KR20110090978A - 전사 재료용 경화성 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 아르곤 가스에 대한 건식 에칭 내성이 높고, 또한 아르곤 가스와 산소 가스에서의 건식 에칭 속도의 선택성이 높고, 또한 레지스트 등에 사용하는 미세 패턴을 형성할 수 있는 나노임프린트법에 적합한 전사 재료용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 아미노트리아진 화합물과 분자 내에 수산기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 및 알데히드류를 반응시켜 얻어지는 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전사 재료용 경화성 조성물이다.

Description

전사 재료용 경화성 조성물 및 패턴 형성 방법 {CURABLE COMPOSITION FOR TRANSFER MATERIAL AND PATTERN FORMATION METHOD}
본 발명은 임프린트법에 의해 패턴을 형성하기 위한 에너지선 경화형 또는 열경화형의 전사 재료용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 프로세스나 패턴드 미디어 등의 자기 기록 매체 제조 프로세스 등에서의 미세 패턴 작성 방법으로서 나노임프린트 기술이 주목받고 있으며, 그것에 사용하기 위한 우수한 전사 재료가 요구되고 있다.
나노임프린트용 전사 재료로서는, 일반적으로 폴리메틸메타크릴레이트 등의 열가소성 수지가 사용되며, 그 경우에는 도포한 재료를 유리 전이점 이상으로 가열하고, 형 가압을 하여, 냉각한 후에 형을 떼어내는 사이클이 일반적이다. 그러나, 이러한 방법은 매우 시간이 걸려 처리량이 나쁘다고 하는 문제가 있다.
이에 대해 실록산 화합물 중 하나인 수소화 실세스퀴옥산을 사용하여, 그 도포막을 기판 상에 형성한 후, 실온에서 형 가압을 함으로써 미세한 패턴을 얻는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 카테콜 유도체와 레조르시놀 유도체로 이루어지는 조성물에 의한 도포막을 기판 상에 형성한 후, 실온에서 형 가압을 함으로써, 미세한 패턴을 얻는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 2).
이들 방법은 실온 임프린트법으로 불리며, 가열, 냉각의 사이클이 없기는 하지만, 형 가압에 필요한 시간이 길어 처리량이 아직 충분하다고는 할 수 없었다. 또한, 고압에서 누르기 때문에 스탬퍼의 수명에 난점이 있어 양산화의 기술로서도 충분하다고는 할 수 없었다.
따라서, 자외선으로 경화하는 광경화성 수지를 사용한 UV 나노임프린트라고 불리는 기술이 제안되어 있다. 이 프로세스는 광경화성 수지를 도포한 후에, 스탬퍼로 형 가압을 하면서 자외선을 조사하여 수지를 경화시키고, 그 후에 스탬퍼를 떼어냄으로써 미세 패턴을 형성시키는 방법이다. 이 프로세스는 가열, 냉각의 사이클이 불필요하다. 또한, 자외선에 의한 경화는 매우 단시간만에 행할 수 있고, 형 가압도 낮은 압력에서 행할 수 있다. 따라서, 이 프로세스에 따르면, 상기의 다양한 문제를 해결할 수 있을 가능성이 높다.
UV 나노임프린트에 있어서 통상 사용되는 수지는 아크릴계의 유기계 수지이다. 형성한 미세 패턴을 레지스트로서 사용하는 경우, 건식 에칭의 가스의 종류에 의한 에칭 속도의 선택성이 중요하다. 여기서, 에칭 속도의 선택성이란, 에칭의 가스의 종류에 의해 에칭 속도가 상이한 것을 말한다. 그리고, 에칭의 가스의 종류에 의해 에칭 속도가 크게 상이한 것을 에칭 속도의 선택성이 높다고 한다.
미세 패턴이 레지스트로서 기능하는 경우에는, 에칭에 사용하는 가스에 대하여 내성이 높고, 제거할 때에 사용하는 가스에 대해서는 내성이 낮아 용이하게 제거될 필요가 있다. 즉, 에칭 속도의 선택성이 높은 것이 필요하다. 에칭용 가스로서 자주 사용되는 가스로서는 불소계의 가스와 산소 가스가 있다. 일반적으로 유기 수지의 경우, 불소계 가스와 산소 가스에서는 그 에칭 속도에 큰 차가 없어 선택성은 낮다.
따라서, 불소계 가스와 산소 가스에서의 에칭 속도의 선택성을 높이기 위하여, 통상 전사 재료로서 규소 화합물이 사용된다. 상기의 수소화 실세스퀴옥산 등은 그 일례이며, 수소화 실세스퀴옥산 등으로 형성되는 미세 패턴은, 불소계 가스에서의 에칭 속도가 빠른 것에 대하여, 산소 가스에 의한 에칭 속도는 매우 느린 특징이 있다. 그러나, 수소화 실세스퀴옥산에는 광경화성이 없기 때문에 UV 나노임프린트법에 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 졸겔법으로 합성된 경화성 관능기를 갖는 규소 화합물을 사용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 방법에서는 졸겔 과정에서 규소 화합물의 분자량을 높이면, 겔화하여 용매에 불용이고 불융해된 화합물로 되어 버리기 때문에 분자량을 높일 수 없다. 이로 인해, 이 방법에는 임프린트 성형 시 및 성형 후의 미세 패턴의 강도와 유연성의 균형을 잡기 어렵다고 하는 문제가 있다.
또한, 불소계 가스는 부식 등의 문제로 사용하지 못하는 경우가 있다. 그러한 경우에는 아르곤 가스를 사용하는 경우가 있다. 그 경우에는 산소 가스와 아르곤 가스에서의 에칭 속도의 선택성이 요구된다. 상기와 같은 규소 화합물로 형성되는 미세 패턴은 어느 조건에서도 에칭되기 어려워, 이 용도에는 적합하지 않다. 그로 인해, 아르곤 가스에 대한 에칭 내성이 높고, 산소 가스에 대한 에칭 내성이 낮은 미세 패턴을 형성할 수 있는 화합물이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 4에는 멜라민 수지와 같은 트리아진 골격을 갖는 수지의 취약함을 개량한, 강인한 경화물을 제공할 수 있는 재료로서 트리아진환 함유 (메트)아크릴레이트 예비중합체 및 이것을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에는 이 재료가 광학 재료나 성형물로서 유용한 것은 개시되어 있지만, 임프린트용 레지스트 재료로서 사용하는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2003-100609호 공보 일본 특허 공개 제2005-277280호 공보 일본 특허 공개 제2007-72374호 공보 일본 특허 공개 평7-173222호 공보
본 발명은 아르곤 가스에 대한 건식 에칭 내성이 높고, 또한 아르곤 가스와 산소 가스에서의 건식 에칭 속도의 선택성이 높고, 또한 레지스트 등에 사용하는 미세 패턴을 열 또는 UV 나노임프린트법에 의해 형성할 수 있는 전사 재료용 경화성 조성물 및 그 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 예의 검토한 결과, 이하의 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 임프린트용 전사 재료로서 사용함으로써, 양호한 임프린트성을 가질 뿐만 아니라, 패턴 형성 후의 하지층 가공에서의 레지스트로서의 성능인 에칭 내성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 얻어지고, 이 조성물이 반도체나 자기 기록 매체의 가공에 우수한 특성을 나타내는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [17]에 기재된 실시 형태를 갖는 것이다.
[1] 아미노트리아진 화합물과, 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, 알데히드류를 반응시켜 얻어지는 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전사 재료용 경화성 조성물.
[2] 아미노트리아진 화합물과, 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, 알데히드류와, 분자 내에 수산기 및 규소 원자를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전사 재료용 경화성 조성물.
