JP2002293856A

JP2002293856A - アミノ樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JP2002293856A
Application number: JP2001099435A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yamamoto; 泰裕山本; Shuji Shimizu; 修二清水; Masafumi Inoue; 雅史井上; Hideki Oishi; 英樹大石
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-09
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP4104833B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子毎や反応毎にバラツキを生じることな
く、充分にかつ均一に着色され、しかも、粒子径がほぼ
揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を簡単に得る
ことができる、アミノ樹脂粒子の製造方法を提供する。【解決手段】アミノ樹脂前駆体を含む溶液に、染料を
水に分散してなる分散液を添加した後、該溶液のｐＨを
６〜１２の範囲内に調節する着色工程；乳化剤の水溶液
に、アミノ樹脂前駆体の濃度が３０〜６０重量％の範囲
内となるように上記溶液を添加した後、７０〜１００℃
の温度範囲内で乳濁させる乳濁工程；乳濁液に触媒を添
加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で１５〜１００℃の
温度範囲内で硬化させる硬化工程；を行うことにより、
着色されたアミノ樹脂粒子を製造する。上記アミノ樹脂
前駆体を含む溶液は、例えばベンゾグアナミン等のアミ
ノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、ポリオレ
フィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー
等の充填剤、レオロジーコントロール剤、着色剤等とし
て好適に用いることができる、アミノ樹脂粒子の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アミノ系化合物とホルムアル
デヒドとを反応させてアミノ樹脂前駆体を得た後、染料
を添加し、次いで該アミノ樹脂前駆体を硬化させること
によって着色されたアミノ樹脂粒子を製造する方法が知
られている。そして、上記着色の具体的な方法として、
例えば特開昭４９−５７０９１号公報には、アミノ樹脂
前駆体を含む反応液に、染料をそのままの状態（例えば
粉体状や顆粒状、液状等）で添加する方法が開示されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単純に
染料を添加する上記従来の方法では、該染料が反応槽
（反応器）の側壁や攪拌棒、攪拌翼、或いは温度計等に
付着して（こびりついて）、反応液に均一に混合されな
い。それゆえ、添加量に応じた着色がなされないばかり
か、粒子毎或いは反応毎に着色ムラが生じてしまう。ま
た、上記従来の方法では、染料を添加した後の反応液の
ｐＨに関しては、特に考慮がなされていない。それゆ
え、反応液が例えば酸性である場合には、アミノ樹脂前
駆体の縮合・硬化を充分に制御することができないた
め、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士
が凝集したりしてしまう。つまり、粒子毎や反応毎にバ
ラツキを生じることなく、充分にかつ均一に着色され、
しかも、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ
樹脂粒子を得ることができないという問題点を有してい
る。

【０００４】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、粒子毎や反応毎にバラツキ
を生じることなく、充分にかつ均一に着色され、しか
も、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂
粒子を簡単に得ることができる、アミノ樹脂粒子の製造
方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のアミノ樹脂粒子
の製造方法は、上記の課題を解決するために、アミノ樹
脂前駆体を含む溶液に、染料を水に分散してなる分散液
を添加した後、該溶液のｐＨを６〜１２の範囲内に調節
する着色工程；上記溶液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁
工程；乳濁液に触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁
状態で硬化させる硬化工程；を含むことを特徴としてい
る。

【０００６】また、本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法
は、上記の課題を解決するために、分散液における染料
の含有量が１〜５０重量％の範囲内であることを特徴と
している。

【０００７】本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、上
記の課題を解決するために、上記アミノ樹脂前駆体がア
ミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させてなり、
かつ、該アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロ
ヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグア
ナミン、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物を４０重量％以上含んでいることを特徴とし
ている。

【０００８】本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、上
記の課題を解決するために、アミノ系化合物１モルに対
するホルムアルデヒドの割合が、２〜３モルの範囲内で
あることを特徴としている。

