KR100735993B1 - 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내수성이 우수한, 콜로이달 실리카가 입자의 표면 부근에 편재한 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법에 관한 것으로, 서브미크론으로부터 미크론 오더까지의 넓은 범위로 입자경 제어를 실시하는 것이 가능한 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은, 수성 매체중, 5∼70nm의 평균 입자경을 갖는 콜로이달 실리카의 현탁하에서, 멜라민 화합물과 알데히드 화합물을 염기성 조건하에서 반응시켜, 물에 가용인 멜라민계 수지의 초기 축합물의 수용액을 생성시키는 (a)공정, 및 (a)공정에서 얻어진 수용액에 산촉매를 가하여, 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자를 석출시키는 (b)공정을 포함하는, 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법, 및 더욱 무기화합물 입자로 상기 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 표면을 피복하는 (c)공정을 포함하는 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법이다.
구상 복합 경화 멜라민 수지 입자, 콜로이달 실리카, 멜라민 화합물, 알데히드 화합물, 산촉매
Description
본 발명은, 콜로이달 실리카가 입자의 표면 부근에 편재한 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 본 발명은, 무기화합물 입자로 표면을 피복시킨 상기 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자는, 특히 내수성이 뛰어나고, 내용제성, 내열성도 양호하며, 입자경 분포가 좁다는 특징을 갖고, 각종 연마제, 도료, 잉크, 광택제거제, 수지 필러, 수지 필름의 활(滑)성 향상제, 크로마토 충전제, 내마모제, 액정 디스플레이용 스페이서, 광확산 시트의 광확산제, 전기 영동 표시 장치, 터치 패널(tough panel)용 하드 코팅제, 토너, 태양전지용 전극, 수분해용의 광촉매, 광학 재료, 자성 재료, 도전재료, 난연제, 제지 재료, 섬유 처리 재료 등으로 하여 적절하게 이용된다.
구상 멜라민계 경화 수지 입자의 제조방법으로서는, 여러 가지의 방법이 제안되고 있다. 일본 특개소 50-45852호 공보에는, 벤조구아나민(benzoguanamine), 멜라민, 포름알데히드를 소정의 pH 범위에서 반응시킨 초기 축합물을, 교반 상태하에 있는 친수성의 고분자 보호 콜로이드 수용액에 투입하여 유화시켜, 그 다음에 산 등의 경화촉매를 가하여 경화 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특개소 62-68811호 공보에는, 멜라민 및/또는 벤조구아나민과 포름알데히드와의 수친화성 초기 축합물을, 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제를 포함하는 수성액 중에서, 탄소수 10∼18의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산의 현탁하에서 축합 경화시키는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에서는, 좁은 입자계 분포를 갖는 구상 경화 멜라민 수지 입자를 얻을 수 있지만, 분산제로서 수용성의 보호 콜로이드나 계면활성제를 사용하고 있기 때문에, 이들이 얻어지는 경화 수지 입자중에 혼입되므로 상기 수지 입자의 내수성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다.
일본 특개소 52-16594호 공보에는, 염료로 착색된 미경화의 벤조구아나민 수지의 유화물에, 0.05㎛ 이하의 초미립자상 실리카와 경화촉매를 첨가하여 유화 상태에서 경화 반응시키는 방법이 진술되어 있다. 상기 방법에 있어서도 벤조구아나민 수지의 유화물의 합성시에 수용성 보호 콜로이드가 사용되고, 상기와 같이 내수성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다. 상기 방법에 있어서, 초미립자상 실리카는 경화 벤조구아나민 수지 입자의 응집 방지를 목적으로 한 분산성 향상제로서 사용되고 있다.
