JP2003171432A - アミノ樹脂架橋粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬度が高く、耐熱性および耐溶剤性に優れ、
かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子およびその製造方
法を提供する。 【解決手段】 アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを
反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体と乳
化剤との乳濁液を、触媒の存在下で硬化させてアミノ樹
脂粒子とした後、該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和
する中和工程と、中和工程の後に、該懸濁液を、１３０
〜１９０℃の温度範囲内で加熱させる加熱工程とを行
う。これにより、アミノ系化合物とホルムアルデヒドと
を縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子
であって、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの発
生量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、ハンター白度
が８５％以上であるアミノ樹脂架橋粒子を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、艶消し
剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング
剤、或いはポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴ
ム、各種塗料、トナー等の充填剤、さらにはレオロジー
コントロール剤や着色剤等として好適に用いることがで
きる、アミノ樹脂架橋粒子およびその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アミノ樹脂架橋粒子は、例えば、
特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されて
いる方法によって製造されている。これら公報に開示さ
れている構成では、以下に示す方法によってアミノ樹脂
架橋粒子を製造している。すなわち、先ず、アミノ系化
合物とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ樹脂前
駆体とした後、該アミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液とを
混合し乳濁液とする。次に、該乳濁液に触媒を加えるこ
とにより乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミ
ノ樹脂粒子とし、その後、アミノ樹脂粒子を懸濁液から
分離し、そして得られたアミノ樹脂を含むケーキを加熱
および乾燥して該ケーキから水を取り除くとともに、ア
ミノ樹脂粒子の硬化（縮合）を完結させることにより、
アミノ樹脂架橋粒子を得ている。しかし、これら公報に
開示されている製造方法では、得られるアミノ樹脂架橋
粒子が黄色味をおびたり、最終的に求める色と異なるア
ミノ樹脂架橋粒子が得られたりする等のアミノ樹脂架橋
粒子が変色するという問題点がある。なお、以下の説明
では、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が黄色味を
おびたり、最終的に求める色と異なることを変色と称す
る。

【０００３】これは、上記の懸濁液から分離することで
得た、アミノ樹脂粒子を含むケーキに含まれる、水分お
よび未反応のホルムアルデヒドを除去すること、並び
に、アミノ樹脂粒子の縮合度を上げることを目的とする
加熱工程において、上記ケーキを１００℃よりも高く、
例えば、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する場
合、アミノ樹脂粒子が高温下にさらされてしまうので、
得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色するからである。従
って、得られるアミノ樹脂架橋粒子の変色を防ぐために
は、加熱温度を、例えば、１００℃以下の低温にする必
要がある。

【０００４】

【特許文献１】特開昭４９−５７０９１号公報（公開
日；１９７４年６月３日）

【０００５】

【特許文献２】特開昭５０−４５８５２号公報（公開
日；１９７５年４月２４日）

【０００６】

【特許文献３】特開平４−２１１４５０号公報（公開
日；１９９２年８月３日）

【０００７】

【特許文献４】特開昭５６−７２０１５号公報（公開
日；１９８１年６月１６日）

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アミノ
樹脂粒子を加熱する際に、低温（例えば、１００℃以
下）で加熱を行うと、加熱工程に長時間を要するばかり
でなく、水分およびフリーなホルムアルデヒドの除去が
不十分となる。また、低温でアミノ樹脂粒子の加熱を行
うと、アミノ樹脂粒子内の縮合（架橋）が不十分となる
ため、得られるアミノ樹脂架橋粒子の硬度、耐熱性およ
び耐溶剤性等が低下するという問題点がある。

【０００９】このように従来技術では、アミノ樹脂架橋
粒子の硬度、耐熱性および耐溶剤性を向上させるために
は、アミノ樹脂粒子を１００℃より高い高温（例えば、
１３０〜２３０℃）で加熱する必要がある。しかし、こ
のような高温でアミノ樹脂粒子を加熱すると、得られる
アミノ樹脂架橋粒子が変色するという解決すべき相互す
る問題点がある。

【００１０】また、従来、アミノ樹脂前駆体を硬化させ
る触媒（硬化触媒）としては、様々な酸触媒が用いられ
ている。例えば、特許文献１、特許文献２に開示されて
いる構成では、触媒として、ドデシルベンゼンスルホン
酸（以下、ＤＢＳと称する）を用いている。しかし、Ｄ
ＢＳは、比較的反応速度が遅い。また、ＤＢＳは色がつ
いておりそれを使用するので、加熱工程でアミノ樹脂粒
子を加熱する際に、アミノ樹脂粒子が変色したり、触媒
であるＤＢＳが粒子内部に浸透して、可塑化が起こり安
定的に架橋が行えないという問題点がある。

【００１１】また、特許文献４に開示されている構成で
は、触媒として、硫酸が用いられているが、上記公報に
具体的に記載されているアミノ樹脂組成物には、アミノ
系化合物として、パラトルエンスルホンアミド（ＰＴＳ
Ａ）が含まれているために、アミノ系化合物とホルムア
ルデヒドとが反応する架橋点が少なく、縮合度が上がら
ず、得られたアミノ樹脂架橋粒子の硬度、耐熱性が十分
ではなかった。つまり、硬度や耐熱性が高いアミノ樹脂
架橋粒子として使用するアミノ系化合物としては、パラ
トルエンスルホンアミドは好ましくない。このように従
来の技術では、アミノ樹脂架橋粒子として硬度や耐熱性
が高く、かつ、加熱下の変色が十分に解決された粒子
は、得られていなかった。

【００１２】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、硬度が高く、耐熱性および
耐溶剤性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子
およびその製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、これら
の問題点を解決すべく、アミノ樹脂架橋粒子およびその
製造方法について鋭意検討した。その結果、アミノ系化
合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得
られるアミノ樹脂前駆体と乳化剤とから形成される該ア
ミノ樹脂前駆体の乳濁液に、触媒を添加して乳濁状態の
アミノ樹脂前駆体を硬化させアミノ樹脂粒子とした後
に、該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液のｐＨを特定の範囲
内に調節するように中和を行い、さらに、乳濁液からア
ミノ樹脂粒子を分離して、特定の温度範囲で該アミノ樹
脂粒子を加熱することにより、上記の目的を達成するこ
とを見出した。なお、本発明では、アミノ樹脂前駆体の
乳濁液を硬化させた状態の粒子や製造工程における反応
液中に存在する状態の粒子を、アミノ樹脂粒子として記
載する。また、該アミノ樹脂粒子を懸濁物から分離を行
い、さらに乾燥工程等を経て得られた最終目的物である
粒子を、アミノ樹脂架橋粒子として記載する。

【００１４】つまり、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬
化させてアミノ樹脂粒子を得た後、加熱を行う前に、上
記アミノ樹脂粒子を含む懸濁液のｐＨを特定の範囲内に
調節し、硬化時に使用した酸触媒を中和することで、酸
触媒を取り除くと、その後の加熱工程を高温で行って
も、変色のないアミノ樹脂架橋粒子が得られることを見
出して、本発明を完成させるに至った。

【００１５】その結果、得られたアミノ樹脂架橋粒子
は、十分に耐熱性を有する構造をもち、かつ、その後の
乾燥工程等の加熱工程を経ても、変色しないという特有
の物性を持つアミノ樹脂架橋粒子が得られた。また、十
分に加熱処理されているので、残存するホルマリンの量
が少ないという特性を有していた。また、熱分解しにく
い構造となっており、その結果、熱分解テストにおける
ホルムアルデヒドの発生量が少ないという特性も有して
いた。つまり、本発明では、上記アミノ樹脂粒子の加熱
工程で起きる変色の原因が、硬化触媒として使用した酸
触媒が残存していることが主たる原因であることを見出
し、該酸触媒を中和するということにより、上記変色の
問題を解決したものである。

【００１６】すなわち、本発明のアミノ樹脂架橋粒子
は、上記の課題を解決するために、アミノ系化合物とホ
ルムアルデヒドとを縮合させることによって得られるア
ミノ樹脂架橋粒子であって、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析にお
ける−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ₂−ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）
結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ
−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭
素原子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、ハン
ター白度が８５％以上であることを特徴としている。

【００１７】本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、上記の課
題を解決するために、アミノ系化合物とホルムアルデヒ
ドとを縮合させることによって得られる着色されたアミ
ノ樹脂架橋粒子において、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析におけ
る、−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）
結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ
−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭
素原子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、熱変
色テスト前後における色差が１５以下であることを特徴
としている。

【００１８】また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、熱
分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１００
０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

【００１９】本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、さらに、
上記アミノ系化合物が、トリアジン骨格を有するアミノ
系化合物であり、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における、上記
トリアジン環が導入されたアミノ樹脂架橋粒子を構成す
るトリアジン環（Ｃ（IV））に由来する炭素原子のシグ
ナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ
Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が
０．２０以上であることがより好ましい。

【００２０】また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、平
均粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲内であることがよ
り好ましい。

【００２１】また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、上
記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサ
ンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミ
ン、およびメラミンからなる群より選ばれる少なくとも
一種の化合物を４０〜１００重量％の範囲内で含んでお
り、上記アミノ系化合物と上記ホルムアルデヒドとのモ
ル比が、１：１．５〜１：３．５の範囲内であることが
より好ましい。

【００２２】上記の構成によれば、ハンター白度が８５
％以上であり、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ−
ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来
する炭素原子のシグナルに対する−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ
−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナ
ルの面積比が２以上であるため、アミノ樹脂架橋粒子を
構成する−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ
（Ｉ）結合）の割合が比較的少ない。従って、加熱の際
に発生するホルムアルデヒドの量が少ないアミノ樹脂架
橋粒子を得ることができる。また、アミノ樹脂架橋粒子
を構成する−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結
合）が多いため、硬度が高く、耐熱性および耐溶剤性に
優れたアミノ樹脂架橋粒子を提供することができる。

【００２３】上記−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結
合（Ｃ（Ｉ）結合）は、加熱処理が十分でないために硬
化縮合が十分に進んでいないアミノ樹脂架橋粒子に多く
存在する結合であり、上記結合が多いアミノ樹脂架橋粒
子は、該アミノ樹脂架橋粒子を加熱するとホルムアルデ
ヒドが発生し易くなる。つまり、上記−ＮＨ−ＣＨ₂Ｏ
−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素
原子のシグナルに対する−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合
（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面
積比は、本件アミノ樹脂架橋粒子が、いかに熱分解テス
ト時に発生するホルムアルデヒドの量が少なく、また、
いかに硬度や耐熱性、耐溶剤性に優れているアミノ樹脂
架橋粒子であるかを示す特性である。また、本件のアミ
ノ樹脂架橋粒子は、上記特性に合わせて変色しにくいと
いう特性を兼ね備えるものである。

【００２４】また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子が、染
料および／または顔料により着色されている場合でも同
様に硬化工程で酸触媒を使用するので、上記酸触媒を中
和するという処理を行えば同様に、酸触媒が残存するこ
とによって起こる加熱変色を低減させることができる。
よって該アミノ樹脂架橋粒子が着色されている場合に
は、当該加熱変色を熱変色テスト前後の色差という物性
で評価する。この場合、本発明の着色されたアミノ樹脂
架橋粒子は、上記の課題を解決するために、アミノ系化
合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得
られる着色されたアミノ樹脂架橋粒子であって、固体¹³
Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ₂ −Ｎ
Ｈ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナ
ルに対する、−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）
結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上
であり、かつ、熱変色テスト前後における色差が１５以
下であることを特徴としている。

【００２５】本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子
は、また、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合
させることによって得られる着色されたアミノ樹脂架橋
粒子であって、熱分解テストにおけるホルムアルデヒド
の発生量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、熱変色テ
スト前後における色差が１５以下であることを特徴とし
ている。

【００２６】本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子
は、また、トリアジン骨格を有するアミノ系化合物とホ
ルムアルデヒドとを縮合させることによって得られるト
リアジン環が導入された着色されたアミノ樹脂架橋粒子
であって、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における、上記トリア
ジン環が導入された着色されたアミノ樹脂架橋粒子を構
成するトリアジン環（Ｃ（IV））に由来する炭素原子の
シグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ
（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比
が０．２０以上であり、かつ、熱変色テスト前後におけ
る色差が１５以下であることを特徴としている。

【００２７】本発明の着色されているアミノ樹脂架橋粒
子は、上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シク
ロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグ
アナミン、およびメラミンからなる群より選ばれる少な
くとも一種の化合物を４０〜１００重量％の範囲内で含
んでおり、上記アミノ系化合物と上記ホルムアルデヒド
とのモル比が、１：１．５〜１：３．５の範囲内である
ことがより好ましい。

【００２８】上記の構成によれば、着色されたアミノ樹
脂架橋粒子であっても、熱変色テスト前後における色差
が１５以下である着色されたアミノ樹脂架橋粒子とな
り、さらに併せて、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における−Ｎ
Ｈ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に
由来する炭素原子のシグナルに対する−ＮＨ−ＣＨ₂ −
ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシ
グナルの面積比が２以上であるため、着色されたアミノ
樹脂架橋粒子を構成する−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ ₂ −Ｎ
Ｈ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）の割合が比較的少ない。従っ
て、上記した本発明の着色されていないアミノ樹脂架橋
粒子と同様に、加熱の際に発生するホルムアルデヒドの
量が少ない着色されたアミノ樹脂架橋粒子を得ることが
できる。また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子を構成す
る−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）が多
いため、さらに併せて、硬度が高く、耐熱性および耐溶
剤性に優れた着色されたアミノ樹脂架橋粒子を提供する
ことができる。

【００２９】本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法
は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させる
ことによって得られるアミノ樹脂前駆体を含む反応液と
乳濁液水溶液および／または界面活性剤水溶液とを混合
して得られるアミノ樹脂前駆体の乳濁液に、触媒を添加
することでアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させてア
ミノ樹脂粒子を含む懸濁液を得るアミノ樹脂粒子生成工
程と、次いで、該アミノ樹脂粒子生成工程により得られ
た該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程
と、中和工程の後に、該アミノ樹脂粒子を、懸濁液から
分離して１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱
工程とを含むことを特徴としている。上記の酸触媒を中
和する中和工程を含むアミノ樹脂架橋粒子の製造方法を
採用することで、アミノ樹脂架橋粒子や、着色されたア
ミノ樹脂架橋粒子が、上述の物性を示すようになる。

【００３０】また、上記中和工程は、ｐＨが１．５〜３
となったアミノ樹脂粒子の懸濁液のｐＨを５以上に調節
する工程である。また、上記加熱工程は、酸素濃度が１
０容量％以下である不活性ガス雰囲気下で行う形態が好
ましい。

【００３１】また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造
方法は、上記加熱工程を、酸素濃度が１０容量％以下で
ある不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。

【００３２】また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造
方法は、アミノ樹脂前駆体が、アミノ系化合物とホルム
アルデヒドとを反応させて、得られる反応液であって、
該反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が、２×
１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓの範囲内となるまで反
応させた初期縮合物であることがより好ましい。