【０００９】上記の構成によれば、染料を水に分散して
なる分散液を溶液に添加するので、染料が攪拌槽の側壁
や攪拌棒、攪拌翼、或いは温度計等に付着することが無
い。従って、染料が溶液に均一に混合されるので、添加
量に応じた着色がなされると共に、粒子毎或いは反応毎
に着色ムラが生じることも無い。また、溶液のｐＨを６
〜１２の範囲内に調節するので、硬化工程におけるアミ
ノ樹脂前駆体の縮合・硬化を充分に制御することができ
る。つまり、粒子毎や反応毎にバラツキを生じることな
く、充分にかつ均一に着色され、しかも、粒子径がほぼ
揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を簡単に得る
ことができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態について説
明すれば、以下の通りである。本発明にかかるアミノ樹
脂粒子の製造方法は、アミノ樹脂前駆体を含む溶液に、
染料を水に分散してなる分散液を添加した後、該溶液の
ｐＨを６〜１２の範囲内に調節する着色工程と、上記溶
液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁工程と、乳濁液に触媒
を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬
化工程とを含んでいる。

【００１１】アミノ樹脂前駆体を含む溶液の調製方法
は、特に限定されるものではないが、アミノ系化合物と
ホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ樹脂前駆体を
含む反応液を得る方法が好適である。即ち、上記着色工
程を行う前に、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを
反応させて、アミノ樹脂前駆体を含む反応液（溶液）を
得る反応工程を行うことが好ましい。以下の説明におい
ては、アミノ樹脂前駆体を含む溶液として、上記反応液
を用いる場合を例に挙げることとする。

【００１２】アミノ系化合物としては、具体的には、例
えば、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェ
ニル-sym.-トリアジン）、シクロヘキサンカルボグアナ
ミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミン等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。これらア
ミノ系化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよいが、上記例示の化合物群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物を、４０重量％以上、１００
重量％以下の範囲内で含んでいることが特に好ましい。

【００１３】アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反
応させる際には、水を溶媒として用いる。それゆえ、ホ
ルムアルデヒドの添加形態としては、具体的には、例え
ば、水溶液（ホルマリン）の状態で添加する（仕込む）
方法、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加
して反応液中でホルムアルデヒドを発生させる方法等が
挙げられる。このうち、水溶液の状態でホルムアルデヒ
ドを添加する方法がより好ましい。

【００１４】アミノ系化合物１モルに対するホルムアル
デヒドの割合は、２〜３モルの範囲内であることが好ま
しく、２〜２．５モルの範囲内であることがより好まし
い。ホルムアルデヒドの割合が上記範囲を外れると、ア
ミノ系化合物またはホルムアルデヒドの未反応物が多く
なるので好ましくない。尚、水に対するアミノ系化合物
およびホルムアルデヒドの添加量、即ち、仕込み時点に
おけるアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの濃度
は、反応に支障の無い限りにおいて、より高濃度である
ことが望ましい。より具体的には、反応物であるアミノ
樹脂前駆体を含む反応液の９５〜９８℃の温度範囲内で
の粘度を、２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓ（２０
〜５５ｃＰ）の範囲内に調節・制御することができる濃
度であることがより好ましく、乳濁工程で、アミノ樹脂
前駆体の濃度が３０〜６０重量％の範囲内となるよう
に、反応液を乳化剤の水溶液に添加することができる濃
度であることがさらに好ましい。

【００１５】上記粘度の測定方法は、特に限定されるも
のではないが、反応の進行状態を即時的に（リアルタイ
ムで）把握することができると共に、該反応の終点を正
確に見極めることができるように、粘度測定機を用いる
方法が最適である。該粘度測定機としては、具体的に
は、例えば、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機
種名 MIVI 6001）が挙げられる。この粘度計は、常時振
動している振動部を備えており、該振動部を反応液に浸
漬することで、該反応液の粘性が増加して振動部に負荷
が掛かると、その負荷を粘度に即時的に換算して表示す
るようになっている。

【００１６】尚、反応終了時点での反応液の粘度は、ア
ミノ系化合物およびホルムアルデヒドを仕込んだ（反応
開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高く、従っ
て、仕込んだ原料の濃度等には殆ど影響されない。アミ
ノ樹脂前駆体は、アセトンやジオキサン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トル
エン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水
に対して実質的に不溶である。