수용성의 보호 콜로이드나 계면활성제를 사용하지 않고 구상 경화 멜라민 수지 입자를 얻는 방법도 제안되고 있다. 일본 특개소 50-151989호 공보에는, 페놀류, 요소류 및 방향족 아민류로부터 선택된 축합 성분과 알데히드 화합물을 불활성 유기 매체중에서 무기질 분말의 현탁하에서 축합 반응시키는 방법이 개시되어 있지만, 상기 방법은 반응용매로 유기용매를 사용하기 때문에 제조 비용 및 환경 부하 가 높아져 경제적이지 않다. 일본 특개소 62-10126호 공보에는, 수성 매체중에서 염기성 촉매와 불화칼슘, 불화마그네슘, 불화스트론튬으로 이루어지는 실질적으로 물에 불용성의 무기염류의 현탁하에서 멜라민과 알데히드 화합물을 반응시키는 방법이 진술되어 있다. 이 방법에서 얻어지는 경화 수지 입자는 표면이 실질적으로 물에 불용인 무기염류로 피복되므로 내수성은 양호하지만, 경화 수지 입자의 입자경에 관해서는 상기 공보 실시예 1에서 약 10㎛의 예가 개시되어 있을 뿐이며, 예를 들어 서브미크론 오더의 입자경을 얻는 것은 진술되어 있지 않고, 입자경 제어 범위의 면에서 문제가 있다. 경화 수지 입자의 적용 용도 범위를 확대시키기 위해서, 넓은 범위로 입자경 제어할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
미국특허 제3,845,006호 명세서에는, 폴리규산 수용액과 아미노수지 수용액을 혼합하여 반응시키는 것으로, 구상으로 빈홀을 갖는 입자경 1∼50㎛의 폴리규산-아미노 수지 공중합체 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 한편, 후술하는 본 발명에서 얻어지는 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자는, 콜로이달 실리카와 멜라민 수지가 균일하게 공중합되어 있지 않고, 각각 분상하여 모자이크 중합체로서 복합화되어 있는 점에서 상기 명세서에 기재된 입자와 상이하다.
여기서, 폴리규산이라는 것은 분자량 10만 이하로 입자경 50Å(5nm) 미만의 고도로 가수분해된 활성 실리카이고, 콜로이달 실리카는 폴리규산보다 고분자량이고 입자경 50Å 이상이다.[랄프 케이 아이러(RALPH K. ILER) 저, 「더 케미스트리 오브 실리카(THE CHEMISTRY OF SILICA)」, 죤 와일리 앤 손즈 인크(John Wiley ＆ Sons, Inc.) 출판, 1979년, 11페이지에 기재되어 있다.] 따라서, 상기 미국특허 명 세서에 개시된 폴리규산과 본 발명에 있어서의 콜로이달 실리카와는 다른 것이다.
미국특허 제3,846,453호 명세서에서는, 규산소다 수용액과 아미노 화합물과 포름알데히드를 혼합하여 반응시킴으로써 일차 입자경 0.05∼0.3㎛, 클러스터 입자경 1∼10㎛의 아미노수지-실리카 복합 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 규산소다 수용액을 사용하는 제조방법에서는, 필자들이 시험한 바로는(본원 비교예 3) 안정하게 복합 입자를 제조할 수가 없었다.
상술한 바와 같이, 종래의 방법에서는 구상 경화 멜라민 경화 수지 입자의 합성시에 있어서, 수용성 계면활성제를 사용하는 경우에는 얻어지는 수지 입자의 내수성이 저하되고, 또한 무기화합물을 사용하는 경우에는 얻어지는 수지 입자의 입자경을 넓은 범위로 제어하는 것이 곤란하다는 과제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 내수성이 뛰어난, 콜로이달 실리카가 입자 표면 부근에 편재한 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자를 제공하고자 하는데 있다. 또한 본 발명의 목적은, 서브미크론으로부터 미크론 오더까지의 넓은 범위로 입자경 제어를 실시하는 것이 가능한, 콜로이달 실리카가 입자 표면 부근에 편재한 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법을 제공하고자 하는데 있는 것이다. 더욱 본 발명의 목적은, 상기 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 표면 성분을 여러 가지 무기화합물로 표면 피복함으로써, 폭넓은 용도에 적용 가능한, 무기화합물 입자로 표면 피복시킨 상기 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자 및 그 제조방법을 제공하고자 하는데 있다.
