JPS5815523A - アルキルエ−テル化アミノ樹脂製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、顕著に低減された１価アルコールの使用量で
円滑に好品質の溶液粘度の低いアルキルエーテル化アミ
ン樹脂を容易な操作で製造する方法に関するものでちる
。

メチロール化アミノ樹脂、たとえばメチロール化メラミ
ン樹脂は、成形用、接着用、繊維加工用などや、そのほ
か多くの利用分野で用いられている。

メチロール基は２反応性に富み、また親油性に乏しいた
め、用途、たとえば塗料用途においては。

メチロール化アミノ樹脂は、溶剤、樹脂との親和性を与
えるために、酸性条件下に１価アルコールでアルキルエ
ーテル化反応させて、アルキルエーテル化メチロールア
ミノ樹脂とすることが行なわれている。たとえば、メチ
ルアルコールでヘキサメチルエーテル化して熱可塑性樹
脂との相溶性を向上させたり、ブチルアルコールでブチ
ルエーテル化して溶剤類との相溶性を向上させたシする
ことが行々われている。

アルキルエーテル化反応は、脱水縮合反応であるため、
アルキルエーテル化を促進するには　たとえば反応系を
系の沸点以上に加熱して、副生する縮合水を除去する手
段などが採られてきた。

しかし、そのような従来手段においては２反応の進行に
多くの時間を要し、煩雑な操作が要求され、さらに所望
のアルキルエーテル化度をもつ製品が得にくいなどの欠
点があった。

そこで、それらの欠点を除く方法として、特開昭５３−
２８９号、特開昭５２−１３５１９３号に提案がなされ
ている。

前者は２反応条件下に反応成分に対して不活性テカつア
ルキルエーテル化に用いたアルコールに難溶ないし不溶
性で、さらに水和し得る塩類無水物の添加存在下にアル
キルエーテル化を行なうものであるが、含水塩類の副産
物が生成し、その副産物の処理が必要となる。

後者は、イソブチルアルコール変性メラミン樹脂の製造
時における還流脱水において、留出したインブチルアル
コール−水共沸混合物が水分離装置に導入される前に水
を混合することＫよって。

該共沸混合物の水分離を促進するものであるが。

製造設備の変更が必要となる。

なお、高分子化反応であるメチレン結合生成反応、ジメ
チレンエーテル結合生成反応も脱水縮合反応であるだめ
、副生する縮合水を効率よく除去しても、メチレン結合
生成反応、ジメチレンエーテル結合生成反応を抑制して
溶液粘度の低いアルキルエーテル化アミン樹脂を得るに
は、大過剰の１価アルコールを使用することが必要であ
り、過剰の１価アルコールを除去するのに多くの時間を
要していた、 本発明者らは２以上の現状に鑑み、より少ない】価アル
コールの使用量のもとで、溶液粘度の低いアルキルエー
テル化アミン樹脂を容易な操作で効率よく製造する方法
について鋭意研究の結果。

１価アルコールとホルムアルデヒドとの混合物に陰イオ
ン界面活性剤を添加し２弱酸性下で反応温度に保ったも
のに、メチロール化し得るアミノ化合物を添加すること
によって、メチロール基と１価アルコールとのアルキル
エーテル化反応がメチレン結合生成反応、ジメチレンエ
ーテル結合生成反応よりも優先的に進行する結果、より
少ない１価アルコールの使用量（従来の使用量の約１／
２の量）のもとでも、メチレン結合生成反応、ジメチレ
ンエーテル結合生成反応が起りにくくなり。

溶液粘度の低いアルキルエーテル化アミノＩｊ脂が容易
な操作で効率よく製造され得ることを見い出し、さらに
研究の結果１本発明を完成したものである。

すなわち１本発明は、１価アルコールとホルムアルデヒ
ドとの混合物に、陰イオン界面活性剤を添加してなる混
合物を弱酸性下で反応温度に保ったものに、メチロール
化し得るアミン化合物を１価アルコールでスラリー状に
しだものを添加するか、または１価アルコールに、陰イ
オン界面活性剤を添加してなる混合物を弱酸性下で反応
温度に保ったものに、メチロール化アミノ化合物を１価
アルコールでスラリー状にしたものを添加して。

