JPS6268811A - 均一な粒子径を有する硬化樹脂球状微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 止剤や液晶表示装置用スペーサーなどの各種用途に有用
な、メラミンもしくはベンゾグアナミン系アミノ樹脂製
の均一な粒子径を有する硬化樹脂球状微粒子の製造方法
に関する。

（従来の技術） 従来よυ、均一な粒子径を有する球状微粒子の製法とし
ては、種々の方法が提案されている。

例えば特開昭５９−５９７４１号に特定のビニル単量体
の乳化重合によって得られる熱可塑性樹脂微粒子が開示
されているように、乳化重合法による球状微粒子の製法
は公知である。しかしながら、乳化重合法では架橋性単
量体を部分的に使用するとしても、耐熱性、耐溶剤性に
優れかつ強靭な球状微粒子が得られないのが現状である
。

また、熱硬化性樹脂であるアミノ樹脂の球状微粒子を得
る試みも種々行われている。例えばメラミンのＮ−メチ
ロール誘導体の稀薄水溶液に、水溶性酸触媒の存在下に
縮合を進め、透明な水溶液が混濁を開始した瞬間に多量
の水を添加する方法（特公昭３２−５７４３号）、メラ
ミン−ホルムアルデヒド水性溶液を保護コロイドの存在
下に固相が形成されるまでｐＨ値６．０〜８，０の範囲
で反応させる方法（特公昭４３−２９１５９号）が提案
されている。

を有する球状微粒子が比較的容易に得られるが、耐熱性
、耐溶剤性の不足や強度面での制約があり、特にプラス
チック中や極性溶剤に混練して使用される改質剤や顔料
用途に不向きである。

また、前記したアミン樹脂の球状微粒子を得る方法では
、均一な粒子径を有する球状微粒子を得ることは実用上
困難である。例えば特公昭３２−５７４３号の方法では
、大量の水の添加によりメラミン樹脂の縮合を阻止して
球状微粒子の粗大化を防止しているため、得られる球状
微粒子は耐熱性、耐溶剤性に劣ったものとなり、また、
該微粒子の粗大化を完全に防止したまま粉体として取り
出すことが困難であり、実質均一な粒子径の球状微粒子
は得られない。また、特公昭４３−２９１５９号の方法
では、メラミン樹脂の沈殿物が形成されるまで高温で反
応させられるが、反応は安定な懸濁状態で行われていな
いため、反応中に生成した球状微粒子は凝集や融着を起
こし、実際上均一が粒子径の球状微粒子を得ることは非
常に困難であシ、事実かさ密度の大きな粉体しか得られ
ないのである。

本発明は従来技術の前記した如き問題点を解消するもの
である。したがって、本発明の目的は耐熱性、耐溶剤性
に優れかつ均一な粒子径を有する硬化樹脂球状微粒子を
各種用途に利用可能な粉体として提供することにある。

（問題点を解決するための手段） く研究した結果、メラミン及び／又はベンゾグアナミン
とホルムアルデヒドとの水親和性初期縮合物が水性液中
で特定のスルホン酸と特異な界面化学的挙動を起こして
安定な乳濁液を生成するという知見に基いて、本発明を
完成したものである。

すなわち本発明は、メラミン及び／又はベンゾグアナミ
ンとホルムアルデヒドとの水親和性初期縮合物を、界面
活性剤を含む水性液中で、炭素数１０〜１８のアルキル
基を有するアルキルベンゼンスルホン酸の存在下に縮合
硬化して硬化樹脂の乳濁液を生成せしめた後、乳濁液よ
り硬化樹脂を分離、乾燥することを特徴とする均一な粒
子径を有する硬化樹脂球状微粒子の製造方法に関するも
のである。