본 발명자들은, 5∼70nm의 평균 입자경을 갖는 콜로이달 실리카가 존재하는 수성 매체중에서, 물에 가용인 멜라민계 수지의 초기 축합물의 수용액을 조제한 후, 산촉매를 가하여 경화 반응을 실시한 바, 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자가 용이하게 석출되는 것을 발견하였고, 더욱 5∼70nm의 평균 입자경을 갖는 콜로이달 실리카의 현탁하에서는 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 입자경을 넓은 범위로 제어할 수 있음을 알았으며, 이들의 발견에 근거하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은, 이하의 본 발명에 의해 달성된다. 즉 본 발명은 하기 공정 (a) 및 (b)를 포함하는 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법이다.
(a) 수성 매체 중, 5∼70nm의 평균 입자경을 갖는 콜로이달 실리카의 현탁하에서, 멜라민 화합물과 알데히드 화합물을 염기성 조건하에서 반응시켜, 물에 가용인 멜라민계 수지의 초기 축합물의 수용액을 생성시키는 공정, 및
(b) (a)공정에서 얻어진 수용액에 산촉매를 가하여, 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자를 석출시키는 공정.
상기 방법에서 얻어지는 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자는, 콜로이달 실리카가 입자의 표면 부근에 편재한 구상 경화 멜라민 수지 입자인 것과, 그 평균 입자경이 0.05∼100㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조에 있어서, 콜로이달 실리카의 작용 기구는 분명하지 않지만, 아마 멜라민계 수지 중의 아미노기와 콜로이달 실리카 입자 표면에 존재하는 실라놀기가 수소결합적으로 작용하기 때문에, 멜라민계 경화 수지 입자의 석출시에 콜로이달 실리카가 계면활성제로서의 역할을 완 수하고 있다고 생각된다.
본 발명에서 얻어지는 콜로이달 실리카가 입자의 표면 부근에 편재하는 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자라는 것은, 일차 입자가 구상으로 독립되어 있고 빈홀은 갖지 않으며, 콜로이달 실리카가 입자 최표면으로부터 약 0.2㎛의 깊이내의 입자 표면 부근에 존재하고 있는 것을 의미하고 있다. 콜로이달 실리카는 입자 표면 부근의 멜라민계 경화 수지내에 매립되어 있거나, 입자 표면상에 고착한 상태로 존재하지만, 통상 최표면 성분은 멜라민계 경화 수지이다. 이와 같은 형태는, 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 슬라이스편을, 전자현미경을 이용한 촬영 사진 등에 의해 용이하게 관찰할 수 있다.
더욱 본 발명은, 공정 (c)를 더욱 포함하는 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법이기도 하다.
(c) (b)공정에서 얻어진 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자와, 상기 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 평균 입자경에 대해 1/5 이하의 평균 입자경을 갖는 무기화합물 입자를 직접 또는 수성 매체중에서 혼합하여 무기화합물 입자로 상기 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 표면을 피복하는 공정.
무기화합물 입자로 표면을 피복시켰다는 것은, 무기화합물 입자가 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 표면상에 고착되어 있음을 의미한다.
우선 본 발명의 (a)공정에 대해 구체적으로 설명한다. (a)공정에서 사용되는 멜라민 화합물로서는, 멜라민, 멜라민의 아미노기의 수소를 알킬기, 알케닐기, 페닐기로 치환한 치환 멜라민 화합물[미국특허 제5,998,573호 명세서(대응 일본특허: 특개평 9-143238호 공보)에 기재되어 있다.], 그리고 멜라민의 아미노기의 수소를 히드록시알킬기, 히드록시알킬(옥사알킬)n기, 아미노알킬기로 치환시킨 치환 멜라민 화합물[미국특허 제5,322,915호 명세서(대응 일본특허：특개평 5-202157호 공보)에 기재되어 있다.］등을 사용할 수 있다. 이 중에서는 싼값의 멜라민이 가장 바람직하다.