【００１７】反応液の粘度が小さい程、生成する粒子の
粒子径が小さくなる傾向がある。しかしながら、分級等
の操作を行う必要の無い、粒子径がほぼ揃った（粒度分
布が狭い）アミノ樹脂粒子の製造を所望する場合には、
反応液の粘度を２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓの
範囲内に調節・制御することが望ましい。反応液の粘度
が２×１０^-2Ｐａ・ｓ未満である場合、或いは５．５×
１０^-2Ｐａ・ｓを超える場合には、粒子径がほぼ揃った
（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を得ることができな
い。即ち、反応液の粘度が２×１０^-2Ｐａ・ｓ（２０ｃ
Ｐ）未満であると、乳濁工程で得られる乳濁液の安定性
が乏しくなる。このため、硬化工程でアミノ樹脂前駆体
を硬化させると、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化した
り、粒子同士が凝集したりしてしまう。つまり、アミノ
樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなるので、
粒子径が不揃いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂粒子し
か得ることができなくなってしまう。また、乳濁液の安
定性が乏しいので、製造する毎に（バッチ毎に）、アミ
ノ樹脂粒子の粒子径が変化してしまい、製品にバラツキ
を生じてしまう。一方、反応液の粘度が５．５×１０^-2
Ｐａ・ｓ（５５ｃＰ）を超えると、乳濁工程で用いる例
えば高速攪拌機に負荷がかかってその剪断力が低下する
ため、反応液を充分に攪拌する（乳濁させる）ことがで
きなくなる。このため、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御
することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度
分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることができなくな
ってしまう。

【００１８】アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水
中で反応させることにより、いわゆる初期縮合物である
アミノ樹脂前駆体を得ることができる。反応温度は、特
に限定されるものではないが、反応の進行状態を即時的
に把握することができると共に、該反応の終点を正確に
見極めることができるように、９５〜９８℃の温度範囲
内であることが望ましい。そして、反応工程は、例え
ば、反応液の粘度が２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・
ｓの範囲内となった時点で、該反応液を冷却する等の操
作を行うことにより、終了すればよい。これにより、ア
ミノ樹脂前駆体を含む反応液が得られる。従って、反応
時間は、特に限定されるものではない。

【００１９】アミノ樹脂前駆体やアミノ樹脂は、染料と
の親和性に優れている。得られた反応液（溶液）に着色
工程にて添加される染料は、水に分散する染料、即ち、
油溶性の染料であればよく、特に限定されるものではな
い。油溶性染料としては、具体的には、例えば、オイル
オレンジＢ、オイルブルーＢＡ（以上、中央合成化学株
式会社製）、アゾソールブリリアントイエロー４ＧＦ、
アゾソールファストブルーＧＬＡ、オイルレッドＴＲ−
７１等の溶剤可溶染料；ファストイエローＹＬ、ファス
トブルーＦＧ、セリトンピンクＦＦ３Ｂ、セリトンピン
ク３Ｂ等の分散染料；等が挙げられるが、特に限定され
るものではない。これら染料は、単独で用いてもよく、
また、二種類以上を併用してもよい。

【００２０】分散液における染料の含有量は、特に限定
されるものではないが、１〜５０重量％の範囲内である
ことがより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内である
ことがさらに好ましい。染料の含有量が１重量％未満で
あると、添加する分散液の量が多量となるので、アミノ
樹脂粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染料の
含有量が５０重量％を超えると、分散液の流動性が低下
するので、添加時における取り扱い性が低下して添加に
手間がかかる場合がある。また、油溶性の染料は水に対
する濡れ性が乏しいため、該染料を水に分散する際に
は、必要に応じて、分散助剤を使用することもできる。
尚、染料を水に分散してなる分散液の調製方法、およ
び、分散液を反応液に添加・混合する方法は、特に限定
されるものではない。

【００２１】分散液を添加した後の上記反応液（溶液）
は、例えば炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア水等のアルカリ剤を用いて、その
ｐＨを６〜１２の範囲内、より好ましくは７〜９の範囲
内に調節する。これにより、硬化工程におけるアミノ樹
脂前駆体の縮合・硬化を充分に制御することができる。
アルカリ剤の使用量等は、特に限定されるものではな
い。また、アルカリ剤は、水溶液の状態で反応液に添加
・混合する方法が好適であるが、該方法は、特に限定さ
れるものではない。

