가능하다.
여러 상이한 재료가 고굴절률 입자로서 사용될 수 있다. 그러한 나노입자의 예에는, 예를 들어 지르코니아("ZrO2"), 티타니아("TiO2"), 산화안티몬, 알루미나, 및 산화주석이 단독 또는 조합으로 포함된다. 혼합 금속 산화물이 또한 적합할 수 있다. 고굴절률 입자의 굴절률은 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 또는 2.00 이상이다.
고굴절률 나노입자로서 사용하기에 적합한 지르코니아 나노입자의 예에는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코 OOSSOO8"로, 그리고 스위스 유즈빌 소재의 부흘러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "브흘러 지르코니아 Z-WO 졸"로 구매가능한 것들이 포함된다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 제7,241,437호 및 미국 특허 제6,376,590호에 설명된 것과 같이 제조될 수 있다.
전형적으로, 이형 기재 상에 존재할 때, 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층은 접착제 층의 두께에 비하여 매우 얇다. 전형적으로, 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층은 평균 두께가 약 10 나노미터 내지 약 10 마이크로미터이다. 일부 실시 형태에서, 두께는 10 나노미터 내지 1 마이크로미터, 또는 10 나노미터 내지 약 500 나노미터, 또는 심지어 100 나노미터 내지 500 나노미터이다.
적어도 부분적으로 불연속인 층이 금속 그리드 또는 메쉬인 실시 형태에서, 전형적으로 그리드 또는 메쉬는, 먼저 연속인 금속 층을 이형 기재 상에 침착시키고 이어서 연속인 층의 일부를 제거하여 그리드 또는 메쉬를 형성함으로써 이형 기재 상에 제조된다. 금속 층을 이형 표면 상에 직접 침착시키기에 적합한 기술에는, 예를 들어 진공 침착이 포함된다. 적합한 금속의 예에는, 예를 들어 구리, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금, 은, 및 텅스텐이 포함된다. 전형적으로, 금속 층은, 예를 들어 100 내지 500 나노미터 또는 심지어 100 내지 300 나노미터로 비교적 얇다. 이어서, 불연속인 마스킹 층이 금속 층에 적용될 수 있다. 마스킹 층은 여러 상이한 재료일 수 있으며, 여러 상이한 방법으로 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불연속인 마스킹 층은 인쇄 기술, 예를 들어 잉크젯 인쇄에 의해 적용될 수 있는 경화성 잉크이다. 불연속인 마스킹 층은 랜덤하게 또는 그리드와 같은 패턴으로 적용될 수 있다. 경화성 잉크 마스킹 층은 (예를 들어, 가열 또는 UV 방사선에 의해) 경화되어 불연속적으로 마스킹된 금속 층을 생성할 수 있다. 이어서, 금속 층은 화학적으로 에칭되고 금속 층의 일부가 제거될 수 있다. 예를 들어, 용매에 의한 마스킹 층의 제거는 이형 표면 상에 불연속인 금속 층을 남길 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이형 표면 상의 불연속인 금속 층은 구리, 은, 또는 알루미늄을 포함하는 그리드의 형태이다.
전형적으로, 금속 그리드 또는 메쉬가 접착제 표면 개질화 층일 때, 메쉬 또는 그리드는 불연속인 미립자 층보다 더 규칙적이기 때문에, 금속 그리드에 의해 덮이는 접착제 표면의 백분율 및 그에 따른 접착제 재료인 표면의 백분율을 계산하기가 더 용이하다. 전형적으로, 접착제 층의 표면적의 대부분은 접착제 재료이다. 일부 실시 형태에서, 표면적은 80 내지 90%의 접착제 재료이다.
여러 상이한 재료가 이형 표면 상에 실질적으로 연속인 파쇄성 층을 포함하도록 선택될 수 있다. 재료의 선택은 전형적으로 접착제 층에 대해 요구되는 개질에 의해 결정된다. 예를 들어, 원하는 개질이 접착제 층을 전도성, 부분적으로 전도성 또는 정전기 방지성 층이 되게 하는 것이라면, 재료의 선택은 이들 특성을 갖는 재료를 포함할 것이다.
실질적으로 연속인 파쇄성 층의 제조에 적합한 재료에는, 예를 들어 전도성 중합체, 카본 나노입자, 및 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 포함된다.
연속인 파쇄성 층이 위에 배치된 이형 기재의 예시적인 실시 형태가 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 이형 기재(210) 및 이형 기재(210) 상에 배치된 연속인 파쇄성 층(220)을 포함하는 구조물(200)의 측면도를 도시한다. 이형 기재(210) 및 연속인 파쇄성 층(220)은 축적대로 도시되어 있지 않다.
여러 상이한 기술이 이형 표면 상에 실질적으로 연속인 파쇄성 층을 제조하는 데 유용하다. 연속인 재료 층이 이형 표면 상에 직접 침착될 수 있거나, 또는 전구체 용액 또는 혼합물이 이형 표면 상에 코팅 또는 인쇄되고 건조 또는 경화되게 하여 실질적으로 연속인 파쇄성 층을 형성할 수 있다.
금속 또는 금속 산화물 층을 이형 표면 상에 직접 침착시키기에 적합한 기술에는, 예를 들어 진공 침착 또는 스퍼터 코팅이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 금속, 예컨대 구리, 은 또는 알루미늄의 실질적으로 연속인 층이 이형 표면에 진공 코팅 또는 스퍼터 코팅될 수 있다. 추가적으로, 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물이 이형 기재 상에 스퍼터 코팅될 수 있다. 전형적으로, 금속 층은, 예를 들어 100 내지 500 나노미터 또는 심지어 100 내지 300 나노미터로 비교적 얇다.
전구체 용액 또는 혼합물이 사용될 때, 전구체 용액 또는 혼합물은 용액, 현탁액, 분산물, 또는 100% 고형물 혼합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전구체는 액체 매질 중의 나노입자의 현탁액 또는 분산물이다. 액체 매질은 전형적으로 물, 수혼화성 용매 또는 그 조합이다. 전구체 혼합물은 임의의 적합한 코팅 기술, 예를 들어 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 로드 코팅, 커튼 코팅, 및 에어 나이프 코팅을 사용하여 이형 표면 상에 코팅될 수 있다. 전구체 혼합물은 또한 스크린 인쇄 및 잉크젯 인쇄와 같은 공지된 방법에 의해 인쇄될 수 있다. 이어서, 코팅은 전형적으로 건조되어 액체 매질을 제거한다. 일부 실시 형태에서, 코팅은 건조를 촉진시키기 위해 오븐(예를 들어, 강제 대류식 오븐)에 의해 공급되는 것과 같은 승온에 처해진다.