【００３３】また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造
方法は、さらに上記アミノ樹脂粒子生成工程は、染料お
よび／または顔料により、アミノ樹脂前駆体を着色する
着色工程を含んでいることがより好ましい。

【００３４】本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法に
よれば、上記硬化工程後であって、アミノ樹脂粒子生成
工程後に、該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和するこ
とにより、残存する酸触媒を取り除くことができる。よ
って、その後の加熱工程での、アミノ樹脂粒子の変色を
抑制することができる。具体的には、１３０〜２３０℃
の温度範囲内でアミノ樹脂粒子を加熱することにより、
水とフリーなホルムアルデヒドとの除去、および、縮合
の促進を図ることができるため、変色がなく、硬度が高
く、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ、熱分解テストにお
けるホルムアルデヒド臭の極めて少ないアミノ樹脂架橋
粒子を製造することができる。

【００３５】また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、上
記の課題を解決するために、アミノ系化合物とホルムア
ルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹
脂前駆体と界面活性剤水溶液とを混合して得られる乳濁
液に、触媒を添加することでアミノ樹脂前駆体を硬化さ
せてアミノ樹脂粒子とするアミノ樹脂粒子生成工程と、
該アミノ樹脂粒子を、酸素濃度が１０容量％以下である
不活性ガス雰囲気下、かつ、１３０〜２３０℃℃の温度
範囲内で加熱する加熱処理工程とを含むことを特徴とし
ている。

【００３６】また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、上
記アミノ樹脂粒子生成工程は、染料および／または顔料
により、アミノ樹脂前駆体を着色する着色工程を含むこ
とがより好ましい。

【００３７】

【発明の実施の形態】本件が開示するアミノ樹脂粒子の
製造工程における、硬化工程で使用した酸触媒を中和す
る工程を含む製造方法は、無着色、具体的には白色のア
ミノ樹脂架橋粒子にも適用できるし、また、着色された
アミノ樹脂架橋粒子にも適用することができる。なお、
本件における白色粒子とは、染料（白色染料も含む）、
顔料（白色顔料も含む）等の着色剤を含まない粒子であ
る。よって、本発明では、後述する実施の形態１で、着
色剤を含まない（無着色あるいは白色の）アミノ樹脂架
橋粒子の形態を記載する。また、後述する実施の形態２
で、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の形態を記載する。
なお、白色顔料や白色染料で白色に着色されたアミノ樹
脂架橋粒子の場合は、実施の形態１に記載されたハンタ
ー白度でも、実施の形態２に記載された耐熱テスト（熱
変色テスト）の前後における色差でも評価することがで
きる。

【００３８】〔実施の形態１〕本発明の実施の一形態に
ついて説明すれば、以下の通りである。本発明にかかる
アミノ樹脂架橋粒子は、アミノ系化合物とホルムアルデ
ヒドとを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架
橋粒子であって、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ
−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由
来する炭素原子のシグナルに対する−ＮＨ−ＣＨ₂ −Ｎ
Ｈ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグ
ナルの面積比が２以上であり、かつ、ハンター白度が８
５％以上である構成である。

【００３９】本発明のアミノ系化合物としては、具体的
には、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナ
ミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミンが挙
げられる。上記例示のアミノ系化合物のうち、ベンゼン
環と２個の反応基とを有することから、初期縮合状態で
は染色性に優れ、架橋後は可とう性（硬度）耐汚染性、
耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れていることから、ベ
ンゾグアナミンが特に好ましい。これらアミノ系化合物
は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用して
もよいが、上記例示の化合物群より選ばれる少なくとも
一種の化合物を、４０重量％以上、１００重量％以下の
範囲内で含んでいることが特に好ましい。また、本発明
のアミノ系化合物としては、トリアジン環を有するアミ
ノ系化合物がより好ましく、ベンゾグアナミン化合物が
特に好ましい。

【００４０】なお、以下の化学式を用いた説明では、ア
ミノ系化合物がベンゾグアナミンである場合について説
明する。

【００４１】ここで、アミノ樹脂架橋粒子の構造につい
て説明する。本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、ア
ミノ系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である。該
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（アミノ
樹脂粒子）を、後述する加熱工程で、比較的低温（具体
的には、１３０℃未満）で加熱した場合には、以下の化
学式（１）；

【００４２】

【化１】

【００４３】中に示すように、繰り返し構造単位におい
て、アミノ系化合物１モルとホルムアルデヒド２モルと
が縮合して、−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合
（以下、Ｃ（Ｉ）結合と称する）の割合が多いアミノ樹
脂架橋粒子となる。なお、上記化学式（１）は、ベンゾ
グアナミン構造の間に、アミノ系化合物とホルムアルデ
ヒドとから形成される縮合物が示すひとつの縮合状態を
示す化学式であり、繰り返し構造単位を表す化学式では
ない。具体的には、アミノ系化合物１モルとホルムアル
デヒド２モルとが縮合してメチロール化したアミノ系化
合物が生成し、さらにメチロール化したアミノ系化合物
間で脱水縮合が起こり、アミノ系化合物のアミノ基の間
に−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結
合）が生成する。

【００４４】一方、上記アミノ系化合物とホルムアルデ
ヒドとの縮合物を、後述する乾燥工程で、比較的高温
（具体的には、１３０〜２３０℃）で加熱した場合に
は、以下の化学式（２）に示すＣ（ＩＩ）のような結合
状態が、アミノ樹脂架橋粒子に導入される。

【００４５】

【化２】

【００４６】つまり、乾燥工程を経ることで、−ＮＨ−
ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（以下、Ｃ（ＩＩ）結合と称する）
の割合が多いアミノ樹脂架橋粒子となる。なお、上記化
学式（２）は、ベンゾグアナミン間の結合状態を表す化
学式であり、繰り返し構造単位を表す化学式ではない。
具体的には、アミノ系化合物１モルとホルムアルデヒド
２モルとが縮合してメチロール化したアミノ系化合物が
生成し、さらにメチロール化したアミノ系化合物間で脱
水縮合が起こり、アミノ系化合物のアミノ基の間に−Ｎ
Ｈ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）が
生成し、さらにホルマリンが脱離して−ＮＨ−ＣＨ₂ −
ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）が生成する。

【００４７】上記アミノ樹脂架橋粒子を構成するＣ
（Ｉ）結合とＣ（ＩＩ）結合との割合は、加熱温度が低
温（１００℃以下）になるほどＣ（Ｉ）結合の割合が多
くなり、反対に、加熱温度が高温（１３０℃以上）にな
るほどＣ（ＩＩ）結合の割合が多くなる。上記Ｃ（Ｉ）
結合およびＣ（ＩＩ）結合のうち、アミノ樹脂架橋粒子
にＣ（Ｉ）結合が多く存在する場合には、該アミノ樹脂
架橋粒子が熱分解する際に、ホルムアルデヒドが発生し
易く、かつ、耐熱性および耐溶剤性が低い。一方、上記
Ｃ（Ｉ）結合およびＣ（ＩＩ）結合のうち、アミノ樹脂
架橋粒子がＣ（ＩＩ）結合のみで構成されている場合に
は、該アミノ樹脂架橋粒子が熱分解する際、ホルムアル
デヒドは発生しない。なお、Ｃ（Ｉ）結合およびＣ（Ｉ
Ｉ）結合の上記割合と加熱温度との関係は、アミノ系化
合物の種類や、反応条件、反応工程等によって異なる。

【００４８】本発明では上記解釈をもとにして、得られ
たアミノ樹脂架橋粒子が持つ構造上の特徴と、粒子の物
性である耐熱性や耐溶剤性または熱分解テスト時のホル
ムアルデヒドの発生量等との関係を詳細に検討した。そ
の結果、アミノ樹脂架橋粒子を構成する上記Ｃ（Ｉ）結
合とＣ（ＩＩ）結合との割合に着目した。そして、アミ
ノ樹脂架橋粒子を構成する上記Ｃ（Ｉ）結合とＣ（Ｉ
Ｉ）結合との割合を分析することで、当該アミノ樹脂架
橋粒子の熱分解時のホルムアルデヒドの発生量と、アミ
ノ樹脂架橋粒子の硬度、耐熱性および耐溶剤性との関係
が非常に明確に定義できることを見出した。よって、本
発明のアミノ樹脂架橋粒子の物性を示す指標の一つとし
て非常に明確な指標として提案するものである。

【００４９】本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、固
体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析におけるＣ（Ｉ）結合に由来する炭
素原子のシグナルに対するＣ（ＩＩ）結合に由来する炭
素原子のシグナルの面積比（実施例では、Ｃ（ＩＩ）／
Ｃ（Ｉ）で示されているＮＭＲ面積比）が、２以上であ
ることが好ましく、２〜２０の範囲内であることがより
好ましく、２〜１０の範囲内がさらに好ましい。

【００５０】上記面積比は、アミノ樹脂架橋粒子の結合
状態、すなわち、アミノ樹脂架橋粒子を構成するアミノ
系化合物とホルムアルデヒドとの結合状態を表してい
る。固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析におけるＣ（Ｉ）結合に由来
する炭素原子のシグナルに対するＣ（ＩＩ）結合に由来
する炭素原子のシグナルの面積比が２よりも小さい場合
には、得られるアミノ樹脂架橋粒子の硬度が低く、耐熱
性および耐溶剤性が低下する。

【００５１】本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、熱
分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１００
０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下
であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であるこ
とがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特
に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好まし
い。さらには、ホルムアルデヒドの発生量は、実質的な
検出装置の検出限界以下、すなわち、検出装置で検出で
きない程度が最も好ましい。上記熱分解テストにおける
ホルムアルデヒドの発生量が１０００ｐｐｍを越える場
合には、アミノ樹脂架橋粒子を構成するＣ（Ｉ）結合の
割合が多いため、得られるアミノ樹脂架橋粒子の硬度が
低く、耐熱性および耐溶剤性が低下する場合がある。な
お、上記「熱分解テスト」とは、本発明にかかるアミノ
樹脂架橋粒子を、１６０℃の温度で加熱して、ホルムア
ルデヒドの発生量を測定するテストのことを称する。

【００５２】本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、固
体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析におけるアミノ樹脂架橋粒子を構成
するトリアジン骨格を有するアミノ系化合物のトリアジ
ン環に由来する炭素原子のシグナルに対する、Ｃ（Ｉ
Ｉ）結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比が０．
２０以上であることであることが好ましく、０．２０〜
０．４０の範囲内がより好ましい。上記トリアジン環に
由来する炭素原子とは、化学式（２）に示すように、該
トリアジン環（以下、Ｃ（IV）と称する）を構成してい
る３つの炭素原子を示す。Ｃ（IV）に由来する炭素原子
のシグナルに対するＣ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子
のシグナルの面積比（実施例では、Ｃ（ＩＩ）／Ｃ（I
V）で示されているＮＭＲ面積比）が０．２０よりも小
さい場合には、Ｃ（ＩＩ）結合が少ないので、その結
果、アミノ樹脂架橋粒子を構成するＣ（Ｉ）結合の割合
が多くなり、得られるアミノ樹脂架橋粒子の硬度が低
く、耐熱性および耐溶剤性が低下する場合がある。

【００５３】本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、ハ
ンター白度が８５％以上、より好ましくは９０％以上で
あることが好ましい。「ハンター白度」とは、ＪＩＳ規
格のＰ８１２３（「紙及びパルプのハンター白色度試験
方法」）に規定されているものであり、基準となる白色
を１００％とし、それに対する白さの度合いを規定した
もの、すなわち、光を照射した時の試料の標準酸化マグ
ネシウム板に対する比反射率で表されるものである。ハ
ンター白度は、分光式色差計等を用いて測定すればよ
い。上記ハンター白度が８５％未満の場合、アミノ樹脂
架橋粒子は、黄色味をおびている（以下、変色と称す
る）ため好ましくない。なお、本発明では、得られるア
ミノ樹脂架橋粒子のハンター白度が８５％未満である場
合を「変色」したとする。

【００５４】以上のように、本発明にかかるアミノ樹脂
架橋粒子は、ハンター白度が８５％以上であり、か
つ、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析におけるＣ（Ｉ）結合に由来
する炭素原子のシグナルに対する、Ｃ（ＩＩ）結合に由
来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であるこ
と、ハンター白度が８５％以上であり、かつ、熱分解
テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１０００ｐ
ｐｍ以下であること、または、ハンター白度が８５％
以上であり、かつ、Ｃ（IV）に由来する炭素原子のシグ
ナルに対する、Ｃ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子のシ
グナルの面積比が０．２０以上であることが好ましい。

【００５５】また、上記アミノ系化合物がベンゾグアナ
ミンの場合、以下の化学式（３）に示すように、

【００５６】

【化３】

【００５７】固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析におけるベンゾグア
ナミン骨格中のベンゼン環（以下、Ｃ（III ）と称す
る）由来の炭素原子のシグナルに対する、Ｃ（ＩＩ）結
合に由来する炭素原子のシグナルの面積比（実施例で
は、Ｃ（ＩＩ）／Ｃ（III ）で示されているＮＭＲ面積
比）が０．０８以上であることが好ましく、０．０８〜
０．２０の範囲内がより好ましく、０．１０〜０．２０
の範囲内がさらに好ましい。なお、上記Ｃ（ＩＩ）結合
は、−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−結合を示す。Ｃ（III）に由
来する炭素原子のシグナルに対する、Ｃ（ＩＩ）結合に
由来する炭素原子のシグナルの面積比が０．０８よりも
小さい場合には、アミノ樹脂架橋粒子はＣ（Ｉ）結合と
Ｃ（ＩＩ）結合とが混在しており、その結果、Ｃ（Ｉ）
結合の割合が多くなるので、得られるアミノ樹脂架橋粒
子の耐熱性および耐溶剤性が低下する場合がある。

【００５８】また、本発明にかかるアミノ樹脂粒子は、
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させること
によって得られるアミノ樹脂架橋粒子であって、アミノ
樹脂架橋粒子を構成するアミノ系化合物構造単位とホル
ムアルデヒド構造単位とのモル比が１：１〜１：２の範
囲内であり、かつ、ハンター白度が８５％以上であるこ
とがより好ましい。上記ホルムアルデヒド構造単位と
は、化学式（２）に示すような、アミノ系化合物とホル
ムアルデヒドとが縮合してメチレン基（具体的には、Ｃ
（ＩＩ）結合）になったもの、および、化学式（１）に
示すような、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとが縮
合してＣ（Ｉ）結合になったものを示す。アミノ系化合
物構造単位に対するホルムアルデヒド構造単位のモル比
が１よりも小さい場合には、縮合が不十分になる場合が
ある。一方、アミノ系化合物構造単位に対するホルムア
ルデヒド構造単位のモル比が２よりも大きい場合には、
アミノ樹脂架橋粒子を構成するＣ（Ｉ）結合の割合が多
いので、得られるアミノ樹脂架橋粒子の硬度が低く、耐
熱性および耐溶剤性が低下する場合がある。