또한 멜라민 화합물과 멜라민 화합물의 일부를 요소, 티오 요소, 에틸렌 요소 등의 요소류, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 구아나민류, 페놀, 크레졸, 알킬페놀, 레졸신, 하이드로퀴논, 피로가롤 등의 페놀류, 어닐링으로 치환하여 혼합물로서 사용할 수 있다.
알데히드 화합물로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 퍼프랄(furfural) 등을 들 수 있지만, 저렴하게 멜라민 화합물과의 반응성이 좋은 포름알데히드나 파라포름알데히드가 바람직하다. 알데히드 화합물은 멜라민 화합물 1몰에 대해 유효 알데히드기 당 1.1∼6.0몰, 특히 1.2∼4.0몰이 되는 알데히드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (a)공정에서 사용하는 매체로서는 물이 가장 바람직하다. 또한 물의 일부를, 물에 가용하는 유기용매로 치환한 혼합용액도 사용할 수 있고, 이 경우 멜라민 수지의 초기 축합물을 용해하는 것이 가능한 유기용매를 선택하면 좋다. 바람직한 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 등의 알코올류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 극성 용매를 들 수 있다.
콜로이달 실리카는, 5∼70nm의 평균 입자경을 갖는 것이 사용된다.
여기서 콜로이달 실리카의 평균 입자경은, 질소흡착법(BET법)에 의해 측정하여 얻어지는 비표면적 지름이다. 평균 입자경(비표면적 지름)(Dnm)은, 질소흡착법으로 측정하여, 비표면적 Sm2/g로부터, D=2720/S의 식에 의해 얻어진다. 침강성 실리카 파우더, 기상법 실리카 파우더 등의 파우더 상의 콜로이달 실리카를 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 매체 중에서 일차 입자 레벨까지 안정 분산시킨 콜로이달 실리카졸을 사용하면 좋다. 콜로이달 실리카졸로서는 수성 실리카졸과 올가노 실리카졸이 있고, 어느 것이나 적용가능하지만, 멜라민 수지의 제조에 수성 매체를 이용하기 때문에, 콜로이달 실리카졸의 분산 안정성면에서 수성 실리카졸을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 콜로이달 실리카의 졸 중의 실리카 농도는 5∼50중량%인 것이 일반적으로 시판되고 있고, 용이하게 입수할 수 있으므로 바람직하다.
콜로이달 실리카의 평균 입자경이 70nm를 초과하는 경우에는, 후의 (b)공정에서 석출되는 복합 경화 멜라민 수지는 구상 입자가 되기 어려워진다. 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 평균 입자경은, 일반적으로 멜라민계 수지 농도가 낮을수록, 또한 콜로이달 실리카의 평균 입자경이 작을수록 작아지는 경향이 있다.
콜로이달 실리카의 첨가량은, 멜라민 화합물 100중량부에 대해 0.5∼100중량부, 특히 1∼50중량부 존재시키는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.5중량부 미만에서는(b)공정에서 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자를 얻는 것이 곤란하게 된다. 또한 첨가량이 100중량부를 초과하여도 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자가 얻어지지만, 이 경우 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자에 비해 미소한, 구상이 아닌 응집 입자가 부생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 (a)공정에 있어서, 멜라민 화합물과 알데히드 화합물의 반응은 염기성 조건하에서 실시된다. 일반적인 멜라민 수지에 사용되는 염기성 촉매를 사용하고, 반응액의 pH를 7∼10으로 조정하여 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 적절하게 사용할 수 있다. 반응은, 통상 50∼80℃에서 실시하면 좋고, 그 결과 분자량 200∼700 정도의 물에 가용인 멜라민 수지의 초기 축합물의 수용액이 조제된다.