이렇게 형성된 실질적으로 연속인 층은 파쇄성이며, 접착제 층의 표면을 실질적으로 연속인 파쇄성 층에 접촉시키고 그리고 형성된 접착제 층 및 실질적으로 연속인 파쇄성 층에 압력을 적용시킬 때, 파쇄성 층의 적어도 일부가 파단되게 한다. 이형 기재로부터 접착제 층의 제거시, 파단된 파쇄성 층의 적어도 일부가 접착제 층의 표면에 접착되어 접착제 층의 표면 상에 불연속인 미립자 층을 형성한다.
실질적으로 연속인 파쇄성 층의 제조에 적합한 재료의 예에는, 예를 들어 전도성 중합체, 카본 나노입자, 및 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 실질적으로 연속인 파쇄성 층은 매우 얇은 전도성 중합체 층일 수 있다. 여러 상이한 전도성 중합체가 사용될 수 있다. 적합한 전도성 중합체의 예에는 폴리아닐린 및 그 유도체, 폴리피롤, 및 폴리티오펜 및 그 유도체가 포함된다. 하나의 특히 적합한 중합체는 폴리(에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 예를 들어 미국 매사추세츠주 뉴턴 소재의 에이치.씨. 스타크(H.C. Starck)로부터 상표명 "클레비오스(CLEVIOS) P"로, 또는 아그파-게바트(Agfa-Gevaert)로부터 상표명 "오르가콘(ORGACON)"으로 구매가능한, 폴리(스티렌설폰산)으로 도핑된 폴리(에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT:PSS)이다.
일부 실시 형태에서, 실질적으로 연속인 파쇄성 층은 매우 얇은 나노입자 층일 수 있다. 적합한 카본 나노입자, 금속 나노입자 및 금속 산화물 나노입자의 예에는 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층을 제조하기에 전구체로서 유용한 것으로서 전술된 것들이 포함된다.
전형적으로, 이형 기재 상에 존재할 때, 실질적으로 연속인 파쇄성 층은 접착제 층의 두께에 비하여 매우 얇다. 전형적으로, 실질적으로 연속인 파쇄성 층은 평균 두께가 약 10 나노미터 내지 약 10 마이크로미터이다. 일부 실시 형태에서, 두께는 10 나노미터 내지 1 마이크로미터, 또는 10 나노미터 내지 약 500 나노미터, 또는 심지어 100 나노미터 내지 500 나노미터이다.
일부 실시 형태에서, 연속인 층 내에 파쇄성(frangibility)을 야기시키기 위해 미세구조화된 이형 기재가 사용될 수 있다. 미세구조화된 이형 기재는 연속적이고 매우 얇은 금속 층으로 덮일 수 있다. 접착제 층의 적용 및 제거시, 미세구조화된 이형 기재의 상부 구조체에 있는 금속 층의 일부만이 접착제 층에 전사될 수 있다.
전술된 바와 같이, 표면-개질된 접착제 층을 생성하기 위해 다양한 공정이 사용될 수 있다. 각각의 실시 형태에서, 개질화 층이 이형 표면 상에 침착된다. 이러한 개질화 층은 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층, 금속 그리드 또는 메쉬일 수 있거나, 또는 실질적으로 연속인 파쇄성 층일 수 있다. 접착제 층이 이러한 개질화 층에 접촉된다.
개질화 층이 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층인 실시 형태에서, 이어서, 접착제 층은 이형 기재로부터 제거될 수 있으며, 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층의 적어도 일부가 접착제 층의 표면에 전사되어 표면-개질된 접착제 층을 생성한다. 전사된 미립자 층의 존재에도 불구하고, 이러한 접착제 표면은 접착제 표면으로 남아 있으며, 즉 이는 기재에 접합될 수 있다. 접착제의 제거는 접착제 층이 개질화 층과 접촉된 후 신속히 행해질 수 있거나, 또는 이형 표면/개질화 층/접착제 층의 구조물이 장기간 동안 함께 유지되어, 예를 들어 개질된 접착제 층이 생성되기 전에 구조물이 상이한 장소로 이송되게 할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 이형 표면/개질화 층/접착제 층의 구조물에 열을 적용하여 접착제 층으로의 개질화 층의 전사를 용이하게 하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 접착제 층이 열 활성화된 접착제 또는 상대적으로 강성인 감압 접착제일 때 특히 적용가능하다. 일부 실시 형태에서는 유용하기는 하지만, 열의 적용은 전형적으로 개질화 층을 접착제 층에 전사하는 데 필요하지 않다.
접착제 층이 실질적으로 연속인 파쇄성 층과 접촉하는 실시 형태에서, 이형 표면/개질화 층/접착제 층의 구조물에 압력이 적용되어 파쇄성 층을 적어도 일부 파단시킨다. 이러한 방식으로, 파쇄성 층은 압력 적용시 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층으로 된다. 파쇄성 층 전체가 파단되어 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층을 형성할 수 있거나, 또는 단지 파쇄성 층의 일부만이 파단될 수도 있는데, 이는 파단이 접착제 층이 이형 표면까지 충분히 관통하도록 하여 이형 표면으로부터 제거가능하게 하는 한 그러하다. 이어서, 접착제 층은 이형 기재로부터 제거될 수 있으며, 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층의 적어도 일부가 접착제 층의 표면에 전사되어 표면-개질된 접착제 층을 생성한다. 파쇄성 층을 파단시킴으로써 생성된 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층 전부가 접착제 층의 표면에 전사될 수 있거나, 또는 단지 일부만이 전사될 수 있다. 전사된 미립자 층의 존재에도 불구하고, 이러한 접착제 표면은 접착제 표면으로 남아 있으며, 즉 이는 기재에 접합될 수 있다. 접착제의 제거는 접착제 층이 개질화 층과 접촉된 후 신속히 행해질 수 있거나, 또는 이형 표면/개질화 층/접착제 층의 구조물이 장기간 동안 함께 유지되어, 예를 들어 개질된 접착제 층이 생성되기 전에 구조물이 상이한 장소로 이송되게 할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 구조화된 표면, 예를 들어 미세구조화된 표면을 갖는 이형 기재를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 미세구조화된 이형 기재의 사용은 실질적으로 연속인 파쇄성 층과 함께 특히 적합할 수 있는데, 그 이유는 구조화된 표면은 파쇄성 층이 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층으로 파괴되는 데 도움이 될 수 있기 때문이다. 이형 표면/개질화 층/접착제 층의 구조물에 압력의 적용시, 구조화된 표면의 불규칙적인 표면으로 인해 압력은 고르지 않을 것이다. 고르지 않은 압력은 실질적으로 연속인 층 내에 파단을 일으킬 수 있으며, 이는 구조체의 상부에 층의 일부를 남기며, 따라서 접착제 층에 의해 더 용이하게 제거된다.
