JPS5874709A - 固形レゾ−ル型フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＋Ｉ！！″ この発明は鏝物製造膳に使用する鋳型製造の為の結合剤
、特にシェルモールド法に供する固形レゾール型樹脂（
以下単に固形レゾールという）に関するものである。

従来この種の固形レゾールの製法として、Ｂステージ、
即ち常温では固化するか加熱すると漬 再溶融する状１の濃縮物（騰圧脱水して得られるフェノ
ール縮合物）を直接大気下に排出して法は、塊状物の内
部が冷却されに〈＜、残留熱によりゲル化する危険性を
有し大蓋生産には若干不向きな面を有する。また前記塊
状物の冷却後の表面と内部では樹脂性状が異なり、均一
な品質を有する固形レゾールが得がたい。

また、前記Ｂステージまで濃縮し、メタノール等の有機
溶剤を添加、冷却し反応をおさえ。

特殊な造粒機によって粒状に造粒する方法（特開昭５Ｏ
−１２４６７）が知られている。

しかし、この方法は非常に工業為に　有用で大量生産に
適している反面、高価な設備を必要とし、且つこれを稼
動させる為のエネルギーコストが高く、経済的にデメリ
ットを有する。

さらに近年に至って、Ａステージ即ち初期縮合物にセル
ロース系化合物（特開昭５３−４２０７５）又は水性高
分子化合物（特開昭５１−６２８５７）を加えて、濃縮
脱水することなく、粒状のほぼ固形のレゾールを得る方
法が提供されている。しかし、この方法では、残留上ツ
マ−が多く、固形レゾールの性状のコントロールが困難
であり、またシェルモールド法にて使用すると、多量の
残存するホルマリン及びフェノールのために悪臭が極め
て強く１作業環境を著るしく汚染する特に砂粒との混練
時にはなはだしい、また、その外性状の面でも、融点及
びプロッキンッグ性状に極めて劣り、実用に供し難い。

そこでこの発明の目的は上記の全ての欠点を解消した固
形レゾールを提供することであり。

特に固形レゾールの製造時にゲル状等の不具合を伴わず
、固形化に特殊の製造機を必要とせず、且つ残留上ツマ
−か少く砂粒混練時、造型時並びに注湯等に悪臭を発生
させない固形レゾールを提供することである。

この発明の目的は特許請求の範囲に記載した事項を実施
することによって達成される。

以下、この発明を詳述する。

この発明の出発原料となるフェノール類とはフェノール
いわゆ石炭酸に限るものではなく、周知のフェノール類
を全て包含される０例えばキジロール、クレゾール等の
単体のもの、並びにその−導体、例えばメタアルキルフ
ェノール、メタアルキシフェノール等全てのものか包含
される。

アルデヒドヒト類も周知のものを全て包含し。

好ましい例としてはホルマリンまたはパラホルムアルデ
ヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、及びフルフ
ラール等である。この発明でいう含窒素化合物からなる
触媒とはアンモニア成分（アミン類を含む）やヘキサミ
ン等化合物内に少くと物や水酸化マグネシウムのような
アルカリ土類金属の水酸化物の如きアルカリ触媒等を併
用しても良い、また反応過程で添加する添加剤であるセ
ルロースセルロース系化合物とは合成セルロース類ある
いは天然セルロース類のどちらでも良く、あるいは混合
体でもよい、このセルロース系化合物の具体的な例は、
エチセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、でんぷん、デキストリン、アラビ
アゴム、カラヤゴム、アルギン酸ソーダのエステル化合
物等である。同様に水性高分子化合物とはこの化合物内
に少くとも１個の親木基を有するもので、この具体的な
例はゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸
、ポリエチレノキサイド、ポリアクリルアマイド等及び
これらの化合物の共Ｘイである。

次にこれら出発物　並びに添加剤の配合割合について述
べると、フェノール類１モルに対してアルデヒド類１モ
ルもしくはそれ以Ｆの割合にて配合）シ、含窒素系化合
物からなる触媒は周知の触媒量の中から必要とされる門
を蓮定して使用し、特に制限を設けない、また上記セル
ロース系化合物又は水性高分子化合物の添加酸は、フェ
ノール類１（）０重量部に対して０．０１−１０重重都
であり、尚好ましくは０．１〜５重量部である。これら
話加剤の量が０．０１重量部未満では粒状化十分性なわ
れず、また、１０．０％を越えると固形レゾールの強度
や硬化速度等その性能劣化を伴うので好ましくない。

