JPS585924B2 - タイシヨクイコウセイト ブンサンセイニスグレタ ビサイチヤクシヨクジユシノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、染料により着色された未硬化のペンゾグアナ
ミン系着色樹脂乳化物にメラミン系水溶性初期縮合物を
加えた後、特定の超微粒子状シリカおよび硬化触媒の共
存化に乳化状態で硬化反応を進めることにより、耐色移
行性と分散性に優れた微細着色樹脂を製造する方法に関
するものである。

合成樹脂を染料で着色した後、微粉砕して顔料として用
いる試みは比較的古くから行なわれている。

しかし、このような方法では、用うべき合成樹脂として
染料に対する染着性が良好で、かつ機械的微粉砕が容易
であるということが必要であり、その選択の範囲は限ら
れており、耐熱性、耐溶剤性等の点で満足できるものは
得られていない。

本発明者らは、耐水性、耐溶剤性、耐熱性に優れている
ペンゾグアナミン系樹脂を微細着色樹脂として応用すべ
く鋭意研究した結果、染料により着色されたペンゾクア
ナミン系樹脂の乳化物に硬化触媒を加え乳化状態に保ち
ながら硬化反応を進め、樹脂を不溶不融状態に至らしめ
ることにより、あるいは無着色のペンゾグアナミン系樹
脂の乳化物に特に水溶性染料を加え硬化触媒の共存下に
乳化状態を保ちながら硬化反応を進め、不溶不融状態に
至らしめることにより得られる微細着色樹脂の乳化物か
ら樹脂固形分を分離乾燥することからなる、顔料として
有効に用い得る微細着色樹脂の製法を見出している。

このような方法において、微細着色樹脂の耐色移行性と
いう観点からして、染料としてはペンゾグアナミン系樹
脂と何らかの化学的結合により染着するものが好ましい
。

例えば酸性染料のごときスルホン基を有するものはペン
ゾグアナミン系樹脂とある種の化学的結合を形成するよ
うである。

しかし、極性基を持たずそれゆえ耐熱性、耐光性に優れ
た油溶性染料の場合、染料をペンゾグアナミン系樹脂の
中へ固溶体として存在させることによって初めて染料の
顔料化が可能になる。

得られる微細着色樹脂の着色力という点からペンゾグア
ナミン系樹脂へ溶かし込む油溶性染料の量は多いことが
好ましいのは言うまでもない。

したがって、油溶性染料としてはペンゾグアナミン系樹
脂に対する溶解度の高いものから選ばれなければならな
い。

しかし、染料がペンゾグアナミン系樹脂との固溶体とし
て存在してはいても染料は何ら化学的結合によって樹脂
に保持されているわけではないので、微細着色樹脂表面
付近に存在する染料の被着色物媒体への移行は禁じ得な
い。

それゆえ、油溶性染料を用いて得られた微細着色樹脂に
はわずかながら耐色移行性の問題が残されている。

油溶性染料を樹脂中により強固に保持するためには、架
橋密度の高いペンヅグアナミン・メラミン共縮合体を用
いる方が有利である。

しかし、メラミンの共縮合による油溶性染料の溶解度の
減少、すなわち着色力の低下の招来から、ペンゾグアナ
ミン・メラミン共縮合体を用いることはむしろ好ましく
ない。

また、微細着色樹脂は、それぞれが分離した球状の単粒
子の状態としてだけでなく、球状の単粒子が数個乃至数
十個集まって形成した粗大粒子群の状態としても存在し
ているものである。

乳化状態で硬化せしめた染料により着色されたペンゾグ
アナミン系樹脂の乳化物を濾過あるいは遠心沈降により
母液と分離し、さらに乾燥して得られる微細着色樹脂は
、塊状となっているが、該微細着色樹脂は「指で軽く押
える程度のわずかな力」で簡単にほぐれて微粉末状とな
る。