【００５９】次に、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子
の製造方法について説明する。本発明にかかるアミノ樹
脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアル
デヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂
前駆体と乳化剤水溶液とを混合して得られる乳濁液に、
触媒を添加することでアミノ樹脂前駆体を硬化させてア
ミノ樹脂粒子とするアミノ樹脂粒子生成工程と、次い
で、該アミノ樹脂粒子生成工程により得られた該アミノ
樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、中和工程
の後に、該アミノ樹脂粒子を、１３０〜２３０℃の温度
範囲内で加熱する加熱工程とを含む方法である。具体的
には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させ
ることによって得られるアミノ樹脂前駆体を含む反応液
と乳化剤水溶液を混合して得られるアミノ樹脂前駆体の
乳濁液に、触媒を加えて、さらに攪拌して乳濁を維持し
ながら乳濁状態となったアミノ樹脂前駆体を硬化させて
アミノ樹脂粒子を含む懸濁液とする。その後で、該アミ
ノ樹脂粒子を含み、ｐＨが１．５〜３の懸濁液のｐＨを
５以上、より好ましくは５〜９の範囲内に調節する中和
工程を行う。その後、該アミノ樹脂粒子を懸濁液から分
離して、さらに、分離して得られたアミノ樹脂粒子を１
３０〜２３０℃の温度範囲内、より好ましくは１３０〜
２１０℃の温度範囲内、さらに好ましくは１３０〜１９
０℃の温度範囲内で加熱する方法である。

【００６０】なお、以下の説明では、アミノ樹脂粒子生
成工程が、反応工程、乳濁工程および硬化工程からなる
例について説明する。

【００６１】反応工程では、アミノ系化合物とホルムア
ルデヒドとを反応させアミノ樹脂前駆体を得る。アミノ
系化合物とホルムアルデヒドとを反応させる際には、水
を溶媒として用いる。それゆえ、ホルムアルデヒドの添
加形態としては、水溶液（ホルマリン）の状態で添加す
る（仕込む）方法、トリオキサンやパラホルムアルデヒ
ドを水に添加して反応液中でホルムアルデヒドを発生さ
せる方法が挙げられる。このうち、水溶液の状態でホル
ムアルデヒドを添加する方法がより好ましい。上記のよ
うにして、反応工程では、アミノ樹脂前駆体を含む反応
液を得る。

【００６２】アミノ系化合物とホルムアルデヒドとのモ
ル比は、１：１．５〜１：３．５モルの範囲内であるこ
とがより好ましく、１：２〜１：３．５の範囲内である
ことがさらに好ましい。ホルムアルデヒドの割合が上記
範囲を外れると、アミノ系化合物またはホルムアルデヒ
ドの未反応物が多くなるので好ましくない。尚、水に対
するアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの添加量、
即ち、仕込み時点におけるアミノ系化合物およびホルム
アルデヒドの濃度は、反応に支障の無い限りにおいて、
より高濃度であることが望ましい。より具体的には、反
応物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液の９５〜９８
℃の温度範囲内での粘度が、２×１０^-2〜５．５×１０
^-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内になるまで反応
させることができる濃度であればよく、より好ましく
は、乳濁工程で、アミノ樹脂前駆体の濃度が３０〜６０
重量％の範囲内となるように、反応液を乳化剤の水溶液
に添加することができる濃度であればよい。また、本発
明にかかるアミノ樹脂前駆体とは、アミノ系化合物とホ
ルムアルデヒドとを反応させて得られる反応液であっ
て、該反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が、
２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃ
Ｐ）の範囲内となるまで反応させた初期縮合物のことで
ある。

【００６３】上記粘度の測定方法は、アミノ系化合物と
ホルムアルデヒドとの反応の進行状態を即時的に（リア
ルタイムで）把握することができると共に、該反応の終
点を正確に見極めることができるように、粘度測定機を
用いる方法が最適である。該粘度測定機としては、振動
式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名 MIVI 6001）
が使用できる。この粘度計は、常時振動している振動部
を備えており、該振動部を反応液に浸漬することで、該
反応液の粘性が増加して振動部に負荷が掛かると、その
負荷を粘度に即時的に換算して表示するようになってい
る。また、上記振動式粘度計は、プロセス粘度計と呼ぶ
こともある。

【００６４】アミノ樹脂前駆体を製造する時の反応液の
ｐＨは、アルカリ性物質である炭酸ナトリウムや水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いて
中性または弱塩基性に調節することが望ましい。これら
アルカリ性物質の使用量は、アミノ樹脂前駆体を含む乳
濁液が所定のｐＨの範囲内になるように懸濁液のｐＨ
を、ｐＨメータ等で測定して調整すればよい。アミノ系
化合物とホルムアルデヒドとを水中で反応させることに
より、いわゆる初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得
ることができる。反応温度は、アミノ系化合物とホルム
アルデヒドとの反応を効率よく行えるように、９０〜９
８℃の範囲内が好ましい。より好ましくは９５〜９８℃
の範囲内である。そして、反応工程は、９５〜９８℃の
温度範囲内で、反応液の粘度が２×１０^-2〜５．５×１
０^-2Ｐａ・ｓの範囲内となった時点で、該反応液を冷却
する等の操作を行うことにより、終了すればよい。これ
により、アミノ樹脂前駆体を含む反応液が得られる。従
って、反応時間は、特に限定されるものではない。な
お、上記反応工程によって得られたアミノ樹脂前駆体を
構成するアミノ系化合物構造単位とホルムアルデヒド構
造単位とのモル比が、１：１. ５〜１：３．５の範囲内
であることがより好ましい。モル比を上記範囲内とする
ことにより、粒度分布の狭い粒子を得ることができる。

【００６５】尚、反応終了時点での反応液の粘度は、ア
ミノ系化合物およびホルムアルデヒドを仕込んだ（反応
開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高く、従っ
て、仕込んだ原料の濃度等には殆ど影響されない。アミ
ノ樹脂前駆体は、アセトンやジオキサン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トル
エン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水
に対して実質的に不溶である。

【００６６】また、上記アミノ樹脂前駆体の反応液の粘
度が小さい程、次の乳濁工程において生成する粒子の粒
子径が小さくなる傾向がある。また、反応液の粘度が９
５〜９８℃の温度範囲において、２×１０^-2Ｐａ・ｓ未
満である場合、或いは５．５×１０^-2Ｐａ・ｓを超える
場合には、次の乳濁工程および効果工程を経ても、粒子
径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を得
ることができにくくなる。即ち、上記の反応液の粘度が
２×１０^-2Ｐａ・ｓ（２０ｃＰ）未満であると、後述す
る乳濁工程で得られる乳濁液の安定性が乏しくなり、次
の硬化工程でアミノ樹脂前駆体を含む乳濁液を硬化させ
ると、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同
士が凝集しやすくなる。つまり、アミノ樹脂粒子の粒子
径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃い
で粒度分布が広いアミノ樹脂架橋粒子ができやすくな
る。また、乳濁液の安定性が乏しいので、製造するバッ
チ毎に、アミノ樹脂粒子の粒子径が変化して、製品にバ
ラツキを生じやすくなる。一方、上記の反応液の粘度が
９５〜９８℃の温度範囲において、５．５×１０^-2Ｐａ
・ｓ（５５ｃＰ）を超えると、乳濁工程で用いる高速攪
拌機に負荷がかかってその剪断力が低下するため、反応
液を充分に乳濁させることができなくなる。このため、
アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくな
り、粒子径が不揃いで粒度分布が広い、アミノ樹脂粒子
ができやすくなる。

【００６７】上記乳濁工程では、得られたアミノ樹脂前
駆体を含む反応液を乳化剤水溶液と共に混合して乳濁さ
せることにより、アミノ樹脂前駆体の乳濁液を得ること
ができる。上記乳化剤水溶液に使用される乳化剤として
は、保護コロイドを構成するものであればよく、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギ
ン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル
酸塩、ポリビニルピロリドンが使われる。上記乳化剤
は、より具体的には水溶性重合体型乳化剤である。より
好ましくは保護コロイド形成能力をもつ水溶液重合体で
ある。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた乳化剤水
溶液の状態で使用されるか、若しくは、その一部が水溶
液の状態で使用され、残りがそのままの状態（例えば粉
体状や顆粒状、液状等）で使用される。上記例示の乳化
剤のうち、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮
すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビ
ニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分
ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコール
の重合度は、特に限定されるものではない。アミノ樹脂
前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子
の粒子径が小さくなる傾向がある。アミノ樹脂前駆体１
００重量部に対する乳化剤の使用量は、１〜３０重量部
の範囲内が好ましく、１〜５重量部の範囲内がより好ま
しい。上記乳濁工程で支障がなければ、アミノ樹脂前駆
体を含む反応液を乳化剤水溶液および／または界面活性
剤水溶液の中に添加してもよい。また、アミノ樹脂前駆
体を含む反応液に、乳化剤および／または界面活性剤水
溶液を添加してもよい。その後の乳濁工程をより効率よ
く行うためには、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を、乳
化剤水溶液および／または界面活性剤水溶液に添加する
形態である。

【００６８】より好ましい形態では、乳濁工程では、ア
ミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３０〜
６０重量％の範囲内となるように乳化剤の水溶液にアミ
ノ樹脂前駆体の反応液を添加した後、７０〜１００℃の
温度範囲内で乳濁させる。添加する乳化剤の水溶液の濃
度は、アミノ樹脂前駆体の濃度を上記範囲内に調節する
ことができる濃度であればよい。また、乳化剤の水溶液
をアミノ樹脂前駆体の反応液に加えてもよい。該工程に
おける攪拌方法としては、十分にアミノ樹脂前駆体を細
かい粒子の乳濁液にするために、より強力に攪拌するこ
とができる装置を用いる方法、具体的には、例えば、い
わゆる高速攪拌機やホモミキサーを用いる方法が好まし
い。アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量％未満である
と、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下する。一方、ア
ミノ樹脂前駆体の濃度が６０重量％を超えると、得られ
るアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集した
りしてしまう。つまり、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御
することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度
分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることができなくな
ってしまう。上記高速攪拌機やホモミキサーとは、具体
的には、ホモミキサー、ＴＫホモミキサー（機種名；特
殊機化工業株式会社製・羽根の形状はタービン型）、高
速ディスパー、ホモディスパー、ＴＫラボディスパー
（機種名；特殊機化工業株式会社製・羽根の形状はター
ビン型）、エバラマイルザー（機種名；株式会社荏原製
作所製・羽根の形状はスット型タービン）、高圧ホモジ
ナイザー（機種名；株式会社イズミフードマジナリ
製）、スタティックミキサー等が挙げられる。

【００６９】また、本発明においては、アミノ樹脂架橋
粒子が強固に凝集することをより確実に防止するため
に、必要に応じて、乳濁液に無機粒子を添加してもよ
い。無機粒子としては、具体的には、例えば、シリカ微
粒子、ジルコニア微粒子、アルミナ、アルミナゾル、セ
リエゾル等が挙げられる。無機粒子の比表面積は５０〜
４００ｍ² ／ｇの範囲内であることがより好ましく、粒
子径は０．０５μｍ以下であることがより好ましい。比
表面積または粒子径が上記範囲内であれば、アミノ樹脂
架橋粒子の凝集を防止するのに、より一層優れた効果を
発揮することができる。

【００７０】乳濁液に対する無機粒子の添加方法として
は、具体的には、例えば、そのままの状態（粒子状）で
添加する方法、粒子を水に分散させた分散液の状態で添
加する方法、等が挙げられる。乳濁液に対する無機粒子
の添加量は、アミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、
１〜１５重量部の範囲内が好適であるが、特に限定され
るものではない。

【００７１】上記硬化工程は、得られたアミノ樹脂前駆
体の乳濁液に触媒を添加し、アミノ樹脂前駆体を乳濁状
態で硬化させることにより、アミノ樹脂粒子（アミノ樹
脂粒子を含む懸濁液）を得ることができる。上記触媒
（硬化触媒）としては酸が好適である。該酸としては、
塩酸、硫酸（濃硫酸）、リン酸等の鉱酸；これら鉱酸の
アンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル
酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有
機酸；が使用できる。上記例示の触媒（酸）のうち、硬
化速度の点で鉱酸が好ましく、さらに、装置への腐食
性、鉱酸使用時の安全性等の点で、硫酸がより好まし
い。また、上記触媒として硫酸を用いる構成は、例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる構成に比べ
て、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色しない、耐溶剤
性を高くすることができる点で好ましい。これら触媒
は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用して
もよい。上記触媒の使用量としては、アミノ樹脂前駆体
１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲内、あ
るいは、アミノ系化合物１モルに対して好ましくは０．
００２モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、
さらに好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲内が好適
である。触媒の使用量が５重量部を超えると、乳濁状態
が破壊され、粒子同士が凝集してしまう。一方、触媒の
使用量が０．１重量部未満であると、反応に長時間を要
したり、硬化が不充分となったりしてしまう。

【００７２】上記乳濁液を硬化させる反応温度は、１５
〜１００℃の範囲内が好適である。反応の終点は、サン
プリングまたは目視によってアミノ樹脂粒子の形成の有
無を判断すればよい。また、より好ましくは、室温程度
まで、乳濁液の温度を下げてから少しずつ昇温してアミ
ノ樹脂前駆体の乳濁液を硬化させ、アミノ樹脂粒子を含
む懸濁液にしていく。具体的な反応時間は、３〜１５時
間である。

【００７３】このようにして得られたアミノ樹脂粒子の
平均粒子径は、０．０５〜３０μｍの範囲内がより好ま
しく、０．１〜１５μｍの範囲内がさらに好ましい。本
発明にかかる製造方法においては、その標準偏差を６μ
ｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、最も好ましくは２
μｍ以下に制御することができる。

【００７４】本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造
方法では、アミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させてアミノ
樹脂粒子とした後に、該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液の
中和を行っている（中和工程）。該中和工程を行うこと
により、上記懸濁液中に残存した酸触媒を取り除くこと
ができる。具体的には酸触媒を中和することによって、
後述する加熱工程後に得られるアミノ樹脂架橋粒子の変
色を抑制することができる。本発明にかかる、「中和」
とは、酸触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を硬化させた
後のｐＨが１．５〜３となったアミノ樹脂粒子の懸濁液
のｐＨを５以上、より好ましくは、ｐＨを５〜９の範囲
内に調節することである。上記懸濁液のｐＨは、ｐＨメ
ータ等で測定して上記の範囲となるように中和する。該
懸濁液のｐＨが５未満である場合には、酸触媒が残って
いるので後述する加熱工程において、得られるアミノ樹
脂架橋粒子が変色するため好ましくない。つまり、該懸
濁液のｐＨを５以上、より好ましくは、ｐＨを５〜９の
範囲内に調節することにより、硬度が高く、耐溶剤性お
よび耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒
子を得ることができる。懸濁液の中和を行う中和剤とし
てはアルカリ性物質が好適である。該アルカリ性物質と
しては、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニアが挙げられる。上記例示のアルカリ
性物質のうち、取り扱いのし易さの点で、水酸化ナトリ
ウムが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用い
られる。

【００７５】上記中和工程のあとに、アミノ樹脂粒子を
懸濁液から分離し、分離したアミノ樹脂粒子をさらに、
１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工程を行
う。