【００２２】分散液を添加・混合し、ｐＨを調節した後
の反応液を乳濁させることにより、乳濁液を得ることが
できる。保護コロイドを構成する乳化剤としては、具体
的には、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル
酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら
乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で使用さ
れるか、若しくは、その一部が水溶液の状態で使用さ
れ、残りがそのままの状態（例えば粉体状や顆粒状、液
状等）で使用される。上記例示の乳化剤のうち、乳濁液
の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニ
ルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコール
は、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であっ
てもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特
に限定されるものではない。アミノ樹脂前駆体に対する
乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さ
くなる傾向がある。アミノ樹脂前駆体１００重量部に対
する乳化剤の使用量は、１〜３０重量部の範囲内が好ま
しく、１〜５重量部の範囲内がより好ましい。

【００２３】乳濁工程では、乳化剤の水溶液に、アミノ
樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３０〜６０
重量％の範囲内となるように反応液を添加した後、７０
〜１００℃の温度範囲内で乳濁させる。乳化剤の水溶液
の濃度は、特に限定されるものではなく、アミノ樹脂前
駆体の濃度を上記範囲内に調節することができる濃度で
あればよい。該工程における攪拌方法としては、より強
力に攪拌することができる装置を用いる方法、具体的に
は、例えば、いわゆる高速攪拌機やホモミキサーを用い
る方法が好ましい。アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量
％未満であると、アミノ樹脂粒子の生産性が低下する。
一方、アミノ樹脂前駆体の濃度が６０重量％を超える
と、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士
が凝集したりしてしまう。つまり、アミノ樹脂粒子の粒
子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃
いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることが
できなくなってしまう。

【００２４】得られた乳濁液には、必要に応じて、第二
着色工程として、さらに染料を添加してもよい。該染料
は、水に溶解する染料、即ち、水溶性の染料であればよ
く、特に限定されるものではない。水溶性染料として
は、具体的には、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６
ＧＣＰ（以上、住友化学工業株式会社製）、メチルバイ
オレットＦＮ、ビクトリアブルーＦＮ等の塩基性染料；
キノリンイエローＳＳ−５Ｇ、キノリンイエローＧＣ
（以上、中央合成化学株式会社製）、アシッドマゼンタ
Ｏ、メチルバイオレットＦＢ、ビクトリアブルーＦＢ等
の酸性染料；等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。これら染料は、単独で用いてもよく、また、二
種類以上を併用してもよい。油溶性染料を水に分散して
なる分散液を反応液に添加する前記着色工程（第一着色
工程）と、上記第二着色工程とを行うことにより、より
一層充分にかつ均一に着色された、即ち、個々の粒子の
色調がより一層揃ったアミノ樹脂粒子を得ることができ
る。

【００２５】水溶液における染料の濃度は、特に限定さ
れるものではないが、０．１〜５重量％の範囲内である
ことがより好ましく、１〜３重量％の範囲内であること
がさらに好ましい。染料の濃度が０．１重量％未満であ
ると、添加する水溶液の量が多量となるので、アミノ樹
脂粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染料の濃
度が５重量％を超えると、乳濁液の安定性が低下するの
で、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士
が凝集したりする場合がある。尚、染料を水に溶解して
なる水溶液の調製方法、および、水溶液を乳濁液に添加
・混合する方法は、特に限定されるものではない。

【００２６】また、本発明においては、アミノ樹脂粒子
の凝集をより確実に防止するために、必要に応じて、乳
濁液に無機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、
具体的には、例えば、シリカ微粒子、ジルコニア微粒
子、アルミニウム粉、アルミナゾル、セリエゾル等が挙
げられる。無機粒子の比表面積は５０〜４００ｍ²／ｇ
の範囲内であることがより好ましく、粒子径は０．０５
μｍ以下であることがより好ましい。比表面積または粒
子径が上記範囲内であれば、アミノ樹脂粒子の凝集を防
止するのに、より一層優れた効果を発揮することができ
る。

【００２７】乳濁液に対する無機粒子の添加方法として
は、具体的には、例えば、そのままの状態（粒子状）で
添加する方法、粒子を水に分散させた分散液の状態で添
加する方法、等が挙げられる。乳濁液に対する無機粒子
の添加量は、アミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、
３〜１０重量部の範囲内が好適であるが、特に限定され
るものではない。

