JPS5874711A - 固形レゾ−ル型フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は鋳物製造時に使用する鋳型製造の為の結合剤
、特にシェルモールド法に供する固形レゾール型フェノ
ール樹脂（以下単に固形レゾールという）に関するもの
である。

従来この種の固形レゾールの製法として、Ｂステージ即
ち常温では固化するが加熱すると再溶融する状態の濃縮
物（脱圧脱水して得られるフェノール縮合物）を直接大
気下に排出して得る方法（特開昭５６−１５３０９）が
知られているが、この塊状にて固形レゾールを樹る方法
は、塊状物の内部が冷却されに＜（、残留熱によりゲル
化する危険性を有し、大量生産には若干不向きな面を有
する。また前記塊状物の冷却後の表面と内部では樹脂性
状が異なり、均一な品質を有する固形レゾールが得がた
い。−また、前記Ｂステージまで濃縮し。

メタノール等の有機溶剤を添加、冷却し反応をおさえ特
殊−な造粒機によって粒状ないしは球状に造粒する方法
（特公昭５Ｏ−１２４６７）が知られている。しかし、
この方法は非常に工業的に有用で大量生産に適している
反面、高価な設備を必要とし、且つこれを稼動させる為
のエネルギーコストが高＜、経済的にデメリットを有す
る。さらに近″年に至って、Ａステージ即ち初期縮合物
にセルロース系化合物（特公昭５ｌ−４２０７５）又は
水性高分子化合物（特開昭５１−６２８５７）を加えて
、濃縮脱水することなく１粒状のほぼ固形のレゾールを
得る方法が提供されている。しかし、この方法では残留
モノマーが多く、固形レゾールの性状のコントロールが
困難であり、またシェルモールド法にて使用すると多量
の残存するホルマリン及びフェノールのために悪臭が極
めて強く９作業環境を著るしく汚染する。特に形レゾー
ルの表面がかなり粘性を有し１次の工程の水分離工程に
於いて、３過や遠心分離等の機械的な手段か適用できず
、非常に困難なことである。したがって。

この方法で得られる固形レゾールはシェルモールド法に
は使用しにくい。

そこでこの発明の目的は上記の全ての欠点を解消した固
形レゾールを提供することであり、特に固形レゾールの
製造時にゲル化等の不具合を伴わず、固形化に特殊の造
粒機を必要とせず、且つ残留モノマーが少く砂粒混練時
、造型時並びに注湯時等に悪臭を発生させず１表面が粘
着しない固形レゾールを提供することである。

この発明の目的は特許請求の範囲に記載した事項を実施
することによって達成される。

以下、この発明を詳述する。

この発明の出発原料となるフェノール類とはフェノール
いわゆる石炭酸に限るものではな（９周知のフェノール
類を全て包含する。例えばキジロール、タレゾール等の
単体のもの、並びにその誘導体５例えばメタアルキルフ
ェノール、メタアルキシフェノール等全てのものが包含
される。アルデヒドヒト類も周知のものを全て包含し、
好ましい例としてはホルマリンまたはバラホルムアルデ
ヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、およびフル
フラール等である。この発明でいう含窒素系化合物から
なる触媒とはアンモニア成分（アミン類を含む）やヘキ
サミン等化合物内に少くとも窒素を含有するという意味
で、もちろん慣用されている苛性ソーダのようなアルカ
リ金属水酸化物や水酸化マグネシウムのようなアルカリ
土類金属の水酸化物の如きアルカリ触媒等を併用しても
良い。また反応過程で添加する添加剤である彎セルロー
スセルロース系化合物とは合成セルロース類あるいは天
然セルロース類のどちらでも良く、あるいは混合体でも
よい。このセルロース系化合物の具体的な例は、エチル
セルロース。

メチルセルロース、カルボキシメチルセルａ−ス、ヒド
ロ牛ジエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、でんぷん、デキストリン、アラビャコ゛ム、カラヤ
ゴム、アルギン酸ソーダ、アルギン酸ソーダのエステル
化合物等である。

同様に水性高分子化合物とはこの化合物内に少くとも１
個の親水基を有するもので、との具体的な例はゼラチン
、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリアクリルアマイド等及びこれらの化
合物の共重合体である。