접착제 층이 접촉되어 있는, 불연속인 미립자 층 또는 연속인 파쇄성 층이 위에 배치된 이형 기재의 예시적인 실시 형태가 도 3에 도시되어 있다. 도 3은 이형 기재(310), 이형 기재(110) (이 도면에는 보이지 않음) 상에 배치된 개질화 층(320), 접착제 층(330), 및 선택적 기재 층(340)을 포함하는 구조물(300)의 측면도를 도시한다. 개질화 층(320)은 불연속인 미립자 층 또는 연속인 파쇄성 층 중 어느 하나를 포함한다. 선택적 기재 층(340)은, 예를 들어 테이프 배킹, 필름 등일 수 있다.
표면-개질된 접착제 층의 예시적인 실시 형태가 도 4에 도시되어 있다. 도 4는 접착제 층이 부분적으로 박리되어 구조물(400)을 생성한 도 3의 구조물의 측면도를 도시한다. 구조물(400)은 이형 기재(410; 도 3의 310에 상응함), 불연속인 표면 개질 층(420; 도 3의 320에 상응함)을 갖는 접착제 층(430; 도 3의 330에 상응함) 및 선택적 기재 층(440; 도 3의 340에 상응함)을 포함한다. 표면 개질 층(420)은 불연속인 미립자 층을 포함한다. 선택적 기재 층(440)은, 예를 들어 테이프 배킹, 필름 등일 수 있다.
또한, 다층 접착 용품의 제조 방법이 본 발명에 포함된다. 그러한 용품은 표면-개질된 접착제 층을 여러 상이한 기재에 접착시킴으로써 제조될 수 있다. 게다가, 일부 실시 형태에서, 다층 접착 용품은, 이형 기재와 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층 사이에 다른 층을 추가함으로써 표면-개질된 접착제 층이 제조될 때 직접 제조될 수 있다. 그러한 기술은, 예를 들어 PCT 특허 출원 공개 2009/070643호(콘던(Condon) 등)에 제시되어 있다. 이들 실시 형태에서, 비-접착성의 연속인 층이 이형 기재의 이형 표면 상에 형성된다. 이러한 비-접착성의 연속인 층은 이형 표면에 대한 필름의 라미네이션에 의해 또는 이형 표면에 코팅을 적용함으로써 제조될 수 있다. 코팅이 적용되는 경우, 그것은 용액, 분산물, 또는 100% 고형물 조성물로서 공급될 수 있으며, 경화성 또는 경화된 조성물일 수 있다. 코팅은 임의의 적합한 코팅 기술, 예를 들어 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 로드 코팅, 커튼 코팅, 및 에어 나이프 코팅을 사용하여 이형 표면에 적용될 수 있다. 코팅은 또한 스크린 인쇄 및 잉크젯 인쇄와 같은 공지된 방법에 의해 인쇄될 수 있다. 추가적으로, 100% 고형물 코팅이, 예를 들어 고온 용융 코팅 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 코팅의 적용 후, 코팅은 필요하다면 건조 및/또는 경화될 수 있다. 적합한 코팅의 예에는, 예를 들어 하드 코트, 반사방지 코팅, 저 표면 에너지 코팅, 눈부심방지 코팅 등이 포함된다. 전형적으로, 코팅은 약 1 내지 25 마이크로미터 또는 심지어 1 내지 10 마이크로미터 또는 심지어 2 내지 5 마이크로미터의 얇은 코팅이다. 이형 표면 상의 비-접착성의 연속인 층에, 전술된 기술을 사용하여 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층 또는 실질적으로 연속인 파쇄성 층이 적용된다. 접착제 층이 전술된 기술을 사용하여 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층 또는 실질적으로 연속인 파쇄성 층에 적용될 때, 접착제 층은 불연속인 미립자 층을 적어도 부분적으로 관통하여 비-접착성의 연속인 층에 접착될 수 있다. 접착제 층이 제거될 때, 미립자 층뿐만 아니라 연속인 비-접착성 층도 접착제 층에 적어도 부분적으로 접착되고 이형 기재로부터 제거된다. 이러한 실시 형태의 이점은 표면-개질된 접착제 층을 이형 표면으로부터 제거해야 할 필요 없고 그것을 기재에 재접착시키지 않고서도 표면-개질된 접착제 층을 포함하는 접착 용품의 제조를 가능하게 한다는 것이다. 이러한 실시 형태에서, 접착 용품은 표면-개질된 접착제 층이 제조됨과 동시에 제조된다.
접착 용품이 표면-개질된 접착제 층과 동시에 제조되는 접착 용품의 예시적인 실시 형태가 도 5에 도시되어 있다. 도 5는 이형 기재(510), 이형 기재(510) 상에 배치된 비-접착성의 연속인 층(515), 비-접착성의 연속인 층(515) 상에 배치된 개질화 층(520), 접착제 층(530), 및 선택적 기재 층(540)을 포함하는 접착 용품(500)의 측면도를 도시한다. 개질화 층(520)은 불연속인 미립자 층 또는 연속인 파쇄성 층 중 어느 하나를 포함한다. 선택적 기재 층(540)은, 예를 들어 테이프 배킹, 필름 등일 수 있다.
접착 용품이 표면-개질된 접착제 층과 동시에 제조되는 접착 용품의 예시적인 실시 형태가 도 6에 도시되어 있다. 도 6은 접착제 층이 부분적으로 박리되어 구조물(600)을 생성한 도 5의 구조물의 측면도를 도시한다. 구조물(600)은 이형 기재(610; 도 5의 510에 상응함), 불연속인 표면 개질 층(620; 도 5의 520에 상응함) 및 비-접착성의 연속인 층(615; 도 5의 515에 상응함)을 갖는 접착제 층(630; 도 5의 530에 상응함), 및 선택적 기재 층(640; 도 5의 540에 상응함)을 포함한다. 표면 개질 층(620)은 불연속인 미립자 층을 포함한다. 선택적 기재 층(640)은, 예를 들어 테이프 배킹, 필름 등일 수 있다.
본 발명의 표면-개질된 접착제 층은 다양한 접착 용품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 표면 개질의 성질에 따라, 접착제 층은 기재에 대한 접합 능력을 넘어서 다양한 기능적 특징을 가질 수 있다. 예를 들어, 표면-개질된 접착제 층이 전도성 입자를 포함한다면, 접착제 표면은 전도성 층 또는 정전기 방지성 층일 수 있다. 대안적으로, 표면-개질된 접착제 층이 고굴절률 입자를 포함한다면, 접착제 층의 광학적 특성은 변경될 수 있다.