さらにこの発明方法に使用する外の添加剤として　濃縮
脱水後に水を使用するが、この水の添加量は上記フェノ
ール類のｌ００ｆｆｉ！：部に対して２０〜４００重量
部であり、尚好ましくは５０〜２００重普部である。こ
こで２０重１部未満だと粒状化が困難であり、４００重
蓋部を越えると固形レゾールの収率が低下し、好ましく
ない。

次にこの発明方法について述べると、まずフエは所定の
温度に加温した後加え、所定の温度にて一定時間縮合さ
せて、初期縮合物を合成した後、減圧度６０〜？５ｃｍ
）Ｉｇの減圧下でＢステージまで濃縮脱水し、殆んどの
氷雪モノマーを反応系外に取り去った後、約８０−９０
℃の温水を添加して、濃縮物を所定の温度に維持して、
かくはんを継続しつつ、セルロース化合物を上述の割合
にて、添加すると、粒状の固形物が得られる。

この沈澱物を上澄液の除去又は沈澱物より細かな網を用
いて、水を除去した後、好ましくは真空下にて乾燥する
と１粒状固形レゾールが得られる、Ｊ！下実施例にて具
体的に説明する。

（実施例１） ３−／Ｑフラスコにフェノール１１００（Ｉと、３７％
ホルマリン１８２０ｇを、２８％アンモニア水１００ｊ
を仕込み、加温して、フラスコ内液が７０℃に達した時
、この温度を保持して９０分間反応させた０次に上層の
上澄液を除去し、　８８ｃｍＦＩｇの減圧度で加熱減圧
−―脱水を行った。フラスコ内液の温度は減圧開始後ｒ
ｈｏ℃以下に下がり、大部分の水と七ツマー類が反応系
外へ除去されると、このフラスコ内液の温度は上昇し始
めた。この温度が８０℃の温度を１０００ｇ添加し、か
くはん混合してこの温度を保持した。

次いで、予め４０　ｇの水に溶解したアラビアゴム１０
８を添加して、平均直径１．０−■の粒状物を得た。

このフラスコ内液を冷却し、上澄液を除去し、含水の粒
状樹脂を得た。この粒状物を箱型真空乾燥器に入れ、４
０℃で８時間乾燥させ、粒状の固形レゾールを得た。

（実施例２） ３ツｎのフラスコにフェノール１０００ｇと３７％ホル
マリン１０５０ｇと２０％の苛性ソーダを仕込み徐々に
加温した。この際同時にヘキサメチレンチ晶ラミン？１
ｇを別途計量し、かくはんを行なっているＬ記配合物に
徐々に添加した。フラスコ内液が８０℃に達した時この
温度を保持し、８０分間縮合反応させて初期縮合物を得
た。この後実施例１と同様にして粒子直径０．２〜０．
５１の粒状固形レゾールを得た。但し、減圧脱水終了時
、即ち温水添加時のフラスコ内液の温度は７０℃とし、
１！水の量は８００８、温度添加後７５℃にフラスコ内
液を保持し、３０分間さらに反応を一遣、めた後、アラ
ビアゴム水溶液の代わりに　５％のポリビニルアルコー
ル２ｏｏｇｔ加した。

（実施例３） ３−ｙｏのフラスコにフェノール１．０００Ｊｌと、３
７％ホルマリン１４８０ｇと、エチレンジアミン１０ｇ
と２８％アンモニア水１５０ｇとを仕込み、徐々に加温
しｆ−。

フラスコ内液が７０℃に達した時、この温度を保持して
８０分間縮合反応を行って初期縮合物を得た後、実施例
１と同様ｉして粒子の直ｇｏ、ｓ〜１．０鵬ｌの粒状固
形レゾールを得た。但し、温水の添加量を１５００ｇと
し、鰯加後８０℃にして１０分間反応させた後、アラビ
アゴム水溶液の代わりに５％ヒドロキシエチルセルロー
ス２００ｇを添加した。