しかし、この微粉末の中に、上述の数個乃至数十個の球
状単粒子が集まって形成した粗大粒子群が含まれており
、該微細着色樹脂を顔料として種々の媒体中に分散させ
て用いた場合、該粗大粒子群があたかも一個の粗大粒子
であるかのように挙動し、該微細着色樹脂の分散性に好
ましくない影響を与えるものである。

このような粗大粒子群の大きさは、単粒子よりは大きい
とは言え、１０〜２０ミクロン程度の大きさであるので
、用途によっては支障なく用い得る場合も数多い。

しかし、特に高度な分散性を要求される分野については
、該粗大粒子群の存在が問題となる場合も少なくない。

このような粗大粒子群を機械的にほぐそうとする場合、
該粗大粒子群の単粒子間の結合がかなり強靭であるため
、長時間の苛酷な粉砕操作が必要となり、乳化物を経由
することによって苛酷な微粉化工程を省略できるという
本発明者の本来の目的から考えて、粗大粒子群の機械的
粉砕は好ましくない。

本発明者らは、上記の如き問題点を克服するため鋭意研
究した結果、染料によって着色された末硬化のペンゾグ
アナミン系樹脂乳化物にメラミン系水溶性初期縮合物を
加え、乳化物粒子に該初期縮合物を付着させ、硬化触媒
、特定の超微粒子状シリカを添加し、乳化状態で硬化反
応を進めることにより、ベンゾグアナミン系着色樹脂乳
化物粒子表面をメラミン系樹脂でコーティングすること
ができ、耐色移行性が飛躍的に改善されていると共に分
散性にも優れている微細着色樹脂を効率よく製造できる
ことを見出して、本発明を完成させたものである。

したがって本発明の目的は、耐色移行性と分散性の改善
された微細着色樹脂の製造方法を提供する点にあるもの
である。

他の目的は耐熱性、耐光性に優れている反面、耐色移行
性に問題の油溶性染料によって染色された微細着色樹脂
の耐色移行性を改善し、分散性に優れたプラスチック着
色用の高級有機顔料に匹敵する性能を有する微細着色樹
脂の製造方法を提供する点にあるものである。

その他の目的は、以下の説明の中から明らかになるであ
ろう。

本発明は、染料により着色された未硬化のペンゾグアナ
ミン系樹脂にメラミンとホルムアルデヒドとの水溶性初
期縮合物またはメラミン１００〜５０重量部とベンゾグ
アナミン０〜５０重量部の割合で成る混合物とホルムア
ルデヒドとの水溶性初期縮合物を卵えた後、該乳化物１
００重量部（樹脂固形分換算）に対して、硬化触媒０．
０１〜５重量部、ブルナウアー、エメット、テーラー（
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法（
以下、ＢＥＴ法という。

）に基づいて測定された表面積が５０ｍ２／ｇ乃至４０
０ｍ２／ｇであり、粒径が０．０５ミクロン以下の超微
粒子状シリカ１〜１５重量部を添加し、乳化状態で硬化
反応を進め、硬化物を水媒体から分離し乾燥することを
特徴とするものである。

本発明で使用される未硬化のペンヅグアナミン系着色樹
脂乳化物は、染料によって染色された、未硬化のペンゾ
グアナミン・ホルムアルデヒド樹脂あるいは染料によっ
て染色されたペンゾグアナミンを主成分とする未硬化の
ペンゾグアナミン・ミラミン・ホルムアルデヒド樹脂の
乳化物である。

このような乳化物は、種々の方法に従って容易に調製で
きるものである。

調製方法の具体的な例として、たとえば、ペンヅグアナ
ミンもしくはペンゾグアナミン１００〜５０重量部とメ
ラミン０〜５０重量部の割合で成る混合物とホルムアル
デヒドとをペンゾグアナミンもしくは該混合物１モルに
対して１．２〜３．５モルの割合で反応生成物が疎水化
するまで反応させ、得られる反応生成物を染料で染色し
、ついで撹拌されている保護コロイド水溶液中に添加し
乳化せしめ未硬化のペンゾグアナミン系着色樹脂乳化物
とする方法や上記反応生成物を撹拌されている保護コロ
イド水溶液中に添加して乳化せしめ、ついで染料で染色
し未硬化のペンゾグアナミン系着色樹脂乳化物とする方
法を挙げることができる。