【００７６】アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液（反応液）か
ら取り出す方法（分離工程）、つまり、分離する方法と
しては、濾別する方法や、遠心分離機等の分離機を用い
る方法が簡便である。尚、懸濁液から取り出した後のア
ミノ樹脂架橋粒子は、必要に応じて、水等で洗浄しても
よい。

【００７７】分離工程を経て取り出したアミノ樹脂架橋
粒子は、１３０〜２３０℃の温度範囲内の温度で加熱
（加熱工程）される。該加熱工程を行うことによって、
アミノ樹脂粒子に付着している水分および残存している
不活性なホルムアルデヒドを除去することができ、か
つ、アミノ樹脂粒子内の縮合（架橋）をさらに促進させ
ることができる。中和工程を行った場合でも、上記加熱
温度が１３０℃より低い場合には、アミノ樹脂粒子内の
縮合（架橋）が不十分になり、得られるアミノ樹脂架橋
粒子の硬度、耐溶剤性および耐熱性が低くなるため好ま
しくない。一方、中和工程を行った場合でも、上記加熱
温度が２３０℃を越える場合には、得られるアミノ樹脂
架橋粒子が変色する場合があり、好ましくない。つま
り、中和工程を行い、かつ、アミノ樹脂粒子の加熱温度
を上記範囲内とすることにより、硬度が高く、耐溶剤性
および耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋
粒子を得ることができる。

【００７８】また、より変色の少ないアミノ樹脂架橋粒
子を得る方法としては、上記中和工程に加えて、さら
に、上記加熱工程を特定の条件で行うことがより好まし
い。具体的には、加熱工程は、酸素濃度が１０容量％以
下の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。上
記酸素濃度としては、１０容量％以下がより好ましく、
５容量％以下がさらに好ましく、３容量％以下が特に好
ましい。酸素濃度が１０容量％よりも多い不活性ガス雰
囲気下で加熱工程を行うと、得られるアミノ樹脂架橋粒
子の着色度合いが激しくなり、求める物性のアミノ樹脂
架橋粒子が得られなくなる場合がある。従って、酸素濃
度が１０容量％以下の不活性ガス雰囲気下で上記加熱工
程を行うことにより、アミノ樹脂架橋粒子の変色をより
一層抑制することができる。なお、上記酸素濃度が１０
容量％以下の不活性ガス雰囲気下とは、全体の雰囲気
（気体）の内、酸素の割合が１０容量％以下であり、か
つ、不活性ガスが９０容量％以上である雰囲気を示す。
上記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウム
ガス、アルゴンガス等が挙げられる。上記例示の不活性
ガスのうち、経済性の面で窒素ガスがより好ましい。な
お、以下の説明では、不活性ガス雰囲気下、かつ、１３
０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工程を加熱処
理工程と称する場合がある。

【００７９】また、例えば、加熱温度を数段階に変えて
加熱を行う場合のような、上記加熱工程を複数回に分け
て行う場合、加熱工程の全部を、酸素濃度が１０容量％
以下で行うことが最も好ましいが、数段階の工程におけ
る、少なくとも１つの工程を酸素濃度１０容量％以下の
雰囲気下で行っても良い。

【００８０】加熱方式については、特に限定されるもの
ではない。上記の加熱工程は、例えば、アミノ樹脂架橋
粒子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すれば
よい。

【００８１】このようにして得られたアミノ樹脂架橋粒
子の平均粒子径は、０．０５〜３０μｍの範囲内がより
好ましく、０．１〜１５μｍの範囲内がさらに好まし
い。そして本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方
法においては、該アミノ樹脂架橋粒子の標準偏差を６μ
ｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、最も好ましくは２
μｍ以下に制御することができる。

【００８２】また、上記加熱工程後、必要に応じて、粉
砕（解砕）・分級等の工程を行うことにより、平均粒子
径が１０μｍ以下の粒子、すなわち、微粒子を得ること
ができる。具体的には、平均粒子径０．０１〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの粒子を得る。
尚、本発明にかかる製造方法によって得られるアミノ樹
脂架橋粒子は、粒子同士が凝集することが殆ど無いの
で、粉砕工程を行う場合においても、僅かな力（荷重）
を加えるだけで充分に粉砕することができる。なお、得
られたアミノ樹脂架橋粒子は、従来の製造方法によって
製造されたアミノ樹脂架橋粒子と比べて、残存する酸触
媒を中和しているので、熱に対する変色が少ない。この
ように耐変色性が良好、かつ、平均粒子径がより小さい
アミノ樹脂架橋粒子は好ましい実施形態である。

【００８３】また、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子
の製造方法では、中和工程を行うことで、従来と比べ
て、酸触媒を除去する等の洗浄工程を省くことができる
という効果も有する。従って、アミノ樹脂架橋粒子を製
造する製造工程を簡素化することができ、かつ、従来の
洗浄工程と比べて、排水を少なくすることができるので
より経済的である。また、洗浄では十分に酸触媒を除去
することができなかったため、加熱工程（加熱処理工
程）におけるアミノ樹脂架橋粒子の着色問題が生じてい
たが、本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法にあっては、
中和工程を行うことにより、着色原因となっていた酸触
媒を除去することができ、この着色問題を解決すること
ができたのである。

【００８４】また、本発明の無着色のアミノ樹脂架橋粒
子が示す色特性において、さらに、２００℃×３０分間
の熱変色テスト前後におけるハンター白度の変化量で表
す評価形態は、無着色のアミノ樹脂架橋粒子が、より好
ましく耐熱性を有しているかどうかを見る上でより好ま
しい評価形態となる。よって、本実施の形態にかかる、
無着色のアミノ樹脂架橋粒子においては、２００℃×３
０分間の熱変色テスト前後におけるハンター白度の変化
した量が、１５以内であることがより好ましく、さらに
好ましくは１０以内であり、特に好ましくは５以内であ
る。従来の、酸触媒が取り除かれていないような製造工
程（例えば、酸触媒を中和していない工程）で製造され
たアミノ樹脂架橋粒子は、酸が残存しているので、熱変
色テストをすると、白色が黄変する、つまり、２００℃
×３０分間の熱変色テスト前後におけるハンター白度が
低下し、該ハンター白度の変化した量が１５を超えるこ
ととなるので熱変色性が悪くなる。なお、酸触媒を取り
除くための工程としては、本発明で記載するような硬化
工程で使用した酸触媒を中和してから、加熱工程を行う
ことがより好ましい。なお、本発明の無着色のアミノ樹
脂架橋粒子が示す色特性においては、本実施の形態で説
明したハンター白度の評価に合わせ、さらに上記した２
００℃×３０分間の熱変色テスト前後におけるハンター
白度の変化量で表す形態はより好ましい評価形態であ
る。また、本実施の形態の粒子では、実質的に無着色ま
たは白色のアミノ樹脂架橋粒子であればよく、蛍光増白
剤や酸化防止剤等が配合された粒子も含まれる。

【００８５】本発明にかかる製造方法によって得られる
アミノ樹脂架橋粒子は、耐溶剤性および耐熱性に優れて
おり、硬度が高く、かつ、変色がない。従って、該アミ
ノ樹脂架橋粒子は、例えば、艶消し剤、光拡散剤、研磨
剤、各種フィルム用コーティング剤；ポリエチレンやポ
リプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、各
種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤；レオロジーコン
トロール剤、着色剤；等として好適に用いることができ
る。

【００８６】〔実施の形態２〕本発明の他の実施の形態
について説明すれば、以下の通りである。本実施の形態
にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、アミノ系化合物とホル
ムアルデヒドとを縮合させることによって得られる着色
したアミノ樹脂架橋粒子であって、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分
析における−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ
（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する−
ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来す
る炭素原子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、
熱変色テスト前後における色差が１５以下である構成で
ある。

【００８７】なお、説明の便宜上、上記実施の形態１の
構成と同一の構成については、その説明を省略する。

【００８８】本実施の形態２にかかるアミノ樹脂架橋粒
子は、染料および／または顔料により着色されている。
特に、アミノ樹脂は、染料との親和性に優れている。従
って、染料により着色されていることがより好ましい。
なお、本実施の形態２においては、実施の形態１におけ
るハンター白度の代わりに、熱変色テスト前後における
色差を該アミノ樹脂架橋粒子が有する物性として規定す
る。

【００８９】上記染料としては、例えば、水溶性モノア
ゾ染料、水溶性ポリアゾ染料、金属含有アゾ染料、分散
性アゾ染料、アンスラキノン酸性染料、アントラキノン
建染染料、インジゴ染料、硫化染料、フタロシアニン染
料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、
ニトロ染料、ニトロソ染料、チアゾール染料、キサンテ
ン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染
料、チアジン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染
料、シアニン染料等の水溶性または油溶性染料が挙げら
れる。

【００９０】上記顔料としては、例えば、ファストイエ
ロー、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ナフトー
ルレッド、ピグメントオレンジ等のアゾ顔料、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスレ
ンブルー、フラバンスロン、ジブロムアンザンスロン、
アンスラピリミジン、キナクリドン、イソインドリノ
ン、チオインジゴ、ペリレン、ジオキサジン等の有機顔
料、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、タルク、粘度、カーボンブラック等が挙げ
られる。これら染料および／または顔料は、アミノ樹脂
架橋粒子の目的とする色に応じて、１種類のみを用いて
もよく、２種類以上を併用してもよい。また、本実施の
形態の着色されたアミノ樹脂架橋粒子には、着色を目的
とする添加剤であれば、上記の染料や顔料以外でも配合
することができる。

【００９１】また、本実施の形態２にかかる着色したア
ミノ樹脂架橋粒子は、蛍光染料によって着色されている
ことがより好ましい。上記蛍光染料とは、吸収した光エ
ネルギーの１部を入射波よりも長波長の蛍光として再輻
射することで、通常の染料よりも光の反射率が高く、極
めて光輝性の色を呈する染料を示している。

【００９２】上記蛍光染料としては、例えば、Fluoresc
ent Red 632、Fluorescent Yellow600（有本化学 株式
会社製）、ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ（住友化
学工業 株式会社製）、キノリンイエローＳＳ−５Ｇ、
キノリンイエローＧＣ（中央合成化学 株式会社製）、
アゾソールブリリアントイエロー４ＧＦ、アゾソールフ
ァストブルーＧＬＡ、セリトンピンク３Ｂ、ファストイ
エローＹＬ、ビクトリアブルーＦＮ、ブリリアントスル
ホフラビンＦＦ、チオフラビン、ベーシックイエローＨ
Ｇ、フルオレセイン、エオシン等が挙げられる。

【００９３】これら蛍光染料は、アミノ樹脂架橋粒子の
目的とする色に応じて、１種類のみを用いてもよく、２
種類以上を併用してもよい。また、上記染料および／ま
たは顔料と、上記蛍光染料とを混合して用いてもよい。

【００９４】本実施の形態２において、蛍光染料で着色
した、蛍光を有するアミノ樹脂架橋粒子であって、上述
の耐熱変色物性を保有するアミノ樹脂架橋粒子は好まし
い形態である。なお、以下の説明では、染料に、蛍光染
料も含まれるものとする。

【００９５】本実施の形態２にかかる着色したアミノ樹
脂架橋粒子は、熱変色テスト前後における着色したアミ
ノ樹脂架橋粒子の色差が１５以下、好ましくは１０以下
であることが好適である。さらに好ましくは、上記色差
を満足することに加えて、熱変色テスト前後のｂ値の差
（Δｂ^* ）が１０以下である。最も好ましくは、上記熱
変色テスト前後の色差およびｂ値の差（Δｂ^* ）が共に
１０以下である。

【００９６】上記熱変色テスト前後とは、得られた着色
したアミノ樹脂架橋粒子を２００℃の恒温槽中に３０分
間放置し、その前後のＬ値（明度指数）、ａ値、ｂ値
（ａ、ｂ値はクロマティクネス指数）を分光光度計を用
いて測定し、色差を算出するものである。より具体的に
は、測定する着色したアミノ樹脂架橋粒子は、上記の製
造方法により製造され、そして通常の精製工程まで経て
得られた製品としての着色したアミノ樹脂架橋粒子を使
用する。恒温槽中での温度を均一にするために、所定量
の着色したアミノ樹脂架橋粒子をステンレスバットに薄
く広げて温度をかける。

【００９７】上記色差とは、Ｌ^* ａ^* ｂ^* 表色系におけ
るΔＥ^* _abのことであり、以下の式により表される。 ΔＥ^* _ab＝〔（ΔＬ^*）² ＋（Δａ^* ）² ＋（Δｂ^* ）
² 〕^1/2 （ΔＬ^* 、Δａ^* 、Δｂ^* ：熱変色テスト前後の各値の
差） 上記色差が１５よりも大きい場合には、着色したアミノ
樹脂架橋粒子は変色しているため好ましくない。なお、
本実施の形態２では、得られる着色したアミノ樹脂架橋
粒子の熱変色テスト前後における色差が１５を超える場
合を「変色」したとする。

【００９８】以上のように、本実施の形態２にかかるア
ミノ樹脂架橋粒子は、着色された粒子であって、（i）
熱変色テスト前後における色差が１５以下であり、か
つ、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析におけるＣ（Ｉ）結合に由来
する炭素原子のシグナルに対する、Ｃ（ＩＩ）結合に由
来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であるこ
と、（ii）熱変色テスト前後における色差が１５以下で
あり、かつ、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの
発生量が１０００ｐｐｍ以下であること、または、（ii
i）熱変色テスト前後における色差が１５以下であり、
かつ、Ｃ（IV）に由来する炭素原子のシグナルに対す
る、Ｃ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子のシグナルの面
積比が０．２０以上であることが好ましい。

【００９９】次に、本実施の形態２にかかる着色したア
ミノ樹脂架橋粒子の製造方法について説明する。本実施
の形態２にかかる着色したアミノ樹脂架橋粒子の製造方
法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させ
ることによって得られるアミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶
液を混合して得られる乳濁液に、触媒を添加することで
アミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子とするア
ミノ樹脂粒子生成工程と、次いで、該アミノ樹脂粒子生
成工程により得られた該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を
中和する中和工程と、中和工程の後に、該アミノ樹脂粒
子を、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工
程とを含み、かつ、上記アミノ樹脂粒子生成工程は、染
料および／または顔料により、アミノ樹脂前駆体を着色
する着色工程を含む構成である。

【０１００】具体的には、例えば、アミノ系化合物とホ
ルムアルデヒドとを反応させることによって得られるア
ミノ樹脂前駆体と染料と乳化剤との乳濁液に、触媒を加
えることでアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒
子（アミノ樹脂粒子を含む懸濁液）とした後に、アルカ
リを加えることで残存する酸触媒を中和し、該アミノ樹
脂粒子を含むｐＨが１．５〜３の懸濁液のｐＨを５以
上、より好ましくはｐＨを５〜９の範囲内に調節して、
濾別し、アミノ樹脂粒子を１３０〜２３０℃の温度範囲
内で加熱する構成である。上記加熱温度は、好ましくは
１３０℃〜２１０℃の範囲内である。さらに好ましくは
１３０℃〜１９０℃の範囲内である。また、懸濁液のｐ
Ｈは、ｐＨメータ等で求める。

