JPS6117848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された微粒レゾール樹脂の製造方
法に関する。 米国特許第4206005号明細書（Wynstra ）に
おいて微粒固体の、熱反応性かつ実質的に水不溶
性であるレゾールの製造方法が記載されている。
この方法は；(a)或る種の保護コロイドの有効量を
含有する水性媒体中においてホルムアルデヒド
と、フエノールと、ヘキサメチレンテトラミン又
はアミノ水素を含有する化合物とを、微粒固体
の、熱反応性かつ実質的に水不溶性である熱硬化
性レゾールの水性分散液を製造するのに十分な時
間及び温度において反応させる工程と、(b)該水性
分散液から該微粒固体を回収する工程とから成
る。 しかしながら、これらのレゾール樹脂は当業者
に周知のように化学組成の限界（boundary）の
故に反応性の範囲が限定される。AMOE成形評
価（AMOEmolding evaluation）ならびに動力学
的分析（dynamic mechanical analysis）を使用
する広範囲の分析により、これらのレゾールの硬
化速度が多くのその他の公知のレゾール樹脂及び
ノボラツク樹脂のそれよりも緩漫であることが示
される。この緩漫な硬化速度の故に、これらのレ
ゾール生成物は成形配合樹脂及びウエーハボード
のような用途に使用するに当つて制限を受ける。
サイクルタイムが工業的に臨界的であるウエーハ
ボードの製造においては迅速な硬化速度が特に重
要である。改良が望まれているこれらレゾール樹
脂のもう一つの性質は、それらの樹脂の耐焼結性
である。これらのレゾールを使用して製造した繊
維結合生成物は微粉２工程樹脂に劣る耐焼結性を
示していた。耐焼結性は主としてレゾール樹脂の
ガラス転移温度（以後「Ｔｇ」という）により調
節される。これらのレゾールのＴｇを５℃から15
℃までに上昇させれば、高耐焼結性を有するノボ
ラツク樹脂中間体に匹敵する点にまで耐焼結性が
改良される。 それ故、改良された硬化速度及び耐焼結性を有
する微粒レゾール樹脂を開発し、それにより微粒
レゾール樹脂を、そのような性質を必要とする領
域に微粒レゾールを応用できるようにすることが
望ましい。 本発明は改良された微粒レゾール樹脂の製造方
法に関する。該方法は： (a) (1) ホルムアルデヒド、 (2) フエノール、及び (3) 有効量のヘキサメチレンテトラミンもしく
はアミノ水素を含有する化合物又はそれらの
混合物を、 有効量の保護コロイドを含有する水性媒体中に
おいて、該水性媒体中に分散した微粒レゾール樹
脂を生成するのに十分な時間にわたつて反応させ
る工程と、 (b) 該反応混合物を約40℃以下に冷却する工程
と、 (c) 該冷却された反応混合物をアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水酸化物と共に該樹脂中に
おける水酸基の十分な量を転化させてアルカリ
性フエネートを形成するに十分な時間にわたつ
て反応させる工程と； (d) 水性分散液から該樹脂を回収する工程； とを包含し、前記樹脂は増大された硬化速度及
び増大された耐焼結性を示すものである。 下記の定義を本発明に適用する。 微粒−この用語は500ミクロン程度の最大粒径
を有する、微粉砕された固体をいう。好ましくは
該粒径の平均は約５〜50ミクロンである。該粒子
はガラス転移温度Ｔｇ約30℃以上、好ましくは約
40℃を有する点において固体である。 フエノール樹脂−フエノールと、通常にはホル
ムアルデヒドであるアルデヒドとの縮合生成物。 レゾール−少くとも当モル量のフエノールとア
ルデヒド、通常にはより多量のアルデヒドとを使
用して製造するフエノール樹脂。レゾールの製造
に当つて通常には塩基触媒が使用される。当業界
において使用されているように、「レゾール」の
用語は十分に重合された樹脂又は硬化された樹脂
に対して、有用な反応性を有するフエノール樹脂
