JP3961229B2 - アミノ樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、艶消し剤、光拡散剤、各種フィルム用コーティング剤、或いはポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、さらにはレオロジーコントロール剤や着色剤等として好適に用いることができる、アミノ樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させてアミノ樹脂前駆体を得た後、該アミノ樹脂前駆体を硬化させることによってアミノ樹脂粒子を製造する方法が知られている。そして、上記反応を制御する方法として、例えば特開昭４９−５７０９１号公報には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応の終点を、アセトン混和度を測定することによって見極める方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アセトン混和度を測定する上記従来の方法では、該測定に時間がかかること、並びに、測定誤差が±１５％と大きいこと、等から、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を得ることができないという問題点を有している。
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を簡単に得ることができる、アミノ樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ樹脂前駆体を含み、９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内である反応液を得る反応工程；反応液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁工程；乳濁液に触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程；を含むことを特徴としている。
【０００６】
また、本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０重量％以上含んでいることを特徴としている。
【０００７】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、アミノ系化合物１モルに対するホルムアルデヒドの割合が、２〜３モルの範囲内であることを特徴としている。
【０００８】
上記の構成によれば、反応工程におけるアミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応の進行状態を即時的に（リアルタイムで）把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができる。即ち、反応液の粘度を２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内に調節・制御することにより、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応の終点を正確に見極めることができるので、得られるアミノ樹脂粒子の粒子径を容易に制御することができる。それゆえ、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を簡単に製造することができる。また、粒子径がほぼ揃っているので、例えばアミノ樹脂粒子を着色した場合には、個々の粒子の色調を揃えることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ樹脂前駆体を含み、９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内である反応液を得る反応工程と、上記反応液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁工程と、上記乳濁液に触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程とを含んでいる。
【００１０】
アミノ系化合物としては、具体的には、例えば、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル-sym.-トリアジン）、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらアミノ系化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよいが、上記例示の化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物を、４０重量％以上、１００重量％以下の範囲内で含んでいることが特に好ましい。
【００１１】
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させる際には、水を溶媒として用いる。それゆえ、ホルムアルデヒドの添加形態としては、具体的には、例えば、水溶液（ホルマリン）の状態で添加する（仕込む）方法、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して反応液中でホルムアルデヒドを発生させる方法等が挙げられる。このうち、水溶液の状態でホルムアルデヒドを添加する方法がより好ましい。
【００１２】
アミノ系化合物１モルに対するホルムアルデヒドの割合は、２〜３モルの範囲内であることが好ましく、２〜２．５モルの範囲内であることがより好ましい。ホルムアルデヒドの割合が上記範囲を外れると、アミノ系化合物またはホルムアルデヒドの未反応物が多くなるので好ましくない。尚、水に対するアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの添加量、即ち、仕込み時点におけるアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に支障の無い限りにおいて、より高濃度であることが望ましい。より具体的には、反応物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度を、２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内に調節・制御することができる濃度であればよく、より好ましくは、乳濁工程で、アミノ樹脂前駆体の濃度が３０〜６０重量％の範囲内となるように、反応液を乳化剤の水溶液に添加することができる濃度であればよい。
【００１３】
上記粘度の測定方法は、特に限定されるものではないが、反応の進行状態を即時的に（リアルタイムで）把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、粘度測定機を用いる方法が最適である。該粘度測定機としては、具体的には、例えば、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名 MIVI 6001）が挙げられる。この粘度計は、常時振動している振動部を備えており、該振動部を反応液に浸漬することで、該反応液の粘性が増加して振動部に負荷が掛かると、その負荷を粘度に即時的に換算して表示するようになっている。
【００１４】