【００２８】上記乳濁液に触媒を添加し、アミノ樹脂前
駆体を乳濁状態で硬化させることにより、本発明にかか
るアミノ樹脂粒子を得ることができる。上記触媒（硬化
触媒）としては酸が好適である。該酸としては、具体的
には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；これら鉱
酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、
プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸；等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。これら触媒は、単独
で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
アミノ樹脂前駆体１００重量部に対する触媒の使用量
は、０．１〜５重量部の範囲内が好適である。触媒の使
用量が５重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、粒子
同士が凝集してしまう。一方、触媒の使用量が０．１重
量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不
充分となったりしてしまう。

【００２９】反応温度は、１５（常温）〜１００℃の範
囲内が好適である。反応の終点は、サンプリングまたは
目視によって判断すればよく、従って、反応時間は、特
に限定されるものではない。硬化工程における攪拌方法
としては、より強力に攪拌することができる装置を用い
る方法、具体的には、例えば、いわゆる高速攪拌機やホ
モミキサーを用いる方法が好ましい。

【００３０】アミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させること
により、熱硬化性樹脂であるアミノ樹脂が得られる。即
ち、本発明にかかる、着色されたアミノ樹脂粒子が得ら
れる。アミノ樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定される
ものではないが、１〜３０μｍの範囲内がより好まし
く、２〜５μｍの範囲内がさらに好ましい。本発明にか
かる製造方法においては、分散液を添加・混合し、ｐＨ
を調節した後の反応液を乳濁させることにより、そして
更に、必要に応じて、反応工程において反応液の粘度を
２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓの範囲内に調節・
制御することにより、その標準偏差を１．３μｍ以下
（実質的な下限値は０．２μｍ）、より好ましくは１．
２μｍ以下に制御することができる。尚、アミノ樹脂の
架橋度や平均分子量、分子量分布等は、特に限定される
ものではない。

【００３１】アミノ樹脂粒子を反応液から取り出す方法
としては、濾別する方法や、遠心分離機等の分離機を用
いる方法が簡便であるが、特に限定されるものではな
い。尚、反応液から取り出した後のアミノ樹脂粒子は、
必要に応じて、洗浄してもよい。

【００３２】分離工程を経て取り出したアミノ樹脂粒子
は、例えば、１００〜２００℃程度の温度で乾燥させれ
ばよいが、乾燥温度や乾燥方式は、特に限定されるもの
ではない。上記の乾燥工程は、例えば、該アミノ樹脂粒
子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すればよ
い。或いは、分離工程を経て取り出したアミノ樹脂粒子
は、例えば、乾燥と同時に、該アミノ樹脂粒子の耐溶剤
性や耐水性、耐熱性をより一層向上させることを目的と
して、加熱処理を施してもよい。処理温度や処理方式
は、特に限定されるものではない。そして、上記乾燥ま
たは加熱処理後、必要に応じて、粉砕（解砕）・分級等
の工程を行うことにより、平均粒子径が１０μｍ以下の
粒子、即ち、微粒子を得ることができる。尚、本発明に
かかる製造方法によって得られるアミノ樹脂粒子は、粒
子同士が凝集することが殆ど無いので、粉砕工程を行う
場合においても、僅かな力（荷重）を加えるだけで充分
に粉砕することができる。

【００３３】本発明にかかる製造方法により、粒子毎や
反応毎にバラツキを生じることなく、充分にかつ均一に
着色され、しかも、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭
い）アミノ樹脂粒子、即ち、個々の粒子の色調が揃い、
かつ粒子径がほぼ揃ったアミノ樹脂粒子を簡単に得るこ
とができる。上記アミノ樹脂粒子は、耐溶剤性、耐水性
および耐熱性に優れており、硬度が高い。従って、該ア
ミノ樹脂粒子は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、各種ゴム、各
種塗料、トナー等の充填剤、レオロジーコントロール
剤、着色剤等として好適に用いることができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。

【００３５】〔実施例１〕還流冷却器、攪拌機、温度
計、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名MIVI
6001）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化
合物としてのベンゾグアナミン３２００ｇ（１７．１モ
ル）と、濃度３７重量％のホルマリン２８１０ｇ（ホル
ムアルデヒド３４．７モル）と、炭酸ナトリウム１０重
量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを
仕込み、攪拌しながら昇温させて、９５℃で反応させ
た。