アルキルエーテル化な行なう仁とを特徴とするアルキル
エーテル化アミ、ノ樹脂製造方法に関するものである。

本発明において用いられる１価アルコールとしては、た
とえばメチルアルコール、エチルアルコール、フロビル
アルコール、イソプロピルアルコ　５− 一ル、フチルアルコール、イソフチルアルコール。

ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール。

ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ルなどのＣ１〜Ｃ８の直鎖脂肪族アルコール類ヤ、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの環状脂肪族
アルコール・芳香族アルコールなどがあげられ、これら
の１種または２種以上を用いることができる。

本発明において用いられるメチロール化し得るアミン化
合物としては、たとえばメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミンなどのアミノトリアジン類；尿素誘導
体類寿どがあげられ、これらの１種または２種以上を用
いることができる。

本発明において用いられるメチロール化アミン化合物と
しては、たとえば上記のメチロール化し得るアミン化合
物の１種また社２種以上とホルムアルデヒドとから通常
の方法によって導かれたメチロール化アミノ系縮合物ま
たは共縮合物などがあげられ、これらの１種または２種
以上を用いることができる。

　６− 本発明において用いられる陰イオン界面活性剤としては
、たとえば脂肪族モノカルボン酸塩、アビエチン酸塩、
′）アルキルスルホコノ・り酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルフエノキシポリオキシエチレング
ロピルスルホン酸塩、Ｎ−アルキルスルホコノ・り酸モ
ノアミドニナトリウム塩、脂肪酸アルギルエステルの硫
酸エステル塩。

ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エス
テル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、オレフィ
ン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、ナフタレ
ンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物などがあげら
れ、これらの１種または２ａ以上を用いることができる
。

これらの陰イオン界面活性剤のなかで、′）アルキルス
ルホコノ・り酸塩がとくに好ましい。ジアルキルスルホ
コハク酸塩としては、Ｃ１＝Ｃ１０の直鎖まだは分岐の
アルキル基を有するジアルキルスルホコハク酸のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、第三級アミン塩寿どが
あげられるが、アルカリ金属塩がとくに好ましい。

これらの陰イオン界面活性剤は、メチロール化し得るア
ミノ化合物に対１７て００２〜４重量％。

と＜Ｖｒ、０１〜２重ｔ％用いることが好ましい。メチ
ロール化し得るアミン化合物に対して、陰イオン界面活
性剤が０８０２重喰％未満の場合は、アルキルエーテル
化反応の進行が低下し、４電歇％を超える場合は、アル
キルエーテル化反応中に不溶物が生じる。

メチロール化し得るアミ、ノ化合物またはメチロール化
アミノ化合物を添加するには、連続的に添加する（反応
時間にわたって徐々に添加する）と。

分割して添加すると１両者を併用するとを問わない（た
とえば、前半は連続的に添加し、後半は残部を分割して
添加する）が、全量を一度に添加することは好ましくな
い。

分割して添加する場合の分割は、２〜６分割。

とくに３〜４分割が好ましい。６分割を超える場合は９
反応時間が長く々る。また１分割量は２等分割でも不等
分割でもよい。たとえば、４分割の場合は、　　１．５
　／　ａ　、　　１．　ｏ　／　４　、　１．　ｏ　／
　４　、　０．５　／４の割合に分割してもよい。しか
し、添加順序は。

分割量の多い順から添加することが好ましい。

まだ、添加の間隔の時間は、１５〜９０分、とくに３０
〜６０分が好ましい。添加の間隔の時間が１５分未満の
場合は、アルキルエーテル化が十分に進行せず、また９
０分を超える場合は２反応時間が長くなる。

また、添加の間隔は２等間隔でも、不等間隔でもよい、
たとえば、４分割の場合は、６０分。

４０分、３０分でもよい。

メチロール化し得るアミノ化合物またはメチロール化ア
ミノ化合物は、１価アルコールでスラリー状にする。ス
ラリー状にするには、１価アルコールをかきまぜつつ、
その中に、メチロール化し得るアミノ化合物またはメチ
ロール化アミン化合物を徐々に加えていくことが好まし
い。かきまぜには、デシルバーを用いることで十分であ
るが。

さらによい効果を得るには、ホモジナイザーを用　９− いることが好ましい。

なお、その場合の１価アルコールの量は、できるだけ少
量であることが好ましい。

アルキルエーテル化反応は９弱酸性下、とくにＰＴ（４
〜５で行々うことか好ましく、また、アルキルエーテル
化反応をすみやかに進めるために還流温度で行なうこと
が好ましい。