また、この発明方法を実施するに前記添加剤を添加して
粒状化物を得た後９反応系のＰＨを調整するためのＰＨ
調整剤が必要であるのでこれについてのべる。

まず前記粒状化物を得た後、この反応系を酸性側。

このましくはＰＨ１，０〜３．０に調整する為のＰＨ調
整剤としては周知の無機酸又は有機酸がいずれも使用で
き特に制限を設けない、このＭ、、＃−例は塩酸、硫酸
、硝酸ＩＪ　７酸、　酢酸、　　スルホン酸、及びパラ
トルエンスルホン酸等である。この粒状化物の表面が硬
化した後、この反応系を中和する為の中和剤としては周
知の塩基性物質かいずれも使用でき、特に制限を設けな
い。この具体例は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及
び水酸化カルシウム等である。

次にこれら出発物質並びに添加剤の配合割合についテ述
べると、フェノール類１モルに対してアルデヒド系化合
物からなる触媒はＩＭ知の触媒量の中から必要とされる
量を選定して使用し、特に制限を設けない。

また上記ナルロース系化合物又は水性高分子化合物の添
加量は、フェノール類１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部であり、尚好ましくは０１〜５重量部である
。

これら添加剤の量か０．旧重量部未満では粒状化が十分
行なわれず、また１０．０％を越えると固形レゾールの
強度や硬化速度等その性能劣化を伴うので好ましくない
。

さらにこの発明方法に使用する他の添加剤として濃縮脱
水後に水を使用するが、この水の添加量は上記フェノー
ル類１００重量部に対して２０〜４００重量部であり。

尚好ましくは５０〜２００重量部である。ここで２０重
量部未満だと粒状化が困難であり、４００重景１を越え
ると固形レゾールの収率が低下し、好ましくない。

次にこの発明方法について述べると、まずフェノール類
、アルデヒド類とを反応缶等の所定の容器に配合し、さ
らに含窒素系化合物を同時に゛か又は所定の温度に加温
した後加え、所定の温度にて一定時間縮合させて初期縮
合物を合成した後、減圧度６０〜７５ｃｍＨｇの減圧下
でＢステージまで濃縮、脱水し、殆んどのモノマーを反
応系外に取り去った後、約６０〜９０℃の温水を添加し
て、濃縮物を所定の温度に維持して、撹拌を継続しつつ
、セルロース化合物を上述の割合にて、ン添加するとこ
の容器内に水と共に粒状の固形物が得られる。次いで上
述した酸性物質をこの容器内に添加し、　　ＰＨを酸性
側に調整し好ましくは反応系がＰＨ１，０〜３．０に下
−がるまで添加し、撹拌しながらさらに反応を続ける。

反応の終点は粒子表面がややゲル化し、粘性をもたなく
なり、且つ内部は粘性を有する状態とする。この際反応
系の温度が高いと、この操作が困難であるので、酸性物
質を添加する前に反応系の温度を５〜３０℃に冷却して
おくとよい。こうして表面は粘性を有さす、内部は未硬
化の固形レゾールが得られるが１表面を酸性のまま反応
系外にとり出すと９反応が進行し、不具合を生じるので
、さらに水分離後水洗するか、あるいは水分離前に塩基
性物質を添加して９反応系を中和する。そして水分離後
、さらに固形レゾール表面の水を除去する為、ろ過機又
は遠心分離機等を用いて、水を除去すると１表面が粘性
を有さない。極めて取扱いが容易な固形レゾールが得ら
れる。

（実施例］） ３１！フラスコにフェノール１０００ｇと、３７９６ホ
ルマリン１６２０９を、２８％アンホニア水１　ｏｏｇ
を仕込み、加温して、フラスコ内液が７０℃に達した時
、この温度を保持して９０分間反応させた。次１ｒ：上
層の上澄液を除去し。