전형적으로, 접착 용품은 적어도 3개의 층, 즉 기재 층-1/접착제 층/기재 층-2를 포함한다. 용품은 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 접착제 층은 표면 개질이 기재 층-2에 접착된 접착제 표면 상에 있는 표면-개질된 접착제 층이다.
취급 용이성을 위하여, 전형적으로 접착제 층은 개질화 층이 위에 있는 이형 표면과 접촉되기 전에 기재 층-1에 접착된다. 기재 층-1은 필름, 기재 또는 이형 라이너일 수 있다. 필름, 기재 또는 이형 라이너의 선택은 표면-개질된 접착제 층에 대해 원하는 응용에 따라 좌우될 수 있다. 적합한 필름의 예에는 시트 제품(예를 들어, 장식용, 반사용, 및 그래픽용), 라벨스톡, 테이프 배킹(예를 들어, 중합체성 필름, 금속 필름, 종이, 크레이프지, 폼(foam) 등), 및 광학 필름이 포함된다. 적합한 기재는 중합체성 재료, 유리 재료, 세라믹 재료, 금속-함유 재료(예를 들어, 금속 또는 금속 산화물), 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 기재는 지지 층, 프라이머 층, 하드 코트 층, 장식 디자인 등과 같은 재료의 다중 층을 포함할 수 있다. 예시적인 이형 라이너에는 종이(예를 들어, 크라프트지) 또는 중합체성 재료(예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등)로부터 제조된 것들이 포함된다. 적어도 일부의 이형 라이너는 이형제, 예컨대 실리콘-함유 재료 또는 플루오로카본-함유 재료로 된 층으로 코팅된다. 예시적인 이형 라이너에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 실리콘 이형 코팅을 갖는, 씨피 필름(미국 버지니아주 마틴스빌 소재)으로부터 상표명 "T-30" 및 "T-10"으로 구매가능한 라이너가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이 라이너는 접착제 층의 표면 상에 미세구조체를 형성하기 위하여 접착제에 부여되는 미세구조체를 표면 상에 가질 수 있다. 이어서, 라이너는 제거되어, 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층을 노출시킬 수 있다.
이형 표면으로부터 표면-개질된 접착제 층의 제거시, 표면-개질된 접착제 층은 다양한 기재 층-2 표면에 적용되어 용품을 형성할 수 있다. 기재 층-2는 기재 층-1에 대해 전술된 바와 같이 필름, 기재 또는 이형 라이너일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 기재 층-2는 접착제 층을 포함한다. 이러한 접착제 층(접착제 층-2이라 함)은 접착제 층과 동일한 접착제일 수 있거나, 또는 그것은 상이할 수 있다. 추가적으로, 접착제 층-2는 표면 개질될 수 있거나 또는 표면 개질되지 않을 수 있다. 본 발명의 일 특정 실시 형태에서, 접착제 층 내에 전도성 입자들의 그리드를 생성함으로써 전도성 층이 생성된다. 본 실시 형태에서, 2개의 표면-개질된 접착제 층이 제조되는데, 여기서 각각의 접착제 층의 표면 상의 적어도 부분적으로 불연속인 미립자 층은 전도성 입자들의 평행 또는 실질적으로 평행한 라인을 포함한다. 전도성 입자들의 라인이 서로에 대해 약 1 내지 90°, 전형적으로 약 45 내지 90°의 각도를 형성하도록 2개의 접착제 층의 표면-개질된 접착제 표면을 함께 라미네이션함으로써 전도성 그리드가 형성된다. 이들 접착제 층은 동일하거나 상이할 수 있으며, 전형적으로 그들은 동일하다. 다른 실시 형태에서, 접착 용품은 2개의 접착제 층들 사이에 개재된 전도성 또는 정전기 방지성 입자의 층을 포함한다. 이들 실시 형태는 접착제 층-2를 표면-개질된 접착제 층에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다. 접착제 층-2는 표면-개질된 접착제 층이거나 그렇지 않을 수 있다. 이들 실시 형태의 일부에서, 접착제 층들은 동일하다.
일부 실시 형태에서, 표면-개질된 접착제 층은 광학 용품 또는 광학 요소를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학 요소"는 광학적 효과 또는 광학적 응용을 갖는 용품을 말한다. 광학 요소는, 예를 들어 전자 디스플레이, 건축 응용, 이송 응용, 프로젝션 응용, 포토닉스 응용, 및 그래픽 응용에 사용될 수 있다. 적합한 광학 요소에는 스크린 또는 디스플레이, 터치 패널, 음극선관, 편광기, 반사기 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
임의의 적합한 광학 필름이 용품에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학 필름"은 광학적 효과를 생성하는 데 사용될 수 있는 필름을 말한다. 광학 필름은 전형적으로 단일 층 또는 다중 층일 수 있는 중합체-포함 필름이다. 광학 필름은 가요성을 나타내며, 임의의 적합한 두께로 될 수 있다. 광학 필름은 흔히 전자기 스펙트럼의 일부 파장(예를 들어, 전자기 스펙트럼의 가시선, 자외선, 또는 적외선 영역의 파장)에 대하여 적어도 부분적으로 투과성, 반사성, 반사방지성, 편광성, 광학적 투명성, 또는 확산성이다. 예시적인 광학 필름에는 가시선 미러(visible mirror) 필름, 컬러 미러 필름, 태양광 반사 필름, 적외선 반사 필름, 자외선 반사 필름, 휘도 향상 필름, 반사 편광 필름, 예컨대 이중 휘도 향상 필름, 흡수 편광 필름, 광학적으로 투명한 필름, 틴트(tinted) 필름, 및 반사방지 필름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 광학 필름은 다중 층, 예컨대 중합체-함유 재료 (예를 들어, 염료와 함께 또는 염료가 없는 중합체)의 다중 층 또는 금속-함유 재료 및 중합체성 재료의 다중 층을 갖는다. 일부 광학 필름은 상이한 굴절률을 갖는 중합체성 재료의 교대 층을 갖는다. 다른 광학 필름은 중합체성 층과 금속-함유 층의 교대 층을 갖는다. 예시적인 광학 필름이 하기 특허들, 즉 미국 특허 제6,049,419호(휘틀리(Wheatley) 등); 미국 특허 제5,223,465호(휘틀리 등); 미국 특허 제5,882,774호(존자(Jonza) 등); 미국 특허 제6,049,419호(휘틀리 등); 미국 재발행 특허 RE 34,605호(슈렌크(Schrenk) 등); 미국 특허 제5,579,162호(뵤르나르드(Bjornard) 등); 및 미국 특허 제5,360,659호(아렌즈(Arends) 등)에 기재되어 있다.