【０１０１】以下に、染料の添加時期について、説明す
る。染料の添加時期は、特に限定されるものではなく、
アミノ樹脂粒子生成工程、すなわち、反応工程、乳濁工
程、硬化工程の何れの工程で添加してもよいが、より均
一に着色することができることから、反応工程で添加す
ることがより好ましい。染料は、例えば、水に分散させ
た分散液の状態、若しくは、水に溶解させた水溶液の状
態で添加することが好ましい。

【０１０２】上記染料の添加方法において、得られた反
応液（溶液）に着色を行う着色工程にて添加される染料
として、油溶性染料が使用される。油溶性染料として
は、具体的には、例えば、オイルオレンジＢ、オイルブ
ルーＢＡ（以上、中央合成化学株式会社製）、アゾソー
ルブリリアントイエロー４ＧＦ、アゾソールファストブ
ルーＧＬＡ、オイルレッドＴＲ−７１等の溶剤可溶染
料；ファストイエローＹＬ、ファストブルーＦＧ、セリ
トンピンクＦＦ３Ｂ、セリトンピンク３Ｂ等の分散染
料；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
これら染料は、単独で用いてもよく、また、二種類以上
を併用してもよい。

【０１０３】上記分散液における染料の含有量は、特に
限定されるものではないが、１〜５０重量％の範囲内で
あることがより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内で
あることがさらに好ましい。染料の含有量が１重量％未
満であると、添加する分散液の量が多量となるので、ア
ミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下する場合がある。一
方、染料の含有量が５０重量％を超えると、分散液の流
動性が低下するので、添加時における取り扱い性が低下
して添加に手間がかかる場合がある。また、油溶性の染
料を用いる場合、該油溶性の染料は水に対する濡れ性が
乏しいため、染料を水に分散する際には、必要に応じ
て、分散助剤を使用することもできる。尚、染料を水に
分散してなる分散液の調製方法、および、分散液を反応
液に添加・混合する方法は、特に限定されるものではな
い。

【０１０４】上記染料分散液を添加した後の上記反応液
（溶液）は、例えば炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ剤を用
いて、そのｐＨを６〜１２の範囲内、より好ましくは７
〜９の範囲内に調節する。これにより、硬化工程におけ
るアミノ樹脂前駆体の縮合・硬化を充分に制御すること
ができる。アルカリ剤の使用量等は、特に限定されるも
のではない。また、アルカリ剤は、水溶液の状態で反応
液に添加・混合する方法が好適であるが、該方法は、特
に限定されるものではない。

【０１０５】染料の分散液を、アミノ樹脂前駆体を含む
反応液に添加・混合し、ｐＨを調節した後の該反応液を
乳化剤存在下で乳濁させることにより、アミノ樹脂前駆
体の乳濁液を得ることができる。乳化剤としては、保護
コロイドを構成するものであればよく、具体的には、例
えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性
ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。これら乳化剤は、
全量が水に溶解させた水溶液の状態で使用されるか、若
しくは、その一部が水溶液の状態で使用され、残りがそ
のままの状態（例えば粉体状や顆粒状、液状等）で使用
される。上記例示の乳化剤のうち、乳濁液の安定性、触
媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコール
がより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化
物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。ま
た、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定される
ものではない。アミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用
量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向が
ある。アミノ樹脂前駆体１００重量部に対する乳化剤の
使用量は、１〜３０重量部の範囲内が好ましく、１〜５
重量部の範囲内がより好ましい。

【０１０６】また、上記乳濁工程を経て得られた乳濁液
には、必要に応じて、第二着色工程として、さらに染料
を添加してもよい。該染料としては、水に溶解する染
料、即ち、水溶性の染料が使用される。水溶性染料とし
ては、具体的には、例えば、ローダミンＢ、ローダミン
６ＧＣＰ（以上、住友化学工業株式会社製）、メチルバ
イオレットＦＮ、ビクトリアブルーＦＮ等の塩基性染
料；キノリンイエローＳＳ−５Ｇ、キノリンイエローＧ
Ｃ（以上、中央合成化学株式会社製）、アシッドマゼン
タＯ、メチルバイオレットＦＢ、ビクトリアブルーＦＢ
等の酸性染料；等が挙げられるが、特に限定されるもの
ではない。これら染料は、単独で用いてもよく、また、
二種類以上を併用してもよい。油溶性染料を水に分散し
てなる分散液を反応液に添加する前記着色工程（第一着
色工程）と、上記第二着色工程とを行うことにより、よ
り一層充分にかつ均一に着色された、即ち、個々の粒子
の色調がより一層揃ったアミノ樹脂架橋粒子を得ること
ができる。

【０１０７】第二着色工程において染料を水溶液として
添加する場合、水溶液における染料の濃度は、特に限定
されるものではないが、０．１〜５重量％の範囲内であ
ることがより好ましく、１〜３重量％の範囲内であるこ
とがさらに好ましい。染料の濃度が０．１重量％未満で
あると、添加する水溶液の量が多量となるので、アミノ
樹脂架橋粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染
料の濃度が５重量％を超えると、染料を添加した後の乳
濁液の安定性が低下するので、得られるアミノ樹脂架橋
粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりする場合が
ある。尚、染料を水に溶解してなる水溶液の調製方法、
および、水溶液を乳濁液に添加・混合する方法は、特に
限定されるものではない。

【０１０８】なお、上記の説明では、染料について説明
しているが、顔料、蛍光顔料についても上記と同様であ
り詳細な説明は省略する。

【０１０９】また、本実施の形態２にかかるアミノ樹脂
架橋粒子において、白色の染料および／または白色の顔
料によって着色されたアミノ樹脂架橋粒子も本実施の形
態２に含まれる。この場合、上記アミノ樹脂架橋粒子
は、上述した耐熱変色物性を備えている（固体¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析におけるシグナルの面積比が上記範囲内）とと
もに、ハンター白度が８５％以上であるか、熱変色
テスト前後における色差が１５以下であるかの少なくと
も一方を満足している。

【０１１０】このようにして得られた、着色されたアミ
ノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は、０．０５〜３０μｍの
範囲内がより好ましく、０．１〜１５μｍの範囲内がさ
らに好ましい。そして本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒
子の製造方法においては、該アミノ樹脂架橋粒子の標準
偏差を６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、最も好
ましくは２μｍ以下に制御することができる。

【０１１１】本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子
は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒド
とを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒
子であって、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ−Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来す
る炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ
−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナ
ルの面積比が２以上であり、かつ、熱変色テスト前後に
おける色差が１５以下である構成である。

【０１１２】本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子
は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒド
とを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒
子であって、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの
発生量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、熱変色テス
ト前後における色差が１５以下である構成である。

【０１１３】本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子
は、以上のように、トリアジン骨格を有するアミノ系化
合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得
られるアミノ樹脂架橋粒子である場合には、固体¹³Ｃ−
ＮＭＲ分析におけるアミノ樹脂架橋粒子を構成するトリ
アジン骨格を有するアミノ系化合物のトリアジン環に由
来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ₂ −
ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシ
グナルの面積比が０．２０以上であり、かつ、熱変色テ
スト前後における色差が１５以下である構成である。

【０１１４】本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子
は、熱変色テスト前後における色差が１５以下であり、
固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ
₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子の
シグナルに対する−ＮＨ−ＣＨ ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ
Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が
２．０以上であるため、アミノ樹脂架橋粒子を構成する
−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−ＣＨ₂−ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結
合）の割合が少ない。従って、良好な耐熱性と併せて、
加熱の際に発生するホルムアルデヒドの量が少ない着色
されたアミノ樹脂架橋粒子を得ることができるという効
果を奏する。また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子を構
成する−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）
が多いため、硬度が高く、耐熱性および耐溶剤性に優れ
た着色されたアミノ樹脂架橋粒子を提供することができ
るという効果も併せて奏する。

【０１１５】本実施の形態２の着色されたアミノ樹脂架
橋粒子は、上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、
シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカル
ボグアナミン、およびメラミンからなる群より選ばれる
少なくとも一種の化合物を４０〜１００重量％の範囲内
で含んでおり、上記アミノ系化合物と上記ホルムアルデ
ヒドとのモル比が、１：１．５〜１：３．５の範囲内で
あることがより好ましい。

【０１１６】本実施の形態２の着色されたアミノ樹脂架
橋粒子の製造方法は、以上のように、アミノ系化合物と
ホルムアルデヒドとを反応させることによって得られる
アミノ樹脂前駆体と乳化剤との乳濁液に、触媒を添加す
ることでアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子
とした後、該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中
和工程と、中和工程の後に、該アミノ樹脂粒子を、１３
０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工程とを含
み、上記上記アミノ樹脂粒子生成工程は、染料および／
または顔料により、アミノ樹脂前駆体を着色する着色工
程を含む方法である。

【０１１７】それゆえ、硬化工程後に懸濁液を中和する
ことにより、中和工程後の加熱工程での、着色したアミ
ノ樹脂架橋粒子の変色を抑制することができるという効
果を奏する。また、１３０℃以上でアミノ樹脂架橋粒子
を加熱させることにより、水と残存するホルムアルデヒ
ドとの除去、および、縮合の促進を図ることができるた
め、硬度が高く、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ、加熱
時のホルムアルデヒド臭の極めて少ない着色されたアミ
ノ樹脂架橋粒子を製造することができるという効果も併
せて奏する。

【０１１８】本発明の製造方法において、不活性ガス雰
囲気下での加熱工程は、硬化後のアミノ樹脂架橋粒子を
当該反応液から分離した後で、少なくとも高温下（１３
０℃以上）で加熱する加熱工程がある形態であれば好ま
しく適応させることができる。具体的には、本発明の製
造方法は、酸触媒を用いて硬化させる工程、および、硬
化後の懸濁液からアミノ樹脂粒子を分離した後、比較的
高温下（１３０℃以上）で加熱する工程を含むアミノ樹
脂架橋粒子の製造方法において、酸触媒を中和する工
程、および／または不活性ガス雰囲気下での上記加熱工
程を含むことを特徴としている。

【０１１９】このような本発明の１つの形態として、実
施の形態１，２と少し異なる形態を以下の実施の形態３
として述べる。

【０１２０】〔実施の形態３〕本実施の形態にかかるア
ミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、メラミンおよび／また
はベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの水親和性の
初期縮合物（アミノ樹脂前駆体）を、界面活性剤を含む
水性溶液中で、炭素数１０〜１８のアルキル基を有する
アルキルベンゼンスルホン酸の存在下で縮合硬化させ
て、硬化樹脂の懸濁液を生成させた後、該懸濁液から硬
化樹脂を分離して、不活性ガス雰囲気下で乾燥すること
により、得るものである。この製造方法によって得られ
たアミノ樹脂架橋粒子は、均一な粒子径を有している。

【０１２１】なお、説明の便宜上、上記実施の形態１お
よび２の構成と同一の構成については、その説明を省略
する。

【０１２２】すなわち、本実施の形態にかかるアミノ樹
脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアル
デヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂
前駆体と界面活性剤水溶液とを混合して、触媒を添加す
ることでアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子
とするアミノ樹脂粒子生成工程と、該アミノ樹脂粒子
を、酸素濃度が１０容量％以下である不活性ガス雰囲気
下、かつ、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加
熱工程とを含む構成である。上記酸素濃度としては、１
０容量％以下がより好ましく、５容量％以下がさらに好
ましく、３容量％以下が特に好ましい。酸素濃度が１０
容量％よりも多い不活性ガス雰囲気下で加熱工程を行う
と、得られるアミノ樹脂架橋粒子の着色度合いが激しく
なり、求める物性のアミノ樹脂架橋粒子が得られなくな
る場合がある。従って、酸素濃度が１０容量％以下の不
活性ガス雰囲気下で上記加熱工程を行うことにより、ア
ミノ樹脂架橋粒子の変色をより一層抑制することができ
る。

【０１２３】本実施の形態で用いられるメラミンおよび
／またはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの水親
和性の初期縮合物は、メラミンおよび／またはベンゾグ
アナミン、または、それらの混合物とホルムアルデヒド
とを常法に従って反応させて得られる水溶性または水分
散性の樹脂状物である。水親和性の程度は、一般に、１
５℃の初期縮合物に水を滴下して白濁を生じるまでの水
の滴下量の、初期縮合物に対する重量％（以下、これを
水混和度と称する）によって決定される。本実施の形態
に好適な水混和度は、１００％以上である。水混和度が
１００％未満の初期縮合物では、界面活性剤を含んだ水
溶液中で分散させても、比較的、粒子径が大きい不均一
な乳濁液が形成されることとなり、最終的に得られるア
ミノ樹脂架橋粒子が均一な粒子径になり難い。

【０１２４】また、ホルムアルデヒドとしては、ホルマ
リン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルム
アルデヒドを発生するものであればよい。

【０１２５】上記界面活性剤としては、具体的には、ア
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン
性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記例
示の界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤または非
イオン性界面活性剤、または、それらの混合物がより好
ましい。

【０１２６】上記アニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシ
ルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェー
ト；アンモニウムアルキルサルフェート等のアンモニウ
ムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリ
コールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノ
エート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スル
ホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホ
ン酸塩；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミン
オレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂
肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートネー
ト、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ
金属サルフェネート等のアルキルアリールスルホン酸
塩；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸
塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩等が挙
げられる。

【０１２７】上記非イオン性界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステ
ル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グ
リセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライ
ド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エ
チレンオキサイドと脂肪属アミン、アミドまたは酸との
縮合生成物等が挙げられる。

【０１２８】上記界面活性剤の使用量としては、初期縮
合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲
内がより好ましい。界面活性剤の使用量が、０．０１重
量部未満の場合には、硬化樹脂の安定な懸濁液が得られ
ないことがある。一方、界面活性剤の使用量が１０重量
部よりも多い場合には、乳濁液または懸濁液に不必要な
泡立ちを起こしたり、最終的に得られるアミノ樹脂架橋
粒子の物性に悪影響を及ぼしたりする場合がある。

【０１２９】本実施の形態で用いられる炭素数１０〜１
８の範囲内のアルキル基を有するアルキルベンゼンスル
ホン酸は、上記初期縮合物の水性溶液中で、特異な界面
活性能を発揮して、硬化樹脂の安定な懸濁液を生成する
ために必要な成分である。上記アルキルベンゼンスルホ
ン酸としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスル
ホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシ
ルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらアルキル
ベンゼンスルホン酸は、１種類のみを用いても良く、ま
た、２種類以上以上を併用してもよい。