反応液のｐＨは、例えば炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いて中性または弱塩基性に調節することが望ましい。炭酸ナトリウムの使用量等は、特に限定されるものではない。アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水中で反応させることにより、いわゆる初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得ることができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、反応の進行状態を即時的に把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、９５〜９８℃の温度範囲内であることが望ましい。そして、反応工程は、反応液の粘度が２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内となった時点で、該反応液を冷却する等の操作を行うことにより、終了すればよい。これにより、アミノ樹脂前駆体を含む反応液が得られる。従って、反応時間は、特に限定されるものではない。
【００１５】
尚、反応終了時点での反応液の粘度は、アミノ系化合物およびホルムアルデヒドを仕込んだ（反応開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高く、従って、仕込んだ原料の濃度等には殆ど影響されない。アミノ樹脂前駆体は、アセトンやジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水に対して実質的に不溶である。
【００１６】
反応液の粘度が小さい程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。しかしながら、反応液の粘度が２×１０-2Ｐａ・ｓ未満である場合、或いは５．５×１０-2Ｐａ・ｓを超える場合には、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を得ることができない。即ち、反応液の粘度が２×１０-2Ｐａ・ｓ（２０ｃＰ）未満であると、乳濁工程で得られる乳濁液の安定性が乏しくなる。このため、硬化工程でアミノ樹脂前駆体を硬化させると、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまう。つまり、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることができなくなってしまう。また、乳濁液の安定性が乏しいので、製造する毎に（バッチ毎に）、アミノ樹脂粒子の粒子径が変化してしまい、製品にバラツキを生じてしまう。一方、反応液の粘度が５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（５５ｃＰ）を超えると、乳濁工程で用いる例えば高速攪拌機に負荷がかかってその剪断力が低下するため、反応液を充分に攪拌する（乳濁させる）ことができなくなる。このため、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることができなくなってしまう。
【００１７】
得られた反応液を乳濁させることにより、乳濁液を得ることができる。保護コロイドを構成する乳化剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で使用されるか、若しくは、その一部が水溶液の状態で使用され、残りがそのままの状態（例えば粉体状や顆粒状、液状等）で使用される。上記例示の乳化剤のうち、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではない。アミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。アミノ樹脂前駆体１００重量部に対する乳化剤の使用量は、１〜３０重量部の範囲内が好ましく、１〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【００１８】
乳濁工程では、乳化剤の水溶液に、アミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３０〜６０重量％の範囲内となるように反応液を添加した後、７０〜１００℃の温度範囲内で乳濁させる。乳化剤の水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、アミノ樹脂前駆体の濃度を上記範囲内に調節することができる濃度であればよい。該工程における攪拌方法としては、より強力に攪拌することができる装置を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速攪拌機やホモミキサーを用いる方法が好ましい。アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量％未満であると、アミノ樹脂粒子の生産性が低下する。一方、アミノ樹脂前駆体の濃度が６０重量％を超えると、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまう。つまり、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることができなくなってしまう。
【００１９】
また、本発明においては、アミノ樹脂粒子の凝集をより確実に防止するために、必要に応じて、乳濁液に無機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、具体的には、例えば、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子、アルミニウム粉、アルミナゾル、セリエゾル等が挙げられる。無機粒子の比表面積は５０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲内であることがより好ましく、粒子径は０．０５μｍ以下であることがより好ましい。比表面積または粒子径が上記範囲内であれば、アミノ樹脂粒子の凝集を防止するのに、より一層優れた効果を発揮することができる。
【００２０】
乳濁液に対する無機粒子の添加方法としては、具体的には、例えば、そのままの状態（粒子状）で添加する方法、粒子を水に分散させた分散液の状態で添加する方法、等が挙げられる。乳濁液に対する無機粒子の添加量は、アミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲内が好適であるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
得られた乳濁液に触媒を添加し、アミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させることにより、本発明にかかるアミノ樹脂粒子を得ることができる。上記触媒（硬化触媒）としては酸が好適である。該酸としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。アミノ樹脂前駆体１００重量部に対する触媒の使用量は、０．１〜５重量部の範囲内が好適である。触媒の使用量が５重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、粒子同士が凝集してしまう。一方、触媒の使用量が０．１重量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不充分となったりしてしまう。