다음으로 (b)공정에 대해 설명한다. (b)공정의 경화 반응에서 사용하는 산촉매로서는 특히 제한은 없고, 염산, 황산, 질산, 인산이나, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 알킬벤젠술폰산, 설파민산 등의 술폰산류, 포름산, 옥살산, 안식향산, 프탈산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
(b) 공정에 있어서, (a)공정에서 얻어진 초기 축합물의 수용액에 산촉매를 가하여 경화 반응을 실시하지만, 통상은 산촉매 첨가 후, 몇 분에 경화 멜라민 수지 입자가 석출된다. 경화 반응은, 반응액의 pH를 산촉매에 의해 3∼7로 조정하여 70∼100℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
이상의 (a) 및 (b)공정에서 제조된, 콜로이달 실리카가 입자 표면 부근에 편재한 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자는, 일반적인 여과 또는 원심분리한 고형분을 건조하거나 또는 수지 입자의 수분산 슬러리를 직접 분무 건조하는 것으로써, 분말상의 입자로서 얻을 수 있다. 건조된 분말상의 입자가 입자간 응집하고 있는 경우는, 호모 믹서(homomixer), 헨셸 믹서(Henschel mixer), 뤠디게 믹서(Loedige mixer) 등의 전단력을 갖는 혼합기나, 핀디스크 밀(pindisc mill), 펄베라이저(pulverizer), 이노마이저(inomizer), 카운터제트 밀(counterjet mill) 등의 분쇄기로 적절히 처리하면, 구상 입자를 파괴하는 일 없이 입자간 응집을 풀 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자는, 평균 입자경이 0.05∼100㎛이다. 여기서 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 평균 입자경(㎛)은, Mie 이론에 근거하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정하여 얻어지는 50% 체적경(메디안경)이다.
계속하여, 무기화합물 입자로 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 표면을 피복하는 (c)공정에 대해서 설명한다. 무기화합물 입자로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 일반적인 금속 입자, 무기산화물 입자 등을 들 수 있다. 금속 입자로서는 금,은, 동, 철, 니켈, 알루미늄, 아연 등을 들 수 있다. 무기산화물 입자로서는, 실리카, 산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화구리, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화니켈, 산화코발트, 산화안티몬, 산화칼슘, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화주석, 산화게르마늄, 산화바나듐, 산화망간, 산화루테늄, 규산리튬, 무수안티몬산아연 등을 들 수 있고, 더욱 이들의 복합 무기산화물 입자도 사용할 수 있다.
이들의 무기화합물 입자는, 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 평균 입자경에 대해서 1/5 이하의 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하다. 1/10 이하의 평균 입 자경을 가지면 보다 바람직하다. 무기화합물 입자의 평균 입자경이 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 1/5보다 큰 경우는, 표면을 피복하는 것이 곤란해진다. 그리고, 그 무기화합물 입자의 최소 입자경으로서는 콜로이드 입자의 최소 입자경인 5nm가 된다.
여기서 무기화합물 입자의 평균 입자경은, 0.1㎛이상에서는 Mie 이론에 근거하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정하여 얻어지는 50% 체적경(메디안경)을 채용하고, 0.1㎛미만에서는 질소흡착법(BET법)에 의해 측정해 얻어지는 비표면적 지름을 채용한다.