【０１３０】上記アルキルベンゼンスルホン酸の使用量
としては、初期縮合物１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部の範囲内がより好ましく、０．５〜１０重量
部の範囲内であることがさらに好ましい。上記アルキル
ベンゼンスルホン酸の使用量が、０．１重量部未満の場
合には、縮合硬化に長時間を要するとともに、硬化樹脂
の安定な懸濁液が得難いので、最終的に得られるアミノ
樹脂架橋粒子が凝集して、粗大化する恐れがある。一
方、上記アルキルベンゼンスルホン酸の使用量が、２０
重量部よりも多い場合には、生成した懸濁液中の硬化樹
脂に、必要量以上にアルキルベンゼンスルホン酸が分配
されることとなり、硬化樹脂が可塑化されることにな
る。これにより、縮合硬化中に粒子間の凝集、融着が生
じやすくなり、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子
が、均一な粒子径とならない場合がある。

【０１３１】本実施の形態中に、水親和性の初期縮合物
を水性溶液中で縮合硬化させるには、初期縮合物の水溶
液または初期縮合物が水中に分散した乳白色の乳濁液に
上記界面活性剤とアルキルベンゼンスルホン酸とを加え
て、０℃から加圧下１００℃以上の温度で攪拌下に保持
すればよい。

【０１３２】界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホ
ン酸の添加方法としては、例えば、水性溶液中に、予
め界面活性剤やアルキルベンゼンスルホン酸を混合して
おき、そこに初期縮合物を水性溶液中に添加する方法、
水性溶液中に初期縮合物を混合しておいてから界面活
性剤やアルキルベンゼンスルホン酸を添加する方法等が
挙げられる。

【０１３３】また、初期縮合物の水性溶液中の濃度は、
得られる乳濁液の取り扱い性や、操作の経済性を考慮す
れば、５〜２０重量％の範囲内がより好ましい。

【０１３４】縮合硬化は、一般には９０℃あるいはそれ
以上の温度に昇温して一定時間保持することにより完結
されるが、必ずしも高温での硬化は必要でなく、低温で
短時間、縮合させた場合でも、懸濁液中の硬化樹脂がメ
タノールやアセトンで膨潤しなくなる程度まで硬化され
ていれば十分である。

【０１３５】このようにして、得られた硬化樹脂の懸濁
液は、均一な粒子径を有しており、かつ、粒子同士の凝
集もなく、非常に安定して存在することとなる。硬化樹
脂の懸濁液から、該硬化樹脂を分離するには公知の方法
により行えばよい。上記硬化樹脂を懸濁液から分離する
方法としては、具体的には、自然沈降あるいは遠心分離
法とデカンテーションとによる分離、ろ過による分離等
の各種分離法が挙げられる。

【０１３６】本実施の形態にかかるアミノ樹脂架橋粒子
の製造方法は、上記懸濁液から硬化樹脂を分離したの
ち、該硬化樹脂を、不活性ガス雰囲気下で加熱するよう
になっている。つまり、不活性ガス雰囲気下で加熱工
程、換言すると加熱処理工程を行うようになっている。

【０１３７】本実施の形態において、不活性ガス雰囲気
下での加熱工程（加熱処理工程）とは、微粒子（硬化樹
脂）を反応液（懸濁液）から分離して乾燥するときに不
活性ガス雰囲気下で加熱する工程である。硬化樹脂を、
不活性ガス雰囲気下で加熱する（加熱処理工程を行う）
ことにより、硬化樹脂を乾燥するとともに、残存する硬
化触媒でさらに架橋（硬化）を促進させることができ
る。なお、上記不活性ガス雰囲気下については、実施の
形態２で説明しており詳細な説明は省略する。不活性ガ
ス雰囲気下で上記硬化樹脂を乾燥する方法としては、具
体的には、減圧乾燥、熱風乾燥等が挙げられる。

【０１３８】上記硬化樹脂を不活性ガス雰囲気下で乾燥
させることにより。最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒
子の変色を抑制することができる。具体的には、無着色
のアミノ樹脂架橋粒子の場合には、ハンター白度が、８
５％以上のアミノ樹脂架橋粒子が得られる。また、着色
したアミノ樹脂架橋粒子の場合には、熱変色テスト前後
における色差が１５以下であるアミノ樹脂架橋粒子が得
られる。

【０１３９】また、上記分離に先立って、硫酸アルミニ
ウム等の凝集剤を添加して、分離を促進させることがで
きる。

【０１４０】乾燥して得られる硬化樹脂は、ボールミル
等を用いて解砕することにより、球状で均一な（粒度分
布が狭い）アミノ樹脂架橋粒子とすることができる。

【０１４１】なお、上記の説明では、乳濁液は、乳濁液
および／または懸濁液を示すものである。

【０１４２】上記のように硬化樹脂（アミノ樹脂粒子）
を得る方法としては、例えば、水溶解性を示すメラミ
ン等を原料として使用する場合には、アミノ樹脂前駆体
（初期縮合物）の製造後に、ドデシルベンゼンスルホン
酸等を配合して縮合硬化させることによりアミノ樹脂粒
子として析出させる、水溶解性のないベンゾグアナミ
ン等を原料として用いる場合には、アミノ樹脂前駆体
（初期縮合物）の製造後に、水分散体の状態、かつ、触
媒存在下で、縮合硬化を行いアミノ樹脂粒子とする等の
方法がある。

【０１４３】以上をまとめると、上述した、酸触媒を中
和する工程を持つ製造方法は、少なくとも酸触媒を使用
し、懸濁状態で当該アミノ樹脂粒子を得るアミノ樹脂架
橋粒子の製造方法であれば適応することのできる技術で
ある。

【０１４４】また、同様に、当該粒子を懸濁液からアミ
ノ樹脂粒子を分離した後、比較的高温下（１３０℃以
上、具体的には、１３０〜２３０℃の温度範囲内）で加
熱する工程において、不活性ガス雰囲気下で加熱する工
程をもつ製造方法は、硬化後のアミノ樹脂粒子を懸濁液
から、少なくとも分離して加熱する工程があるアミノ樹
脂架橋粒子の製造方法であれば、適応することのできる
技術である。よって、本発明の製造方法は、酸触媒を用
いて硬化させる工程、および、硬化後の懸濁液からアミ
ノ樹脂粒子を分離した後、比較的高温下（１３０℃以
上、具体的には、１３０〜２３０℃の温度範囲内）で加
熱する工程を含むアミノ樹脂架橋粒子の製造方法におい
て、酸触媒を中和する工程、および／または、不活性ガ
ス雰囲気下での上記加熱工程を含むことを特徴としてい
る。よって、上記の構成は、本明細書で記載した実施の
形態１や実施の形態２、実施の形態３のいずれにも適応
可能な技術である。また、これ以外の実施形態であって
も本件の改良範囲に属するアミノ樹脂架橋粒子の製造方
法であれば適応可能な技術であり、当然、本件の実施形
態の範囲となる。

【０１４５】本発明は上述した各実施形態に限定される
ものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能
であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手
段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発
明の技術的範囲に含まれる。

【０１４６】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。なお、得られたアミノ樹脂架橋
粒子は、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣ
Ｅ４００、BRUKER社製）を用いて、以下に示す観測条件
で分析を行った。

【０１４７】観測条件は、使用プローブ；４ｍｍＭＡＳ
４００、観測核；¹³Ｃ核、観測核共鳴周波数；１００．
６３ＭＨｚ、¹Ｈ核共鳴周波数；４００．１３ＭＨｚ、
観測核９０度パルス；４．０μ秒、パルスプログラム；
ＤＤ／ＭＡＳ（ダイポールデカップリング法）、観測核
パルス幅；１．５μ秒、繰り返し時間；４０秒、積算回
数；４０９６回、観測温度；３００Ｋ、基準物質化学シ
フト値；グリシン（１７６．０３ｐｐｍ，４４．０２ｐ
ｐｍ）である。

【０１４８】そして、得られたアミノ樹脂架橋粒子につ
いて、以下に示す物性の測定を行った。

【０１４９】ハンター白度は、分光式色差計（SZ−Σ8
0、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ規格Ｐ
８１２３に基づいて測定した。

【０１５０】また、着色したアミノ樹脂架橋粒子の色差
値は、以下の方法により測定した。

【０１５１】まず、試料２．００ｇをポリ袋に取り、エ
チレングリコール３ｍｌを加えて均一に分散させた後、
それを、ガラスセル（測色色差計Σ８０型用セル３０ｍ
ｍ直径）に移した。そして、上記試料が均一に分散して
いるガラスセルを色差計（SAKATA INX製；マクベスCOLO
R-EYE 3000）に装着し色差を測定した。標準白板は、マ
クベスCOLOR-EYE 3000 セラミック校正タイルを使用し
た。なお、上記エチレングリコールは、試薬特級のグレ
ードのものを使用した。

【０１５２】耐溶剤性の測定としては、ガラス容器に、
アセトン１０ｍｌと実施例および比較例によって製造さ
れたアミノ樹脂架橋粒子０．５ｇとを加えて分散液と
し、２５℃、３００ｒｐｍで１分間攪拌した後、この分
散液を濾紙（東洋ろ紙株式会社製、Ｎｏ．２）を用いて
濾別した。次に、濾紙上に残ったアミノ樹脂架橋粒子の
表面の状態を顕微鏡（４００倍）にて観察した。そし
て、アミノ樹脂架橋粒子が凝集して粗大化している場合
を「×」、アミノ樹脂架橋粒子が凝集しておらず粗大化
していない場合を「○」として評価した。アミノ樹脂架
橋粒子の耐溶剤性が低い（悪い）場合には、溶剤によっ
てアミノ樹脂架橋粒子の表面がおかされて、粘着性を有
することとなり、これにより、アミノ樹脂架橋粒子が凝
集して粗大化する。

【０１５３】耐光性の測定としては、１５０ｍｌのガラ
ス容器に、実施例および比較例によって製造されたアミ
ノ樹脂架橋粒子、３φのガラスビーズ６０ｇ、塩ビゾル
(塩化ビニルゾル)８ｇおよびトルエン３０ｇを加えて
試料とし、ペイントシェーカー（PAINT SHAKER，TOYOSE
IKI 製）を用いて３０分間振とうした。上記塩ビゾルと
は、塩ビペースト樹脂（鐘淵化学株式会社製）４９．５
重量％、ジオクチルフタレート４９．５重量％、塩ビ安
定剤（TMF-380G；東京ファインケミカル株式会社製）１
重量％の混合物である。上記振とう操作後、上記試料を
展用紙の上に適量取り、バーコーターＮｏ．１２を用い
て、均一に塗布した。次に、試料を塗布した展用紙の一
部をアルミ箔で覆い、上記展用紙に、紫外線照射装置
（EYE SUPER UV TESTER ，型式SUV-F1，岩崎電気株式会
社製）を用いて、紫外線強度を100mW/cm² として５時
間、紫外線を照射した。そして、展用紙の、アルミ箔で
覆うことにより紫外線が照射されなかった部分と紫外線
が照射された部分との色の差を目視にて観察した。その
結果、退色が観察された場合を「×」とし、退色が観察
されなかった場合を「○」として評価した。

【０１５４】ホルムアルデヒドの発生量（以下、ＨＣＨ
Ｏ発生量と称する）の測定は、得られたアミノ樹脂架橋
粒子１ｍｇを１６０℃で加熱したときに発生するホルム
アルデヒドの発生量をガスクロマトグラフィーを用いて
測定した。また、１６０℃で加熱したアミノ樹脂架橋粒
子の臭気についても確認した。上記ガスクロマトグラフ
ィー（熱分解装置；JHP-2 ，日本分析工業株式会社製、
ガス分析装置；GC-14A（検出器：TCD ），島津株式会社
製）の測定条件としては、測定カラム（APS-201 Flusin
T 20％ 60/80mesh 3.2φ＊3.1 ｍ）を用いて、熱分解
開始温度１６０℃、熱分解時間５秒で測定した。

【０１５５】熱変色テストは、乾燥させて得られたアミ
ノ樹脂架橋粒子（無着色または着色物）１００ｇを５０
ｃｍ×５０ｃｍのステンレスバットにうすく広げたの
ち、２００℃の恒温槽中で３０分間放置して行った。な
お、恒温槽中の循環気流は空気を使用した。この熱変色
テスト前後における、ハンター白度の変化量および色差
を測定して熱変色性の評価に使用した。

【０１５６】また、平均粒子径は、コールター社製、コ
ールターマルチサイザーII型を用いて測定した。なお、
平均粒子径を測定する装置は、同等の性能および基準に
よる粒子径測定機であれば使用することができる。

【０１５７】以下の実施例１〜実施例６は、アミノ系化
合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得
られるアミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液とを混合して得
られるアミノ樹脂前駆耐の乳濁液に、触媒を添加するこ
とでアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させてアミノ樹
脂粒子を含む懸濁液とするアミノ樹脂粒子生成工程と、
次いで、該アミノ樹脂粒子生成工程により得られた該ア
ミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、中和
工程の後に、該アミノ樹脂粒子を、１３０〜２３０℃の
温度範囲内で加熱する加熱工程とを含む構成に対する、
実施例である。

【０１５８】また、以下の実施例１〜３および比較例
１，２は、実施の形態１に対応する実施例または比較例
である。

【０１５９】また、実施例４〜６および比較例３、４
は、実施の形態２に対応する実施例、または、比較例で
ある。

【０１６０】また、実施例７〜９および比較例５は、実
施の形態３に対応する実施例、比較例である。

【０１６１】なお、以下の、実施例、比較例において、
特にことわりのない限り、加熱工程（加熱処理工程）
は、空気雰囲気下で行うものとする。

【０１６２】〔実施例１〕攪拌機、還流冷却機、温度
計、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名MIVI
6001）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化
合物としてのベンゾグアナミン３０００ｇ（１６モル）
と、濃度３７重量％のホルマリン２６００ｇ（ホルムア
ルデヒド３２モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶
液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、
攪拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。

【０１６３】そして、反応液の粘度が４．５×１０^-2Ｐ
ａ・ｓ（４５ｃＰ）となった時点（反応開始から５時間
後）で該反応液を冷却することによって、反応工程を終
了した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデ
ヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応
液を得た（反応工程）。

【０１６４】次に、還流冷却器、ホモミキサー（攪拌
機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量
１５Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコー
ル（株式会社クラレ製；商品名 PVA205）１２０ｇを水
２０５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しなが
ら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応
液を添加した後、液温を７７℃に昇温させて、７７℃に
維持しながら、内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激し
く攪拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて
該アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を
得た（乳濁工程）。該乳濁液をマルチサイザーで測定し
たところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径
（ｄ５０）は２．４μｍであり、標準偏差は０．７μｍ
であった。得られた乳濁液を３０℃に冷却した。続いて
反応釜に、無機化合物であるシリカの水分散体として
の、固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（日
本アエロジル株式会社製）３０００ｇを添加した後、ホ
モミキサーで内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間
攪拌した。

【０１６５】次いで、触媒としての濃硫酸４０ｇ（０．
４モル）を純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記
乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、攪拌しなが
ら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そし
て、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミ
ノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた（硬化工程）。従っ
て、反応時間は合計７時間である。