광학 용품 또는 광학 요소 내의 기재는, 예를 들어 가요성, 강성, 강도 또는 지지성, 반사성, 반사방지성, 편광, 또는 투과성(예를 들어, 상이한 파장에 대하여 선택적임)을 제공하는 것과 같은 다양한 기능을 가질 수 있다. 즉, 기재는 가요성 또는 강성; 반사성 또는 비반사성; 가시적으로 투명, 착색되어 있지만 투과성, 또는 불투명(예를 들어, 비투과성); 및 편광 또는 비편광일 수 있다.
예시적인 기재에는 액정 디스플레이 또는 음극선관과 같은 전자 디스플레이의 외부 표면, 윈도우 또는 글레이징(glazing)의 외부 표면, 반사기, 편광기, 회절 격자, 미러, 터치 패널, 또는 렌즈와 같은 광학 부품의 외부 표면, 다른 필름, 예컨대 장식용 필름 또는 다른 광학 필름 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
중합체성 기재의 대표적인 예에는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트(예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체 등을 함유하는 것들이 포함된다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 달리 언급되지 않는다면 , 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량을 기준으로 한다. 달리 언급되지 않는다면, 사용된 용매 및 기타 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수하였다.
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Figure 112012047577816-pct00002
Figure 112012047577816-pct00003
시험 방법
% 투과율 및 탁도:
비와이케이-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA)로부터의 헤이즈-가드 플러스(HAZE-GARD Plus) 탁도계를 사용하여 % 투과율 또는 % 투과율 및 탁도의 광학적 특성을 측정하였다.
시트 저항:
PRF-911 동심 링 고정구를 구비한 프로스태트 코포레이션(Prostat Corp.)으로부터의 프로스태트(PROSTAT) PRS-801 저항 시스템을 사용하여 시트 저항(표면 저항률이라고도 함)을 측정하였다. 장비와 함께 제공된 문서에 따라, 측정된 값에 10을 곱하여 옴 단위의 표면 저항률을 옴/스퀘어(Ω/square)로 변환하였다. 시트 저항 측정은 30 내지 40% 상대 습도의 주위 실험실 습도에서 이루어졌다.
정전하 감쇠(decay):
일렉트로-테크 시스템즈, 인크.(Electro-Tech Systems, Inc.) 모델 406C 정전 감쇠 계측기(static decay meter)를 사용하여 샘플을 (+ 극성 또는 - 극성 중 하나로) 5 kV로 대전시키고 정전하가 그의 초기 값의 10%로 감쇠되는 데 필요한 시간을 측정하여, 라미네이트에 대해 정전하 감쇠 시간(static charge decay time)을 측정하였다. 한 변이 대략 13 ㎝(5 인치)인 필름 샘플을 절단하고, 자석을 사용하여 계측기 전극들 사이에 장착하였다. 정전하 감쇠 측정은 30 내지 40% 상대 습도의 주위 실험실 습도에서 이루어졌다.
180° 박리 접착력:
이형 라이너/개질된 접착제 코팅/PET 필름의 라미네이트를 1.27 ㎝(0.5 인치) x 약 13 ㎝(5 인치) 스트립으로 절단하였다. 이형 라이너를 제거하고, 2 kg 롤러를 사용하여 스트립 위를 3회 통과시켜, 투명하면서 용매 세척된 유리 플레이트 또는 P-PET 필름에 스트립을 접착시켰다. 접합된 조립체를 3일 동안 실온(25℃, 50% 상대 습도) 또는 70℃ (강제 대류식 오븐 내)에서 에이징(aging)하였다. 70℃에서 에이징된 샘플은 박리 시험 전에 실온으로 냉각시켰다. 아이매스(IMASS) 슬립/박리 시험기(모델 SP-2000, 미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘터스 인크.(Instrumentors Inc.)로부터 구매가능함)를 사용하여 10초의 데이터 수집 시간에 걸쳐 30.5 ㎝/분(12 인치/분)의 속도로 샘플을 180° 박리 접착력에 대하여 시험하였다. 2개의 샘플을 시험하였으며; 기록된 접착력 값은 2개의 샘플의 평균이다. 박리력을 1/2 인치 폭 당 온스로 측정하여 데시미터 당 뉴톤(N/dm)으로 환산하였다.
합성예
합성예 SE-1: 라이너-1의 제조:
단계 1: 이형 재료 전구체의 제조:
500 ml 갈색 유리병 내에서, 100 부의 단량체-1, 100 부의 단량체-2 및 0.4 부의 단량체-3을, 에틸 아세테이트 및 n-헵탄을 50:50의 중량비로 함유하는 혼합 용매 혼합물에 첨가하여 고형물 함량이 60 중량%인 반응 용액을 제조하였다. 이 혼합물에, 0.3 부의 개시제-1을 첨가하고, 병의 내용물을 10분 동안 질소 가스로 퍼지하고 캡으로 밀봉하였다. 밀봉된 병을 24시간 동안 60℃로 유지된 회전 항온조 내에 넣어 두었다. 이렇게 생성된 재료를 이형 재료 전구체로서 사용하였다.
단계 2: 이형 라이너-1의 제조:
상기 단계 1에서 제조된 아크릴 이형 재료 전구체를 톨루엔 및 n-헵탄의 50:50 블렌드로 희석시켜 2.0 중량% 고형물의 희석 용액을 제조하였다. #3 메이어 바(Mayer bar)를 사용하여 U-PET 필름을 희석 용액으로 코팅하고 건조시켜 용매를 제거하여 PET 필름 상의 약 0.1 마이크로미터 두께의 아크릴 이형 전구체를 얻었다. 퓨전 시스템즈 코포레이션(Fusion Systems Corporation)에 의해 제조된 고압 수은 램프(H형)를 사용하여, 아크릴 이형 재료 전구체를 질소 하에서 에너지 밀도가 120 mJ/㎠인 자외(UV) 방사선으로 조사하여 이형 라이너-1을 생성하였다.
합성예 SE-2: 라이너-4의 제조:
단계 1: 이형 재료 전구체의 제조:
상기 합성예 S1에 대한 단계 1과 동일함.
단계 2: 이형 라이너-4의 제조:
상기 단계 1에서 제조된 아크릴 이형 재료 전구체를 톨루엔 및 n-헵탄의 50:50 블렌드로 희석시켜 1.0 중량% 고형물의 희석 용액을 제조하였다. 80.3 라인/㎝(204 라인/인치)를 갖는 직접 그라비어 코팅 실린더를 사용하여 9.1 m/min(30 ft/min)의 코팅 속도로 파일롯 코팅 라인 상에 SF-1 필름의 샘플을 희석 용액으로 코팅하고, 이어서 104℃에서 6.1 m(20 ft) 오븐 내에서 건조시키고 퓨전 시스템즈 코포레이션에 의해 제조된 고압 수은 램프(H형)에 의해 경화시켰다. 아크릴 이형 재료 전구체를 질소 하에서 에너지 밀도가 40 mJ/㎠인 자외(UV) 방사선으로 조사하여 이형 라이너-4를 생성하였다.