しかし、このような調製方法だけで本発明が制限されな
いことは、言うまでもない。

本発明で使用されるメラミンとホルムアルデヒドとの水
溶性初期縮合物またはメラミン１００〜５０重量部とペ
ンゾグアナミン０〜５０重量部の割合でなる混合物とホ
ルムアルデヒドとの水溶性初期縮合物（以下、両縮合物
を併せてメラミン系初期縮合物と記す。

）は、従来公知方法に従って、例えばメラミンもしくは
メラミン１００〜５０重量部とペンゾグアナミン０〜５
０重量部の割合でなる混合物１モルに対して、ホルムア
ルデヒド２〜６モルをｐＨ６〜１１、反応温度５０〜１
００℃の条件で反応させることによって容易に得ること
ができる。

メラミン系初期縮合物の縮合物としては、該初期縮合物
が水に対してよく混和する程度であれば良く、その縮合
度に特定の限定を加えるものではない。

このような方法に従えば、メラミン系初期縮合物は水溶
液として得られるが、本発明ではその水溶液を特に有効
に使用できるものである。

また、メラミン系初期縮合物を噴霧乾燥して得られる粉
状のものを再び水溶液とした該初期縮合物の水溶液も有
効に使用することができる。

メラミン系初期縮合物の使用量は、広い範囲の量とする
ことができるが、乳化物中の未硬化のペンゾグアナミン
系樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部の割合の量
で使用するのが好ましい。

メラミン系初期縮合物の使用量が少なければ、耐色移行
性に与える効果は少なくなる。

しかしながら、その使用量を多くしすぎると、得られる
微細着色樹脂の顔料としての着色力を低下させるので注
意を要する。

メラミン系初期縮合物の添加時期としては、染料により
着色された未硬化のペンゾグアナミン系樹脂粒子表面へ
の効果的な付着という点から、硬化反応の開始前に超微
粒子状シリカの添加に先立って添加するのがより好まし
い。

また、メラミン系初期縮合物の未硬化のペンゾグアナミ
ン系樹脂粒子表面への付着は硬化触媒による疎水化に伴
なって進行するので、硬化触媒の添加は、超微粒子状シ
リカの添加に先立って行なうのが好ましい。

本発明における超微粒子状シリカとしては、窒素ガスの
多分子層吸着によるＢＥＴ法から求める比表面積が５０
〜４００ｍ２／ｇの範囲にあるものが有効に用いられる
。

ＢＥＴ法による比表面積より本発明に用い得る超微粒子
状シリカの細かさが類推できるが、電子顕微微写真によ
る粒子径では０．０５ミクロン程度以下のものが、超微
粒子状シリカとして本発明に有効に用いられる。

ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下のものも、
すなわち粒径の大きいものでは、該微細着色樹脂の粗大
粒子群の発生を防ぐ効果が小さいので好ましくない。

超微粒子状シリカの適正な使用量は、未硬化のペンゾグ
アナミン系樹脂乳化物の樹脂固形分１００重量部に対し
て１〜１５重量部であり、使用量がこれより少ない場合
は、該微細着色樹脂の粗大粒子群の発生を防止する効果
が微弱であり、使用量がこれより多い場合は、該ペンゾ
グアナミン系着色樹脂乳化物の粘度が上昇するため乳化
物を薄めずして安定に保持することが困難となること、
また得られる微細着色樹脂の着色力が低下すること等の
点で好ましくない。

染料によって着色された未硬化のペンゾグアナミン系樹
脂乳化物への超微粒子状シリカの姫加方法としては、粉
末状のまま直接添加する方法、および前もって水に分散
させた後添加する方法があるが、これらはいづれも同等
に有効である。