【０１６６】硬化工程を終了した後、アミノ樹脂粒子を
含む懸濁液を３０℃に冷却した後、５重量％水酸化ナト
リウム水溶液を用いて、該懸濁液のｐＨを７．５に調節
した（中和工程）。そして中和工程の後、濾別すること
によって懸濁液からアミノ樹脂粒子を取り出した。取り
出したアミノ樹脂粒子を１５０℃で３時間、加熱処理
（加熱工程）した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加える
ことによって解砕した。これにより、白色粉末状のアミ
ノ樹脂架橋粒子を得た。該アミノ樹脂架橋粒子をマルチ
サイザーで測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は
２．７μｍであり、標準偏差は０．８μｍであった。該
得られた白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子について、固
体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、ハンター白度、耐溶剤性、
耐光性、熱分解テストによるＨＣＨＯの発生量等の測
定、および臭気の確認を行った。主な反応条件と結果と
をまとめて表１に示す。また、得られたアミノ樹脂架橋
粒子の固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析による測定結果を図１に示
す。なお、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析においては、得られた
スペクトルに基づいて、６０〜９０ｐｐｍにＣ（Ｉ）に
由来する炭素原子のシグナル、３０〜７０ｐｐｍにＣ
（ＩＩ）に由来する炭素原子のシグナル、１１０〜１５
０ｐｐｍにＣ（III）に由来する炭素原子のシグナル、
１５５〜１９０ｐｐｍにＣ（IV）に由来する炭素原子の
シグナルをそれぞれ検出した。

【０１６７】〔実施例２〕実施例１と同様の反応工程を
行い、反応後の粘度が５．５×１０^-2Ｐａ・ｓ（５５ｃ
Ｐ）となった時点（反応開始から５．５時間後）で反応
を終了しアミノ樹脂前駆体を得た。その後、実施例１と
同様に乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の
濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。該乳濁液中のア
ミノ樹脂前駆体の平均粒子径は２．６μｍであり、標準
偏差は１．０１μｍであった。そして、得られた乳濁液
を３０℃に冷却した。続いて反応釜に、無機化合物であ
るアルミナの水分散体としての、固形分濃度が１０重量
％の酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル株式会社製）
３０００ｇを添加した後、ホモミキサーで内容物を回転
速度４０００ｒｐｍで５分間攪拌した。この乳濁液を用
いて実施例１と同様の硬化工程および中和工程等を行う
ことにより、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。
該アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は２．８μｍであ
り、標準偏差は１．１μｍであった。そして、実施例１
と同様の測定および確認を行った。主な反応条件と結果
とをまとめて表１に示す。

【０１６８】〔実施例３〕加熱工程を窒素雰囲気下（酸
素濃度３容量％）で行った、すなわち加熱処理工程を行
った以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアミ
ノ樹脂架橋粒子を得た。得られたアミノ樹脂架橋粒子の
ハンター白度は、９３％であった。

【０１６９】〔比較例１〕実施例１と同様の反応工程お
よび乳濁工程を行い、反応液の粘度が６．０×１０^-2Ｐ
ａ・ｓ（６０ｃＰ）となった時点まで反応させることに
より、アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁
液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径
は５．６μｍであり、標準偏差は１．２５μｍであっ
た。この乳濁液を３０℃に冷却した後、実施例１と同様
にシリカの水分散体を添加した。次に、触媒として、Ｄ
ＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸）１６０ｇを用いた
以外は、実施例１と同様の硬化工程を行った。そして、
中和工程を行わないで、濾別することによって懸濁液か
らアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂
粒子を１００℃で５時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ
乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これによ
り、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。すなわ
ち、本比較例では、中和工程および比較的高温下（１３
０〜２３０℃）での加熱処理工程を行っていない。該ア
ミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は５．６μｍであり、標
準偏差は１．２７μｍであった。そして、実施例１と同
様の測定および確認を行った。主な反応条件と結果とを
まとめて表１に示す。また、得られたアミノ樹脂架橋粒
子の固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析による測定結果を図２に示
す。

【０１７０】〔比較例２〕実施例１と同様の反応工程お
よび乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃
度が５２．５重量％の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミ
ノ樹脂前駆体の平均粒子径は２．４μｍであり、標準偏
差は０．７μｍであった。この乳濁液を３０℃に冷却し
た後、実施例１と同様にシリカの水分散体を添加して、
続いて、実施例１と同様の硬化工程を行った。そして、
中和工程を行わないで、濾別することによって懸濁液か
らアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂
粒子を、実施例１と同様の加熱工程等を行うことによ
り、少し黄味がかった白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子
を得た。すなわち、本比較例では、中和工程を行ってい
ないので、加熱工程を経ることにより白色度が８０％と
少し低くなった。該アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は
２．７μｍであり、標準偏差は０．８μｍであった。そ
して、実施例１と同様の測定および確認を行った。主な
反応条件と結果とをまとめて表１に示す。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】なお、表中ＢＧはベンゾグアナミンを表
す。また、ＰＶＡはポリビニルアルコールを表し、その
単位は、ベンゾグアナミン１００ｇ当たりの添加量
（ｇ）を表す。

【０１７３】表１に記載の結果から明らかなように、ア
ミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、中和
工程の後にアミノ樹脂架橋粒子を１３０〜２３０℃の温
度範囲内で加熱させる加熱工程とを行うことにより、ハ
ンター白度が８５％以下であり、かつ、熱分解テストに
おけるホルムアルデヒドが１０００ｐｐｍ以下であるア
ミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。一方、中和工程
を行わないでアミノ樹脂架橋粒子を製造した場合には、
ハンター白度が８５％未満、つまり、得られるアミノ樹
脂架橋粒子が変色する。また、アミノ樹脂架橋粒子の加
熱を１３０℃未満で行った場合には、熱分解テストにお
いてホルムアルデヒドが発生し、かつ、耐溶剤性が低い
ことが判る。

【０１７４】なお、実施例１および実施例２で得られた
アミノ樹脂架橋粒子を、１５０℃で加熱しながら、時間
の経過と共に変色の度合いの観察を行った。その結果、
数時間が経過してもアミノ樹脂架橋粒子の変色は殆どな
かった。

【０１７５】（着色したアミノ樹脂架橋粒子）以下の実
施例４〜６および比較例３，４は、実施の形態２に対応
する実施例または比較例である。

【０１７６】〔実施例４〕攪拌機、還流冷却機、温度
計、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名MIVI
6001）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化
合物としてのベンゾグアナミン３０００ｇ（１６モル）
と、濃度３７重量％のホルマリン２６００ｇ（ホルムア
ルデヒド３２モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶
液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、
攪拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。

【０１７７】そして、反応液の粘度が４．０×１０^-2Ｐ
ａ・ｓ（４０ｃＰ）となった時点で該反応液を冷却する
ことによって、反応工程を終了した。一方、分散助剤
（花王株式会社製；商品名 エマルゲン９２０）０．５
ｇを純水７０ｇに溶解してなる水溶液に、油溶性染料
（有本化学株式会社製；品名 Fluorescent Red 632）５
０ｇを加えて充分に分散させて分散液を調製した。次い
で、上記反応液に調製した分散液を添加して攪拌した。
これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの
初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含み、着色された
反応液を得た。

【０１７８】次に、還流冷却器、ホモミキサー（攪拌
機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量
２０Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコー
ル（株式会社クラレ製；商品名 PVA205）１００ｇを水
５１５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しなが
ら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応
液を添加した後、７７℃に維持しながら、内容物を回転
速度７０００ｒｐｍで激しく攪拌することにより、アミ
ノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が
３８．３重量％のピンク色の乳濁液を得た。該乳濁液を
マルチサイザー（Coulter MultisizerII コールター社
製）で測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の
平均粒子径（ｄ５０）は３．５μｍであり、標準偏差は
０．６２μｍであった。続いて反応釜に、無機化合物で
あるシリカの水分散体としての、固形分濃度が１０重量
％のアエロジール２００（日本アエロジル株式会社製）
３０００ｇを添加した後、７７℃に維持しながら、ホモ
ミキサーを使用して内容物を回転速度４０００ｒｐｍで
５分間攪拌した。得られた乳濁液は、３０℃に冷却し
た。

【０１７９】次いで、触媒としての濃硫酸４２ｇを純水
１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し
（内容物の温度は３０℃）、攪拌しながら９０℃になる
まで１０℃／ｈｒで昇温させた。そして、９０℃に達し
た後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮
合・硬化させた。従って、反応時間は合計７時間であ
る。

【０１８０】硬化工程を終了した後、アミノ樹脂粒子を
含む懸濁液を３０℃に冷却した後、５重量％水酸化ナト
リウム水溶液を用いて、該懸濁液のｐＨを７．１に調節
した。そして、中和工程の後、濾別することによって反
応液から本発明にかかる、着色されたアミノ樹脂粒子を
取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を１５０℃で５
時間、加熱処理した（加熱工程）後、乳鉢に入れ乳棒で
軽く力を加えることによって解砕した。これにより、ピ
ンク色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。

【０１８１】該アミノ樹脂粒子をマルチサイザーで測定
したところ、平均粒子径（ｄ５０）は３．７μｍであ
り、標準偏差は０．９９μｍであった。得られたアミノ
樹脂架橋粒子について、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、
熱変色性、耐溶剤性、耐光性、熱分解テストによるＨＣ
ＨＯの発生量等の測定、および、臭気の確認を行った。
主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。また、得
られたアミノ樹脂架橋粒子の固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析によ
る測定結果を図３に示す。

【０１８２】〔実施例５〕分散助剤（花王株式会社製；
商品名 エマルゲン９２０）０．５ｇを純水１００ｇに
溶解してなる水溶液に、油溶性染料（有本化学株式会社
製；品名 Fluorescent Yellow 600 ）５０ｇを加えて充
分に分散させて分散液を調製した。次いで、着色工程に
おいて反応液に上記分散液を添加した以外は、実施例４
と同様の反応工程、着色工程および乳濁工程を行うこと
により、アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．３重量％の黄
色の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平
均粒子径は４．０μｍであり、標準偏差は１．１９μｍ
であった。この乳濁液を３０℃に冷却した。続いて反応
釜に、無機化合物であるシリカの水分散体としての、固
形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（日本アエ
ロジル株式会社製）３０００ｇを添加した後、ホモミキ
サーで内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間攪拌し
た。続いて、この乳濁液を用いて、実施例４と同様の硬
化工程および中和工程等を行ない、さらにろ別すること
により、反応液からアミノ樹脂粒子を分離した。その
後、実施例４と同様に１５０℃、５時間の条件で加熱工
程（加熱処理）を行うことにより、黄色粉末状のアミノ
樹脂架橋粒子を得た。

【０１８３】該アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は４．
１μｍであり、標準偏差は１．３０μｍであった。そし
て、実施例４と同様の測定および確認を行った。主な反
応条件と結果とをまとめて表２に示す。

【０１８４】〔実施例６〕加熱工程（加熱処理）を窒素
雰囲気下（酸素濃度７容量％）で行った以外は、実施例
５と同様にして黄色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得
た。得られたアミノ樹脂架橋粒子の耐熱テストにおける
色差値（ΔＥ^* _ab）は６．０であった。また、Δｂ値
は、４．５であった。主な反応条件と結果とをまとめて
表２に示す。

【０１８５】〔比較例３〕実施例４と同様の反応工程お
よび乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃
度が３８．３重量％のピンク色の乳濁液を得た。該乳濁
液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は３．６μｍであ
り、標準偏差は１．０２μｍであった。そして、実施例
４と同様にシリカの水分散体を添加した後、この乳濁液
を３０℃に冷却した。続いて、実施例４と同様の硬化工
程を行った。そして、中和工程を行わないで、濾別する
ことによって懸濁液からアミノ樹脂粒子を取り出した。
取り出したアミノ樹脂粒子を１５０℃で５時間、加熱処
理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによっ
て解砕した。これにより、比較用のピンク色粉末状のア
ミノ樹脂架橋粒子を得た。すなわち、本比較例では、中
和工程を行っていない。

【０１８６】該比較用のアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子
径は３．８μｍであり、標準偏差は１．３０μｍであっ
た。そして、実施例４と同様の測定および確認を行っ
た。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。

【０１８７】〔比較例４〕実施例５と同様の反応工程お
よび乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃
度が３８．３重量％の黄色の乳濁液を得た。該乳濁液中
のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は３．９μｍであり、
標準偏差は１．１５μｍであった。そして、この乳濁液
を３０℃に冷却した後、実施例５と同様にシリカの水分
散体を添加した。

【０１８８】この乳濁液を用いて、触媒としてＤＢＳ
（ドデシルベンゼンスルホン酸）１７０ｇを用いた以外
は実施例４と同様の硬化工程を行った。そして、中和工
程を行わないで、濾別することによって懸濁液からアミ
ノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を
１００℃で５時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で
軽く力を加えることによって解砕した。これにより、比
較用の黄色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。すなわ
ち、本比較例では、中和工程および比較的高温下（１３
０〜２３０℃）での加熱処理工程を行っていない。

【０１８９】該比較用のアミノ樹脂架橋粒子をマルチサ
イザーで測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は４．
０μｍであり、標準偏差は１．３５μｍであった。そし
て、実施例４と同様の測定および確認を行った。主な反
応条件と結果とをまとめて表２に示す。

【０１９０】

【表２】

【０１９１】なお、表中ＢＧはベンゾグアナミンを表
す。また、ＰＶＡはポリビニルアルコールを表し、その
単位は、ベンゾグアナミン１００ｇ当たりの添加量
（ｇ）を表す。

【０１９２】表２に記載の結果から明らかなように、ア
ミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、中和
工程の後にアミノ樹脂架橋粒子を１３０〜２３０℃の温
度範囲内で加熱させる加熱工程とを行うことにより、熱
変色テスト前後における色差が１５以下であり、かつ、
熱分解テストにおけるホルムアルデヒドが１０００ｐｐ
ｍ以下であるアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
一方、中和工程を行わないでアミノ樹脂架橋粒子を製造
した場合には、熱変色テスト前後における色差が１５よ
りも大きい、つまり、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変
色する。また、アミノ樹脂架橋粒子の加熱を１３０℃未
満で行った場合には、熱分解テストにおいてホルムアル
デヒドが発生し、かつ、耐溶剤性が低いことが判る。

【０１９３】以下の実施例７〜実施例９は、アミノ系化
合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得
られるアミノ樹脂前駆体と界面活性剤水溶液とを混合し
て得られる乳濁液に、触媒を添加することでアミノ樹脂
前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子とするアミノ樹脂粒
子生成工程と、該アミノ樹脂粒子を、酸素濃度が１０容
量％以下である不活性ガス雰囲気下、かつ、１３０〜２
３０℃の温度範囲内で加熱する加熱処理工程とを含む構
成についての、実施例であり、本発明に関する実施例で
はない。つまり、実施例７〜実施例９および比較例５
は、上記実施の形態３に対応する実施例である。

【０１９４】〔実施例７〕攪拌機、還流冷却器、温度計
を備えた四つ口フラスコに、メラミン１５０部、濃度３
７重量％のホルマリン２９０重量部および濃度２８重量
％のアンモニア水溶液１．５部を仕込み、混合物とした
後、系のｐＨを８．０に調整した。この混合物を攪拌し
ながら７０℃に昇温して、この温度で３０分間反応させ
ることにより、水混和度∞％の初期縮合物を得た。