アルキルエーテル化の反応時間は、目的とするアルキル
エーテル化度に到達］７た時点で終了とし。

必要ならば、過剰の１価アルコールを８０℃以下で減圧
蒸留して留去する。

本発明を用いれば、１価アルコールの使用量が少なくて
も、アルキルエーテル化が十分に行なわれるため、溶液
粘度が低く、かつ従来品と同等の品質をもつアルキルエ
ーテル化アミノ樹脂を容易に得ることができる。

つぎに、実施例、比較例、参考例をあげて本発明をさら
に詳細に説明する。

実施例　１ 温度計、かきまぜ機、水追い出し用冷却管を備１０− えた２を容の四つ目フラスコに、イソブチルアルコール
２９６　ｆ　（４，０モル）、トルエン１２１゜ギ酸ｏ
、ａｙｆ、ｓｏ％パラホルムアルデヒド２０６ｆ　（５
，５モル１．ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸ナ
トリウム１．２６　ｆを仕込み、３０分かけて昇温して
還流状態とし、ついでイソブチルアルコール１４８Ｆ（
２，０モル）にメラミン１２６ｆ（１，０モル）を分散
させてスラリー状にしたものを３等分に分割して、３０
分間隔で投入した。

ついで、還流状態で３時間反応させたのち、ミネラルス
ピリットトレランスＣ樹脂溶液にミネラルスピリットを
加えて、白濁状態になるまでのミネラルスピリットの量
を一／樹脂溶液１２で示す。

以下、ＭＳＴという。）が１２に到達した時点で。

減圧下、７０〜８０℃で過剰の１価アルコールを１時間
かけて留去して、固形分を６０チにした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＩ、ＭＳＴが１６であった。

実施例　２ 実施例１と同ようの四つ目フラスコに、ブチルアルコー
ル２９６　ｆ　（４，０モル）、トルエン１２Ｆ、　ギ
酸ｏ、ｓ　２　ｆ、　　８０％パラホルムアルデヒド２
２５Ｆ（６，０モル）、ジー２−エチルへキシルスルホ
コハク酸ナトリウム１．２６　ｆを仕込み、３０分かけ
て昇温して還流状態とし、ついでブチルアルコール１４
８ｆ（２，０モル）にメラミン１２６ｆ（１，ｏモル）
を分散させてスラリー状にしたものを３等分に分割して
、３０分間隔で投入した。

ついで、還流状態で３時間反応させたのち１Ｍ５Ｔが４
５に到達した時点で、固形分を６０％にした。

以上のように［７て得られたアルキルエーテル化メラミ
ン樹脂は、ガードナー粘度がＢ、ＭＳＴが５０であった
。

実施例　３ 実施例１と同ようの四つロフラスコに、ブチルアルコー
ル１４８Ｆ（２，０モル）、イソブチルアルコール１４
８ｆ（２，０モル）、トルエン１２ｆ。

ギ酸ｏ、３７ｆ、８６％パラホルムアルデヒド２０６ｆ
１５５モル）、）−２−エチルへキシルスルホコハク酸
ナトリウム１．２６ｆを仕込み、３０分かけて昇？Ｉ　
して還流状態とし、ついでブチルアルコに７４ｆ　（１
，０モル）、　　イソブチルアルコール７４９（１，Ｏ
モ＃ＩＫメラミ７１２６１（１，０モル）を分散させて
スラリー状にしたものを３等分に分割して、３０分間隔
で投入した。

ついで、還流状態で３時間反応させたのち１Ｍ５Ｔが１
３に到達した時点で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１
価アルコールを１時間２０分かけて留去して、固形分を
６０％にした。

以上のようＫして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＨ，ＭＳＴが１８で、あった
。

実施例　４ 実施例１と同ようの四つロフラスコに、ブチルアルコー
ル２２２ｆ（３，０モル）、トルエン１２ｆ、　ギ酸０
．１　Ｏｆ、　　ジー２−エチルへキシルスルホコハク
酸ナトリウム１．２６ｆを仕込み、１０分１３− かけて昇温して５０℃とし、ついでブチルアルコール２
２２　Ｆ　（３，０モル）に下記のようにして製造した
メチロール化メラミン１５３ｆを分散させてスラリー状
にしたものを３等分に分割して、３０分間隔で投入した
のち、さらに５０℃で３０分間保った。