【００３６】そして、反応液の粘度が４．０×１０^-2Ｐ
ａ・ｓ（４０ｃＰ）となった時点で該反応液を冷却する
ことによって、反応工程を終了した。反応時間は５時間
であった。一方、分散助剤（花王株式会社製；商品名
エマルゲン９２０）０．５ｇを純水７０ｇに溶解してな
る水溶液に、油溶性染料（有本化学株式会社製；品名Fl
uorescent Red 632）５０ｇを加えて充分に分散させて
分散液を調製した。次いで、上記反応液（溶液）に調製
した分散液を添加して攪拌すると共に、アルカリ剤とし
ての炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を徐々に添加し
て、そのｐＨを７．５に調節した。これにより、ベンゾ
グアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるア
ミノ樹脂前駆体を含み、着色された反応液を得た。

【００３７】次に、還流冷却器、ホモミキサー（攪拌
機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量
１０Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコー
ル（株式会社クラレ製；商品名 PVA205）１００ｇを水
５１５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しなが
ら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応
液を添加した後、７７℃に維持しながら、内容物を回転
速度７０００ｒｐｍで激しく攪拌することにより、アミ
ノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が
３８．３重量％のピンク色の乳濁液を得た。該乳濁液を
マルチサイザーで測定したところ、乳濁液中のアミノ樹
脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は３．５μｍであり、
標準偏差は０．６２μｍであった。得られた乳濁液は、
３０℃に冷却した。

【００３８】次いで、水溶性染料としてのacid Red 52
７ｇを純水６５０ｇに溶解させて水溶液を調製した。そ
して、上記乳濁液に調製した水溶液を添加して５分間攪
拌した。その後、触媒としてのドデシルベンゼンスルホ
ン酸４０ｇを純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上
記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、攪拌しな
がら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そし
て、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミ
ノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた。従って、反応時間は
合計７時間である。

【００３９】硬化工程を終了した後、濾別することによ
って反応液から本発明にかかる、着色されたアミノ樹脂
粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を１５０
℃で３時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力
を加えることによって解砕した。これにより、赤色粉末
状のアミノ樹脂粒子を得た。該アミノ樹脂粒子をマルチ
サイザーで測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は
３．７μｍであり、標準偏差は０．９９μｍであった。
主な反応条件と結果とをまとめて表１に示す。

【００４０】〔実施例２〕分散助剤（花王株式会社製；
商品名エマルゲン９２０）０．５ｇを純水１００ｇに
溶解してなる水溶液に、油溶性染料（有本化学株式会社
製；品名 Fluorescent Yellow 600 ）５０ｇを加えて充
分に分散させて分散液を調製した。次いで、着色工程に
おいて反応液に上記分散液を添加すると共に、炭酸ナト
リウム１０重量％水溶液を用いて該反応液のｐＨを７．
０に調節した以外は、実施例１と同様の反応工程、着色
工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆
体の濃度が３８．３重量％の黄色の乳濁液を得た。該乳
濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は４．０μｍで
あり、標準偏差は０．７１μｍであった。この乳濁液を
用いて、水溶性染料を添加しない以外は、実施例１と同
様の硬化工程等を行うことにより、黄色粉末状のアミノ
樹脂粒子を得た。該アミノ樹脂粒子の平均粒子径は４．
１μｍであり、標準偏差は０．８８μｍであった。主な
反応条件と結果とをまとめて表１に示す。

【００４１】〔比較例１〕着色工程において反応液に油
溶性染料を添加しないで、該反応液のｐＨを４．０に調
節した以外は、実施例１と同様の反応工程、着色工程お
よび乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃
度が３８．３重量％の乳濁液を得た。従って、反応液の
ｐＨは、好適な範囲から外れている。該乳濁液中のアミ
ノ樹脂前駆体の平均粒子径は３．８μｍであり、標準偏
差は１．３１μｍであった。