をいう。 保護コロイド−フエノール樹脂が分散される相
（分散相）であり、水性媒体が分散させる相（分
散媒）すなわち連続相である水中フエノール樹脂
型分散液の生成を促進し、又は維持することので
きる組成物。 水性分散液−水性分散液とは、若干量の有機物
質が水性相中に溶解し、かつ若干量の水が該分散
させる樹脂相中に含有されるけれど該分散させる
相、すなわち連続相が主として水より成る分散液
である。 アミノ水素−アンモニアにおけるようにアミノ
窒素に直接に結合する水素をいう。本明細書に使
用されるように、この用語は窒素がカルボニル基
に対しα位にあるアミド水素を除く。 微粒レゾールの生成 本発明方法の第１工程において、ホルムアルデ
ヒドと、ヘキサメチレンテトラミン又は少くとも
１個のアミノ水素を有する化合物とを、保護コロ
イドの存在下に水性媒体中において反応させる。 反応物として使用されるホルムアルデヒドは最
も好都合かつ経済的には、好ましくはホルムアル
デヒド37ないし50重量％を含有する、「ホルマリ
ン」として知られる水溶液の形態で使用されるけ
れどパラホルム及びトリオキサンのような、他の
形態も使用することができる。 該フエノール反応物はモノヒドロキシベンゼ
ン、ｍ−クレゾールもしくはレゾルシノールのよ
うな三官能性フエノール、又は２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノー
ルＡ）のような四官能性フエノールあるいはそれ
らの混合物でよい。ｐ−クレゾール、ｐ−クロロ
フエノール及びｐ−ｔ−ブチルフエノールのよう
なパラ置換フエノールも使用することができるけ
れど該処方のフエノール部分の一部としてのみ使
用できる。該ｐ−ｔ−ブチルフエノールを、該ブ
チルフエノール成分少くとも約50モル％又はそれ
以上の量においてモノヒドロキシベンゼンと共に
使用する場合には非熱硬化性生成物が生成され
る。この、熱硬化性生成物を生成することのでき
ない理由は該ｐ−アルキルフエノールが本発明方
法の条件下においてはホルムアルデヒドに対する
十分な反応性を欠くためとされている。100℃又
はそれ以上の温度及びPH８における融解を利用す
る慣用のレゾール処理と比較して本発明の条件
は、85℃又はそれ以下でさえもある温度、及びア
ルカリ性処理前における約７のPHにおいて水分30
重量％又はそれ以上、好ましくは30ないし50重量
％を有するように全く温和である。理論的には、
ｐ−アルキルフエノール／ホルムアルデヒド／ア
ンモニア（又はヘキサメチレンテトラミン）処方
物でさえも、アンモニアにより与えられる多官能
性の故に熱硬化性生成物が得られるべきである。
個々の場合において熱硬化性生成物をなおも生成
しつつ使用することのできる二官能性フエノール
成分の最大割合を定めるためには日常的な実験で
十分である。好ましいフエノール成分としてはモ
ノヒドロキシベンゼン、ｍ−クレゾール及びビス
フエノールＡを包含する。 アミン反応物はヘキサメチレンテトラミン又は
少くとも１個のアミノ水素を有する化合物であ
る。特定の例としてはアンモニア、ヘキサメチレ
ンテトラミン（本発明において、この２種は全く
等価である）及びメチルアミン、ジメチルアミ
ン、エチレンジアミン及びモノエタノールアミン
のような脂肪族アミン類を包含する。アンモニア
及びヘキサメチレンテトラミンが好ましい。 これら反応物は、得られるレゾール樹脂が熱硬
化性組成物であるような割合において使用する。
メチレンの最大使用可能割合はホルムアルデヒド
と反応性であるフエノール成分中の環水素原子１
個当り0.5メチレンである。ホルムアルデヒド１
モルにより１当量のメチレンが提供され、ヘキサ
メチレンテトラミン１モルにより６当量のメチレ
ンが提供される。該反応性の環水素はフエノール
性水酸基に対してオルト位又はパラ位の水素であ
る。しかしながら、該反応物の有効割合は非常に
広く、しかも実際的には非常に正確に述べること