【００２２】
反応温度は、１５（常温）〜１００℃の範囲内が好適である。反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断すればよく、従って、反応時間は、特に限定されるものではない。硬化工程における攪拌方法としては、より強力に攪拌することができる装置を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速攪拌機やホモミキサーを用いる方法が好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、アミノ樹脂粒子は、必要に応じて着色されていてもよい。アミノ樹脂は、染料との親和性に優れている。該染料としては、具体的には、例えば、水溶性モノアゾ染料、水溶性ポリアゾ染料、金属含有アゾ染料、分散性アゾ染料、アンスラキノン酸性染料、アントラキノン建染染料、インジゴ染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、チアゾール染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、シアニン染料等の水溶性または油溶性染料が挙げられる。尚、アミノ樹脂は、顔料を用いて着色することもできる。染料の添加時期は、特に限定されるものではなく、反応工程、乳濁工程、硬化工程の何れの工程で添加してもよいが、より均一に着色することができることから、反応工程で添加することがより好ましい。染料は、例えば、水に分散させた分散液の状態、若しくは、水に溶解させた水溶液の状態で添加することが好ましい。
【００２４】
アミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させることにより、熱硬化性樹脂であるアミノ樹脂が得られる。即ち、本発明にかかるアミノ樹脂粒子が得られる。アミノ樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１〜３０μｍの範囲内がより好ましく、２〜５μｍの範囲内がさらに好ましい。本発明にかかる製造方法においては、その標準偏差を１．２μｍ以下（実質的な下限値は０．１μｍ）、より好ましくは１．１μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以下に制御することができる。尚、アミノ樹脂の架橋度や平均分子量、分子量分布等は、特に限定されるものではない。
【００２５】
アミノ樹脂粒子を反応液から取り出す方法としては、濾別する方法や、遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便であるが、特に限定されるものではない。尚、反応液から取り出した後のアミノ樹脂粒子は、必要に応じて、洗浄してもよい。
【００２６】
分離工程を経て取り出したアミノ樹脂粒子は、例えば、１００〜２００℃程度の温度で乾燥させればよいが、乾燥温度や乾燥方式は、特に限定されるものではない。上記の乾燥工程は、例えば、該アミノ樹脂粒子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すればよい。或いは、分離工程を経て取り出したアミノ樹脂粒子は、例えば、乾燥と同時に、該アミノ樹脂粒子の耐溶剤性や耐水性、耐熱性をより一層向上させることを目的として、加熱処理を施してもよい。処理温度や処理方式は、特に限定されるものではない。そして、上記乾燥または加熱処理後、必要に応じて、粉砕（解砕）・分級等の工程を行うことにより、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子、即ち、微粒子を得ることができる。尚、本発明にかかる製造方法によって得られるアミノ樹脂粒子は、粒子同士が凝集することが殆ど無いので、粉砕工程を行う場合においても、僅かな力（荷重）を加えるだけで充分に粉砕することができる。
【００２７】
本発明にかかる製造方法によって得られるアミノ樹脂粒子は、耐溶剤性、耐水性および耐熱性に優れており、硬度が高い。従って、該アミノ樹脂粒子は、例えば、艶消し剤、光拡散剤、各種フィルム用コーティング剤；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤；レオロジーコントロール剤、着色剤；等として好適に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
還流冷却器、攪拌機、温度計、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名 MIVI 6001）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３０００ｇ（１６モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２６００ｇ（ホルムアルデヒド３２モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、攪拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。反応開始時における反応液の１５℃（常温）での粘度は１．１×１０-2Ｐａ・ｓ（１１ｃＰ）であった。
【００３０】
そして、反応液の粘度が４．５×１０-2Ｐａ・ｓ（４５ｃＰ）となった時点（反応開始から５時間後）で該反応液を冷却することによって、反応工程を終了した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。反応時間と粘度との関係をまとめて表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
次に、還流冷却器、ホモミキサー（攪拌機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；商品名 PVA205）１２０ｇを水２０５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、７７℃に維持しながら、内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく攪拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。該乳濁液をマルチサイザーで測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は１．９μｍであり、標準偏差は０．７２μｍであった。得られた乳濁液は、３０℃に冷却した。
【００３３】
次いで、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸４０ｇを純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、攪拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた。従って、反応時間は合計７時間である。
【００３４】
硬化工程を終了した後、濾別することによって反応液から本発明にかかるアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を１５０℃で３時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、白色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該アミノ樹脂粒子をマルチサイザーで測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は２．０１μｍであり、標準偏差は０．８μｍであった。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【００３５】