６８ｃｍ＋Ｈｇの減圧度で加熱減圧濃縮脱水を行った。

フラスコ内液の温度は減圧開始後、６０’（：’以ドに
下がり大部分の水とモノマー類が反応系外へ除去される
とこのフラスコ内液の温度は上昇し始めた。この温度が
８０℃に達した時、８０℃の温水を１０００．添加し撹
拌混合して、この温度を保持した。次いで予め４０Ｑの
水に溶解したアラビヤゴム１０ｇを添加して、平均直径
１．０■の粒状物を得た。このフラスコ内液を１０℃に
冷却した後、■規定の塩酸を反応系（フラスコ）内に滴
下しＰＨを２．０〜２．５に保持し、さらに６　ａ、、
間反応を続け１表面が粘性を有さない且っ粒子内部がＢ
ステージの固形レゾールが得られた。この際、水分離前
、こ１０％の水酸化ナトリウム溶液を添加して１反応系
を中和しておいた。

（実施例２） ３１のフラスコに７エノール１０００　ｙ　ト３７％ホ
ルマ、９２１０５０ｇと２０９６の苛性ソーダを仕込み
徐々に加温別途計量し撹拌を行なっている上記配合物に
徐々に添加した。フラスコ内液が８０℃に達した時この
温度を保持し、６０分間縮合反応させて初期縮合物を得
た。この後実施例１と同様にして粒子直径が０．２〜０
．５ｍｍの粒状固形レゾールを得た。但し、減圧脱水終
了時、即ち温水添加時Ｏ７５７，：ｌ内液。温度（よ＆
、ａ！水。量は６００ｇ、温度添加後７５℃にフラスコ
内液を保持し。

３０分間さらに反応を進めた後、アラビアゴム水溶液の
代わりに５％のポリビニルアルコールを２００　、添加
し粒子表面を硬化させるに当り１反応系の温度を２０℃
に保持して、　ＰＨを１．５〜２．０に調整し、この状
態で４時間反応させた。

（実施例３） ３Ｉ！のフラスコにフェノール１０００　、と３７９６
ホルマリ７１４６０９ト、エチレンジアミン１０ｇト２
８９６アンモニア水１５０．とを仕込み、徐々に加温し
た。フラスコ内液が７０℃に達した時、この温度を保持
して８０分間縮合反応を行って初期縮合物を得た後、実
施例１と同様にして粒子の直径０．５〜１．０＋ｍ＋の
粒状固形ゾールを得た。

匿し、温水の添加量を１５００ｇとし、添加後８０℃に
てｌ（分間反応させた後、アラビアゴム水溶液の代わり
に５％ヒドロキシエチルセルロース２００ｇＧ添加り、
ｔｊｊ表面を硬化させるに当り１反応系の温度を２０℃
に冷朝し、　　ＰＨ２，０〜２，５にて８時間反応させ
た。

（比較例１） ３／のフラスコにフェノールｌ０００ｇと、３７９６ホ
ル１リン１２９５ｇを仕込み途々に加温して、フラスコ
内液ｉ４０℃に達した時、この温度を保持して、　２５
９６アンモニア水２００ｇを分液ロートより徐々に添加
した。次いてさらに加温したフラスコ内液が７５℃に達
した時、こσ温度を保持して９０分間反応を行い切願縮
合物を得た。

この時予め３０ｇの水に溶解したアラビアゴム１．Ｏｇ
を刈加して、さらに６０分間反応を続けて球状化した樹
脂４得た。冷却後、上澄み液を除去し下層の球状化した
替脂を水洗して１週間風乾燥し、平均直径１．０　ｍｍ
の一粒υ固形レゾールを得た。

（比較例１） ３／のフラスコにフェノール１０００　ｙ　（！：、　
３７％ホルマリン１２９５．を仕込み徐々に加温して、
フラスコ内液の温度が４０℃に遷した時、この温度を保
持して、２ｊ）９６のアンモニア水２００ｃｃと６規定
の苛性ソーダ７．５ｃｃＩ　　　初期縮合物を得た。次
いで、予め５００ｇの水に溶解したカルボキシメチルセ
ルロース１０．と、ポリビニルアルコール１０ｇ（重合
度１７２５　、ケ１ン化度８８％）を添加した。この後
さらに３０分間反応を続けた後、アルキル≦　　　スル
フオン酸ソーダ１ｇを加えてから冷却した。冷却静置後
、上澄み液を除去し、下層に生成した粉末樹脂をとり出
し、水洗後１週間、風乾燥した。得られた粉）　　　木
状の樹脂の９５９６は２７０メツシユの標準ふるいを通
過した。