ができない。例えば、大過剰のメチレンを反応混
合物中に存在させることができるけれど、この過
剰は次段階のレゾールの洗浄中に抽出される（遊
離ホルムアルデヒドとして）か、又は硬化中に喪
失されるかのいずれかである。また過剰のホルム
アルデヒドを有するレゾールは大きな焼結傾向を
有する。反応混合物中に十分なメチレンが存在す
れば、なおも熱硬化性生成物を生成することがで
きるけれど、一部のフエノール成分は未反応のま
まで残るであろう。遊離フエノールの大部分は洗
浄により生成物から抽出することができるけれ
ど、浪費を避けるためにそれを再循環しなければ
ならない。殆んどすべての場合に、該反応混合物
は、フエノール中の反応性水素１個当り約0.25な
いし約１個のメチレンを含有するであろう。一つ
の指標として、モノヒドロキシベンゼンを使用す
る場合に好ましい割合はモノヒドロキシベンゼン
１モル当りメチレン約1.25ないし約1.75当量であ
る。該メチレンはホルムアルデヒドもしくはヘキ
サメチレンテトラミンのいずれか、又はその両方
から誘導することができる。 原則として該アミン化合物は、レゾールに対し
実質的な疎水性を与えるのに十分な量において使
用する。該アミン化合物の反応物の大部分は明ら
かに生成物中にベンジルアミンの形態で組み入れ
られており、その或る最小割合が、該生成物の所
望の実質的な水不溶性を与えるのに必要であると
思われる。この最小割合は反応物の性質及びメチ
レン対フエノールの割合のようなフアクターによ
つて若干変動する。ヘキサメチレンテトラミンを
モノヒドロキシベンゼンと共に使用する場合に
は、この最小値はモノヒドロキシベンゼン100重
量部当りヘキサメチレンテトラミン約６重量部で
ある。同様な処方においてヘキサメチレンテトラ
ミン５部を使用した場合には該レゾールは過中
に合着（coalesce）する。ヘキサメチレンテトラ
ミンをビスフエノールＡと共に使用する場合には
ビスフエノールＡの100部当りヘキサメチレンテ
トラミン最小約３部を使用すべきである。個々の
場合において必要な大体の最小割合を定める便利
な方法は、バツチ系列におけるアミン化合物の割
合を変動させて、どの点において生成物が過に
より水相から容易に分離するのに十分に疎水性に
なるかを測定することである。不十分に疎水性で
ある。それら生成物は過不能の塊状物に合着し
（極端な場合に）、あるいは境界線上の場合には
過中又は乾燥中に過度に凝集する。この試験は微
粒レゾール樹脂から水相を分離するに当つて、例
えば遠心分離のような過以外の手段を使用する
ことができるとしても、必要とされるアミンの大
体の最小割合を与えるのに有効である。遠心分離
を使用する場合にはわずかに、より多量のヘキサ
メチレンテトラミンを必要とする場合がある。な
ぜなら通常には過が、より温和な処理であるか
らである。ヘキサメチレンテトラミンがアミン化
合物である場合には、ヘキサメチレンテトラミン
により供給されるメチレンと異なり、アミノ窒素
１当量当り少くとも１モルの遊離ホルムアルデヒ
ドを供給すべきである。アンモニアを使用する場
合にはアンモニア１モル当り少くとも21/2モルの
遊離ホルムアルデヒドを使用すべきである。 また使用すべきアミン化合物の最大量も存在す
る。アミン化合物の或る割合以上においては、迅
速な初期反応が得られるけれど、５分又はそれ以
上の経過後に150℃加熱板上においてゲル化が得
られないことにより明らかなように、或る点を越
えて反応生成物が前進することができない。個々
の場合においては日常実験により正確な最大値を
定めなければならない。 使用すべきアミン化合物の量は「有効量」と呼
ばれ、上記の最小割合以上で、かつ最大割合以下
であるとして定義される。 本発明方法は保護コロイドをも使用する。該保
護コロイドとして有用であることのわかつた物質
はアラビアゴム、ガツチ（ghatti）ゴム、ヒドロ
キシアルキルグワル（guar）ゴム（例えば約５
重量％の最小のヒドロキシアルキル化度を有する