〔実施例２〕
実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が４０重量％の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は４．１μｍであり、標準偏差は１．０１μｍであった。この乳濁液を用いて実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該アミノ樹脂粒子の平均粒子径は４．１μｍであり、標準偏差は１．１μｍであった。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【００３６】
〔実施例３〕
反応工程において反応液に染料（有本化学株式会社製；品名 Fluorescent Red 632）を添加した以外は、実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が４０重量％の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は３．９μｍであり、標準偏差は０．９μｍであった。この乳濁液を用いて実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、ピンク色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該アミノ樹脂粒子の平均粒子径は３．９μｍであり、標準偏差は１．０２μｍであった。また、個々の粒子の色調は揃っていた。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【００３７】
〔比較例１〕
反応液の粘度が６．０×１０-2Ｐａ・ｓ（６０ｃＰ）となった時点で反応工程を終了した以外は、実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。従って、上記反応液の粘度は好適な範囲から外れている。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は５．６μｍであり、標準偏差は１．２５μｍであった。この乳濁液を用いて実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該比較用のアミノ樹脂粒子の平均粒子径は５．６μｍであり、標準偏差は１．２７μｍであった。従って、該アミノ樹脂粒子は粒度分布が広く、粒子径が不揃いであった。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【００３８】
〔比較例２〕
反応液の粘度が６．５×１０-2Ｐａ・ｓ（６５ｃＰ）となった時点で反応工程を終了すると共に、乳濁工程における攪拌温度を６５℃に設定した以外は、実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。従って、上記反応液の粘度は好適な範囲から外れている。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は６．８μｍであり、標準偏差は１．３１μｍであった。この乳濁液を用いて実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該比較用のアミノ樹脂粒子の平均粒子径は６．８μｍであり、標準偏差は１．３４μｍであった。従って、該アミノ樹脂粒子は粒度分布が広く、粒子径が不揃いであった。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【００３９】
〔比較例３〕
反応工程において反応液に染料（有本化学株式会社製；品名 Fluorescent Red 600）を添加すると共に、反応液の粘度が１．０×１０-2Ｐａ・ｓ（１０ｃＰ）となった時点で反応工程を終了した以外は、実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が４０重量％の乳濁液を得た。従って、上記反応液の粘度は好適な範囲から外れている。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は８．１μｍであり、標準偏差は１．２４μｍであった。この乳濁液を用いて実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、ピンク色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該比較用のアミノ樹脂粒子の平均粒子径は８．１μｍであり、標準偏差は１．５１μｍであった。従って、該アミノ樹脂粒子は粒度分布が広く、粒子径が不揃いであった。また、個々の粒子の色調は不揃いであった。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ樹脂前駆体を含み、９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内である反応液を得る反応工程；反応液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁工程；乳濁液に触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程；を含む構成である。
【００４２】
また、本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、以上のように、上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０重量％以上含んでいる構成である。
【００４３】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、以上のように、アミノ系化合物１モルに対するホルムアルデヒドの割合が、２〜３モルの範囲内である構成である。
【００４４】
上記の構成によれば、反応工程におけるアミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応の進行状態を即時的に（リアルタイムで）把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるので、得られるアミノ樹脂粒子の粒子径を容易に制御することができる。それゆえ、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を簡単に製造することができるという効果を奏する。また、粒子径がほぼ揃っているので、例えばアミノ樹脂粒子を着色した場合には、個々の粒子の色調を揃えることができるという効果も併せて奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、艶消し剤、光拡散剤、各種フィルム用コーティング剤、或いはポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、さらにはレオロジーコントロール剤や着色剤等として好適に用いることができる、アミノ樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させてアミノ樹脂前駆体を得た後、該アミノ樹脂前駆体を硬化させることによってアミノ樹脂粒子を製造する方法が知られている。そして、上記反応を制御する方法として、例えば特開昭４９−５７０９１号公報には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応の終点を、アセトン混和度を測定することによって見極める方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アセトン混和度を測定する上記従来の方法では、該測定に時間がかかること、並びに、測定誤差が±１５％と大きいこと、等から、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を得ることができないという問題点を有している。