超微粒子状シリカの添加時期としては、染料で着色され
た未硬化のペンゾグアナミン系樹脂乳化物の硬化反応前
もしくは硬化反応中のいずれの時点にも有効に添加する
ことができるが、微細着色樹脂の粗大粒子群が、該微細
着色樹脂の硬化反応の進行と共にその結合を強靭なもの
としていくことから、該ペンゾグアナミン系樹脂乳化物
の硬化反応を開始する前に超微粒子状シリカを添加し、
場合により硬化反応中に追加添加するのが、分散性改良
という点から非常に効果的である。

しかしメラミン系初期縮合物が未硬化のペンヅグアナミ
ン系樹脂粒子表面に付着する際に超微粒子状シリカが該
樹脂の乳化物中に存在することは耐色移行性の面から好
ましくないこともありうるので、該シリカを硬化反応中
に添加するのがむしろ好ましい。

染料で着色された未硬化のペンゾグアナミン系樹脂乳化
物をその硬化反応前または硬化反応中に超微粒子状シリ
カを添加することなく硬化せしめ、不溶不融状態の微細
着色樹脂よりなる乳化物に超微粒子状シリカを添加混合
し、樹脂固形分を分離乾燥して得た微細着色樹脂は、分
散性の向上はほとんど認められない。

また、乳化に先立ってペンゾグアナミンもしくはペンヅ
グアナミン１００〜５０重量部とメラミン０〜５０重量
部とからなる混合物をホルムアルデヒドと反応させ得ら
れる反応生成物あるいは保護コロイドを含む水溶液に超
微粒子状シリカを添加して得られる微細着色樹脂は、分
散性の向上は認められない。

染料で着色された未硬化のペンゾグアナミン系樹脂乳化
物の硬化反応は、超微粒子状シリカおよび硬化触媒の共
存下に乳化状態で４０〜１００℃の範囲の温度とするこ
とによって行ない、硬化物が不溶不融状態となった時を
硬化反応の終点とする。

硬化触媒としてはアミン系樹脂の硬化触媒として用いら
れるもの、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸類、安息香
酸、フタル酸、酢酸等のカルボン酸類、ベンゼンスルホ
ン酸、バラトルエンスルボン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等のスルホン酸類からなる群より適当に選んで使
用することができる。

これらの硬化触媒は、染料で着色された未硬化のペンゾ
グアナミン系樹脂乳化物の樹脂固形分１００重量部に対
して０．０１〜５重量部の範囲で添加使用するもので、
硬化反応時の該ペンゾグアナミン系着色樹脂乳化物のｐ
Ｈは２．０〜５．５の範囲にある。

硬化反応を終了した後、硬化物は水媒体から分離し乾燥
して微細着色樹脂とするものである。

水媒体からの分離法としては、瀘過、遠心沈降、噴霧乾
燥その他固液の分離操作のいずれの方法でも有効に適用
できる。

また、乾燥は単に樹脂固形分より水分を除去するだけで
なく、遊離ホルムアルデヒドの除去および硬化を完全に
するためにも必要なものである。

このようにして得られた微細着色樹脂は、染料で染色さ
れたペンゾグアナミン系樹脂粒子の表面をメラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂またはメラミン・ペンゾグアナミン
・ホルムアルデヒド樹脂でコーティングされた粒子径０
．５〜１０ミクロン範囲程度のもので、耐色移行性が飛
躍的に改善されているものである。

そして、微細着色樹脂を顔料として用いた場合の分散性
は非常に優れており、また、粒径が均一であるため、被
着色物の色の鮮明さが著しく向上されるものである。

耐色移行性が飛躍的に改善さ減ることについての理由と
して幾つか挙げることができるが、乳化物中の未硬化の
ペンゾグアナミン系着色樹脂粒子とメラミン系初期縮合
物との親和性が大きく該粒子に該縮合物が付着し、そし
て硬化反応により硬化したペンゾグアナミン系着色樹脂
粒子の表面が架橋密度が高くかつ染料に対して溶解度の
低いメラミン系樹脂でコーティングされる、という理由
に基づくものと考えられる。