[3] 상기 분자 내에 수산기 및 규소 원자를 갖는 화합물이 트리메틸실릴메탄올, 2-(트리메틸실릴)에탄올, 3-(트리메틸실릴)-1-프로판올, 3-(트리메틸실릴)프로파르길알코올, 4-(트리메틸실릴)-1-부탄올, 4-(트리메틸실릴)-3-부틴-2-올, 4-(트리메틸실릴에티닐)벤질알코올, 5-(트리메틸실릴)-1-펜탄올, 5-(트리메틸실릴)-4-펜틴-1-올, 6-(트리메틸실릴)-1-헥산올, 트리에틸실릴메탄올, 2-(트리에틸실릴)에탄올, 트리프로필실릴메탄올, 2-(트리프로필실릴)에탄올, 트리프로필실릴메탄올, 2-(트리이소프로필실릴)에탄올, 트리부틸실릴메탄올, 2-(트리부틸실릴)에탄올, 트리페닐실릴메탄올, 2-(트리페닐실릴)에탄올, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, tert-부틸디메틸실릴메탄올, 2-(tert-부틸디메틸실릴)에탄올, tert-부틸디메틸실란올, 에틸디메틸실릴메탄올, 2-(에틸디메틸실릴)에탄올, 페닐디메틸실릴메탄올, 2-(페닐디메틸실릴)에탄올, 페닐디메틸실란올로부터 선택되는 적어도 하나인 [2]에 기재된 전사 재료용 경화성 조성물.
[4] 상기 아미노트리아진 화합물이 멜라민인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전사 재료용 경화성 조성물.
[5] 상기 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전사 재료용 경화성 조성물.
[6] 상기 알데히드류가 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 3-시클로헥센-1-카르복시알데히드, 시클로헥산카르복시알데히드, 노르보르넨카르복시알데히드, 노르보르난카르복시알데히드 및 벤즈알데히드로부터 선택되는 적어도 하나인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전사 재료용 경화성 조성물.
[7] 상기 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 이외의 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전사 재료용 경화성 조성물.
[8] 열 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전사 재료용 경화성 조성물.
[9] 활성 에너지선 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전사 재료용 경화성 조성물.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전사 재료용 경화성 조성물을 기판에 도포하여, 도포막을 형성하는 공정과,
상기 도포막에, 표면에 요철 패턴을 갖도록 형을 누르는 공정과,
상기 도포막에 형을 눌러 덮은 상태에서 도포막을 가열함으로써 도포막을 경화시키는 공정과,
상기 경화한 도포막으로부터 형을 떼어내는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] [1] 내지 [7] 및 [9] 중 어느 하나에 기재된 전사 재료용 경화성 조성물을 기판에 도포하여, 도포막을 형성하는 공정과,
상기 도포막에, 표면에 요철 패턴을 갖는 형을 누르는 공정과,
상기 도포막에 형을 눌러 덮은 상태에서 도포막에 활성 에너지선을 조사함으로써 도포막을 경화시키는 공정과,
상기 경화한 도포막으로부터 형을 떼어내는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] 상기 형이 활성 에너지선을 투과시키는 재료로 형성되어 있고, 활성 에너지선을, 상기 형을 통하여 상기 도포막에 조사하는 [11]에 기재된 패턴 형성 방법.
[13] 상기 기판이 활성 에너지선을 투과시키는 재료로 형성되어 있고, 활성 에너지선을 상기 기판을 통하여 상기 도포막에 조사하는 [11]에 기재된 패턴 형성 방법.
[14] 상기 패턴이 10㎛ 이하의 미세 패턴인 [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[15] 기체(基體) 상에 자성막을 구비하여 이루어지는 기판을 사용하여 [10] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법으로 패턴을 형성하고, 이 패턴을 레지스트로 하여 상기 자성막의 일부를 제거하거나 또는 상기 자성막의 일부를 비자성화하는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체의 제조 방법.
[16] [15]에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 자기 기록 매체.
[17] [16]에 기재된 자기 기록 매체를 구비한 자기 기록 재생 장치.
본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물을 사용하면, 높은 처리량으로 아르곤 가스와 산소 가스에 대한 에칭 내성이 높은 미세 패턴, 나아가 아르곤 가스와 산소 가스에서의 건식 에칭 속도의 선택성이 높은 미세 패턴을 형성할 수 있다.
그리고, 그러한 전사 재료용 경화성 조성물을 사용하는 본 발명의 패턴 형성 방법은, 이하의 3가지 특징을 갖는다.
(1) 임프린트 시의 전사 성능이 양호하다.
(2) 임프린트 후의 자성층 노출을 위한 바닥 제거나 당해 조성물로 형성된 경화막의 박리 시에는, 산소 가스를 사용하여 반응성 이온 에칭을 행함으로써 경화막을 제거할 수 있다.
(3) 한편, 매체를 가공할 때의 아르곤 가스를 사용한 에칭에 있어서는 레지스트로서의 양호한 내성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 미세 패턴 형성 방법을 사용함으로써, 반도체나 자기 기록 매체 제조 프로세스 등에서의 미세 패턴을 작성할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물을 사용한 10㎛ 이하의 미세 패턴 형성 방법의 공정을 도시하는 도면.
도 2는, 실시예 7 내지 9에서 사용된, 요철 형상이 반경 방향을 따라 패터닝된 석영 유리제의 원판 형상의 형을 도시하는 도면으로서, 오목부의 폭(L)은 도 2의 반경 방향으로 80nm, 볼록부의 폭(S)은 도면의 반경 방향으로 120nm이고, 또한 도 2에서의 원판 형상의 유리 기판 상의 우측에 도시되어 있는 형에 대응하는 직사각형의 세로(폭) 방향의 길이는 0.1mm이다.
도 3은, 실시예 7의 박막에 패턴 형상이 전사된 유리 기판을 파단한, 그 단면의 전계 방사형 전자 현미경상을 도시하는 도면.
도 4는, 실시예 8의 박막에 패턴 형상이 전사된 유리 기판을 파단한, 그 단면의 전계 방사형 전자 현미경상을 도시하는 도면.
도 5는, 실시예 9의 박막에 패턴 형상이 전사된 유리 기판을 파단한, 그 단면의 전계 방사형 전자 현미경상을 도시하는 도면.
도 6은, 자기 기록 매체의 자성막의 가공에서의 바닥 제거 공정을 도시하는 도면.
도 7은, 자기 기록 매체의 자성막의 일부 제거 가공, 혹은 비자성화의 개략을 도시하는 도면.
도 8은, 실시예 13의 박막에 패턴 형상이 전사된 유리 기판을 파단한, 그 단면의 전계 방사형 전자 현미경상을 도시하는 도면.
도 9는, 실시예 14의 박막에 패턴 형상이 전사된 유리 기판을 파단한, 그 단면의 전계 방사형 전자 현미경상을 도시하는 도면.
도 10은, 실시예 15의 박막에 패턴 형상이 전사된 유리 기판을 파단한, 그 단면의 전계 방사형 전자 현미경상을 도시하는 도면.
이하, 본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴의 형성 방법을 상세하게 설명한다.
[전사 재료용 경화성 조성물]
본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물은 멜라민 등의 아미노트리아진 화합물(A)과, 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B)과, 파라포름알데히드 등의 알데히드류(C)를 반응시켜 얻어지는 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 멜라민이란 하기 화학식 1과 같은 트리아진환에 아미노기가 부가되어 있는 화합물이다.
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멜라민 이외의 아미노트리아진 화합물(A)로서 2-아미노-4-에톡시-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 3-아미노-5,6-디메틸-1,2,4-트리아진, 2-아미노-1,3,5-트리아진, 3-아미노-1,2,4-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 2-N-페닐아미노-4,6-디머캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-(2,4-디플루오로페닐아미노)-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메톡시-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-운데실-1,3,5-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 2-아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중, 멜라민은 반응점이 많은 점에서 특히 적합하다.
분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B)로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트,
트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴산 부가물 또는 디부틸렌글리콜 디글리시딜에테르(1몰)의 (메트)아크릴산(1 내지 2몰) 부가물, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(1몰)의 (메트)아크릴산(1 내지 2몰) 부가물 및 글리세린 디글리시딜에테르(1몰)의 (메트)아크릴산(1 내지 2몰) 부가물 등의 지방족 폴리에폭시드의 (메트)아크릴산 부가물, 및 ε-카프로락탐 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물에 있어서, 예를 들어 「디부틸렌글리콜 디글리시딜에테르(1몰)의 (메트)아크릴산(1 내지 2몰) 부가물」이란, 디부틸렌글리콜 디글리시딜에테르 1몰에 (메트)아크릴산이 1 내지 2몰 부가되어 생성된 화합물을 의미한다.