（比較Ｍｌ） ３％ソロのフラスコにフェノール１０００　ｇと、３７
％ホルマリン１２３５ｇを仕込み、徐々に加温して、フ
ラスコ内液が４０℃に達した時、この温度を保持して２
５％アンモニア水２００ｇを分液ロートより保々に添加
した１次いでざらに加温し、フラスコ内液が７５℃に達
した時、この温度を保持して、９０分間反応を行い初期
縮合物を得た。この時予め３０ｇの水に溶解したアラビ
アゴム１０ｇを添加して、ざらにｌｌＯ分間反応を続け
て球状化した樹脂を得た。

冷却後、上澄液を除去し下層の球状化した樹脂を水洗し
て１週間風乾燥し、平均直径１．０ｍｍの粒状固形レゾ
ールを得た。

（比較例２） ３ツｑのフラスコにフェノール１００１ｇと、３７ホル
リ マＩＩＩＩンＪ２１１５ｇを仕込み徐々に加温して、フ
ラスコ内液の温度が４０℃に達した詩、この温度を保持
して、２５％のアンモニア　２０Ｏｃｃと６規定の苛性
ソーダ７．５ｃｃを添加し、さらに加温しフラスコ内液
の温度が７５℃に達した時、この温度を保持して、１７
０７０分間反応て初期縮合物を得た。

次いで、予め５００ｇの水に溶解したカルボキシメチル
セルロース１０ｇ（重合度１７２５、ケトン化下層に生
成した粉末樹脂をとり出し、水洗後１週間、風乾燥した
。得られた粉末状の樹脂の８５％は２７０メツシユの標
準ふるいを通過した。

以上実施例１〜３及び比較例１．２の性能をみる為に、
その試験結果を下表に示す。

表１ この試験方法は、融点並びにゲルタイムはＪＩＳＫε１
１０１に準じた。

フリーフェノールはＪＩＳＫ−０１０２に準じて行い、
また耐ブロッキング性は１００ｃｂのビーカーに各々固
形レゾールを入れ４０℃で２４時間放置＼し、ブロッキ
ングしたものは×、しなかったものは○で表示した。

ガス発生量はホルムアルデヒド及びフェノールはＪＩＳ
Ｋ−０１０２、アンモニアはＪＩＳＫ−００９ｆｌに準
じた、又１表１の数値は２５０℃における固形レゾール
Ｉｇ当りの信々のガス発生量（１８）で表示しである。

臭気の強さは軽微のものはＯｌやや悪臭のあるものはΔ
、臭気が著るしいものを×で表示した、したがって本発
明方法は上述の記載から明らかな如く、固形レゾールの
いかなる製造過程に於てもゲル化等の不具合を伴わず、
固形化の為の特殊な製粒機を必要とせず、且つ上表１か
ら明らかなな如＜、Ｍ型、その為の砂粒と固形レゾール
の混線時並びに鋳物製造時のいかなる工程に於ても悪臭
の発生を極力押さえ、作業環境を悪くすることのない固
形レゾールを提供している。

また、加温減圧下にて濃縮脱水する工程を設け□ている
ので、得られた固形レゾールに残留するフリーフェノー
ル、アンモニア及びホルマリン等の出発物質の残留蓋が
少く、従って融点を向上せしめ、極めて良好な樹脂性状
を有する固形レゾールの製造方法を提供している。

特許出願人　アイシン化工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くともフェノール類と、アルデヒド類とら 含窒素系化合物か１なる触媒を配合し、加熱して縮合反
   応し、Ａステージの初期縮合生成物を灰 得た後、減筒脱水して得られたＢステージの濃縮物に水
   を添加し、所定の温度域に保持して。 セルロース系化合物あるいは水性高分子化合物を加えて
   、粒状化し、次いで、脱水、乾燥することを特長とする
   固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。 ２、上記水の添加割合は上記フェノール類　１００重量
   部に対して、２０〜４００重量部であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の固形レゾール型フェノー
   ル樹脂の製造方法。 ３、上記セルロース系化合物あるいは水性高分子化合物
   の添加割合は上記フェノール類１００重置部に対して０
   ．０１−１０．０重量部であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の固形レゾール型フェノール樹脂の
   製造方法。