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を簡単に得ることができる、アミノ樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ樹脂前駆体を含み、９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内である反応液を得る反応工程；反応液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁工程；乳濁液に触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程；を含むことを特徴としている。
【０００６】
また、本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０重量％以上含んでいることを特徴としている。
【０００７】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、アミノ系化合物１モルに対するホルムアルデヒドの割合が、２〜３モルの範囲内であることを特徴としている。
【０００８】
上記の構成によれば、反応工程におけるアミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応の進行状態を即時的に（リアルタイムで）把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができる。即ち、反応液の粘度を２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内に調節・制御することにより、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応の終点を正確に見極めることができるので、得られるアミノ樹脂粒子の粒子径を容易に制御することができる。それゆえ、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を簡単に製造することができる。また、粒子径がほぼ揃っているので、例えばアミノ樹脂粒子を着色した場合には、個々の粒子の色調を揃えることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ樹脂前駆体を含み、９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内である反応液を得る反応工程と、上記反応液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁工程と、上記乳濁液に触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程とを含んでいる。
【００１０】
アミノ系化合物としては、具体的には、例えば、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル-sym.-トリアジン）、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらアミノ系化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよいが、上記例示の化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物を、４０重量％以上、１００重量％以下の範囲内で含んでいることが特に好ましい。
【００１１】
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させる際には、水を溶媒として用いる。それゆえ、ホルムアルデヒドの添加形態としては、具体的には、例えば、水溶液（ホルマリン）の状態で添加する（仕込む）方法、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して反応液中でホルムアルデヒドを発生させる方法等が挙げられる。このうち、水溶液の状態でホルムアルデヒドを添加する方法がより好ましい。
【００１２】
アミノ系化合物１モルに対するホルムアルデヒドの割合は、２〜３モルの範囲内であることが好ましく、２〜２．５モルの範囲内であることがより好ましい。ホルムアルデヒドの割合が上記範囲を外れると、アミノ系化合物またはホルムアルデヒドの未反応物が多くなるので好ましくない。尚、水に対するアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの添加量、即ち、仕込み時点におけるアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に支障の無い限りにおいて、より高濃度であることが望ましい。より具体的には、反応物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度を、２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内に調節・制御することができる濃度であればよく、より好ましくは、乳濁工程で、アミノ樹脂前駆体の濃度が３０〜６０重量％の範囲内となるように、反応液を乳化剤の水溶液に添加することができる濃度であればよい。
【００１３】
上記粘度の測定方法は、特に限定されるものではないが、反応の進行状態を即時的に（リアルタイムで）把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、粘度測定機を用いる方法が最適である。該粘度測定機としては、具体的には、例えば、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名 MIVI 6001）が挙げられる。この粘度計は、常時振動している振動部を備えており、該振動部を反応液に浸漬することで、該反応液の粘性が増加して振動部に負荷が掛かると、その負荷を粘度に即時的に換算して表示するようになっている。
【００１４】
反応液のｐＨは、例えば炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いて中性または弱塩基性に調節することが望ましい。炭酸ナトリウムの使用量等は、特に限定されるものではない。アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水中で反応させることにより、いわゆる初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得ることができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、反応の進行状態を即時的に把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、９５〜９８℃の温度範囲内であることが望ましい。そして、反応工程は、反応液の粘度が２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内となった時点で、該反応液を冷却する等の操作を行うことにより、終了すればよい。これにより、アミノ樹脂前駆体を含む反応液が得られる。従って、反応時間は、特に限定されるものではない。