本発明で用いられるメラミン及び／又はベンゾグアナミ
ンとホルムアルデヒドとの水親和性初期縮合物は、メラ
ミン又はベンゾグアナミンあるいはそれらの混合物とホ
ルムアルデヒドとを常法に従って反応させて得られる水
溶性あるいは水分散性の樹脂状物である。水親和性の程
度は、一般に１５℃で初期縮合物に水を滴下して白濁を
生じるまでの水滴下量の初期縮合物に対する重量％（以
下、これを水混和度という。）によって測定されるが、
本発明に好適な初期縮合物の水混和度は１００％以上で
ある。水混和度が１００チ未溝の初期縮合物では界面活
性剤＝　５− を含んだ水性液中で、いかに分散しても粒子径の比較的
大きい不均一な乳濁液しか形成せず、最終的に得られる
球状微粒子は均一な粒子径のものとなりにくい。また、
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、トリオキサン
、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドを発生
するものであればいずれも使用することができる。

本発明に用いられる界面活性剤には特に制限はなく、ア
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン
性界面活性剤、両性界面活性剤など全ての界面活性剤が
使用できるが、特にアニオン性界面活性剤また拡非イオ
ン性界面活性剤あるいはそれらの混合物が好ましい。ア
ニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサル
フェート、カリウムドデシルサルフェートなどの如きア
ルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシ
ルサルフェートナトの如きアンモニウムアルキルサルフ
ェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサ
ルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン
化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィン
のアンモニウム塩などの如きアルキルスルホン酸塩：ナ
トリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート
、トリエタノールアミンオレエ−トなどの如き脂肪酸塩
；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリ
フェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェ
ートなどの如きアルキルアリールスルホン［ｆ；高アル
キルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物ニジアルキルスルホコハク酸塩：ポリオ
キシエチレンアルキルサルフェート塩：ポリオキシエチ
レンアルキルアリールサルフェート塩などが使用でき、
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラ
ウレートなどの如き脂肪酸モノグリセライド：ポリオキ
シエチレンオキシプロピレン共重合体：エチレンオキサ
イドと脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物な
どが使用できる。

界面活性剤の使用量は特に制限はないが、好ましくは初
期縮合物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の範
囲である。０．０１重量部未満の少量では硬化樹脂の安
定な乳濁液が得られないことがあシ、また、１０重量部
を超える多量では乳濁液に不必要な泡立ちを起こしたり
最終的に得られる球状微粒子の物性に悪影響を与えるこ
とがある。

本発明に用いられる炭素数１０〜１８のアルキル基を有
するアルキルベンゼンスルホン酸は、前記初期縮合物の
水性液中で、特異な界面活性能を発揮して、硬化樹脂の
安定な乳濁液を生成するために必須の成分であり、例え
ばデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシル
ベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸
などの中から１種又は２種以上を選んで使用することが
できる。

アルキルベンゼンスルホン酸の使用量は、初期縮合物１
００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲、より好ま
しくは０．５〜１０重量−の範囲である。０．１重量部
未満の少量では縮合硬化に長時間を要し、また、硬化樹
脂の安定な乳濁液が得られず、最終的に凝集粗大化した
粒子しか得られない。また、２０重量部を超える多量で
は、生成した乳濁液中の樹脂粒子中に必要以上にアルキ
ルベンゼンスルホン酸が分配される結果、樹脂粒子が可
塑化されて縮合硬化中に粒子間の凝集、融着が生じゃす
くなシ、最終的に均一な粒子径を有する球状微粒子が得
られない。

本発明において水親和性初期縮合物を水性液中で縮合硬
化させるには、初期縮合物の水溶液もしくは初期縮合物
が水中に微分散した乳白色の分散液に前期界面活性剤と
アルキルベンゼンスルホン酸を加えて、０℃の低温から
加圧下１００℃以上の高温で撹拌下に保持すればよい。

界面活性剤及びアルキルベンゼンスルホン酸）添加方法
には特に制限はなく、例えば水性液中に予め界面活性剤
やアルキルベンゼンスルホン酸を混合しておいてから初
期縮合物を水性液中に添加する方法でもよく、また、水
性液中に初期縮合物を混合しておいてから界面活性剤や
アルキルベンゼンスルホン酸を添加する方法でもよい。