グワルゴムのエチレンオキシド付加物又はプロピ
レンオキシド付加物）、部分的に加水分解された
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、溶性でんぷ
ん、及び寒天を包含する。アラビアゴム、ガツチ
ゴム、ヒドロキシプロピルグワルゴム及び部分的
に加水分解されたポリビニルアルコールが好まし
い。好ましい市販のポリビニルアルコールは
10000の次元の分子量と約88％の加水分解度（重
合体連鎖における残りのビニルアセテートであ
る）を有するものである。該部分的に加水分解さ
れたポリビニルアルコールの分子量の高いもの
（分子量約96000及び約125000）ほど粗大な粒径の
分散液を生じ、しかも微粒固体の単離を可能にす
るためには貧弱すぎる分散液を生成すること、す
なわち樹脂が合着することがある。88％加水分解
されたポリビニルアルコールの、より低い分子量
のもの（分子量約3000）及びポリビニルアルコー
ルの99％加水分解した10000分子量のものは、そ
れらを使用する反応混合物が冷却の際に合着する
という点において不十分である。 該保護コロイドは有効量において、すなわち水
中フエノール樹脂型分散液の生成を促進し、か
つ／又は安定化するに十分な量において使用す
る。反応混合物がフエノール樹脂の生成に通常に
関連する程度にかくはんされている間、該分散液
が安定であることで十分である。水相からの微粒
樹脂相の分離を容易にするためには、２〜３分間
のような適当な時間以内において放置した際に該
分散液が沈降することが望ましい。勿論、該樹脂
相が沈降した時、該樹脂相が合着して非微粒塊状
物となつてはならない。この能力は該樹脂の実質
的な水不溶性と保護コロイドとの両者の関数であ
る。 該保護コロイドは最小有効量において使用する
ことが望ましい。なぜなら過剰量が使用された場
合に該分散液は放置して沈降させるのに非実用的
に長時間を要するからである。必要とされる正確
な割合は、場合によつて若干変動し、かつ日常実
験により定めることができるけれど、最小有効量
は通常にはフエノール成分の重量を基準にして約
0.1重量％から約0.5重量％までである。保護コロ
イドを約５重量％以上の量において使用すること
はまれである。好ましい割合は約１ないし２重量
％である。 反応は水性媒体中において行う。使用すべき水
の最小量は水中フエノール樹脂型分散液を生成す
ることのできる割合である。必要な水の最小量は
処方ごとに若干変動するけれど概してフエノール
樹脂100重量部に対し少くとも50重量部の水を供
給すべきである。該フエノール樹脂の重量は反応
に仕込んだフエノール、ホルムアルデヒド及びア
ミンの重量から縮合水としての喪失量を差引いた
ものに等しい。水の最小量を超える適度な過剰が
推奨される。大過剰を使用することは無益であ
り、かつ反応器の生産性が減少するので望ましく
ない。しかし操作は過剰の水により操作し易くな
る。 微粒レゾール生成工程は、フエノール樹脂の製
造に50年以上にわたつて使用されて来た形式のよ
うな慣用の反応容器に全成分を仕込み、次いで反
応混合物をかくはんしつつ、高められた温度に加
熱することによつて行うことができる。保護コロ
イドは反応の初期において仕込むことが好ましい
けれど、所望により、反応混合物の曇りによつて
示されるような、水不溶性生成物の分子量増大が
生ずる点までの、その後の工程中に添加すること
もできる。約80゜ないし85℃の反応温度が好都合
であることがわかつたけれど、或る場合には約70
゜ないし約100℃の温度を使用することができ
る。例えば約55℃以下のような、より低い温度に
おいては反応が非実用的に緩漫になる。100℃よ
りもずつと高い温度においては大規模のバツチ装
置において反応を制御することが余りにも困難と
なることがある。反応温度に到達した２〜３分後
に該混合物は曇つて来る。縮合反応の進行は試料
を定期的に取り出して該試料を150℃加熱板ゲル