微細着色樹脂を電子顕微鏡で観察するとペンゾグアナミ
ン樹脂粒子の表面に未処理の場合には見られない微粒状
の粒子が全面に付着しており、メラミン系樹脂でコーテ
ィングされていることが認められるものである。

分散性が改善されることについての理由としては、正確
に説明することは困難ではあるが、つぎのような理由に
基づくものと思われる。

すなわち、染料によって着色された未硬化のペンゾグア
ナミン系樹脂の乳化物に添加された超微粒子状シリカは
該乳化物中の水媒体に溶解した遊離の保護コロイド、例
えばポリビニルアルコールを吸着し、ポリビニルアルコ
ールのアセクール化に基因する微細着色樹脂粒子間の結
合を抑制する作用を発揮し、また超微粒子状シリカは微
細着色樹脂粒子の表面に付着し該粒子同志が直接接触し
二次凝集するのを防ぐ作用を発揮し、両作用が相乗され
ることによって本発明の優れた効果が発現されるものと
思われる。

しかし、このような理由だけで本発明が制限されるもの
でなく、いずれにせよ、本発明の方法で得られた微細着
色樹脂はペンゾグアナミン系顔料用樹脂の本来有してい
る諸性能、例えば耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性
に加えて、耐色移行性と分散性とが飛躍的に改善ざれて
いるものである。

そしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ＡＢＳ等の熱可塑性樹脂の着色用顔料とすることができ
、これら熱可塑性樹脂の成形加工時における３００℃近
くのシリンダ一温度でも安定であり、染料を完全に微細
着色樹脂内部に保持しているのでブリートの如き問題は
皆無である。

以下、実施例および比較例により本発明をより詳しく説
明する。

実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコに
ベンゾグアナミン１５０ｇ（０．８モル）、濃度３７％
のホルマリン１３０ｇ（１．６モル）および濃度１０％
の炭酸ナトリウム水溶液０．５２ｇを仕込み、撹拌しな
がら９４〜９５℃の温度で５時間反応させた。

その後、カヤセットエロ−Ｇ７．５ｇを加え、９４〜９
５℃に保ち３０分間撹Ｈし、染料をペンゾグアナミンと
ホルムアルデヒトとの反応生成物に溶解させた。

ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製品、ＲＶＡ２
０５）６．０ｇを水６００ｇに溶解して得た水溶液に、
ホモミキサーを用いて激しく撹拌しながら、上記着色さ
れた反応生成物を含む溶液を加え乳化させて、染料で着
色された未硬化のベンゾグアナミン系樹脂の乳化物（以
下、乳化物「Ａ」と記す。

）を得た。メラミン１５ｇ（０．１１９モル）、濃度３
７％のホルマリン２９ｇ（０．３５７モル）および濃度
２８％のアンモニア水２．４ｇを還流冷却器を備えたフ
ラスコ中で８０８０１０分間加熱撹拌して、メラミン系
初期縮合物（以下、縮合物「Ｉ」と記す。

）の水溶液を調製した。

４０℃に保たれた乳化物「Ａ」に縮合物「Ｉ」の水溶液
を加えた後、ドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを加
え、さらにＢＥＴ法による比表面積２００ｍ２／ｇの超
微粒子シリカ（日本アエロジル株式会社製品、“ＡＥＲ
ＯＳＩＬ ２００”）７．５ｇを水６７．５９に均一に
分散させて得られた液を加え、４０℃で２時間加熱撹拌
した。