구상 복합 경화 멜라민 수지 입자를 무기화합물 입자로 표면 피복하는 방법으로서는, 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자와 무기화합물 입자를 직접 또는 수성 매체중에서 혼합시키면 좋다. 직접 혼합시켜 표면 피복하는 장치로서는, 메카노퓨젼(Mechanofusion) AMS[상품명: 호소카와미크론(Hosokawamicron)(주) 제], 하이브리다이제이션시스템(Hybridization System) NHS[상품명: 나라 기계제작소(주) 제], 메카노밀(Mechanomil) New MM20[상품명: 오카다 세이코(주) 제], 시타·콘포저(Theta Composer)[상품명: 토쿠주(Tokuju) (주) 제] 등의 장치로 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등의 일반적인 증착법으로, 무기화합물 입자로 표면 피복시키는 것도 가능하다. 수성 매체중에서 혼합시켜 표면을 피복시키는 방법으로서는, 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자와 무기화합물 입자를 수중에서 혼합시킨 후, 고액분리, 건조하면 좋다. 혼합 온도는 0∼100℃, 혼합 시간은 0.01∼5시간이 바람직하다. 이 경우, 멜라민 수지는 염기성 의 아미노기를 가지므로, 마이너스의 표면 전위를 갖는 무기화합물 입자를 이용하면, 보다 효율적으로 표면 피복할 수 있다. 또, 무기화합물 입자는 수성졸의 형태의 것을 사용하면 보다 효율적으로 표면 피복할 수 있다.
이하에 실시예, 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계를 장비한 2L의 반응 플라스크에, 멜라민 50.0g, 37% 포르말린 96.5g, 수성 실리카졸[닛산카가쿠코우교(주) 제 스노우텍스(Snowtex)(상품명): SiO2 농도 30.5중량%, pH 10.0, 평균 입자경 7.9nm] 26.7g, 물 720g을 넣고, 25% 암모니아수로 pH를 8.5로 조정하였다. 그 후, 상기 혼합물을 교반하면서 승온시키고 온도를 70℃로 유지하여 30분 반응시켜 멜라민 수지의 초기 축합물의 수용액을 조제하였다. 이 시점에서의 멜라민 수지의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC법)(폴리스티렌 환산)으로 측정했더니 280이었다. 계속하여 온도를 70℃로 유지한 채로, 얻어진 초기 축합물의 수용액에 도데실벤젠술폰산의 10중량% 수용액을 첨가하여 pH를 7.0으로 조정하였다. 약 20분후에 반응계내가 백탁되어 경화 멜라민 수지 입자가 석출되었다. 그 후, 온도를 90℃까지 승온시켜 3시간 경화 반응을 계속하였다. 냉각 후, 얻어진 반응액을 여과, 건조하여 백색의 경화 수지 입자를 얻었다. 평균 입자경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치[마스터사이저(Mastersizer) 2000(상품명) 말번(Malvern)사 제]로 측정한 바, 0.24㎛이었다. 이 경화 멜라민 수지 입자를 그대로의 상태로 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 슬라이스편의 상태로 투과형 전자현미경-에너지 분산형 X선 분석(TEM-EDX)으로 관찰하였더니, 상기 입자는 구상이며, 또한 콜로이달 실리카가 상기 입자 표면 부근에 편재하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 2
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계를 장비한 2L의 반응 플라스크에, 멜라민 50.0g, 37% 포르말린 96.5g, 수성 실리카졸[닛산카가쿠코우교(주) 제 스노우텍스(상품명): SiO2 농도 20.3중량%, pH 9.5, 평균 입자경 12.0nm] 40.1g, 물 720g을 넣고, 25% 암모니아수로 pH를 8.5로 조정하였다. 그 후, 상기 혼합물을 교반하면서 승온시켜 온도를 70℃로 유지하고, 30분 반응시켜 멜라민 수지의 초기 축합물의 수용액을 조제하였다. 이 시점에서의 멜라민 수지의 분자량은, GPC법(폴리스티렌 환산)으로 측정했더니 280이었다. 