時間（すべてのフエノール樹脂化学者に公知の手
順）について試験することにより追跡することが
できる。望ましいゲル時間は変動することがある
けれど、通常には80゜ないし85℃の温度において
約60ないし90分で到達する。必要により標準の加
熱又は冷却手段により反応中において温度を維持
することができる。工業規模のバツチにおいて所
望の温度を維持するためには減圧還流が好都合で
ある。 所望のゲル時間に達した時、該混合物を約40℃
以下、好ましくは約20℃以下に冷却して反応を制
止する。最も好ましい制上温度は15℃と20℃との
間である。 アルカリ処理 本発明者は、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物の希釈溶液を上述の方法において生
成され、冷却された微粒レゾール樹脂に添加する
ことにより、該レゾール樹脂の物理的性質に驚く
べき大きな変化が生ずることを発見した。この結
果は、微粒レゾール樹脂の生成反応中において
NaOH又はBa（OH）₂のようなアルカリ金属水酸
化物を添加すること自体が微粒固体の生成を妨げ
るというWynstraらの特許明細書の実施例11にお
ける開示の観点からは特に予想外である。更にア
ルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性化合物を
微粒レゾール樹脂粉末に添加することは、該粉末
樹脂中にアルカリ性小滴が出現することによりケ
ーキング及び焼結が促進される。その上、このよ
うな混合物は露出された苛性溶液が包含される場
合に皮膚炎、吸入などを含む実質的な取扱い上の
問題を生じさせる。対照的に本発明は該樹脂をな
おその最初の微粒形状のままに残しながらアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（以
下、単に「アルカリ性化合物」という）をレゾー
ル樹脂中に混和させる方法を提供する。こられの
水酸化物のうち、好ましいものはNaOH及び
KOHである。 アルカリ処理中においては保護コロイドの劣化
を最小化するために温度を20℃以下に保つべきで
ある。該アルカリ性化合物は該微粒レゾール樹脂
生成物の物理的性質を改変するに十分な時間にわ
たつて樹脂中にかきまぜ入れることが好ましい。
この時間は該アルカリ性化合物の、該微粒レゾー
ル樹脂に対する比較的な量ならびに粒径のような
条件により変動する。このアルカリ処理は通常に
は10時間以下、好ましくは約0.5ないし２時間を
要する。該アルカリ性化合物を該水性混合物に添
加し、約１時間かくはんすることが最も好まし
い。該アルカリ性化合物は好ましくは水溶液の形
態で添加し、この場合、該アルカリ性化合物の濃
度は使用される個々の化合物により変動すること
ができる。該水溶液の濃度は通常には約１ないし
50重量％、好ましくは約10ないし約30重量％、最
も好ましくは20ないし25重量％である。添加する
ことのできる該アルカリ性化合物に量は該樹脂中
のすべてのフエノール性水酸基が対応するアルカ
リフエネートに転化するに要する量にまで添加す
ることができる。添加されるアルカリ性化合物の
量は該レゾール樹脂中のフエノール成分の重量％
において約0.1から約25重量％、好ましくは約１
ないし約５重量％、最も好ましくは約２ないし約
2.5重量％にわたることができる。該レゾール樹
脂中で、混入される該アルカリ性化合物の量は該
アルカリ性化合物の濃度ならびにアルカリ処理時
間により変動することができる。 助 剤 ステアリン酸亜鉛又はボヘミアワツクスを包含
する離型剤；鉱油のような滑剤及び塵埃抑制剤；
くん蒸（fumed）無定形シリカ又はリグニン誘導
体のような流動促進剤；カーボンブラツク又は
TiO₂のような着色剤；アスベスト、木粉、ガラ
ス繊維又はガラスフレーク、鉱滓綿、又はタルク
のような充てん剤；及びノボラツクフエノール樹