또한, 알데히드류(C)로서는 파라포름알데히드, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 1-나프토알데히드, 비닐알데히드, 신남알데히드, 페릴알데히드, 메시트알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 아니스알데히드, m-톨루알데히드, p-톨루알데히드, 이소프탈알데히드, 4-플루오로벤즈알데히드, 3-시아노벤즈알데히드, 3-페녹시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 3-시클로헥센-1-카르복시알데히드, 시클로헥산카르복시알데히드, 노르보르넨카르복시알데히드, 노르보르난카르복시알데히드 등을 들 수 있다.
상기 아미노트리아진 화합물(A)과, 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B)과, 알데히드류(C)를 반응시킬 때, 이들의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 아미노트리아진 화합물(A) 1몰에 대하여, 화합물(B) 및 (C)는 각각 2 내지 8몰이며, 바람직하게는 5 내지 7몰이다. 이 범위를 벗어나면 한쪽의 원료가 사용되지 않고 대량 남기 때문에, 경제적으로 불리해지는 경우가 있다. 또한, 반응 용기에 첨가하는 순서도 특별히 한정되지 않지만, (A), (B), (C) 모두 혼합시키고 나서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 아미노트리아진 화합물(A)과, 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B)과, 알데히드류(C)를 탈수 축합 반응시킴으로써 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물이 얻어진다. 이 조성물 중에는 트리아진환에 (메트)아크릴레이트기, 알킬에테르기, 메틸올기, 아미노기 등이 결합된 화합물 중 1종 이상이 포함된다.
(A), (B), (C)를 반응시킴으로써 얻어지는 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물은, 아르곤 가스에 대한 에칭 내성이 높은 패턴을 형성할 수 있고, 또한 아르곤 가스와 산소 가스에서의 건식 에칭 속도의 선택성이 높은 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물은, 상기 멜라민 등의 아미노트리아진 화합물(A), 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B), 파라포름알데히드 등의 알데히드류(C)를 함유하는 혼합물을 반응시켜 얻어지는 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 혼합물에 분자 내에 수산기 및 규소 원자를 더 갖는 화합물(D)을 함유시켜, (A), (B), (C), (D)를 반응시킴으로써 얻어지는 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물로 함으로써, 이 조성물로부터 얻어지는 패턴은 또한 아르곤 가스에 대한 높은 에칭 내성을 발현할 수 있다. 그로 인해, (A), (B), (C), (D)를 반응시킴으로써 얻어지는 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물은, 아르곤 가스와 산소 가스의 에칭 선택성보다도, 높은 아르곤 가스 내성 자체가 요구되는 경우에 적합하다.
분자 내에 수산기 및 규소 원자를 갖는 화합물(D)로서는 트리메틸실릴메탄올, 2-(트리메틸실릴)에탄올, 3-(트리메틸실릴)-1-프로판올, 3-(트리메틸실릴)프로파르길알코올, 4-(트리메틸실릴)-1-부탄올, 4-(트리메틸실릴)-3-부틴-2-올, 4-(트리메틸실릴에티닐)벤질알코올, 5-(트리메틸실릴)-1-펜탄올, 5-(트리메틸실릴)-4-펜틴-1-올, 6-(트리메틸실릴)-1-헥산올, 트리에틸실릴메탄올, 2-(트리에틸실릴)에탄올, 트리프로필실릴메탄올, 2-(트리프로필실릴)에탄올, 트리이소프로필실릴메탄올, 2-(트리이소프로필실릴)에탄올, 트리부틸실릴메탄올, 2-(트리부틸실릴)에탄올, 트리페닐실릴메탄올, 2-(트리페닐실릴)에탄올, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, tert-부틸디메틸실릴메탄올, 2-(tert-부틸디메틸실릴)에탄올, tert-부틸디메틸실란올, 에틸디메틸실릴메탄올, 2-(에틸디메틸실릴)에탄올, 페닐디메틸실릴메탄올, 2-(페닐디메틸실릴)에탄올, 페닐디메틸실란올 등을 들 수 있다.
상기 아미노트리아진 화합물(A)과, 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B)과, 알데히드류(C)와, 분자 내에 수산기 및 규소 원자를 갖는 화합물(D)을 반응시킬 때, 이들의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 아미노트리아진 화합물(A) 1몰에 대하여, 화합물(C)을 2 내지 8몰, 바람직하게는 5.0 내지 6.5몰, 화합물(B)과 화합물(D)는 (B)와 (C)에 맞추어 2 내지 8몰(B≥1몰)이며, 바람직하게는 5.5 내지 6.5몰(B≥1몰)이다. 이 범위를 벗어나면 한쪽의 원료가 사용되지 않고 대량으로 남기 때문에 경제적으로 불리해지는 경우가 있고, (B)의 하한값을 벗어나면 얻어진 생성물의 경화 성능이 불충분한 경우가 있다. 또한, 반응 용기에 첨가하는 순서도 특별히 한정되지 않지만, (A), (B), (C), (D) 모두 혼합시키고 나서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 아미노트리아진 화합물(A)과, 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B)과, 알데히드류(C)와, 분자 내에 수산기 및 규소 원자를 갖는 화합물(D)을 탈수 축합 반응시킴으로써 트리아진 골격을 갖는 규소 함유 다분지형 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물이 얻어진다. 이 조성물 중에는 트리아진환에 (메트)아크릴레이트기, 알킬에테르기, 메틸올기, 아미노기, 트리알킬 실릴기 등이 결합된 화합물 중 1종 이상이 포함된다.
상기 (A), (B), (C) 혹은 (A), (B), (C), (D)의 반응에 있어서, 반응 시간을 짧게 할 목적에서 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예를 들어 탈수 축합 반응의 촉진 촉매로서 일반적인 파라톨루엔술폰산, 파라톨루엔술폰산 1수화물, 염산 등의 유기ㆍ무기 산성 촉매 등을 사용할 수 있다. 또한, 아미노트리아진 화합물(A)로서 멜라민을 사용하는 경우에는, 멜라민의 용해성을 높이기 위하여, 탈수 축합 반응의 촉진 촉매로서 가성 소다, 탄산나트륨, 암모니아, 트리에틸아민 등의 유기ㆍ무기 염기성 촉매를 더 사용할 수 있다. 이들 중에서도 산성 촉매가 바람직하며, 그 첨가량은 아미노트리아진 화합물 1몰에 대하여 통상 0.005 내지 0.025몰이다.
반응 온도는 80 내지 140℃의 범위가 바람직하고, 100 내지 120℃의 범위가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 80℃보다 낮으면 반응 속도가 낮아지고, 또한 140℃를 초과하면 생성물이 열중합을 일으키기 쉽다.
또한, 반응 중에 겔화를 방지하는 목적에서 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 금지제로서는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 2-t-부틸히드로퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 4,4'-티오-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페롤 등의 페놀계 화합물, 페노티아진, 스티릴페노티아진, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디부틸디티오카르밤산 구리 등의 황계 화합물, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트 등의 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 금지제의 첨가량으로서는, 반응액(조성물 중의 중합 금지제 이외의 모든 성분의 합계량) 100질량％에 대하여 0.01 내지 1질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2질량부이다. 중합 금지제의 첨가량이 0.01질량부보다 적으면 효과가 없고, 1질량부보다도 많으면 경화성이나 착색에 악영향을 준다.
또한, 상기 반응은 마찬가지로 중합을 방지하는 목적에서 산소를 공존시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 공존시키는 산소 농도로서는, 폭발 한계도 가미하여 기상 중의 농도로서 10mol％ 이하가 바람직하다. 10mol％를 초과하여도 중합 금지에는 효과가 있지만 착화원이 있으면 인화하기 쉬워 위험하다.