다음에 온도를 70℃로 유지한 채로, 얻어진 초기 축합물의 수용액에 도데실벤젠술폰산의 10중량% 수용액을 첨가하고 pH를 6.0으로 조정하였다. 약 5분후에 반응계내가 백탁되어 경화 멜라민 수지 입자가 석출되었다. 그 후, 온도를 90℃까지 승온하고 3시간 경화 반응을 계속하였다. 냉각 후, 얻어진 반응액을 여과, 건조하여 백색의 경화 멜라민 수지 입자를 얻었다. 평균 입자경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 바, 0.93㎛이었다. 이 경화 수지 입자를 그대로의 상태로 SEM 관찰을 하고, 슬라이스편의 상태로 TEM-EDX 관찰을 하였더니, 상기 입자는 구상이며, 또한 콜로이달 실리카가 상기 입자 표면 부근에 편재하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 3
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계를 장비한 2L의 반응 플라스크에, 멜라민 100g, 37% 포르말린 193g, 수성 실리카졸[닛산카가쿠코우교(주) 제 스노우텍스(상품명): SiO2 농도 20.3중량%, pH 9.5, 평균 입자경 12.0nm] 15.5g, 물 614g을 넣고, 25% 암모니아수로 pH를 8.0으로 조정하였다. 그 후, 상기 혼합물을 교반하면서 승온시키고 온도를 70℃로 유지하며, 30분 반응시켜 멜라민 수지의 초기 축합물의 수용액을 조제하였다. 이 시점에서의 멜라민 수지의 분자량은, GPC법(폴리스티렌 환산)으로 측정한 바, 310이었다. 다음에 온도를 70℃로 유지한 채로, 얻어진 초기 축합물의 수용액에 파라톨루엔술폰산·일수화물의 10중량% 수용액을 첨가하여 pH를 5.5로 조정하였다. 약 2분후에 반응계내가 백탁되고 경화 멜라민 수지 입자가 석출되었다. 그 후, 온도를 90℃까지 승온하여 3시간 경화 반응을 계속하였다. 냉각 후, 얻어진 반응액을 여과, 건조하고, 핀디스크 밀로 분쇄함으로써 백색의 경화 멜라민 수지 입자를 얻었다. 평균 입자경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치로 측정하였더니, 6.5㎛이었다. 이 경화 수지 입자를 그대로의 상태로 SEM 관찰을 하고, 슬라이스편의 상태로 TEM-EDX 관찰을 하였더니, 입자는 구상이며, 또한 한편 콜로이달 실리카가 상기 입자 표면 부근에 편재하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 4
교반기, 온도계를 장비한 2L의 반응 플라스크에, 실시예 3에서 얻어진 경화 멜라민 수지 입자 200g, 수성 실리카졸[닛산카가쿠코우교(주) 제 스노우텍스(상품명): SiO2 농도 20.3중량%, pH 9.5, 평균 입자경 12.0nm] 22.6g, 물 1230g을 넣고, 파라톨루엔술폰산으로 pH를 5.0으로 조정하였다. 이대로 실온으로 1시간 교반한 후, 여과, 건조하여 입자를 얻었다. 이 입자를 그대로의 상태로 SEM 관찰을 하고 슬라이스편의 상태로 TEM-EDX 관찰을 하였더니, 상기 입자는 구상이며, 또한 실리카로 표면 피복되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 5
교반기, 온도계를 장비한 2L의 반응 플라스크에, 실시예 3에서 얻어진 경화 멜라민 수지 입자 200g, 수성 오산화안티몬졸[닛산카가쿠코우교(주) 제 A-1550(상품명): Sb2O5 농도 49.2중량%, pH 5.9, 평균 입자경 80nm] 17.9g, 물 1230g을 넣고, 파라톨루엔술폰산으로 pH를 5.0으로 조정하였다. 이대로 실온으로 1시간 교반한 후, 여과, 건조하여 입자를 얻었다. 이 입자를 그대로의 상태로 SEM 관찰을 하고 슬라이스편의 상태로 TEM-EDX 관찰을 하였더니, 상기 입자는 구상이며, 또한 오산화안티몬으로 표면 피복되어 있는 것이 확인되었다.
비교예 1
콜로이달 실리카를 사용하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 반응액을 여과, 건조하여 백색의 경화 수지 분말을 얻었다. 평균 입자경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치로 측정하였더니, 88㎛이었다. 이 분말을 SEM으로 관찰했더니, 이것은 구상 경화 멜라민 수지 입자를 형성하 고 있지 않았다.