ついで１Ｎ−硫酸３０ｇを加えて５０℃、６０℃、７０
℃、８０℃、９０℃の各温度で順次２時間づつ加熱撹拌
し、乳化状態で硬化反応を進めて微細着色樹脂を得た。

微細着色樹脂を濾別し、１００℃で乾燥し、１５０℃で
３時間加熱処理した後、乳鉢の中で軽く押しつぶすこと
により粉状の微細着色樹脂を得た。

このようにして得た粉状の微細着色樹脂は、非常に優れ
た耐色移行性と分散性を示した。

実施例 ２ メラミン７．５ｇ（０．０５９５モル）、ペンゾグアナ
ミン７．５ｇ（０．０４０１モル）、濃度３７％のホル
マリン２１．０ｇ（０．２５９モル）および濃度１０％
の炭酸ナトリウム水溶液０．０８４ｇを還流冷却器を備
えたフラスコ中で８０℃３０分間加熱撹拌して、メラミ
ン系初期縮合物（以下、縮合物「■」と記す。

）を得た。実施例１において、縮合物「Ｉ」の代わりに
縮合物「■」を用いる他は同じ手順に従って粉状の微細
着色樹脂を得た。

耐色移行性および分散性は、実施例１のそれと同様に非
常に優れたものであった。

実施例 ３ 実施例１において、縮合物「Ｉ」の代わりに市販の粉末
状水溶性メラミン樹脂（日本カーバイド株式会社製品、
“ニカレジンＳ−２６０”）１５ｇを水６０ｇに溶解さ
せて得た水溶液を用いる他は同じ手順に従って粉状の微
細着色樹脂を得た。

耐色移行性および分散性は、実施例１のそれと同様に非
常に優れたものであった。

比較例 １ 実施例１において、縮合物「Ｉ」および超微粒子状シリ
カを使用しない他は同じ手順に従って粉状の微細着色樹
脂を得た。

しかしながら、このようにして得た粉状の微細着色樹脂
は、実施例１のものに比較して耐色移行性と分散性が劣
っていた。

実施例 ４ 実施例１〜３および比較例１で得られた微細着色樹脂の
耐色移行性および分散性を下記の方法によって試験した
。

結果は、第１表に示したとおりであった。

〔マイグレーションテスト〕

微細着色樹脂を軟質ポリ塩化ビニルへ１％混入し、ロー
ル分散して得られたシートを白色の軟質ポリ塩化ビニル
シ一トに挟み、８０℃で２４時間５０ｇ／ｃｍ２の荷重
をかけて放置した後の白色ポリ塩化ビニルシートへのマ
イグレーションの程度ヲ調べる。

〔トルエンブリードテスト〕

微細着色樹脂をトルエンに浸漬し、トルエンへの染料の
溶出の程度を調べる。

〔分散性テスト・Ａ〕

微細着色樹脂を軟質ポリ塩化ビニルへ１％混入し、ロー
ル分散して得られたシートをルーペにより観察する。

〔分散性テスト・Ｂ〕

微細着色樹脂をノニオン性界面活性剤（旭電化工業株式
会社製品、“プルロニツク・Ｌ４４”）１％水溶液に分
散して得られた試料を走査型電子顕微鏡により観察する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 染料により着色された未硬化のペンゾグアナミン系
   樹脂の乳化物にメラミンとホルムアルデヒドとの水溶性
   初期縮合物またはメラミン１００〜５０重量部とペンゾ
   グアナミン０〜５０重量部の割合で成る混合物とホルム
   アルデヒドとの水溶性初期縮合物を加えた後、該乳化物
   １００重量部（樹脂固形分換算）に対して、硬化触媒０
   ．０１〜５重量部、ブルナウアー、エメット、テーラー
   （Ｂｒ−ｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）
   法に基づいて測定された比表面積が５０ｍ２／ｇ乃至４
   ００ｍ２／ｇであり、粒型が０．０５ミクロン以下の超
   微粒子状シリカ１〜１５重量部を添加し、乳化状態で硬
   化反応を進め、硬化物を水媒体から分離し乾燥すること
   を特徴とする耐色移行性と分散性に優れた微細着色樹脂
   の製法。