상기 반응에 있어서는 용매를 사용하여도 된다. 사용할 수 있는 용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖고 있기 때문에, 본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물은 라디칼 중합이나 폴리티올과의 중부가를 병용한 라디칼 부가 중합을 행할 수 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서 (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로부터 선택되는 1종 이상을 의미한다.
본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물은, 상기의 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함함으로써, 임프린트 시의 전사 성능이 양호하고, 또한 그 경화물은 기재-매체 가공 시의 Ar 밀링 등의 에칭 공정에 있어서 내성을 나타내고, 또한 임프린트 후 바닥 생성이나 박리 시에는, 산소 가스를 사용하여 반응성 이온 에칭을 행함으로써 용이하게 제거되도록 할 수도 있다. 또한, 본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물은, 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 함유하고 있으므로 라디칼 중합을 행할 수 있다.
<전사 재료용 경화성 조성물의 그 밖의 성분>
본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물은, 상기 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(I)의 (메트)아크릴로일기와 공중합할 수 있는 관능기를 가진 라디칼 중합성 화합물(II)을 포함하여도 된다. 라디칼 중합성 화합물(II)로서는 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 하나 갖는 화합물, 구체적으로는 (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴기, 비닐기, 알릴기, 푸마르기, 말레일기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 특히 바람직하고, 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르의 구조를 1개 이상 갖는 단량체 또는 올리고머가 적합하다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르의 구조를 1개 이상 갖는 화합물로서는, 단관능 혹은 다관능의 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산-sec-부틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소보르닐, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산-3-히드록시프로필, (메트)아크릴산-2-히드록시부틸, (메트)아크릴산-2-히드록시페닐에틸, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴산 에스테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물로서, 또한 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가시킨 소위 에폭시아크릴레이트도 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴산 에스테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물의 다른 예로서 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등과 반응시킨 우레탄아크릴레이트 등의 활성 수소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체도 사용할 수 있다.
상기 스티릴기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 스티렌, 2,4-디메틸-α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2,4,5-트리메틸스티렌, 펜타메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 2-비닐비페닐, 3-비닐비페닐, 4-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-비닐-p-터페닐, 1-비닐안트라센, α-메틸스티렌, o-이소프로페닐톨루엔, m-이소프로페닐톨루엔, p-이소프로페닐톨루엔, 2,4-디메틸-α-메틸스티렌, 2,3-디메틸-α-메틸스티렌, 3,5-디메틸-α-메틸스티렌, p-이소프로필-α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
상기 비닐기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 (메트)아크릴로니트릴 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체(아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐, 아디프산 디비닐 등)를 들 수 있다.
상기 알릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 아세트산 알릴, 벤조산 알릴, 아디프산 디알릴, 테레프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 프탈산 디알릴 등을 들 수 있다.
상기 푸마르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디이소프로필, 푸마르산 디-sec-부틸, 푸마르산 디이소부틸, 푸마르산 디-n-부틸, 푸마르산 디-2-에틸헥실, 푸마르산 디벤질 등을 들 수 있다.
상기 말레일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디이소프로필, 말레산 디-sec-부틸, 말레산 디이소부틸, 말레산 디-n-부틸, 말레산 디-2-에틸헥실, 말레산 디벤질 등을 들 수 있다.
그 밖에 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(I)의 (메트)아크릴로일기와 공중합할 수 있는 관능기를 가진 라디칼 경화성 화합물(II)로서, 이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체(이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디이소프로필, 이타콘산 디-sec-부틸, 이타콘산 디이소부틸, 이타콘산 디-n-부틸, 이타콘산 디-2-에틸헥실, 이타콘산 디벤질 등), 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체(N-메틸-N-비닐아세트아미드 등), 말레이미드 및 그의 유도체(N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등)도 들 수 있다.
본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물에 있어서, 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(I)과 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(I) 이외의 라디칼 경화성 화합물(II)을 포함하는 경우, 양자의 배합 비율은, 양자의 합계량을 100질량부로 하여 바람직하게는 (I) 30 내지 95질량부, (II) 70 내지 5질량부이며, 더욱 바람직하게는 (I) 50 내지 95질량부, (II) 50 내지 5질량부이며, 특히 바람직한 혼합 비율은 (I) 70 내지 95질량부, (II) 30 내지 5질량부이다. (I) 이외의 라디칼 경화성 화합물을 상기의 비율로 배합함으로써, 조성물의 경화성이나 밀착성을 개선할 수 있다.
본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물 중에 포함되는 경화성 관능기인 (메트)아크릴로일기를 경화 반응시키는 방법으로서는, 열중합에 의한 경화와 활성 에너지선 중합에 의한 경화의 방법이 있으며, 이들 중합 양식에 따라 각각 최적의 중합 개시제를 필요에 따라 첨가하는 것이 바람직하다.
열중합의 경우에 사용할 수 있는 열 라디칼 중합 개시제로서는 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸아세테이트퍼옥시드, 아세틸아세테이트퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, t-부틸히드로퍼옥시드, t-헥실히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, p-메틸히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, m-톨루오일벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-S-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시알릴 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루일벤조에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트,
2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 유기 과산화물, 또는 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-히드로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화의 경우에 사용되는 활성 에너지선은, 상기의 화합물의 (메트)아크릴로일기에 작용하여 조성물을 경화시키는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 자외선, X선 등의 방사선, 전자선을 들 수 있다. 이들 중에서는 자외선이나 전자선을 적절하게 사용할 수 있다.
전자선을 사용한 경우와 같이, 중합 개시제가 없어도 아크릴기를 경화할 수 있는 경우도 있지만, 본 조성물에 사용하는 활성 에너지선과 관능기의 종류에 의해, 필요에 따라 활성 에너지선 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 자외선 라디칼 중합 개시제로서는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-시클로헥실아세토페논, 2-히드록시-2-페닐-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논 등의 아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제나, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질메틸케탈 등의 벤조인계 광 라디칼 중합 개시제나, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 광 라디칼 중합 개시제나, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 광 라디칼 중합 개시제, α-아실옥심에스테르, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4''-디에틸이소프탈로페논 등의 케톤계 광 라디칼 중합 개시제나, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-이미다졸 등의 이미다졸계 광 라디칼 중합 개시제나, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 광 라디칼 중합 개시제나, 카르바졸계 광 라디칼 중합 개시제나, 트리페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐포스포늄 헥사플루오로포스페이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-클로로페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철-헥사플루오로포스페이트 등의 루이스산의 오늄염 등의 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물이 (III) 활성 에너지선 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 경우, (I)과 (II)의 배합 비율은 전술한 바와 같으며, (III)의 배합 비율은, (I)과 (II)의 합계량 100질량부에 대하여 (III) 0.2 내지 10질량부이며, 더욱 바람직하게는 (III) 0.5 내지 7질량부이며, 특히 바람직하게는 (III) 1 내지 5질량부이다. (III)의 비율이 0.2질량부보다 적으면 경화성이 낮아지는 경향이 있고, 10질량부를 초과하면 도막 물성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물 중에는, 중합 개시제 외에 점도 조정제, 분산제, 표면 조정제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 그 경우에는, 그 합계가 경화성 조성물의 30질량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 첨가제의 양이 지나치게 많으면, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 미세 패턴의 에칭 내성이 떨어져 버릴 우려가 있다.
본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물을 사용하여 미세 패턴을 형성하는 경우, 도포성 향상을 위해 필요에 따라 용매 등을 첨가할 수 있다. 희석 용매로서는, 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물의 제조 반응의 반응 시에 사용한 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 반응 용매를 감압 하에 증류 제거한 후, 다른 용매를 첨가할 수도 있다. 이러한 용매로서는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매, 2-프로판올, 부탄올 및 헥산올 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알코올계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
[패턴의 형성 방법]
이어서, 본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법을 설명한다. 특히, 이 형성 방법에 따르면, 10㎛ 이하의 미세 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 10㎛ 이하의 미세 패턴이란, 형에 새겨 넣은 요철의 선 폭 치수가 10㎛ 이하인 패턴이며, 즉 1개의 오목한 선 폭과 1개의 볼록한 선 폭의 합계(피치)가 10㎛ 이하인 패턴을 의미한다.