비교예 2
수성 실리카졸[닛산카가쿠코우교(주) 제 스노우테크 ZL(상품명)：SiO2 농도 40.5중량%, pH 9.8, 평균 입자경 80nm]을 66.8g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 반응액을 여과, 건조하여 백색의 경화 수지 분말을 얻었다. 평균 입자경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 바, 38㎛이었다. 이 분말을 SEM으로 관찰했더니, 이것은 구상 경화 멜라민 수지 입자를 형성하고 있지 않았다.
비교예 3
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계를 장비한 2L의 반응 플라스크에, 멜라민 100g, 37% 포르말린 193g, 규산소다 수용액[SiO2 농도 29.2중량%, SiO2/Na2O 몰비 3.22] 10.6g, 물 619g을 넣고, pH를 8.0으로 조정하였다. 그 후, 상기 혼합물을 교반하면서 승온시키고, 온도를 70℃로 유지하며, 30분간 반응시켜 멜라민 수지의 초기 축합물의 수용액을 조제하였다. 이 시점에서의 멜라민 수지의 분자량은 GPC법(폴리스티렌 환산)으로 측정한 바, 310이었다. 계속하여 온도를 70℃로 유지한 채, 얻어진 초기 축합물의 수용액에 파라톨루엔술폰산·일수화물의 10중량% 수용액을 첨가하여 pH를 5.5로 조정하였다. 약 5분 후에 반응계내의 멜라민 수지가 전체적으로 겔화되어 덩어리 상태가 되어, 교반기가 토크·업(torque-up)되었기 때문에 반응을 정지하였다. 따라서, 본 비교예에서 구상 경화 멜라민 수지 입자를 얻 을 수 없었다.
본 발명에 의해, 특히 내수성이 뛰어나고, 내용제성, 내열성도 양호하며, 좁은 입자경 분포를 갖는 것을 특징으로 하는, 콜로이달 실리카가 입자의 표면 부근에 편재한 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에서는 서브미크론 오더로부터 미크론 오더까지의 넓은 범위로 입자경 제어를 실시할 수 있다. 더욱 본 발명에 의해, 무기화합물 입자로 표면 피복된 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자를 얻을 수 있다. 본 발명의 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자는 각종 연마제, 도료, 잉크, 광택제거제, 수지 필러, 수지 필름의 활(滑)성 향상제, 크로마토 충전제, 내마모제, 액정 디스플레이용 스페이서, 광확산 시트의 광확산제, 전기 영동 표시 장치, 터치 패널용 하드 코팅제, 토너, 태양전지용 전극, 수분해용의 광촉매, 광학 재료, 자성 재료, 도전재료, 난연제, 제지 재료, 섬유 처리 재료 등으로 하여 적절하게 이용된다.
Claims (4)
- 하기 공정 (a) 및 (b)를 포함하는 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법:(a) 수성 매체 중, 5∼70nm의 평균 입자경을 갖는 콜로이달 실리카의 현탁하에서, 멜라민 화합물과 알데히드 화합물을 염기성 조건하에서 반응시켜, 물에 가용인 멜라민계 수지의 초기 축합물의 수용액을 생성시키는 공정, 및(b) (a)공정에서 얻어진 수용액에 산촉매를 가하여, 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자를 석출시키는 공정.
- 제1항에 있어서, 멜라민 화합물 100중량부에 대해 콜로이달 실리카를 0.5∼100중량부 존재시키는 것을 특징으로 하는 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 콜로이달 실리카로서 수성 실리카졸을 이용하는 것을 특징으로 하는 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 공정 (c)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 제조방법:(c) (b)공정에서 얻어진 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자와, 상기 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 평균 입자경에 대해 1/5 이하의 평균 입자경을 갖는 무기화합물 입자를 직접 또는 수성 매체중에서 혼합하여 무기화합물 입자로 상기 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자의 표면을 피복하는 공정.
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