증기 코팅 절차:
금속의 e-빔 증발을 사용하여 이형 기재의 샘플을 증기 코팅하였다. 이형 기재의 샘플 조각을 진공 챔버 내에 넣고, 침착 동안 회전되어 전체 표면에 걸쳐 균일한 코팅 두께를 제공하는 38 ㎝(15 인치) 직경의 플레이트 5개의 바닥에 (테이프로) 부착시켰다. 회전하는 플레이트 아래로 대략 5 ㎝(2 인치)에 있는 4개의 도가니 중 하나 이상의 도가니 내로 금속 샘플을 넣었다. 러프 펌프(rough pump) 및 이어서 오일 확산 펌프를 사용하여 챔버를 소기하여 0.0013 내지 0.000013 Pa(10-5 내지 10-7 torr)의 진공을 달성하였다. 침착되는 금속의 두께를 인피콘(Inficon) IC6000 결정 모니터 시스템에 의해 제어하였다. 0.0013 Pa(10-5 torr)의 진공의 달성시, IC6000 프로그램은 e-빔 히터를 켜고, 일단 원하는 두께에 도달되면 그것을 끈다. 챔버를 통기시키고 샘플을 꺼냈다.
스퍼터 코팅 절차:
5 ㎝(2 인치) 직경의 냉각된 코팅 드럼이 들어 있는 중심 진공 챔버와 코팅 드럼 위로 웨브를 이송하기 위한 와인더/언와인더가 들어 있는 2개의 사이드 챔버를 갖는 스퍼터 코터를 사용하여 이형 기재의 샘플을 스퍼터 코팅하였다. 3개의 13 ㎝ x 38 ㎝(5 인치 x 15 인치) DC 마그네트론 스퍼터링 소스를 코팅 드럼 주위에 위치시켰다. 원하는 코팅 샘플을 스퍼터링 소스 내에 넣고, 이형 기재 필름을 사이드 챔버 내에 로딩하였다. 시스템을 밀폐하고 러프 펌프 및 이어서 오일 확산 펌프를 사용하여 이를 소기하여 0.0013 내지 0.000013 Pa(10-5 내지 10-7 torr)의 진공을 달성하였다. 침착되는 금속의 두께를 델콤 컨덕턴스(Delcom Conductance) 모니터 및 오션 옵틱스(Ocean Optics) % 투과율 모니터에 의해 제어하였다. 0.0013 Pa(10-5 torr)의 진공의 달성시, 아르곤 가스를 계량해 넣어서 약 0.133 Pa(10-3 torr)의 스퍼터링 압력을 달성하였다. 웨브 구동기를 시동시키고 스퍼터링 소스에 대한 전원 공급장치를 켰다. 일단 이형 기재 필름의 원하는 양을 코팅하였으면, 스퍼터링 소스를 끄고, 챔버를 통기시키고 샘플을 꺼냈다.
실시예 1 내지 실시예 13
후술되는 다단계 절차를 사용하여 일련의 표면-개질된 접착제들을 제조하고 시험하였다.
단계-1: 나노입자 층의 제조:
표 1에 기재된 나노입자 혼합물을 제조하고, 표 1에 나타낸 메이어 로드 번호를 사용하여 나노입자 혼합물을 U-PET 필름 상에 코팅하고, 코팅이 실온에서 건조되게 함으로써 U-PET 상에 일련의 나노입자 층들을 제조하였다.
단계 2: 표면-개질된 접착제의 제조:
온도가 0℃(32℉)로 설정되고, 갭이 헤비 게이지(heavy gauge)로 설정되고, 속도가 1 ㎜로 설정된 제너럴 바인딩 코포레이션(General Binding Corporation) 카테나(CATENA) 35 라미네이터를 사용하여, 접착제 필름들을 상기 단계 1에서 제조된 U-PET 필름 상의 나노입자 층에 라미네이팅하였다. 접착제-1의 접착제 필름들은 A 실시예로 지정하고, 접착제-2의 접착제 필름들은 B 실시예로 지정한다. 하나의 라이너를 접착제 필름들로부터 제거하고, 접착제 필름을 라이너 면이 상부 롤에 대항하도록 위치시키고, U-PET 필름 상의 나노입자 층을 하부 롤 상에 나노입자 층이 위로 오게 하여 배치하였다.
단계 3: 접착제 라미네이트의 제조 및 시험:
상기 단계 2에서 제조된, 이형 라이너/표면-개질된 접착제/U-PET 필름의 라미네이트 구조물의 샘플을 전술된 시험 방법을 사용하여 % 투과율 및 전하 감쇠에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다. 상기 단계 2에서 제조된 라미네이트로부터 이형 라이너를 제거하고 단계 2에서와 동일한 라미네이션 조건을 사용하여 접착제 필름을 P-PET 필름 또는 유리 기재에 라미네이팅함으로써 추가의 라미네이트를 제조하였다. 상기 단계 2에서 제조된, P-PET 필름/표면-개질된 접착제/U-PET 필름 또는 유리/표면-개질된 접착제/U-PET 필름의 이들 라미네이트 구조물의 샘플을 전술된 시험 방법을 사용하여 % 투과율 및 전하 감쇠에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 3에 나타나 있다. 이들 라미네이트로부터, 초기 U-PET 필름을 벗겨내어 표면-개질된 접착제 표면을 노출시켰다. 제거된 U-PET 필름이 나노입자 층을 포함하지 않았으며 접착제 층이 나노입자 층의 색을 포함하는 것으로 관찰되었다는 관찰에 의해 접착제로의 나노입자 층의 전사가 확인되었다. 추가적으로, 표면-개질된 접착제 표면을 점착성에 대하여 점검하였으며, 그 결과가 표 3에 기록되어 있다.
[표 1]
Figure 112012047577816-pct00004
[표 2]
Figure 112012047577816-pct00005
[표 3]
Figure 112012047577816-pct00006
실시예 14 및 실시예 15
후술되는 다단계 절차를 사용하여 일련의 표면-개질된 접착제들을 제조하고 시험하였다.
단계-1: 나노입자 층의 제조:
표 4에 기재된 나노입자 혼합물을 제조하고, 표 4에 나타낸 메이어 로드 번호를 사용하여 나노입자 혼합물을 U-PET 필름 상에 코팅하고, 코팅이 실온에서 건조되게 함으로써 U-PET 상에 일련의 나노입자 층들을 제조하였다.