본 발명의 패턴의 형성 방법의 일례는, 본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물을 기판에 도포하여, 도포막을 형성하는 공정과, 기판에 도포한 전사 재료용 경화성 조성물에 형을 누르는 공정과, 형을 눌러 덮은 상태에서 전사 재료용 경화성 조성물을 가열함으로써 전사 재료용 경화성 조성물을 경화시키는 공정과, 경화한 전사 재료용 경화성 조성물로부터 형을 떼어내는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 패턴의 형성 방법의 다른 예는, 본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물을 기판에 도포하여, 도포막을 형성하는 공정과, 기판에 도포한 전사 재료용 경화성 조성물에 형을 누르는 공정과, 형을 눌러 덮은 상태에서 전사 재료용 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 상기 전사 재료용 경화성 조성물을 경화시키는 공정과, 경화한 전사 재료용 경화성 조성물로부터 형을 떼어내는 공정을 포함한다.
[1. 도포 공정]
기판에 경화성 조성물을 도포하는 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 스핀 코팅이나 딥 코팅 등의 방법을 사용할 수 있지만, 기판 상의 전사 재료용 경화성 조성물로 이루어지는 도포막의 막 두께가 균일해지는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 도 1의 (a)는 기판 상에 본 발명의 경화성 조성물이 도포된 상태를 도시하고 있고, 기판(16) 상에 도포막(14)이 형성되어 있다. 또한, 「기판」이란 유리판 등의 기체 상에 자성막 및/또는 보호막 등의 패턴이 형성되어야 할 층이 형성된 것을 가리킨다.
[2. 전사 공정 및 경화 공정]
미세 패턴은 도포막에 미세 패턴이 이미 부여된 형을 가압하는 것(전사)으로 형성할 수 있다. 도포막에 형을 가압한 후, 경화성 조성물을 경화하기 위하여 활성 에너지선에 의한 경화 혹은 열경화를 행한다. 또한, 양쪽 방법을 조합하여, 가열 하에서 활성 에너지선을 조사할 수도 있다. 도 1의 (b) 및 (c)는 기판 상에 도포된 본 발명의 경화성 조성물에 형을 눌러 덮어, 활성 에너지선 조사 및/또는 열에 의해 상기 조성물을 경화시키는 공정을 도시하고 있다. 도 1의 (b)는 기판(16) 상에 형성된 도포막(14)에 형(16)이 눌러진 상태를 도시하고, 도 1의 (c)는 도포막(14)에 형(12)이 눌러진 상태에서, 도포막(14)에 활성 에너지선이 조사되거나 또는 열이 가해진 상태를 도시하고 있다. 화살표(1)는 에너지선 및/또는 열이 가해지는 방향을 나타낸다.
형의 소재에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 활성 에너지선이 투과하는 수지, 유리 또는 석영제의 형을 사용하면, 활성 에너지선이 투과하지 않는 기판을 사용한 경우에도, 활성 에너지선이 형의 상기 도포막이 접해 있는 면과는 반대의 면의 측으로부터 형을 통과하여, 상기 도포막에 조사되도록 함으로써 경화성 조성물을 경화시켜 미세 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 즉, 도 1의 (c)에 있어서, 활성 에너지선이 형(12)의 상측으로부터 조사되어, 형(12)을 통과하여 미세 패턴이 형성되어 있는 도포막(14)에 도달하도록 한다. 기판이 활성 에너지선을 투과시키는 투명 기판 등인 경우에는, 통상 활성 에너지선이 기판의 상기 도포막이 접해 있는 면과는 반대의 면의 측으로부터 기판을 통과하여, 상기 도포막에 조사됨으로써 경화가 행해진다. 즉, 도 1의 (c)에 있어서, 활성 에너지선이 기판(16)의 하측으로부터 조사되어, 기판(16)을 통과하여 미세 패턴이 형성되어 있는 도포막(14)에 도달하도록 한다.
본 발명에 사용되는 활성 에너지선은, 상기의 경화성 규소 화합물의 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴아미드기에 작용하여 조성물을 경화시키는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 자외선, X선 등의 방사선, 전자선을 들 수 있다. 이들 중에서는 자외선이나 전자선을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 형을 가압할 때, 혹은 그 후의 가열 혹은 에너지선 조사를 행할 때의 분위기에 특별히 제한은 없지만, 경화한 경화성 조성물 중에 기포가 남는 것을 방지하기 위하여 진공으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 관능기가 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합인 경우에는, 산소에 의한 중합 저해를 방지할 수 있기 때문에, 형의 가압 및 그 후의 가열 혹은 에너지선 조사를 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다.
[3. 이형 공정]
본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 도포막을 경화시킨 후에, 형을 도포막으로부터 떼어낸다. 도 1의 (d)는 경화되어, 미세 패턴이 형성된 도포막(14)으로부터 형(12)이 떼어내어진 상태를 도시한다. 형을 떼어낸 후, 미세 패턴의 내열성이나 물리 강도를 향상시키기 위하여 가열할 수도 있다. 이때, 가열 방법에 특별히 제한은 없지만, 형성한 패턴이 무너지지 않도록 도포막의 유리 전이점 이하의 온도를 유지하여 서서히 승온하고, 가열의 상한은 도포막의 열분해를 방지하기 위하여 250℃로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 10㎛ 이하의 미세 패턴이 형성된다. 이 미세 패턴은 본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물이 경화한 것이며, 아르곤 가스에 대한 에칭 내성이 높다. 또한, 이 미세 패턴의 아르곤 가스와 산소 가스의 에칭 속도의 선택성을 높일 수도 있다. 구체적으로는, 본 발명의 10㎛ 이하의 미세 패턴 형성 방법에 의해 형성된 미세 패턴은, 에칭에 사용하는 가스(아르곤 가스)에 대하여 내성이 높으므로 에칭의 정도를 용이하게 제어할 수 있고, 또한 제거할 때에 사용되는 가스(산소 가스)에 대해서는 내성을 낮게 할 수 있으므로, 용이하게 제거되도록 할 수 있다. 따라서, 에칭 속도의 선택성이 높은 상기 미세 패턴은 우수한 레지스트가 되므로, 반도체나 자기 기록 매체를 비롯한 폭넓은 용도에 적용 가능하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물은 자기 기록 매체를 비롯한 폭넓은 용도에 적용 가능하다. 보다 상세하게는, 자기 기록 매체의 용도로서, 상기의 미세 패턴을 자기 기록 매체의 자성막의 일부 제거 가공, 혹은 비자성화하는 방법에 적용할 수 있다. 그 방법을 이하에 설명한다.
(1. 바닥 제거)
경화성 조성물을 이온 에칭(RIE, 이온 밀링이라고도 함)에 의해 요철의 오목 부분을 에칭하여 자성막 표면을 노출시킨다. 도 6에 이 공정의 개략을 도시한다. 도 6에는 기체(6) 상에 자성막(5)이 형성되어 이루어지는 기판의 상기 자성막(5) 상에 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는, 미세 패턴이 형성된 경화막(4)이 형성되어 있고, 그 경화막(4)의 상방으로부터 반응성 이온 에칭을 행한다(도 6의 상측 도면). 화살표(3)는 반응성 이온 에칭을 행하는 방향을 나타낸다. 그 결과, 미세 패턴이 형성된 경화막(4)의 오목부가 깎여져, 미세 패턴에 대응하여 자성막 상에 경화막이 존재하지 않는 부분이 형성된다(도 6의 하측 도면).