【００４２】この乳濁液を用いて、水溶性染料（住友化
学工業株式会社製；品名 RhodamineB）７ｇを純水１５
０ｇに溶解してなる水溶液を添加した以外は、実施例１
と同様の硬化工程等を行うことにより、ピンク色粉末状
のアミノ樹脂粒子を得た。該比較用のアミノ樹脂粒子の
平均粒子径は５．０μｍであり、標準偏差は１．３６μ
ｍであった。得られたアミノ樹脂粒子は、着色工程にお
いて反応液のｐＨが好適な範囲に調節されなかったた
め、肥大化したり、粒子同士が凝集したりしており、従
って、粒子径が不揃いであった（粒度分布が広くなって
いた）。主な反応条件と結果とをまとめて表１に示す。

【００４３】〔比較例２〕着色工程において反応液に油
溶性染料（有本化学株式会社製；品名 Fluorescent Red
632）５０ｇを直接（そのままの状態で）添加すると共
に、該反応液のｐＨを３．５に調節した以外は、実施例
１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、
アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．３重量％のピンク色の
乳濁液を得た。従って、上記染料は分散液の状態で添加
されておらず、このため、一部の染料が反応釜の側壁や
攪拌棒、攪拌翼、或いは温度計等に付着した。また、反
応液のｐＨは、好適な範囲から外れている。該乳濁液中
のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は３．５μｍであり、
標準偏差は１．２２μｍであった。

【００４４】この乳濁液を用いて、水溶性染料を添加し
ない以外は、実施例１と同様の硬化工程等を行うことに
より、ピンク色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該比較
用のアミノ樹脂粒子の平均粒子径は３．８μｍであり、
標準偏差は１．３０μｍであった。しかしながら、着色
工程において染料の一部が反応液に混合されなかったた
め、添加量に応じた着色がなされず、得られたアミノ樹
脂粒子は、色が薄くしかも着色ムラがあった。主な反応
条件と結果とをまとめて表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、
以上のように、アミノ樹脂前駆体を含む溶液に、染料を
水に分散してなる分散液を添加した後、該溶液のｐＨを
６〜１２の範囲内に調節する着色工程；上記溶液を乳濁
させて乳濁液を得る乳濁工程；乳濁液に触媒を添加して
アミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程；を
含む構成である。

【００４７】また、本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法
は、以上のように、分散液における染料の含有量が１〜
５０重量％の範囲内である構成である。

【００４８】本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、以
上のように、上記アミノ樹脂前駆体がアミノ系化合物と
ホルムアルデヒドとを反応させてなり、かつ、該アミノ
系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボ
グアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミ
ンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４
０重量％以上含んでいる構成である。

【００４９】本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、以
上のように、アミノ系化合物１モルに対するホルムアル
デヒドの割合が、２〜３モルの範囲内である構成であ
る。

【００５０】上記の構成によれば、染料を水に分散して
なる分散液を溶液に添加するので、染料が溶液に均一に
混合され、添加量に応じた着色がなされると共に、粒子
毎或いは反応毎に着色ムラが生じることも無い。また、
溶液のｐＨを６〜１２の範囲内に調節するので、硬化工
程におけるアミノ樹脂前駆体の縮合・硬化を充分に制御
することができる。つまり、粒子毎や反応毎にバラツキ
を生じることなく、充分にかつ均一に着色され、しか
も、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂
粒子を簡単に得ることができるという効果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者井上雅史兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者大石英樹兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4J002 CC181 CC191 FD096 4J033 EA02 EA36 EA45 EB03 EB16 EB22 EB27 EC03 EC05 EC10 HB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノ樹脂前駆体を含む溶液に、染料を水
に分散してなる分散液を添加した後、該溶液のｐＨを６
〜１２の範囲内に調節する着色工程；上記溶液を乳濁さ
せて乳濁液を得る乳濁工程；乳濁液に触媒を添加してア
ミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程；を含
むことを特徴とするアミノ樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】分散液における染料の含有量が１〜５０重
量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のア
ミノ樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】上記アミノ樹脂前駆体がアミノ系化合物と
ホルムアルデヒドとを反応させてなり、かつ、該アミノ
系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボ
グアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミ
ンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４
０重量％以上含んでいることを特徴とする請求項１また
は２記載のアミノ樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】アミノ系化合物１モルに対するホルムアル
デヒドの割合が、２〜３モルの範囲内であることを特徴
とする請求項３記載のアミノ樹脂粒子の製造方法。