會　　　　以上実施例１〜３及び比較例１．２の性状及
び性能をみる為に、その試験結果を下表１に示す。

−この方法は、融点、並びにゲルタイムはＪＩＳＫ６９
０１１ｍ準じた。−ｙ　＋）　−７ｘ　／−ルハＪ　Ｉ
　Ｓ　Ｋ−０１０２に準じて行い、また耐ブロッキング
性は１００’Ｃのビー額 カーに各々固形レゾールを入れ４０℃で２４時間放置し
。

ブロッキングしたものは×、シなかったものをＯで表示
した。

ガス発生量はホルムアルデヒド及びフェノールはＪＩ　
５Ｋ−０１０２、７ンモ＝７１；！　Ｊ　Ｉ　５Ｋ−０
０９９１ｃ準じた。又２表１の数値は２５０℃における
固形レゾール１、当りの個々のガス発生量（ｍｇ）で表
示しである。

臭気の強さは軽微のものは○、やや悪臭のあるものは△
、臭気が著るしいものを×で表示した。

次に、実施例１〜３及び比較例１．２で得られた固形レ
ゾールを使用して水分離試験結果を下表２に示す。

口 ｘ時間（Ｈｒ） ※３：○は遠心分離が可能、×は遠心 分離を行うと粒子が破壊し、１ 体の塊状となり不可のものを示 す。

※４：○は表面が粘着性なし、×は表 面が粘着性あり 条５：比較例は真空乾燥に於いても回 転式を用いると大きな塊状とな り、乾燥不可 したがって本発明方法は上述の記載から明らかな如く、
固形レゾールのいかなる製造工程に於てもゲル化等の不
具合を伴わず、固形化の為特殊な造粒機を必要とせず、
且つ上表１から明らかな如く鋳型、その為の砂粒と固形
レゾールの混練時、並びに鋳物製造時のいかなる工程に
於ても悪臭の発生を極力押さえ１作業環境を悪くするこ
とのない固形レゾールを提供している。

また、加温減圧下にて濃縮脱水する工程を設けているの
で、得られた固形レゾールに残留するフリーフエノ「ル
、アンモニア及びホルマリン等の出発物質の残存量力１
少（、従って融点を向上せしめ、極めて良好な樹脂性状
を有する固形レゾールの製造方法を提供している。

さらに固形レゾール表面か粘着性を有さないので。

水分離の際１機械的な手段を適用でき、したがって短時
間で効率より水分離ができ得られた固形レゾールの含水
率が低（、取扱いか容易な、極めて良好な性状を示し、
シェルモールド法に極めて実用性に富む固形レゾールを
提供している。

特許出願人　　アイシン化工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くともフェノール類と、アルデヒド類と、含窒素
   化合物からなる触媒を配合し、該混合物を加熱して縮合
   反応させ、Ａステージの初期縮合生成物を得た後、減圧
   脱水して得られた濃縮物に温水添加し。 所定の温度域に保持してセルロース系化合物あるいは水
   性高分子化合物を加えて粒状化し１次いで該反応系内に
   酸性物質を添加し、該反応系を少くとも酸性に保持しさ
   らに前記粒状化物の表面のみがゲル化し、該内部はＢス
   テージの濃縮物の状態まで反応させた後、水洗するかも
   しくはアルカリ性物質を添加し、中和し、水分離し、乾
   燥して得られることを特徴とする固形レゾール型フェノ
   ール樹脂の製造方法。 ２、上記温水の添加割合は上記フェノール類１００重量
   部に対して２０〜４６０重量部であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の固形レゾール型フェノール
   樹脂の製造方法。 ３、上記セルロース系化合物あるいは水性高分子化合物
   の添加割合は上記フェノール類１００重量部に対して０
   ．０１〜ｌ０１０重量部であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の固形レゾール型フェノール樹脂の
   製造方法。 ４、上記酸性物質を添加した後の反応系のＰＨが１，０
   〜３．０であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。 ５、上記粒状化した後２反応系を５〜３０℃に冷却し。 酸性物質を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。