(2. 자성층의 일부 제거 가공 혹은 비자성화)
이온 밀링에 의해 노출된 자성부를 에칭하거나, 혹은 반응성 가스에 의해 노출된 자성부를 비자성화한다. 이때, 경화성 조성물은 이온 밀링 및 반응성 가스에 내성을 갖지 않으면 안된다. 도 7에 이 공정의 개략을 도시한다. 도 7의 좌측 도면은 이온 밀링(이온 에칭)의 공정을 도시하고, 미세 패턴이 형성되어, 상기 바닥 제거가 이루어진 경화막(4)을 그 상방으로부터 이온 밀링하면(도 7 좌측 상단의 도면), 경화막이 존재하지 않는 부분의 자성막이 에칭된다(도 7 좌측 하단의 도면). 화살표(7)는 이온 밀링을 행하는 방향을 나타낸다. 도 7의 우측 도면은 반응성 가스에 의한 비자성화 처리의 공정을 도시하고, 미세 패턴이 형성되어, 상기 바닥 제거가 이루어진 경화막(4)을 그 상방으로부터 반응성 가스에 의해 처리하면(도 7 우측 상단의 도면), 경화막이 존재하지 않는 부분의 자성막이 비자성화되어 비자성층(9)이 형성된다(도 7 우측 하단의 도면). 화살표(8)는 반응성 가스를 공급하는 방향을 나타낸다. 또한, 자성부를 비자성화하는 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-273067호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 자성부에 이온 빔법 등에 의해 규소, 붕소, 불소, 인, 텅스텐, 탄소, 인듐, 게르마늄, 비스무트, 크립톤, 아르곤 등의 원자를 주입하여 자성부를 비정질화하는 방법을 들 수 있다.
그 후, 상기 경화성 조성물로 이루어지는 막을 제거함으로써 자기 기록 매체가 얻어진다.
이상의 방법에 의해 제조한 자기 기록 매체를 자기 기록 재생 장치에 내장함으로써, 종래와 동등 이상의 기록 재생 특성을 확보하면서 기록 밀도를 대폭 증가시킨 자기 기록 재생 장치를 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
300mL의 3구 플라스크에 멜라민 12.6g(0.1mol), 히드록시에틸아크릴레이트 78.1g(0.67mol), 파라포름알데히드 18.9g(0.6mol), 파라톨루엔술폰산 1수화물 0.33g(1.74mmol), 파라메톡시페놀 20mg(1.61mmol)을 측량하였다. 이 3구 플라스크에 가지형 플라스크가 부착된 리비히 냉각기를 접속한 후, 3구 플라스크를 115℃로 세트한 오일 배스 중에 침지하고, 건조 공기로 혼합액을 버블링 또한 교반하면서 반응시켰다. 반응 진행에 따라 3구 플라스크에 접속된 리비히 냉각기에 부착된 가지형 플라스크에 물이 저류되기 시작하였다. 7시간 반응시켜 반응계 내의 물을 제거할 수 없게 된 것을 확인한 후, 오일 배스로부터 3구 플라스크를 꺼내 반응을 종료하였다.
그 후, 이 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어(Irgacure) 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하한 후 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 이 경화성 조성물을 도포하여 표면에 박막이 형성된 유리 기판을 질소 기류하에, 자외선(파장 365nm에 있어서 조도 35mW/cm2)을 15초간 조사하였다. 후술하는 방법에 의해, 얻어진 수지 박막의 아르곤 가스와 산소 가스에 의한 이온 에칭 속도를 측정하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 디쿠밀퍼옥시드(퍼쿠밀 D, 닛본 유시(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하한 후 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 이 경화성 조성물을 도포하여 표면에 박막이 형성된 유리 기판을 질소 기류하에, 이너트 오븐에서 160℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 가열하였다. 그 후 후술하는 방법에 의해, 얻어진 수지 박막의 아르곤 가스와 산소 가스에 의한 이온 에칭 속도를 측정하였다.
[실시예 3]
300mL의 3구 플라스크에 멜라민 12.6g(0.1mol), 2-히드록시프로필아크릴레이트 78.1g(0.6mol), 파라포름알데히드 18.9g(0.6mol), 파라톨루엔술폰산 1수화물 0.33g(1.74mmol), 파라메톡시페놀 20mg(1.61mmol)을 측량하였다. 이 3구 플라스크에 가지형 플라스크가 부착된 리비히 냉각기를 접속한 후, 3구 플라스크를 115℃로 세트한 오일 배스 중에 침지하고, 건조 공기로 혼합액을 버블링 또한 교반하면서 반응시켰다. 반응 진행에 따라 3구 플라스크에 접속된 리비히 냉각기에 부착된 가지형 플라스크에 물이 저류되기 시작하였다. 7시간 반응시켜 반응계 내의 물을 제거할 수 없게 된 것을 확인한 후, 오일 배스로부터 3구 플라스크를 꺼내 반응을 종료하였다.
그 후, 이 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하한 후 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 이 경화성 조성물을 도포하여 표면에 박막이 형성된 유리 기판을 질소 기류하에, 자외선(파장 365nm에 있어서 조도 35mW/cm2)을 15초간 조사하였다. 후술하는 방법에 의해, 얻어진 수지 박막의 아르곤 가스와 산소 가스에 의한 이온 에칭 속도를 측정하였다.
[실시예 4]
실시예 3에서 얻어진 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 디쿠밀퍼옥시드(퍼쿠밀 D, 닛본 유시(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하한 후 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 이 경화성 조성물을 도포하여 표면에 박막이 형성된 유리 기판을 질소 기류하에, 이너트 오븐에서 160℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 가열하였다. 그 후 후술하는 방법에 의해, 얻어진 수지 박막의 아르곤 가스와 산소 가스에 의한 이온 에칭 속도를 측정하였다.
[실시예 5]
300mL의 3구 플라스크에 멜라민 12.6g(0.1mol), 1,4-시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트 118.96g(0.6mol), 파라포름알데히드 18.9g(0.6mol), 파라톨루엔술폰산 1수화물 0.33g(1.74mmol), 파라메톡시페놀 20mg(1.61mmol)을 측량하였다. 이3구 플라스크에 가지형 플라스크가 부착된 리비히 냉각기를 접속한 후, 3구 플라스크를 115℃로 세트한 오일 배스 중에 침지하고, 건조 공기로 혼합액을 버블링 또한 교반하면서 반응시켰다. 반응 진행에 따라 3구 플라스크에 접속된 리비히 냉각기에 부착된 가지형 플라스크에 물이 저류되기 시작하였다. 7시간 반응시켜 반응계 내의 물을 제거할 수 없게 된 것을 확인한 후, 오일 배스로부터 3구 플라스크를 꺼내 반응을 종료하였다.
그 후, 이 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하한 후 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 이 경화성 조성물을 도포하여 표면에 박막이 형성된 유리 기판을 질소 기류하에, 자외선(파장 365nm에 있어서 조도 35mW/cm2)을 15초간 조사하였다. 후술하는 방법에 의해, 얻어진 수지 박막의 아르곤 가스와 산소 가스에 의한 이온 에칭 속도를 측정하였다.
[실시예 6]
실시예 5에서 얻어진 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 디쿠밀퍼옥시드(퍼쿠밀 D, 닛본 유시(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하한 후 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 이 경화성 조성물을 도포하여 표면에 박막이 형성된 유리 기판을 질소 기류하에, 이너트 오븐에서 160℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 가열하였다. 그 후 후술하는 방법에 의해, 얻어진 수지 박막의 아르곤 가스와 산소 가스에 의한 이온 에칭 속도를 측정하였다.
[비교예 1]
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(카야라드(KAYARAD) DPHA, 닛본 가야꾸제) 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하고, 얻어진 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하하였다. 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 수지를 도포한 유리 기판을 질소 기류하에, 자외선(파장 365nm에 있어서 조도 35mW/cm2)을 15초간 조사하였다. 후술하는 방법에 의해, 얻어진 수지 박막의 아르곤 가스와 산소에 의한 이온 에칭 속도를 측정하였다.
(에칭 속도 측정 방법)
경화한 박막 상에 유리 소편을 부착하고, 이하의 조건의 이온 에칭 장치에서 에칭 처리를 실시하였다. 유리 소편을 제거하고, 유리 소편에 보호된 박막 부분과에칭된 박막 부분의 단차를 측정하였다.