また、初期縮合物の水性液中の濃度は、得られる乳濁液
の取り扱い易さや操作の経済性を考慮すれば、５〜２０
重量％が好ましい。

縮合硬化は、一般には９０℃あるいはそれ以上の温度に
昇温して一定時間保持することにょシ完結されるが、必
ずしも高温での硬化は必要でなく、低温短時間であって
も、乳濁液中の樹脂粒子がメタノールやアセトンで膨潤
しなくなる程度まで硬化されていれば充分である。

以上のようにして得られた硬化樹脂の乳濁液は、均一な
粒子径を有する球状微粒子が凝集もなく非常に安定に存
在してなっている。硬化樹脂の乳濁液より硬化樹脂を分
離、乾燥するには公知の方法によればよく、例えば自然
沈降あるいは遠心沈降法とデカンテーションによる分離
、ろ過による分離など各種分離法や自然乾燥、減圧乾燥
、熱風乾燥など各種乾燥法が自由に採用できる。まだ、
分離に先立って、硫酸アルミニウム等の凝集剤を添加し
て分離を促進することもできる。

乾燥して得られる硬化樹脂はボールミル等の極く軽い力
で容易に乳濁液中の硬化樹脂粒子と同じ球状で均一な粒
子径を有する微粒子とすることができる。

（作　用） 本発明において、界面活性剤と特定のアルキルベンゼン
スルホン酸を用いることにより、メラミン及び／又はベ
ンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの均一な粒子径を
有する硬化樹脂の安定な乳濁液が得られる理由について
は明らかテハナい。しかし、アルキルベンゼンスルホン
酸を用いず他の酸を用いて縮合硬化した場合、−たん生
成した乳濁液が直ちに凝集したりあるいは乳濁液中の硬
化樹脂粒子の粗大化が起こることを考慮すれば、アルキ
ルベンゼンスルホン酸が初期縮合物との間で界面化学的
に作用して、生成した乳濁液中の硬化樹脂粒子を安定に
保っていることは明らかである。

本発明者らは、アルキルベンゼンスルホン酸の一部が乳
濁液中の硬化樹脂粒子の界面付近に配向して存在する結
果、硬化樹脂粒子界面の性質をメラミンもしくはベンゾ
グアナミン系アミノ樹脂本来の乳濁化しにくい性質から
本発明で用いる界面活性剤で安定に乳濁化しゃすい性質
に変えているためではないかと推測している。

しかし、この理由から本発明は何ら制限されることはな
いが、本発明に用いられる界面活性剤と特定のアルキル
ベンゼンスルホン酸の硬化ｍ脂粒子の乳濁液中での安定
化に与える相乗作用は驚くべきものである。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、初期縮合物の縮合度すなわち水
親和性の程度、界面活性剤やドデシルベンゼンスルホン
酸の使用量を調節することにより、均一な粒子径を有す
る硬化樹脂球状微粒子を０．１〜２０ミクロンの範囲の
任意の粒子径で調製することができる。また、本発明の
方法で得られた硬化樹脂球状微粒子は、メラミンあるい
はベンゾグアナミン系アミン樹脂が本来有している耐熱
性、耐水性、耐溶剤性などの優れた諸性能を備えている
ことに加え、均一な球状で水、有機溶媒、プラスチック
等の各種媒体への分散性が極めて優れている。したがっ
て、本発明の方法で得られた硬化樹脂球状微粒子は、プ
ラスチックフィルム・シートの滑シ性向上剤、ブロッキ
ング防止剤、艶消し仕上げ剤、光拡散剤、表面硬度向上
剤等の各種改質剤；液晶表示装置用スペーサー；測定・
分析用標準粒子などの各種用途に有用であシ、また、本
発明におけすることによ多着色された硬化樹脂球状微粒
子とすることもでき、この着色された微粒子は塗料、イ
ンキ、プラスチック着色用の顔料として使用することも
できる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

力お、特にことわらない限シ、部は重量部、チは重量％
を表わす。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つロフラスコに
メラミン１５０部、濃度３７チのホルマリン２９０部及
び濃度２８チのアンモニア水溶液１．５部を仕込み、混
合物とし、系のｐＨを８．０に調整した。この混合物を
撹拌しながら７０℃に昇温し、同温度で３０分間反応さ
せ、水混和度ｏＯチの初期縮合物を得た。