단계 2: 표면-개질된 접착제의 제조:
온도가 0℃(32℉)로 설정되고, 갭이 헤비 게이지로 설정되고, 속도가 1 ㎜로 설정된 제너럴 바인딩 코포레이션 카테나 35 라미네이터를 사용하여, 접착제 필름들을 상기 단계 1에서 제조된 U-PET 필름 상의 나노입자 층에 라미네이팅하였다. 하나의 라이너를 접착제-1 필름으로부터 제거하고, 접착제 필름을 라이너 면이 상부 롤에 대항하도록 위치시키고, U-PET 필름 상의 나노입자 층을 하부 롤 상에 나노입자 층이 위로 오게 하여 배치하였다.
단계 3: 접착제 라미네이트의 제조 및 시험:
상기 단계-2에서 제조된 라미네이트로부터, U-PET 필름을 벗겨내어 표면-개질된 접착제 표면을 노출시켰다. 제거된 U-PET 필름이 나노입자 층을 포함하지 않았으며 접착제 층이 나노입자 층의 색을 포함하는 것으로 관찰되었다는 관찰에 의해 접착제로의 나노입자 층의 전사가 확인되었다. 추가적으로, 표면-개질된 접착제 표면을 점검하여 접착제 표면이 점착 상태로 남아 있음을 확인하였다.
[표 4]
Figure 112012047577816-pct00007
실시예 16 내지 실시예 42 및 비교예 C1 및 비교예 C2 :
후술되는 다단계 절차를 사용하여 일련의 표면-개질된 접착제들을 제조하고 시험하였다.
단계-1: 나노입자 층의 제조:
표 5에 기재된 중량%의 입자 및 다른 첨가제 (WA-1은 습윤제-1을 말함)를 갖는 나노입자 혼합물을 제조하고, 표 5에 나타낸 메이어 로드 번호를 사용하여 나노입자 혼합물을 라이너-1 상에 코팅하고, 코팅을 3분 동안 100℃ 강제 대류식 오븐 내에 넣어두어 코팅을 건조시킴으로써 일련의 나노입자 층 샘플(샘플 S1 내지 샘플 S30)을 라이너-1 상에 제조하였다. 나노입자 층 샘플을 갖는 라이너-1을 전술된 시험 방법을 사용하여 시트 저항, 탁도 및 % 투과율에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 5에 나타나 있다. 샘플 S31은 나노입자 층이 위에 코팅되지 않은 단지 라이너-1이다.
[표 5]
Figure 112012047577816-pct00008
Figure 112012047577816-pct00009
단계 2: 표면- 개질된 접착제의 제조:
2.2 kg(5 파운드) 고무 롤러를 사용하여, 접착제 필름을 상기 단계 1에서 제조된 라이너-1 필름 상의 나노입자 층의 선택된 샘플에 라미네이팅하였다. 하나의 라이너를 접착제-3으로부터 제거하고, 노출된 접착제 층을 P-PET에 라미네이팅하고, 다른 라이너를 접착제 필름으로부터 제거하고, 접착제 필름을 P-PET 면이 고무 롤러에 대항하도록 위치시키고, 라이너-1 필름 상의 나노입자 층을 벤치탑(benchtop) 표면 상에 나노 입자 층이 위로 오게 하여 배치하였다.
단계 3: 접착제 라미네이트의 제조 및 시험:
상기 단계-2에서 제조된 라미네이트의 샘플을, 라이너-1을 제거하고 전술된 시험 방법을 사용하여 시험함으로써 (실온 또는 70℃ 에이징 후의 유리 또는 PET 기재로부터의) 180° 박리 접착력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 6에 나타나 있다. 상기 단계-2에서 제조된 라미네이트의 다른 샘플을 전술된 시험 방법을 사용하여 % 투과율, 탁도 및 전하 감쇠에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 7에 나타나 있다.
[표 6]
Figure 112012047577816-pct00010
[표 7]
Figure 112012047577816-pct00011
단계 4: 개질된 접착제 전사 테이프의 제조 및 시험:
상기 단계-2에서 제조된 라미네이트의 샘플을 사용하여 중간에 전도성 층을 갖는 전사 테이프를 생성하였다. 상기 단계 2에서 제조된 라미네이트로부터 라이너-1을 제거하고, 단계 2에서와 동일한 라미네이션 조건을 사용하여 라이너들 중 하나가 제거된 접착제-3의 다른 샘플의 노출된 접착제 표면에 접착제 층을 라미네이팅하여 라이너/접착제/나노입자 층/접착제/P-PET의 라미네이트를 생성함으로써 전사 테이프를 제조하였다. 이들 라미네이트의 샘플을, 라이너를 제거하고 전술된 시험 방법을 사용하여 시험함으로써 (실온 또는 70℃ 에이징 후의 유리 또는 PET 기재로부터의) 180° 박리 접착력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 8에 나타나 있다. 이들 라미네이트의 다른 샘플을 전술된 시험 방법을 사용하여 % 투과율, 탁도 및 전하 감쇠에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 9에 나타나 있다.
[표 8]
Figure 112012047577816-pct00012
[표 9]
Figure 112012047577816-pct00013
비교예 C3 내지 비교예 C32:
전술된 방법 및 재료를 사용하여 상기 표 5에 기재된 일련의 나노입자 층 샘플(샘플 S1 내지 샘플 S30)을 라이너-2 상에 코팅하고, 코팅을 3분 동안 100℃ 강제 대류식 오븐 내에 넣어두어 코팅을 건조시켰다. 코팅이 라이너 표면을 습윤시키지 않고서 허용가능한 나노입자 층을 생성하였으며, 따라서 이들 샘플에 대해 추가의 제조 또는 시험을 행하지 않았다.
실시예 43 내지 실시예 45
후술되는 다단계 절차를 사용하여 일련의 표면-개질된 접착제들을 제조하고 시험하였다.