【０１９５】別に、アニオン系界面活性剤のネオペレッ
クスＮｏ．６Ｆパウダー（花王株式会社製、ナトリウム
ドデシルベンゼンスルホネート）１２重量部を水２２４
０重量部に溶解させて、この界面活性剤水溶液を温度９
０℃に昇温して攪拌した。そして、攪拌状態下にある界
面活性剤水溶液に、上記初期縮合物を投入して、次い
で、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７５
重量部を加えて、徐々に昇温して９０℃で２時間保持す
ることで縮合硬化させて、硬化樹脂の懸濁液を得た。こ
の懸濁液を光学顕微鏡（倍率８００倍）で観察すると、
粒子径が約０．５μｍの球状の微粒子からなり、それぞ
れの微粒子は、激しくブラウン運動していることが分か
った。

【０１９６】この懸濁液を３０℃まで冷却して、５重量
％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、該懸濁液のｐＨ
を７．０に調整した。これに、１重量％硫酸アルミニウ
ム水溶液２００重量部を添加した後、吸引ろ過して、固
液分離した。分離して得た硬化樹脂を窒素雰囲気下（酸
素濃度０．５容量％）、１６０℃の熱風乾燥機で２時間
加熱して乾燥する（加熱処理工程）ことにより、１８３
重量部の硬化樹脂球状微粒子の凝集物を得た。この凝集
物をボールミルで解砕することにより、白色の硬化樹脂
球状微粒子（アミノ樹脂架橋粒子）を得た。この硬化樹
脂球状微粒子を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平均
粒子径が０．５μｍの均一な球状微粒子であることが確
認できた。また、この硬化樹脂球状微粒子のハンター白
度は９４％であった。結果を表３に示す。

【０１９７】〔実施例８〕攪拌機、還流冷却器、温度計
を備えた四つ口フラスコに、メラミン７５部、ベンゾグ
アナミン７５重量部、濃度３７重量％のホルマリン２９
０重量部および濃度１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液
１．１６部を仕込み、混合物とした後、系のｐＨを８．
０に調整した。この混合物を攪拌しながら８５℃に昇温
して、この温度で１．５時間反応させることにより、水
混和度２００％の初期縮合物を得た。

【０１９８】別に、ノニオン系界面活性剤のエマルゲン
４３０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル）７．５重量部を水２４５５重量部に溶解させ
て、この界面活性剤水溶液を温度５０℃に昇温して攪拌
した。そして、攪拌状態下にある界面活性剤水溶液に、
上記初期縮合物を投入することにより、初期縮合物の乳
濁液を得た。この乳濁液に、５重量％ドデシルベンゼン
スルホン酸水溶液９０重量部を加えて、５０〜６０℃の
温度で３時間保持し、縮合硬化させることにより、硬化
樹脂の懸濁液を得た。この懸濁液を冷水３０００重量部
に投入して急冷した。この冷却された懸濁液を光学顕微
鏡（倍率６００倍）で観察すると、粒子径が約８μｍの
非常に均一な球状の微粒子からなっていることが分かっ
た。

【０１９９】次に、この懸濁液から硬化樹脂を沈降分離
して得られたペーストを、エマルゲン４３０（７．５重
量部）およびドデシルベンゼンスルホン酸４．５重量部
を水２０００重量部に溶解させることにより水溶液を得
た。そして、この水溶液を、超音波分散機を用いて硬化
樹脂を分散させた。分散させた硬化樹脂を攪拌しながら
徐々に９０℃まで昇温して、この温度で１時間保持する
ことにより、完全硬化させた。これにより、十分に硬化
した樹脂の懸濁液を得た。この懸濁液から硬化樹脂を遠
心分離し、これを窒素雰囲気下（酸素濃度２容量％）、
１５０℃の熱風乾燥機で４時間加熱して乾燥する（加熱
処理工程）ことにより、１２０重量部の硬化樹脂球状微
粒子の凝集物を得た。この凝集物をボールミルで解砕す
ることにより、白色のアミノ樹脂架橋粒子（硬化樹脂球
状微粒子）を得た。このアミノ樹脂架橋粒子を粒度分布
測定機（コールターカウンターモデルＴＡ−ＩＩ、Ｃ−
１０００、Coulter Electronics.Inc製）で測定する
と、平均粒子径８．０μｍ、標準偏差０．５μｍであ
り、非常に狭い粒度分布であることが分かった。また、
このアミノ樹脂架橋粒子を走査型電子顕微鏡で調べたと
ころ、平均粒子径が８μｍの均一な球状微粒子であるこ
とが確認できた。また、このアミノ樹脂架橋粒子のハン
ター白度は９０％であった。結果を表３に示す。

【０２００】〔実施例９〕実施例７において、中和工程
を行わなかった以外は、実施例１と同様にして白色のア
ミノ樹脂架橋粒子を得た。すなわち、本実例では、窒素
雰囲気下で加熱工程を行った。このアミノ樹脂架橋粒子
のハンター白度は８９％であった。結果を表３に示す。

【０２０１】〔実施例１０〕硬化工程の後、５重量％水
酸化ナトリウムによる中和工程を行わなかったこと、お
よび、加熱工程を窒素雰囲気下（酸素濃度３容量％）で
行った以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のア
ミノ樹脂架橋粒子を得た。得られたアミノ樹脂架橋粒子
のハンター白度は８９％であった。結果を表３に示す。

【０２０２】〔比較例５〕窒素雰囲気下での加熱工程
（加熱処理工程）を行わなかった、すなわち、空気雰囲
気下で加熱工程を行ったこと、および、５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液を用いた中和工程を行わなかったこ
と以外は、実施例７と同様にして白色のアミノ樹脂架橋
粒子を得た。すなわち、本比較例では、中和工程および
不活性ガス雰囲気下での加熱工程（加熱処理工程）を行
っていない。このアミノ樹脂架橋粒子のハンター白度は
８２％であった。結果を表３に示す。

【０２０３】

【表３】

【０２０４】表３の結果から明らかなように、加熱工程
を不活性ガス雰囲気下で行うことにより、得られるアミ
ノ樹脂架橋粒子の変色を抑制することができることがわ
かる。また、中和工程と不活性ガス雰囲気下での加熱工
程（加熱処理工程）との両方を行うことにより、得られ
るアミノ樹脂架橋粒子の変色をより一層抑制することが
できることがわかる。

【０２０５】

【発明の効果】本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、以上の
ように、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合さ
せることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子におい
て、固体 ¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における、−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ
−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合に由来する炭素原子のシグナルに
対する、−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合に由来する炭素原
子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、ハンター
白度が８５％以上である構成である。

【０２０６】本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、以上のよ
うに、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させ
ることによって得られる着色されたアミノ樹脂架橋粒子
において、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における、−ＮＨ−Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合に由来する炭素原子のシグ
ナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合に由来する
炭素原子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、熱
変色テスト前後における色差が１５以下である構成であ
る。

【０２０７】本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、さらに、
熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１０
００ｐｐｍ以下である構成がより好ましい。

【０２０８】本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、さらに、
上記アミノ系化合物が、トリアジン骨格を有するアミノ
系化合物であり、固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における、アミ
ノ樹脂架橋粒子を構成するトリアジン環に由来する炭素
原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合
に由来する炭素原子のシグナルの面積比が０．２０以上
である構成がより好ましい。

【０２０９】本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、さらに、
平均粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲内である構成が
より好ましい。

【０２１０】本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、さらに、
上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキ
サンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミ
ン、およびメラミンからなる群より選ばれる少なくとも
一種の化合物を４０〜１００重量％の範囲内で含んでお
り、上記アミノ系化合物と上記ホルムアルデヒドとのモ
ル比が、１：１．５〜１：３．５の範囲内である構成が
より好ましい。

【０２１１】本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法
は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒド
とを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体
を含む反応液と乳化剤水溶液および／または界面活性剤
水溶液とを混合して得られるアミノ樹脂前駆体の乳濁液
に、触媒を添加することで乳濁状態のアミノ樹脂前駆体
を硬化させてアミノ樹脂粒子を含む懸濁液を得るアミノ
樹脂粒子生成工程と、次いで、該アミノ樹脂粒子生成工
程により得られた該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和
する中和工程と、次いで、該アミノ樹脂粒子生成工程に
より得られた該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する
中和工程と、中和工程の後に、該アミノ樹脂粒子を、懸
濁液から分離して、さらに分離して得られたアミノ樹脂
粒子を、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱
工程とを含む構成である。

【０２１２】本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法
は、さらに、上記中和工程では、ｐＨが１．５〜３のア
ミノ樹脂粒子を含む懸濁液のｐＨを５以上に調節する構
成がより好ましい。

【０２１３】本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法
は、さらに、上記加熱工程は、酸素濃度が１０容量％以
下である不活性ガス雰囲気下で行う構成がより好まし
い。

【０２１４】本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法
は、さらに、アミノ樹脂前駆体が、アミノ系化合物とホ
ルムアルデヒドとを反応させて、得られる反応液であっ
て、該反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が、
２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃ
Ｐ）の範囲内となるまで反応させた初期縮合物である構
成がより好ましい。

【０２１５】本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法
は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒド
とを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒
子の製造方法において、アミノ系化合物とホルムアルデ
ヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前
駆体を含む反応液と乳化剤水溶液および／または界面活
性剤水溶液とを混合して得られるアミノ樹脂前駆体の乳
濁液に、触媒を添加することで乳濁状態のアミノ樹脂前
駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子を含む懸濁液を得るア
ミノ樹脂粒子生成工程と、次いで、該アミノ樹脂粒子生
成工程により得られた該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を
中和する中和工程と、該アミノ樹脂粒子を、酸素濃度が
１０容量％以下である不活性ガス雰囲気下、かつ、１３
０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱処理工程とを
含む構成である。

【０２１６】本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法
は、さらに、上記アミノ樹脂粒子生成工程は、染料およ
び／または顔料により、アミノ樹脂前駆体を着色する着
色工程を含む構成がより好ましい。

【０２１７】本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法
は、さらに、上記染料および／または顔料は、蛍光染料
および／または蛍光顔料である構成がより好ましい。

【０２１８】それゆえ、変色がなく、硬度が高く、耐熱
性、耐溶剤性に優れ、かつ、加熱時のホルムアルデヒド
臭の極めて少ないアミノ樹脂架橋粒子を製造することが
できるという効果を奏する。

【０２１９】また、上記加熱工程を、酸素濃度が１０容
量％以下である不活性ガス雰囲気下で行うことにより、
より一層変色のないアミノ樹脂架橋粒子を製造すること
ができるという効果を併せて奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のアミノ樹脂架橋粒子の固体¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析におけるスペクトルである。

【図２】比較例１のアミノ樹脂架橋粒子の固体¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析におけるスペクトルである。

【図３】実施例４のアミノ樹脂架橋粒子の固体¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析におけるスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J033 EA02 EA34 EA35 EA36 EA45 EB02 EB03 EC01 EC05 HB04 HB08

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮
   合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子にお
   いて、 固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における、−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−Ｃ
   Ｈ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子
   のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ
   （ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比
   が２以上であり、 かつ、ハンター白度が８５％以上であることを特徴とす
   るアミノ樹脂架橋粒子。
2. 【請求項２】アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮
   合させることによって得られる着色されたアミノ樹脂架
   橋粒子において、 固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における、−ＮＨ−ＣＨ₂ Ｏ−Ｃ
   Ｈ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子
   のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ
   （ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比
   が２以上であり、 かつ、熱変色テスト前後における色差が１５以下である
   ことを特徴とするアミノ樹脂架橋粒子。
3. 【請求項３】さらに、熱分解テストにおけるホルムアル
   デヒドの発生量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴
   とする請求項１または２記載のアミノ樹脂架橋粒子。
4. 【請求項４】さらに、上記アミノ系化合物が、トリアジ
   ン骨格を有するアミノ系化合物であり、 固体¹³Ｃ−ＮＭＲ分析における、アミノ樹脂架橋粒子を
   構成するトリアジン環（Ｃ（IV））に由来する炭素原子
   のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合（Ｃ
   （ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比
   が０．２０以上であることを特徴とする請求項１、２ま
   たは３記載のアミノ樹脂架橋粒子。
5. 【請求項５】平均粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲内
   であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記
   載のアミノ樹脂架橋粒子。
6. 【請求項６】上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミ
   ン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセン
   カルボグアナミン、およびメラミンからなる群より選ば
   れる少なくとも一種の化合物を４０〜１００重量％の範
   囲内で含んでおり、 上記アミノ系化合物と上記ホルムアルデヒドとのモル比
   が、１：１．５〜１：３．５の範囲内であることを特徴
   とする請求項１〜５の何れか１項に記載のアミノ樹脂架
   橋粒子。
7. 【請求項７】アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反
   応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体を含む
   反応液と、乳化剤水溶液および／または界面活性剤水溶
   液とを混合して得られるアミノ樹脂前駆体の乳濁液に、
   触媒を添加することで乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬
   化させてアミノ樹脂粒子を含む懸濁液を得るアミノ樹脂
   粒子生成工程と、 次いで、該アミノ樹脂粒子生成工程により得られた該ア
   ミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、 中和工程の後に、該アミノ樹脂粒子を懸濁液から分離
   し、分離したアミノ樹脂粒子を、さらに１３０〜２３０
   ℃の温度範囲内で加熱する加熱工程とを含み、 かつ、上記中和工程では、ｐＨが１．５〜３となったア
   ミノ樹脂粒子の懸濁液のｐＨを５以上に調節することを
   特徴とするアミノ樹脂架橋粒子の製造方法。
8. 【請求項８】上記加熱工程を、酸素濃度が１０容量％以
   下である不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請
   求項７記載のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法。
9. 【請求項９】アミノ樹脂前駆体が、アミノ系化合物とホ
   ルムアルデヒドとを反応させて、得られる反応液であっ
   て、該反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が、
   ２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓの範囲内となるま
   で反応させた初期縮合物であることを特徴とする請求項
   ７または８に記載のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法。
10. 【請求項１０】アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを
    縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子の
    製造方法において、 アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させること
    によって得られるアミノ樹脂前駆体を含む反応液と乳化
    剤水溶液および／または界面活性剤水溶液とを混合して
    得られるアミノ樹脂前駆体の乳濁液に、触媒を添加する
    ことで乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ
    樹脂粒子を含む懸濁液を得るアミノ樹脂粒子生成工程
    と、 該アミノ樹脂粒子を、酸素濃度が１０容量％以下である
    不活性ガス雰囲気下、かつ、１３０〜２３０℃の温度範
    囲内で加熱する加熱処理工程とを含むことを特徴とする
    アミノ樹脂架橋粒子の製造方法。
11. 【請求項１１】上記アミノ樹脂粒子生成工程は、染料お
    よび／または顔料により、アミノ樹脂前駆体を着色する
    着色工程を含むことを特徴とする請求項７〜１０の何れ
    か１項に記載のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法。