別にアニオン系界面活性剤のネオペレックス０５パウダ
ー（花王石鹸■製、ナ）　ＩＪウム、ドデシルベンゼン
スルホネート）１２部を水２２４０部に溶解しておき、
この界面活性剤水溶液の温度を９０℃に昇温し撹拌した
。撹拌状態下にある界面活性剤水溶液に上記初期縮合物
を投入し、ついで１０チドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液７５部を加え、徐々に昇温し９０℃で２時間保持し
て縮合硬化し、硬化樹脂の乳濁液を得た。

１　Ａ− この乳濁液を光学顕微鏡（倍率８００倍）で観察すると
、粒子径が約０．５μの球状の微粒子からなシ、それぞ
れの微粒子は激しくブラウン運動していることがわかっ
た。

この乳濁液を３０℃まで冷却し、これに１％硫酸アルミ
ニウム水溶液を２００部添加したのち、引 吸≠ろ過し、固液分離した。分離して得た硬化樹脂を１
６０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、１８３部の硬化樹
脂球状微粒子の集塊物を得た。

この集塊物をボールミルで解集塊し、白色の硬化樹脂球
状微粒子の粉体とした。この粉体を走査型電子顕微鏡で
調べたところ、平均粒子径０．５μの均一な球状微粒子
であることが確認できた。また、この硬化樹脂球状微粒
子は―メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケ
トン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなど
の各種有機溶剤による膨潤あるいは溶解は皆無であった
。さらに、この硬化樹脂球状微粒子を２５０℃以上の温
度に加熱しても融着、溶融等の現象は認められなかった
。

実施例２ 実施例１で使用したのと同じ四つロフラスコにメラミン
７５部、ベンゾグアナミン７５部、濃度３７チのホルマ
リン２９０部及び濃度１゜チの炭酸ナトリウム水溶液１
．１６部を仕込み混合物とし、系のｐＨを８．０に調整
した。この混合物を撹拌しながら８５℃に昇温し同温度
で１．５時間反応させ、水混和度２００％の初期縮合物
を得た。別にノニオン系界面活性剤のエマルゲン４３０
（花王石鹸■製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
）７．５部を水２４５５部に溶解しておき、この界面活
性剤水溶液の温度を５０℃に昇温し撹拌した。撹拌状態
下にある界面活性剤水溶液に上記初期縮合物を投入して
、初期縮合物の乳濁液を得た。これに５チドデシルベン
ゼンスルホン酸水溶液９０部を加え、５０〜６０℃の温
度で３時間保って縮合硬化し、硬化樹脂の乳濁液を得た
。この乳濁液を冷水３０００部に投入し急冷した。この
冷却された乳濁液を光学顕微鏡（倍率６００倍）で観察
すると、粒子径が約８μの非常に均一な球状の微粒子か
らなっていることがわかった。次いで、この乳濁液から
硬化樹脂を沈降分離して得られたペーストラ、エマルゲ
ン４３０．７．５部及びドデシルベンゼンスルホン酸４
．５部を水２０００部に溶解させて得た水溶液中に超音
波分散機を用いて分散した。分散して得られた乳濁液を
撹拌しながら徐々に９０℃まで昇温し、同温度で１時間
保持して完全硬化させ、十分に硬化した樹脂の懸濁液を
得た。この乳濁液から硬化樹脂を遠心沈降分離し、これ
を１５０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥し、１２０部の硬
化樹脂球状微粒子の集塊物を得た。この集塊物をボール
ミルで解集塊し、白色の硬化樹脂球状微粒子の粉体とし
た。

この粉体の粒度分布を粒度分布測定機（コールタ−カウ
ンターモデルＴＡ−４、Ｃ−１０００、Ｃｏｕｌｔｅｒ
　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｉｎｃ、製）で測定すると
、平均粒子径８．０μ、標準偏差０．５μであシ、非常
に狭い粒度分布であることがわかった。