에칭 속도 (nm/sec)=단차(nm)÷처리 시간(sec)
이온 에칭의 조건
(아르곤 가스)
에칭 가스: 아르곤
압력: 0.5Pa
가스 유량: 40sccm
플라즈마 전압: 200W
바이어스 전압: 20W
처리 시간: 200sec
(산소 가스)
에칭 가스: 산소
압력: 0.5Pa
가스 유량: 40sccm
플라즈마 전압: 200W
바이어스 전압: 20W
처리 시간: 20sec
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 각 가스에서의 에칭 속도를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 6의 수지 박막은, 비교예 1의 수지 박막에 비하여 아르곤의 에칭 속도가 약 1/2로 작아 아르곤 에칭 내성이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 6의 수지 박막은, 산소와 아르곤의 에칭 속도의 비율이 모두 비교예 1의 경우보다 크다. 이상으로부터 본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물의 경화막은, 아르곤 내성 및 에칭 선택성이 비교예의 경화막에 비하여 높아 레지스트로서 적절하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00002
[실시예 7]
실시예 1의 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하고, 얻어진 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하하였다. 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 이어서, 제작한 경화성 조성물막을 갖는 유리 기판의 수지를 도포한 면에, 도 2에 도시하는 석영 유리제의 반경 방향을 따라 요철 형상이 패터닝된 형(오목부의 깊이 150nm)의 패터닝된 면을 아래로 하여 싣고, UV 나노임프린트 프레스 장치 ST200(도시바 기까이(주)제)에 세트하여 프레스하고, 패터닝된 형의 상방으로부터 파장 365nm, 강도 6.5mW/cm2의 자외광을 조사하였다. 이 형의 직경 D는 1.8인치이었다. 이 형에 있어서는 L/S=80nm/120nm이며, 선의 폭은 0.1mm이었다. 도 2의 화살표(2)의 우측의 도면은, 화살표(2)의 좌측의 사각으로 둘러싸여진 부분을 확대한 상태를 도시한 도면이다. 이 도면의 상측은 평면도, 하측은 단면도의 개략도이다. 형이 실린 원판을 프레스 장치로부터 취출하고, 형을 떼어내어 유리 원판 상의 피막을 관찰한 바, 패턴의 누락이나 도막의 불균일 등의 도막의 상태 불량은 보이지 않았다. 전사된 기판의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정한 결과를 도 3에 도시한다. 도 3으로부터 형의 패턴이 직사각 형상으로 매우 잘 전사되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 8]
실시예 2의 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하고, 얻어진 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하하였다. 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 이어서, 제작한 경화성 조성물막을 갖는 유리 기판의 수지를 도포한 면에, 도 2에 도시하는 석영 유리제의 반경 방향을 따라 요철 형상이 패터닝된 형(오목부의 깊이 150nm)의 패터닝된 면을 아래로 하여 싣고, UV 나노임프린트 프레스 장치 ST200(도시바 기까이(주)제)에 세트하여 프레스하고, 패터닝된 형의 상방으로부터 파장 365nm, 강도 6.5mW/cm2의 자외광을 조사하였다. 형이 실린 원판을 프레스 장치로부터 취출하고, 형을 떼어내어 유리 원판 상의 피막을 관찰한 바, 패턴의 누락이나 도막의 불균일 등의 도막의 상태 불량은 보이지 않았다.
전사된 기판의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정한 결과를 도 4에 도시한다. 도 4로부터 형의 패턴이 직사각 형상으로 매우 잘 전사되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 9]
실시예 3의 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하고, 얻어진 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하하였다. 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 이어서, 제작한 경화성 조성물막을 갖는 유리 기판의 수지를 도포한 면에, 도 2에 도시하는 석영 유리제의 반경 방향을 따라 요철 형상이 패터닝된 형(오목부의 깊이 150nm)의 패터닝된 면을 아래로 하여 싣고, UV 나노임프린트 프레스 장치 ST200(도시바 기까이(주)제)에 세트하여 프레스하고, 패터닝된 형의 상방으로부터 파장 365nm, 강도 6.5mW/cm2의 자외광을 조사하였다. 형이 실린 원판을 프레스 장치로부터 취출하고, 형을 떼어내어 유리 원판 상의 피막을 관찰한 바, 패턴의 누락이나 도막의 불균일 등의 도막의 상태 불량은 보이지 않았다.
전사된 기판의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정한 결과를 도 5에 도시한다. 도 5로부터 형의 패턴이 직사각 형상으로 매우 잘 전사되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 10]
200mL의 3구 플라스크에 멜라민 3.0g(0.024mol), 히드록시에틸아크릴레이트 8.29g(0.071mol), 파라포름알데히드 4.3g(0.143mol), 2-(트리메틸실릴)에탄올 8.44g(0.071mol), 파라톨루엔술폰산 1수화물 0.1g(0.53mmol), 파라메톡시페놀 10mg(0.81mmol)을 측량하였다. 이 3구 플라스크에 가지형 플라스크가 부착된 리비히 냉각기를 접속한 후, 3구 플라스크를 115℃로 세트한 오일 배스 중에 침지하고, 건조 공기로 혼합액을 버블링 또한 교반하면서 반응시켰다. 반응 진행에 따라 3구 플라스크에 접속된 리비히 냉각기에 부착된 가지형 플라스크에 물이 저류되기 시작하였다. 7시간 반응시켜 반응계 내의 물을 제거할 수 없게 된 것을 확인한 후, 오일 배스로부터 3구 플라스크를 꺼내 반응을 종료하였다.
그 후, 이 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하한 후 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 막 두께는 약 0.2㎛이었다. 이 경화성 조성물을 도포하여 표면에 박막이 형성된 유리 기판을 질소 기류하에, 자외선(파장 365nm에 있어서 조도 35mW/cm2)을 15초간 조사하였다. 얻어진 수지 박막의 아르곤 가스와 산소 가스에 의한 반응성 이온 에칭 속도를 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 각 가스에서의 에칭 속도와 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
[실시예 11]
200mL의 3구 플라스크에 멜라민 3.0g(0.024mol), 히드록시에틸아크릴레이트 11.05g(0.095mol), 파라포름알데히드 4.3g(0.14mol), 2-(트리메틸실릴)에탄올 5.6g(0.047mol), 파라톨루엔술폰산 1수화물 0.1g(0.53mmol), 파라메톡시페놀 10mg(0.81mmol)을 측량하였다. 이 3구 플라스크에 가지형 플라스크가 부착된 리비히 냉각기를 접속한 후, 3구 플라스크를 115℃로 세트한 오일 배스 중에 침지하고, 건조 공기로 혼합액을 버블링 또한 교반하면서 반응시켰다. 반응 진행에 따라 3구 플라스크에 접속된 리비히 냉각기에 부착된 가지형 플라스크에 물이 저류되기 시작하였다. 7시간 반응시켜 반응계 내의 물을 제거할 수 없게 된 것을 확인한 후, 오일 배스로부터 3구 플라스크를 꺼내 반응을 종료하였다.
그 후, 이 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하한 후 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 막 두께는 약 0.2㎛이었다. 이 경화성 조성물을 도포하여 표면에 박막이 형성된 유리 기판을 질소 기류하에, 자외선(파장 365nm에 있어서 조도 35mW/cm2)을 15초간 조사하였다. 얻어진 수지 박막의 아르곤 가스와 산소 가스에 의한 반응성 이온 에칭 속도를 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 각 가스에서의 에칭 속도와 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
[실시예 12]
200mL의 3구 플라스크에 멜라민 4.0g(0.032mol), 히드록시에틸아크릴레이트 18.4g(0.158mol), 파라포름알데히드 5.7g(0.189mol), 2-(트리메틸실릴)에탄올 3.75g(0.032mol), 파라톨루엔술폰산 1수화물 0.13g(0.69mmol), 파라메톡시페놀 13mg(1.05mmol)을 측량하였다. 이 3구 플라스크에 가지형 플라스크가 부착된 리비히 냉각기를 접속한 후, 3구 플라스크를 115℃로 세트한 오일 배스 중에 침지하고, 건조 공기로 혼합액을 버블링 또한 교반하면서 반응시켰다. 반응 진행에 따라 3구 플라스크에 접속된 리비히 냉각기에 부착된 가지형 플라스크에 물이 저류되기 시작하였다. 7시간 반응시켜 반응계 내의 물을 제거할 수 없게 된 것을 확인한 후, 오일 배스로부터 3구 플라스크를 꺼내 반응을 종료하였다.