【００１５】
尚、反応終了時点での反応液の粘度は、アミノ系化合物およびホルムアルデヒドを仕込んだ（反応開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高く、従って、仕込んだ原料の濃度等には殆ど影響されない。アミノ樹脂前駆体は、アセトンやジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水に対して実質的に不溶である。
【００１６】
反応液の粘度が小さい程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。しかしながら、反応液の粘度が２×１０-2Ｐａ・ｓ未満である場合、或いは５．５×１０-2Ｐａ・ｓを超える場合には、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を得ることができない。即ち、反応液の粘度が２×１０-2Ｐａ・ｓ（２０ｃＰ）未満であると、乳濁工程で得られる乳濁液の安定性が乏しくなる。このため、硬化工程でアミノ樹脂前駆体を硬化させると、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまう。つまり、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることができなくなってしまう。また、乳濁液の安定性が乏しいので、製造する毎に（バッチ毎に）、アミノ樹脂粒子の粒子径が変化してしまい、製品にバラツキを生じてしまう。一方、反応液の粘度が５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（５５ｃＰ）を超えると、乳濁工程で用いる例えば高速攪拌機に負荷がかかってその剪断力が低下するため、反応液を充分に攪拌する（乳濁させる）ことができなくなる。このため、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることができなくなってしまう。
【００１７】
得られた反応液を乳濁させることにより、乳濁液を得ることができる。保護コロイドを構成する乳化剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で使用されるか、若しくは、その一部が水溶液の状態で使用され、残りがそのままの状態（例えば粉体状や顆粒状、液状等）で使用される。上記例示の乳化剤のうち、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではない。アミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。アミノ樹脂前駆体１００重量部に対する乳化剤の使用量は、１〜３０重量部の範囲内が好ましく、１〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【００１８】
乳濁工程では、乳化剤の水溶液に、アミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３０〜６０重量％の範囲内となるように反応液を添加した後、７０〜１００℃の温度範囲内で乳濁させる。乳化剤の水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、アミノ樹脂前駆体の濃度を上記範囲内に調節することができる濃度であればよい。該工程における攪拌方法としては、より強力に攪拌することができる装置を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速攪拌機やホモミキサーを用いる方法が好ましい。アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量％未満であると、アミノ樹脂粒子の生産性が低下する。一方、アミノ樹脂前駆体の濃度が６０重量％を超えると、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまう。つまり、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることができなくなってしまう。
【００１９】
また、本発明においては、アミノ樹脂粒子の凝集をより確実に防止するために、必要に応じて、乳濁液に無機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、具体的には、例えば、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子、アルミニウム粉、アルミナゾル、セリエゾル等が挙げられる。無機粒子の比表面積は５０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲内であることがより好ましく、粒子径は０．０５μｍ以下であることがより好ましい。比表面積または粒子径が上記範囲内であれば、アミノ樹脂粒子の凝集を防止するのに、より一層優れた効果を発揮することができる。
【００２０】
乳濁液に対する無機粒子の添加方法としては、具体的には、例えば、そのままの状態（粒子状）で添加する方法、粒子を水に分散させた分散液の状態で添加する方法、等が挙げられる。乳濁液に対する無機粒子の添加量は、アミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲内が好適であるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
得られた乳濁液に触媒を添加し、アミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させることにより、本発明にかかるアミノ樹脂粒子を得ることができる。上記触媒（硬化触媒）としては酸が好適である。該酸としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。アミノ樹脂前駆体１００重量部に対する触媒の使用量は、０．１〜５重量部の範囲内が好適である。触媒の使用量が５重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、粒子同士が凝集してしまう。一方、触媒の使用量が０．１重量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不充分となったりしてしまう。
【００２２】