脂ならびに尿素樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ
樹脂のような、レゾールと反応性である、その他
の粉末樹脂のような、その他の成分を該微粒レゾ
ール樹脂に添加してその生産を促進し、又は生成
物における、それ以上の性質を与えることができ
る。 生成物の単離 該処理された樹脂は、次いで当業界において十
分に確立された分離手順を使用して該水性分散液
から回収することができる。このような手順の一
つは湿潤した過ケークを生成させるための該水
性分散液の過を包含する。工業的規模の操作に
おいては過よりも遠心分離の方が好ましい場合
がある。次いで該過ケークを20゜ないし30℃に
おいて純水で洗浄し、再過し、次いで乾燥す
る。最終乾燥工程中においては、粒子の凝集を阻
止するために、おだやかにかくはんすることが望
ましい。 得られる微粒樹脂は一般的に優れた耐焼結性な
らびに増大された硬化速度を有するフリーフロー
する粉末である。該粉末は繊維接着、成形、接着
剤などのような典型的なフエノール樹脂の用途に
使用することができる。改良された硬化速度の結
果として該樹脂は、より短いサイクル時間が望ま
しいパーチクルボード及びウエーハボードの製造
に特に有用である。 機 構 いかなる操作理論にも拘束されるものではない
が、上述の方法により生成された微粒レゾール樹
脂のアルカリ処理により該樹脂粒子中の若干の水
酸基が転化されて下記方程式： （式中、Ｍは元素周期表の第族又は第族か
ら選択される金属である）にしたがつてアルカリ
フエネートを形成するものと思われる。この結果
により該レゾール樹脂分子の多少のイオン特性が
与えられ、同時にアルカリ硬化促進剤が組み入れ
られる。 生成物の分析 上述のアルカリ処理され、かつ単離されたレゾ
ール樹脂に対する物理的試験により該乾燥レゾー
ルの硬化速度の実質的増加が示された。慣用のレ
ゾール樹脂加工におけるように、十分に確立され
た手順を使用するゲル時間及びプレートフロー
（plate flow）値を基準にして硬化速度を測定す
ることができる。 該アルカリ処理されたレゾール樹脂はまた、ガ
ラス転移温度Ｔｇの増加により明らかなように耐
焼結性において改良された性質をも示す。このＴ
ｇの増加は該重合体の「イオン性」含量の増加に
よるものと思われる。なぜなら、スチレンメタク
リル酸共重合体のナトリウム塩に対し、同様なＴ
ｇの増加が観察され、この場合メタクリル酸ナト
リウムの各１モルに対してＴｇが約３℃増加して
いるからである。該レゾール樹脂中に組み入れら
れたアルカリ性化合物の量の測定は、灰がアルカ
リ酸化物、例えばNaOHが使用された場合の
Na₂O、ような残留アルカリ性化合物を含有する
という事実に基づき、該レゾール樹脂の灰水準
（ash level）を使用して行うことができる。 実施例 本実施例において使用される化学的な記号は下
記のように定義する：記 号 説 明 ホルマリン ホルムアルデヒド50％を含有する水
溶液。 Hexa ヘキサメチレンテトラミン。 ノボラツク Hexa6％を含有する市販の微粒ノ
ボラツクフエノール樹脂。 フエノール モノヒドロキシベンゼン。 PVA 分子量100000、加水分解度88％を有する
市販のポリビニルアルコー
ル／ビニルアセテート共重合
体。 樹脂及び ウエーハボードに応用される微粒
レゾール樹脂。 樹脂 ウエーハボードに応用される市販の微粒
レゾールフエノール樹脂。 レゾール及び 米国特許第4205095号明細書
（Wynstraら）に記載の方法
により製造される微粒レゾー
ルフエノール樹脂。 レゾール ウエーハボードに応用される市販の
微粒レゾールフエノール樹
脂。 実施例 １ 本実施例は本発明方法を行うための一般的な手
順と、アルカリ処理手順を変えることの効果とを
例証する。 本明細書に示す多くの実施例に対して標準処方
を採用した。この処方は便宜的に選択され、任意
の特定の最終用途に対して最適化された処方であ
る必要はない。該反応混合物の成分を下記表１に