ついで、還流状態で１時間３０分反応させたのち、ＭＳ
Ｔが４５に到達した時点で、減圧下、７０〜８０℃で過
剰の１価アルコールを２０分かけて留去して、固形分を
６０％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＣ，ＭＳＴが５０であった。

〔メチロール化メラミンの製造〕

温度計、かきまぜ機、還流冷却器を備えた２を容の四つ
ロフラスコに、メラミン１２６　ｆ　（１，０モル）、
３７％ホルムアルデヒド水溶液ａ４９ｒ（８，０モル）
、水５００ｆを仕込んでかきまぜたのち、１０％水酸化
ナトリウム水溶液を６Ｆ加えて反応を開始したところ、
５分後に透明にガリ。

１４− １０分後に白濁してきた。この白濁物をただちに。

冷メチルアルコールｌｔ中に注入して反応を停止させた
。ついで、１０時間放置したのち、析出したメチロール
化メラミンを口利して、減圧下、室温で乾燥した。

実施例　５ 実施例１と同ようの四つロフラスコに、実施例１と同よ
うにして、各原料を仕込んで３０分かけて昇温して還流
状態としたのち、イソブチルアルコールにメラミンを分
散させてスラリー状にしたものを１．５／４，１．０／
４，１．０／４．ｏ、ｓ／４の４つに分割して、１時間
、４５分、３０分の間隔で投入した。ついで、還流状態
で３時間反応させたのち、ＭＳＴが１４に到達した時点
で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１価アルコールを１
時間かけて留去して、固形分を６０％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＧ−Ｈ，ＭＳＴが１８であっ
た。

実施例　６ 実施例１と同ようの四つ目フラスコに、実施例１と同よ
うにして、各原料を仕込んで３０分かけて昇温して還流
状態としたのち、イソブチルアルコールにメラミンを分
散させてスラリー状にしたものを、沈殿しないようにか
きまぜながら、１時間３０分にわたって徐々に添加した
。

ついで、還流状態で３時間反応させたのち１Ｍ５Ｔが１
１に到達し７た時点で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の
１価アルコールを１時間かけて留去して、固形分を６０
％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＪ−に、ＭＳＴが１４であっ
た。

比較例　１ （実施例１に対する） 実施例１と同ようの四つロフラスコに、イソブチルアル
コール１３３２ｆ（１８，０モル）、トルエン１７ｆ！
、ギ酸０．３７Ｆ、８０％バラホルムアルデヒド２０６
り（５，５モル）、メラミン１２６ｆ　（１，０モル）
を仕込み、１時間かけて昇温して還流状態とした。つい
で、還流状態で３時間反応させたのち、ＭＳＴが１２に
到達した時点で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１価ア
ルコールを３時間かけて留去して、固形分を６０％にし
た。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＪ−に、ＭＳＴが１７であっ
た。

比較例　２ Ｃ実施例２に対する） 実施例１と同ようの四つロフラスコに、ブチルアルコー
ル１１１５ｆ（１５，０モル）、トルエン１７ｆ、ギ酸
０．５２１Ｐ、８０％パラホルムアルデヒド２２５９（
６，０モル）、メラミン１２６１（１，０モル）を仕込
み、１時間かけて昇温して還流状態とした。ついで、還
流状態で４時間反応させたのち、ＭＳＴが４５に到達し
た時点で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１価アルコー
ルを３時間かけて留去して、固形分を６０％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化１７− メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＢ、ＭＳＴが５０で
あった。

比較例　３ （実施例３に対する） 実施例１と同ようの四つ目フラスコに、ブチルアルコー
ル４４４　Ｆ　（６，０モル）、イソブチルアル：Ｉ−
に４４４ｆ（６，Ｏモｋ）、　　トにエフ１４ｆ。

ギ酸０．３７ｆ、８０％パラホルムアルデヒド２０６９
　（５，５モル）を仕込み、１時間かけて昇温して還流
状態とした。ついで、還流状態で４時間反応させたのち
、ＭＡＴが１３１Ｃ到達した時点で、減圧下、７０〜８
０℃で過剰の１価アルコールを２時間２０分かけて留去
して、固形分を６０％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＨ，ＭＳＴが１８であった。