그 후, 이 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하한 후 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 막 두께는 약 0.2㎛이었다. 이 경화성 조성물을 도포하여 표면에 박막이 형성된 유리 기판을 질소 기류하에, 자외선(파장 365nm에 있어서 조도 35mW/cm2)을 15초간 조사하였다. 얻어진 수지 박막의 아르곤 가스와 산소 가스에 의한 반응성 이온 에칭 속도를 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 각 가스에서의 에칭 속도와 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
실시예 10 내지 12 및 비교예 1의 각 가스에서의 에칭 속도를 표 2에 나타내었다.
실시예 10 내지 12의 수지 박막은, 비교예 1의 수지 박막에 비하여 아르곤의 에칭 속도가 약 1/3 내지 1/2로 작아, 분자 내에 수산기 및 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 배합량이 많을수록 아르곤 에칭 내성이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 분자 내에 수산기 및 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 배합에 의해 산소 에칭 내성도 높게 되어 있다. 그로 인해, 에칭 선택성보다도 아르곤 내성이 강하게 요구되는 용도에 있어서 적절하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00003
[실시예 13]
실시예 10의 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하고, 얻어진 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하하였다. 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 이어서, 제작한 경화성 조성물막을 갖는 유리 기판의 수지를 도포한 면에, 도 2에 도시하는 석영 유리제의 반경 방향을 따라 요철 형상이 패터닝된 형(오목부의 깊이 150nm)의 패터닝된 면을 아래로 하여 싣고, UV 나노임프린트 프레스 장치 ST200(도시바 기까이(주)제)에 세트하여 프레스하고, 파장 365nm, 강도 6.5mW/cm2의 자외광을 조사하였다. 형이 실린 원판을 프레스 장치로부터 취출하고, 형을 떼어내어 유리 원판 상의 피막을 관찰한 바, 패턴의 누락이나 도막의 불균일 등의 도막의 상태 불량은 보이지 않았다.
[실시예 14]
실시예 11의 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하고, 얻어진 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하하였다. 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 이어서, 제작한 경화성 조성물막을 갖는 유리 기판의 수지를 도포한 면에, 도 2에 도시하는 석영 유리제의 반경 방향을 따라 요철 형상이 패터닝된 형(오목부의 깊이 150nm)의 패터닝된 면을 아래로 하여 싣고, UV 나노임프린트 프레스 장치 ST200(도시바 기까이(주)제)에 세트하여 프레스하고, 파장 365nm, 강도 6.5mW/cm2의 자외광을 조사하였다. 형이 실린 원판을 프레스 장치로부터 취출하고, 형을 떼어내어 유리 원판 상의 피막을 관찰한 바, 패턴의 누락이나 도막의 불균일 등의 도막의 상태 불량은 보이지 않았다.
[실시예 15]
실시예 12의 반응액 50질량부에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 950질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 재팬(주)제) 1.5질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하고, 얻어진 경화성 조성물 0.5ml를 스핀 코터 내에 세트한 유리 기판 상에 적하하였다. 유리 기판을 500rpm으로 5초간 회전하고, 계속해서 3000rpm으로 2초간, 또한 5000rpm으로 20초간 회전시킴으로써 유리 기판 상에 박막을 형성하였다. 이어서, 제작한 경화성 조성물막을 갖는 유리 기판의 수지를 도포한 면에, 도 2에 도시하는 석영 유리제의 반경 방향을 따라 요철 형상이 패터닝된 형(오목부의 깊이 150nm)의 패터닝된 면을 아래로 하여 싣고, UV 나노임프린트 프레스 장치 ST200(도시바 기까이(주)제)에 세트하여 프레스하고, 파장 365nm, 강도 6.5mW/cm2의 자외광을 조사하였다. 형이 실린 원판을 프레스 장치로부터 취출하고, 형을 떼어내어 유리 원판 상의 피막을 관찰한 바, 패턴의 누락이나 도막의 불균일 등의 도막의 상태 불량은 보이지 않았다.
4: 경화막
5: 자성막
6: 기체
12: 형
14: 본 발명의 전사 재료용 경화성 조성물로 이루어지는 도포막
16: 기판

Claims (17)

  1. 아미노트리아진 화합물과, 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, 알데히드류를 반응시켜 얻어지는 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전사 재료용 경화성 조성물.
  2. 아미노트리아진 화합물과, 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, 알데히드류와, 분자 내에 수산기 및 규소 원자를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전사 재료용 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분자 내에 수산기 및 규소 원자를 갖는 화합물이 트리메틸실릴메탄올, 2-(트리메틸실릴)에탄올, 3-(트리메틸실릴)-1-프로판올, 3-(트리메틸실릴)프로파르길알코올, 4-(트리메틸실릴)-1-부탄올, 4-(트리메틸실릴)-3-부틴-2-올, 4-(트리메틸실릴에티닐)벤질알코올, 5-(트리메틸실릴)-1-펜탄올, 5-(트리메틸실릴)-4-펜틴-1-올, 6-(트리메틸실릴)-1-헥산올, 트리에틸실릴메탄올, 2-(트리에틸실릴)에탄올, 트리프로필실릴메탄올, 2-(트리프로필실릴)에탄올, 트리이소프로필실릴메탄올, 2-(트리이소프로필실릴)에탄올, 트리부틸실릴메탄올, 2-(트리부틸실릴)에탄올, 트리페닐실릴메탄올, 2-(트리페닐실릴)에탄올, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, tert-부틸디메틸실릴메탄올, 2-(tert-부틸디메틸실릴)에탄올, tert-부틸디메틸실란올, 에틸디메틸실릴메탄올, 2-(에틸디메틸실릴)에탄올, 페닐디메틸실릴메탄올, 2-(페닐디메틸실릴)에탄올, 페닐디메틸실란올로부터 선택되는 적어도 하나인, 전사 재료용 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노트리아진 화합물이 멜라민인, 전사 재료용 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메트)글리콜레이트로부터 선택되는 적어도 하나인, 전사 재료용 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알데히드류가 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 3-시클로헥센-1-카르복시알데히드, 시클로헥산카르복시알데히드, 노르보르넨카르복시알데히드, 노르보르난카르복시알데히드 및 벤즈알데히드로부터 선택되는 적어도 하나인, 전사 재료용 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리아진 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 이외의 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하는, 전사 재료용 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는, 전사 재료용 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 에너지선 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는, 전사 재료용 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전사 재료용 경화성 조성물을 기판에 도포하여, 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막에, 표면에 요철 패턴을 갖도록 형을 누르는 공정과,
    상기 도포막에 형을 눌러 덮은 상태에서 도포막을 가열함으로써 도포막을 경화시키는 공정과,
    상기 경화한 도포막으로부터 형을 떼어내는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전사 재료용 경화성 조성물을 기판에 도포하여, 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막에, 표면에 요철 패턴을 갖는 형을 누르는 공정과,
    상기 도포막에 형을 눌러 덮은 상태에서 도포막에 활성 에너지선을 조사함으로써 도포막을 경화시키는 공정과,
    상기 경화한 도포막으로부터 형을 떼어내는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 형이 활성 에너지선을 투과시키는 재료로 형성되어 있고, 활성 에너지선을 상기 형을 통하여 상기 도포막에 조사하는, 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 기판이 활성 에너지선을 투과시키는 재료로 형성되어 있고, 활성 에너지선을 상기 기판을 통하여 상기 도포막에 조사하는, 패턴 형성 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴이 10㎛ 이하의 미세 패턴인, 패턴 형성 방법.
  15. 기체(基體) 상에 자성막을 구비하여 이루어지는 기판을 사용하여 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법으로 자성막 상에 패턴을 형성하고, 이 패턴을 레지스트로 하여 상기 자성막의 일부를 제거하거나 또는 상기 자성막의 일부를 비자성화하는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체의 제조 방법.
  16. 제15항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 자기 기록 매체.
  17. 제16항에 기재된 자기 기록 매체를 구비한 자기 기록 재생 장치.
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