反応温度は、１５（常温）〜１００℃の範囲内が好適である。反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断すればよく、従って、反応時間は、特に限定されるものではない。硬化工程における攪拌方法としては、より強力に攪拌することができる装置を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速攪拌機やホモミキサーを用いる方法が好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、アミノ樹脂粒子は、必要に応じて着色されていてもよい。アミノ樹脂は、染料との親和性に優れている。該染料としては、具体的には、例えば、水溶性モノアゾ染料、水溶性ポリアゾ染料、金属含有アゾ染料、分散性アゾ染料、アンスラキノン酸性染料、アントラキノン建染染料、インジゴ染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、チアゾール染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、シアニン染料等の水溶性または油溶性染料が挙げられる。尚、アミノ樹脂は、顔料を用いて着色することもできる。染料の添加時期は、特に限定されるものではなく、反応工程、乳濁工程、硬化工程の何れの工程で添加してもよいが、より均一に着色することができることから、反応工程で添加することがより好ましい。染料は、例えば、水に分散させた分散液の状態、若しくは、水に溶解させた水溶液の状態で添加することが好ましい。
【００２４】
アミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させることにより、熱硬化性樹脂であるアミノ樹脂が得られる。即ち、本発明にかかるアミノ樹脂粒子が得られる。アミノ樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１〜３０μｍの範囲内がより好ましく、２〜５μｍの範囲内がさらに好ましい。本発明にかかる製造方法においては、その標準偏差を１．２μｍ以下（実質的な下限値は０．１μｍ）、より好ましくは１．１μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以下に制御することができる。尚、アミノ樹脂の架橋度や平均分子量、分子量分布等は、特に限定されるものではない。
【００２５】
アミノ樹脂粒子を反応液から取り出す方法としては、濾別する方法や、遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便であるが、特に限定されるものではない。尚、反応液から取り出した後のアミノ樹脂粒子は、必要に応じて、洗浄してもよい。
【００２６】
分離工程を経て取り出したアミノ樹脂粒子は、例えば、１００〜２００℃程度の温度で乾燥させればよいが、乾燥温度や乾燥方式は、特に限定されるものではない。上記の乾燥工程は、例えば、該アミノ樹脂粒子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すればよい。或いは、分離工程を経て取り出したアミノ樹脂粒子は、例えば、乾燥と同時に、該アミノ樹脂粒子の耐溶剤性や耐水性、耐熱性をより一層向上させることを目的として、加熱処理を施してもよい。処理温度や処理方式は、特に限定されるものではない。そして、上記乾燥または加熱処理後、必要に応じて、粉砕（解砕）・分級等の工程を行うことにより、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子、即ち、微粒子を得ることができる。尚、本発明にかかる製造方法によって得られるアミノ樹脂粒子は、粒子同士が凝集することが殆ど無いので、粉砕工程を行う場合においても、僅かな力（荷重）を加えるだけで充分に粉砕することができる。
【００２７】
本発明にかかる製造方法によって得られるアミノ樹脂粒子は、耐溶剤性、耐水性および耐熱性に優れており、硬度が高い。従って、該アミノ樹脂粒子は、例えば、艶消し剤、光拡散剤、各種フィルム用コーティング剤；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤；レオロジーコントロール剤、着色剤；等として好適に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
還流冷却器、攪拌機、温度計、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名 MIVI 6001）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３０００ｇ（１６モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２６００ｇ（ホルムアルデヒド３２モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、攪拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。反応開始時における反応液の１５℃（常温）での粘度は１．１×１０-2Ｐａ・ｓ（１１ｃＰ）であった。
【００３０】
そして、反応液の粘度が４．５×１０-2Ｐａ・ｓ（４５ｃＰ）となった時点（反応開始から５時間後）で該反応液を冷却することによって、反応工程を終了した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。反応時間と粘度との関係をまとめて表１に示す。
【００３１】
【表１】
次に、還流冷却器、ホモミキサー（攪拌機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；商品名 PVA205）１２０ｇを水２０５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、７７℃に維持しながら、内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく攪拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。該乳濁液をマルチサイザーで測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は１．９μｍであり、標準偏差は０．７２μｍであった。得られた乳濁液は、３０℃に冷却した。
【００３３】
次いで、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸４０ｇを純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、攪拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた。従って、反応時間は合計７時間である。
【００３４】
硬化工程を終了した後、濾別することによって反応液から本発明にかかるアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を１５０℃で３時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、白色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該アミノ樹脂粒子をマルチサイザーで測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は２．０１μｍであり、標準偏差は０．８μｍであった。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【００３５】
〔実施例２〕