示す。

【表】 該処方物はフエノール１モル当り、メチレン
1.48当量とフエノール１モル当り、アミノ窒素
0.24当量とを含有した。 縮 合 モーター駆動のかい型かくはん機、温度計及び
還流冷却器を備えた１リツトルのフラスコにフエ
ノール、ホリマリン及び275ｇの水を量り入れ
た。Hexa及びPVAを添加した後、該バツチを35
℃に加熱した。85℃において10分以内に、最初に
透明であつた溶液が非常に不透明になり、すなわ
ち曇り点に到達し、該バツチは分散液の外観を有
した。該バツチを合計70分間にわたつて85℃に保
ち、次いで氷水浴中で冷却した。該バツチを10〜
15℃の間の温度に冷却を続けながら水182ｇを添
加した。該バツチをブフナー漏斗を通して過
し、得られた過ケークを氷水による置換洗浄に
供し、次いで一部を乾燥した。 アルカリ処理 氷水浴中で冷却したビーカー中において第一の
試料の過ケーク100ｇを水100ｇと一緒にしてス
ラリーを生成させた。かくはんによりスラリーを
生成させてから、水20ml中のNaOH2ｇの溶液を
該ビーカーに滴加した。浴温を約10℃に保ちつつ
該スラリーを11／２時間にわたつて混合した。次
いで該混合物を過し、冷水で洗浄し、次いで乾
燥した。氷水浴中のビーカーにおいて、微粒レゾ
ール樹脂70ｇを含有する第二の試料を水70mlによ
りスラリー化した。水14ｇ中の85％KOH溶液2.5
ｇ（すなわち2.1ｇKOH）を上記スラリーに徐々
に添加してPH11.50を有する混合物を生成させ
た。該スラリーを１時間混合し、過し、冷水で
洗浄し、次いで乾燥した。 上記２種のアルカリ処理試料を未処理試料と共
に分析し、下記表に示す結果を得た。減少した
ゲル時間及びプレートフロー（plate flow）値は
乾燥レゾールの硬化速度の実質的な増加を示す。
Ｔｇの増加は該微粒レゾール樹脂における改良さ
れた耐焼結性を立証する。

【表】 実施例 ２ PVA保護コロイドをアラビアゴム1.4部（3.5
ｇ）を以つて置き換えた点を除いて前記実施例１
に記載の処方及び手順を使用して微粒レゾール樹
脂のもう一つのバツチを製造した。表２における
結果はアルカリ処理を受けた試料に対し、ゲル時
間及びプレートフロー値の同様な減少を示し、か
つ該乾燥レゾールの硬化の増加を示す。増大され
た耐焼結性の尺度であるＴｇの増加も生じた。両
方の試料において灰分含量の水準の増加は、アル
カリ性化合物が該微粒レゾール樹脂中に組み入れ
られている事実を反映するものである。 実施例 ３ 本実施例においては、アルカリ処理工程中に添
加されるアルカリ性化合物の量を変動させた点を
除いて前記実施例２に記載のものと同一の手順及
び処方を使用して微粒レゾール樹脂を生成した。
実施例２の2.0部と対照的に、NaOH0.5、1.0及び
3.0部／フエノール100部を含有する別々の試料を
調製し、結果を表３に示す。この結果は、使用さ
れているアルカリ性化合物の量が増加した時、ゲ
ル時間及びプレートフロー値がほぼ直線的な速度
において減少することを示す。灰分含量値は該微
粒レゾール樹脂中に組み入れられたアルカリ金属
が、使用したアルカリ性化合物の量の増加と共に
増加することを示す。表１及び表２に示される試
料に対する灰分含量対Ｔｇの作図は直線関係が存
在し、かつ灰分中のNa₂O（アルカリ処分の残留
物）の各１％に対しガラス転移温度が22℃増加す
ることを示す。

【表】 い。
実施例 ４ 本実施例は（２％NaOH）アルカリ処理された
微粒レゾール樹脂に対する保持時間の効果を立証
する。３個の別個の試料に対し、該微粒レゾール
の生成中の85℃における保持時間を70分から、そ
れぞれ60分、62分及び65分に減少した点を除いて
前記実施例１において２％NaOH処理された微粒
レゾール樹脂の生成に使用した手順及び処方にし
たがつた。表４に示す結果は、保持時間の増加に
つれて、ゲル時間及びプレートフロー値が、乾燥
レゾールに対する硬化速度の増加を示しつつ減少