단계-1: 나노입자 그리드의 제조:
라이너-3의 샘플(25 ㎝ x 30 ㎝) 상으로, 플렉시프루프(FLEXIPROOF) 100/UV 30-60 플렉소 인쇄 기계를 사용하여, 라이너-3 상에 육각형 허니컴의 융기된 패턴을 압인(impression)함으로써 라이너-3 상에 (25.4 마이크로미터(1 밀) 폭의 라인을 갖는) 육각형 허니컴의 패턴을 갖는 구리 그리드를 제조하였다. 라이너-3을 원하는 두께(실시예 43은 100 나노미터; 실시예 44는 200 나노미터; 실시예 45는 300 나노미터)로 구리로 증기 코팅하였다. 이어서, 융기된 패턴을 갖는 구리 코팅의 영역을 아닐록스 롤 코터(anilox roll coater)를 사용하여 UV 경화성 잉크로 선택적으로 마스킹하고 잉크를 경화시켰다. 잉크 코팅에 의해 마스킹되지 않은 구리를 수조 내에서 염화제2철의 1% 용액으로 에칭함으로써 제거하였다. 기재를 물로 세척하고 건조시켰다. 잉크 마스크를 MEK 조(bath) 내로 침지함으로써 제거하고, 육각형 허니콤 패턴을 갖는 구리 그리드를 포함하는 생성된 기재를 공기 건조되게 하였다.
단계 2: 표면-개질된 접착제의 제조:
핸드 롤러를 사용하여, 접착제 필름을 상기 단계 1에서 제조된 라이너-3 필름 상의 나노입자 그리드의 선택된 샘플에 라미네이팅하였다. 하나의 라이너를 접착제-4로부터 제거하고, 노출된 접착제 층을 상기 단계 1에서 제조된 라이너-3 필름 상의 나노입자 그리드에 라미네이팅하고, 다른 라이너를 접착제 필름으로부터 제거하고, 접착제 필름을 U-PET에 라미네이팅하여 라이너-3/구리 그리드/접착제/U-PET 라미네이트를 생성하였다.
단계 3: 접착제 라미네이트의 제조 및 시험:
표 10에 나타낸 바와 같이 35 또는 55 m/min의 박리 속도로, 플렉시프루프 100/UV 30-60 플렉소 인쇄 기계를 사용하여 상기 단계 2에서 제조된 라미네이트로부터 라이너-3을 제거하였다. 일부 경우에, 라이너-3의 제거 전에 10분 동안 오븐 내에 라미네이트를 넣어두었다. 라이너-3의 제거시, 샘플을 전술된 시험 방법을 사용하여 시트 저항에 대하여 시험하였다. 그 데이터가 표 10에 제시되어 있다.
[표 10]
Figure 112012047577816-pct00014
실시예 46 내지 실시예 47
후술되는 다단계 절차를 사용하여 일련의 표면-개질된 접착제들을 제조하고 시험하였다.
단계-1: 스퍼터 코팅된 라이너의 제조:
100 나노미터 두께의 인듐 주석 산화물의 파쇄성 층을 갖는 금속 산화물 코팅된 라이너를 합성예 섹션에서 전술된 방법을 사용하여 스퍼터 코팅에 의해 라이너-1(실시예 46) 및 라이너-4(실시예 47) 상에 제조하였다. 전술된 시험 방법을 사용하여 라이너 상의 코팅의 시트 저항을 측정하였으며, 그 데이터가 표 11에 제시되어 있다.
단계 2: 표면-개질된 접착제의 제조:
핸드 롤러를 사용하여, 접착제 필름을 상기 단계 1에서 제조된 스퍼터 코팅된 라이너의 선택된 샘플에 라미네이팅하였다. 하나의 라이너를 접착제-5로부터 제거하고, 노출된 접착제 층을 상기 단계 1에서 제조된 스퍼터 코팅된 라이너에 라미네이팅하여, 라미네이트를 제조하였다.
단계 3: 표면-개질된 접착제의 시험:
상기 단계 2에서 제조된 라미네이트를 30분 동안 80℃ 오븐 내에 넣어두고, 이어서 접착제 층을 스퍼터 코팅된 라이너로부터 박리하여 표면-개질된 접착제 층을 생성하였다. 표면-개질된 접착제 층 샘플을 전술된 시험 방법을 사용하여 시트 저항에 대하여 시험하였으며, 그 데이터가 표 11에 제시되어 있다. 시트 저항은 실시예 47에 대하여 측정되지 않았지만, 접착제 층 상의 금속 코팅은 인듐 주석 산화물이 단지 구조화된 라이너-4의 상부 표면으로부터 전사되었기 때문에 불연속인 것으로 관찰되었다.
[표 11]
Figure 112012047577816-pct00015
실시예 48 내지 실시예 53
후술되는 다단계 절차를 사용하여 일련의 표면-개질된 접착제들을 제조하고 시험하였다.
단계-1: 스퍼터 코팅된 라이너의 제조:
구리, 은, 또는 알루미늄의 파쇄성 층을 갖는 금속 코팅된 라이너를, 합성예 섹션에서 전술된 방법을 사용하여, 스퍼터 코팅 또는 증기 코팅에 의해 100 나노미터의 두께로 라이너-4 상에 제조하였다. 라이너 상의 코팅의 본질이 표 12에 제시되어 있다.
단계 2: 표면-개질된 접착제의 제조:
핸드 롤러를 사용하여, 접착제 필름을 상기 단계 1에서 제조된 금속 코팅된 라이너의 선택된 샘플에 라미네이팅하였다. 하나의 라이너를 접착제-5로부터 제거하고, 노출된 접착제 층을 상기 단계 1에서 제조된 금속 코팅된 라이너에 라미네이팅하여, 라미네이트를 제조하였다.
단계 3: 표면-개질된 접착제의 시험:
상기 단계 2에서 제조된 라미네이트를 하기 표 12에 나타낸 온도에서 그리고 시간 동안 오븐 내에 넣어두었다. 접착제 층을 금속 코팅된 라이너로부터 박리하여 표면-개질된 접착제 층을 생성하였다. 접착제 층 상의 금속 코팅은 그 금속이 단지 구조화된 라이너-4의 상부 표면으로부터 전사되었기 때문에 불연속인 것으로 관찰되었다.
[표 12]
Figure 112012047577816-pct00016

Claims (39)

  1. 삭제
  2. 접착제 층을 제공하는 단계와;
    파쇄성(frangible) 층을 이형 기재의 표면 상에 제공하는 단계와;
    이형 기재의 표면 상의 파쇄성 층에 접착제 층을 접촉시키는 단계와;
    제공된 접착제 층 및 파쇄성 층에 압력을 가하여 파쇄성 층의 적어도 일부를 파단시키는 단계와;
    이형 기재의 표면으로부터 접착제 층을 제거하는 단계로서, 접착제 층의 제거시 파단된 파쇄성 층의 적어도 일부가 접착제 층의 표면에 접착되어 접착제 층의 표면 상에 불연속인 미립자 층을 형성함으로써 개질된 접착제 층의 표면을 형성하는, 단계를 포함하고,
    상기 개질된 접착제 층의 표면은 접착제 표면으로 남아서 상기 접착제 표면이 기재에 접합될 수 있는,
    접착제의 표면을 개질하는 방법.
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