また、この粉体を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平
均粒子径８μの均一な球状微粒子であることが確認でき
た。

この硬化樹脂球状微粒子はメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチ
ルホルムアミドなどの各種有機溶剤による膨潤あるいは
溶解は皆無であった。さらに、硬化樹脂球状微粒子を２
５０℃以上の温度に加熱しても融着、溶融等の現象は認
められなかった。

実施例３ メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物（日本カーバイ
ド■製、ニカレジン８−２６０　）　２５０部及びノニ
オン系界面活性剤のエマルゲン９３０（花王石鹸■製、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）７．５部
を水２３４０部に加えて、撹拌しながら７０℃に昇温し
て溶解した。得られた初期縮合物の水溶液に５チドデシ
ルベンゼンスルホン酸水溶液９０部を加え、７０℃で３
０分間保持した後徐々に９０℃まで昇温し９０℃で１時
間保持して縮合硬化させた。

縮合硬化して得られた硬化樹脂の乳濁液を光学顕微鏡で
観察すると、粒子径が約１μの均一な球状の微粒子から
なっていることがわかった。

この乳濁液を３０℃まで冷却しこれに１チ硫酸アルミニ
ウム水溶液を２００部添加したのち、遠心沈降して固液
分離した。分離して得た硬化樹脂を１６０℃の熱風乾燥
機で３時間乾燥し、１７８部の硬化樹脂球状微粒子の集
塊物を得た。

この集塊物をボールミルで解集塊し、白色の硬化樹脂球
状微粒子の粉体とした。

この粉体を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平均粒子
径１．０μの均一な球状微粒子であることが確認できた
。

また、粒度分布測定機（コールタ−カウンターモデルＴ
Ａ−Ｉｆ−ｉｔ）で測定したところ、平均粒子径１．０
μ、標準偏差０．２μの粒度分布の狭い化樹脂球状微粒
子はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミトナどの
各種有機溶剤による膨潤あるいは溶解は皆無であった。

さらに、硬化樹脂球状微粒子を２５０℃以上の温度に加
熱しても融着、溶融等の現象は認められなかった。

比較例１ 実施例１における１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液の代わりに１０％硫酸水溶液を１０部加える他は、
実施例１と全く同様にして縮合硬化したが、硬化樹脂の
乳濁化後すぐに硬化樹脂の凝集を生じ、沈降及び器壁や
撹拌機への付着が発生し、撹拌不能となった。

比較例２ 実施例２における５チドデシルベンゼンスルホン酸水溶
液の代わシに５チスルフアミン酸水溶液を６０部加える
他は、実施例２と全く同様にして縮合硬化したが、硬化
樹脂の乳濁化後すぐに硬化樹脂の凝集を生じ、沈降及び
器壁や撹拌機への付着が発生し、撹拌不能となった。

比較例３ 実施例３における５チドデシルベンゼンスルホン酸水溶
液の代わりに５％塩化アンモニウム水溶液９０部を加え
る他は、実施例３と全く同様にして縮合硬化したが、硬
化樹脂の乳濁化後すぐに硬化樹脂の凝集を生じ、沈降及
び器壁や撹拌機への付着が発生し、撹拌不能となった。

実施例４ 実施例１における初期縮合物中に蛍光増白剤ヤ （力〒ライトＡＣＲ１日本化薬■製）１．５部を加える
以外は実施例１と全く同じ手順で蛍光を有した白色度の
高い硬化樹脂球状微粒子の粉末を得た。これを走査型電
子顕微鏡で調べたところ平均粒子径０．５μの均一な球
状微粒子であるととが確認できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、メラミン及び／又はベンゾグアナミンとホルムアル
   デヒドとの水親和性初期縮合物を、界面活性剤を含む水
   性液中で、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアル
   キルベンゼンスルホン酸の存在下に縮合硬化して、硬化
   樹脂の乳濁液を生成せしめた後、乳濁液より硬化樹脂を
   分離、乾燥することを特徴とする均一な粒子径を有する
   硬化樹脂球状微粒子の製造方法。