することを示す。これらの結果は、さきの実施例
における結果と共に、同様なゲル時間及びプレー
トフロー要件を有する微粒レゾール樹脂が、保持
時間又はアルカリ性化合物の使用量により、２種
の別個の手順を使用して得られることを示す。

【表】 実施例 ５ 前記実施例２において製造されたアルカリ処理
した微粒レゾール樹脂の若干をウエーハボードへ
の用途において評価し、このような用途に対して
通常に使用される樹脂と比較した。表５に示す結
果は、アルカリ処理した微粒レゾール樹脂は測定
した各性質、すなわち内部結合（internal
bond）、破壊係数及び弾性係数におて概略的に等
価であることを示す。該アルカリ処理した微粒レ
ゾール樹脂は、迅速な成形時間を要する用途に有
用であるために十分に迅速な硬化速度を有するこ
とが示された。

【表】 実施例 ６ 本実施例においては、アルカリ処理した微粒レ
ゾール樹脂を数種の長いプレートフローのフエノ
ール樹脂と、それらのガラス転移温度Ｔｇについ
て比較した。該アルカリ処理した微粒レゾール樹
脂は他の微粒レゾール樹脂、慣用のレゾール樹脂
ならびに或る種のノボラツク樹脂に対する値の５
ないし10℃高いＴｇを有することが明らかであ
る。このＴｇの増加は耐焼結性の増加を反映する
ものであり、このことは繊維接着のような領域に
おける該アルカリ処理した微粒レゾール樹脂の応
用に有利である。 表 ６ 樹 脂 プレートフローmm Ｔｇ，℃ 実施例４(1) 67 55.5 実施例４(2) 54 54.3 レゾール 62 46 レゾール 48 46 レゾール 60 48 ノボラツク 85 49 (1) 85℃における60分の保持時間。 (2) 85℃における62分の保持時間。 実施例 ７ アルカリ処理した微粒レゾール樹脂の貯蔵寿命
を研究し、未処理微粒レゾール樹脂の半減期と比
較した。表７に示す結果を一次エージング
（firstorder aging）方程式： （式中、ｋはエージング速度定数であり；PF
は125℃において測定し、mmで表わしたプレート
フロー値であり；ｔは日数で表わした時間であ
る）を使用して解析した。表７に示された値に対
する線形解析（linear analysis）により、該アル
カリ処理したレゾール樹脂に対して0.086日^-1、
及び未処理微粒レゾール樹脂に対して0.080日^-1
の老化速度定数が確立された。この結果はアルカ
リ処理した微粒レゾール樹脂は未処理微粒レゾー
ル樹脂よりも約７％早くエージングするというこ
とである。処理樹脂のＴｇが高いほど樹脂分子の
流動性が小さくなり、そのため、より緩漫なエー
ジング速度が得られるけれど、このことは、アル
カリ処理された物質に対して予期される。より高
度な反応性の故に相殺されていることが明らかで
ある。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) (1) ホルムアルデヒド、 (2) フエノール、及び (3) 有効量のヘキサメチレンテトラミンもしく
   はアミノ水素を含有する化合物又はそれらの
   混合物を、 有効量の保護コロイドを含有する水性媒体中に
   おいて、該水性媒体中に分散した微粒レゾール樹
   脂を生成するのに十分な時間にわたつて反応させ
   る工程と、 (b) 該反応混合物を約40℃以下に冷却する工程
   と、 (c) 該冷却された反応混合物とアリカリ金属又は
   アルカリ土類金属の水酸化物とを、増大された
   硬化速度及び増大された耐焼結性を示す処理さ
   れた樹脂を生成するのに十分な時間にわたつて
   反応させる工程と、 (d) 該樹脂を水性分散液から回収する工程 とを包含することを特徴とする微粒レゾール樹
   脂を製造する方法。 ２ アルカリ性化合物が水酸化ナトリウム又は水
   酸化カリウムである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。