比較例　４ （実施例４に対する） 実施例１と同ようの四つロフラスコに、実施例１８− ４と同ようのメチロール化メラミン１５３９．ブチルア
ルコール８８８Ｆ（１２，０モル）、トルエフ１２ｆ、
　　ギ酸０．１．　Ｏｆを仕込み、ｔｏ分がｆｆテ昇温
して５０℃とし、ついで、５０℃で１時間。

さらに還流状態で２時間反応させたのち、ＭＳＴが４５
に到達した時点で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１価
アルコールを２時間１０分かけて留去して、固形分を６
０％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＣ，ＭＡＴが５０であった。

参考例　１ （実施例１に対する］ 実施例１と同ようの四つロフラスコに、イソブチルアル
コール４４４９　（６，０モル）　トルエン１２ｖ、ギ
酸０．３７ｆ、８０％パラホルムアルデヒド２０６　ｆ
　（５，５モル）、メラミン１２６ｖ（１，０モル）を
仕込み、１時間かけて昇温して還流状態とした。ついで
、還流状態で８時間反応させたのち、ＭＳＴが５に到達
した時点で（８時間を超えて反応させても、ＭＡＴは５
を超えなかった）、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１価
アルコールを１時間３０分かけて留去して、固形分を６
０％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度が２５〜Ｚ６゜ＭＳＴが５であ
った。

参考例　２ （実施例２に対する） 実施例１と同ようの四つロフラスコに、ブチルアルコー
ル４４４　ｆ　（６，０モル）、トルエン１２２、ギ酸
０．５２ｆ、８０％パラホルムアルデヒド２２５９（６
，０モル）、メラミン１２　ａ　Ｗ　（１，０モル）を
仕込み、１時間かけて昇温して還流状態とした。ついで
、還流状態で７時間反応させたのち、ＭＳＴが３５に到
達した時点で（７時間を超えて反応させてもＭＡＴは３
５を超えなかった）。

減圧下、７０〜８０℃で過剰の１価アルコールを１時間
２０分かけて留去して、固形分を６０％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＲ，ＭＳＴが３５であった。

参考例　３ （実施例３に対する） 実施例１と同ようの四つロフラスコに、ブチルアルコー
ル２２２ｆ（３，０モル）、イソブチルアルコール２２
２ｆ（３，０モル）、トルエン１２１゜Ａ’酸０．３７
　ｆ、　　８０％パラホルムアルデヒド２０６２（５５
モル）、メラミン１２６ｆ（１，０モル）を仕込み、１
時間かけて昇温して還流状態とした。

ついで、還流状態で４時間反応させたのち２Ｍ５Ｔが８
に到達した時点で、減圧下、７０〜Ｂθ℃で過剰の１価
アルコールを２時間かけて留去して、固形分を６０％に
した。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＵ−Ｖ、ＭＳＴが１２であっ
た。

参考例　４ （実施例４に対する） ２１一 実施例１と同ようの四つ目フラスコに、実施例４と同よ
うのメチロール化メラミン１５３９．ブチルアルコール
４４４ｆ（６，０モル）、トルエン１２ｆ、ギ酸０．１
０１Ｆを仕込み、１０分かけて昇温して５０℃とし、つ
いで、５０℃で１時間、さらに還流状態で３時間反応さ
せたのち、ＭＡＴが４５に到達した時点で、減圧下、７
０〜８０℃で過剰の１価アルコールを５０分かけて留去
して。

固形分を６０％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＩ、ＭＳＴが４５であった。

以上の実施例、比較例、参考例から明らかなように、実
施例は、比較例に比べて、用いる１価アルコールの使用
量が少なく、かつ過剰の１価アルコールの留去時間が短
かいことがわかるし、また参考例に比べて、得られるア
ルキルエーテル化メラミン樹脂の溶液粘度が低）ｈこと
みわかる。

特許出願人　　　　　　　日本油脂株式会社２２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １価アルコールとホルムアルデヒドとの混合物に、陰イ
   オン界面活性剤を添加してカる混合物を弱酸性下で反応
   温度に保ったものに、メチロール化し得るアミン化合物
   を１価アルコールでスラリー状にしたものを添加するか
   、または１価アルコールに、陰イオン界面活性剤を添加
   してなる混合物を弱酸性下で反応温度に保ったものに、
   メチロール化アミノ化合物を１価アルコールでスラリー
   状にしたものを添加して、アルキルエーテル化を行なう
   ことを特徴とするアルキルエーテル化アミン樹脂製造方
   法。