実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が４０重量％の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は４．１μｍであり、標準偏差は１．０１μｍであった。この乳濁液を用いて実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該アミノ樹脂粒子の平均粒子径は４．１μｍであり、標準偏差は１．１μｍであった。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【００３６】
〔実施例３〕
反応工程において反応液に染料（有本化学株式会社製；品名 Fluorescent Red 632）を添加した以外は、実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が４０重量％の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は３．９μｍであり、標準偏差は０．９μｍであった。この乳濁液を用いて実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、ピンク色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該アミノ樹脂粒子の平均粒子径は３．９μｍであり、標準偏差は１．０２μｍであった。また、個々の粒子の色調は揃っていた。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【００３７】
〔比較例１〕
反応液の粘度が６．０×１０-2Ｐａ・ｓ（６０ｃＰ）となった時点で反応工程を終了した以外は、実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。従って、上記反応液の粘度は好適な範囲から外れている。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は５．６μｍであり、標準偏差は１．２５μｍであった。この乳濁液を用いて実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該比較用のアミノ樹脂粒子の平均粒子径は５．６μｍであり、標準偏差は１．２７μｍであった。従って、該アミノ樹脂粒子は粒度分布が広く、粒子径が不揃いであった。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【００３８】
〔比較例２〕
反応液の粘度が６．５×１０-2Ｐａ・ｓ（６５ｃＰ）となった時点で反応工程を終了すると共に、乳濁工程における攪拌温度を６５℃に設定した以外は、実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。従って、上記反応液の粘度は好適な範囲から外れている。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は６．８μｍであり、標準偏差は１．３１μｍであった。この乳濁液を用いて実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該比較用のアミノ樹脂粒子の平均粒子径は６．８μｍであり、標準偏差は１．３４μｍであった。従って、該アミノ樹脂粒子は粒度分布が広く、粒子径が不揃いであった。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【００３９】
〔比較例３〕
反応工程において反応液に染料（有本化学株式会社製；品名 Fluorescent Red 600）を添加すると共に、反応液の粘度が１．０×１０-2Ｐａ・ｓ（１０ｃＰ）となった時点で反応工程を終了した以外は、実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が４０重量％の乳濁液を得た。従って、上記反応液の粘度は好適な範囲から外れている。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は８．１μｍであり、標準偏差は１．２４μｍであった。この乳濁液を用いて実施例１と同様の硬化工程等を行うことにより、ピンク色粉末状のアミノ樹脂粒子を得た。該比較用のアミノ樹脂粒子の平均粒子径は８．１μｍであり、標準偏差は１．５１μｍであった。従って、該アミノ樹脂粒子は粒度分布が広く、粒子径が不揃いであった。また、個々の粒子の色調は不揃いであった。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【００４０】
【表２】
【発明の効果】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ樹脂前駆体を含み、９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内である反応液を得る反応工程；反応液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁工程；乳濁液に触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程；を含む構成である。
【００４２】
また、本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、以上のように、上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０重量％以上含んでいる構成である。
【００４３】
本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法は、以上のように、アミノ系化合物１モルに対するホルムアルデヒドの割合が、２〜３モルの範囲内である構成である。
【００４４】
上記の構成によれば、反応工程におけるアミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応の進行状態を即時的に（リアルタイムで）把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるので、得られるアミノ樹脂粒子の粒子径を容易に制御することができる。それゆえ、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を簡単に製造することができるという効果を奏する。また、粒子径がほぼ揃っているので、例えばアミノ樹脂粒子を着色した場合には、個々の粒子の色調を揃えることができるという効果も併せて奏する。
Claims (3)
- アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ樹脂前駆体を含み、９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内である反応液を得る反応工程；
反応液を乳濁させて乳濁液を得る乳濁工程；
乳濁液に触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる硬化工程；
を含むことを特徴とするアミノ樹脂粒子の製造方法。 - 上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０重量％以上含んでいることを特徴とする請求項１記載のアミノ樹脂粒子の製造方法。
- アミノ系化合物１モルに対するホルムアルデヒドの割合が、２〜３モルの範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載のアミノ樹脂粒子の製造方法。
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