KR100750293B1 - 친유기화 무기 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조된나노복합재 - Google Patents

친유기화 무기 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조된나노복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친유기화 무기 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무기 나노입자와 아미드계 고분자가 용해되어 세타-조건(theta-condition)을 유지하는 용액에 비용매를 적가하여 제조된 상기 무기 나노입자 표면이 고분자로 개질되어 고분자 매트릭스와의 상용성 및 분산성이 향상된 친유기화 무기 나노입자와, 이를 아미드계 또는 이미드계 고분자 수지에 분산시킴으로써 고분자 수지 고유의 특성을 유지하면서도 무기 나노입자가 가지는 전자기적 특성, 유전적 특성 등이 더욱 향상된 나노복합재에 관한 것이다.
친유기화, 나노입자, 나노복합재, 전자기적특성, 유전특성

Description

친유기화 무기 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합재{Method for preparing modified nano-paticles and nanocomposite using them}
도 1은 실험예 1에 의하여 수행된 유기용매에 대한 분산성 측정 결과로서, (a-1)은 비교예 1의 코팅되지 않은 티탄산 바륨(BT)를 트리풀루오르에탄올에 분산 1일째의 결과이고, (a-7)는 비교예 1의 코팅되지 않은 티탄산 바륨(BT)를 트리풀루오르에탄올에 분산 7일째의 결과이며, (b-1)은 제조예 2의 폴리아미드로 코팅된 티탄산 바륨(NBT5)을 트리풀루오르에탄올에 분산 1일째의 결과이고, (b-7)는 제조예 2의 폴리아미드로 코팅된 티탄산 바륨(NBT5)을 트리풀루오르에탄올에 분산 7일째의 결과이다.
도 2는 코팅되지 않은 무기나노입자(BT; 티탄산 바륨), 제조예 2의 폴리아미드로 코팅된 티탄산 바륨 및 폴리아미드6(Nylon)의 열중량 분석(TGA) 도이다.
도 3은 제조예 1에서 제조된 고분자 코팅된 친유기화 무기 나노입자의 TEM 사진이다.
도 4는 투과전자현미경(TEM)을 이용한 나노복합필름의 분산성을 확인한 사진으로서, (a)는 비교예 2로 제시된 폴리이미드 필름이고, (b)는 실시예 9로 제시된 폴리아미드가 코팅된 친유기화 무기나노입자(NBT3)가 분산된 폴리이미드 복합필름 의 사진이다.
본 발명은 친유기화 무기 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합재에 관한 것이다.
친유기화된 무기입자는 여러 분야에서 요구하는 신소재 물질로서 다양한 특성을 지닌 기능성 입자이다.
소재의 첨단 기능을 부여하기 위한 요구가 급속히 증가됨에 따라 지금까지 기능성 입자에 관한 많은 연구가 있다[J. Colloid Interface Sci., 170, 275 (1995); J. Colloid Interface Sci., 286, 233 (2005); Chem. Mater., 14, 4752 (2002); Langmuir, 21, 2098 (2005)].
현재 친유기화된 무기입자를 응용하여 고기능 재료를 개발하려는 연구가 전자, 자기, 분광학, 센서 및 복합 하이브리드 재료 등의 분야에서 진행되고 있다. 이러한 고기능 입자를 제조할 때 많이 사용되는 방법으로는 졸-겔(sol-gel) 반응과 입자 표면 개질, 고분자를 이용한 입자표면 코팅 등 친유기화된 무기입자의 제조기술을 확립하려는 연구들이 있다. Riehemann[J. Magnet. Magn. Mat., 293, 119 (2005] 등은 레이저 증착 방법을 이용하여 100 nm 이하의 나노크기를 갖는 입자를 제조하였으며, Scott[Fusion Sci. Technol., 47, 979 (2005] 등은 아르곤과 아세틸 렌을 사용하여 플라즈마를 생성하고 이를 이용하여 금속입자를 보호 코팅하는 공정을 개발에 관한 연구를 수행한 바 있다.
이와 같이 산업 분야에의 적용을 위해서는 친유기화된 무기입자의 특성을 결정하는 주요 인자인 입자의 크기 및 분포, 입자의 형태 및 구조, 입자의 조성 및 성분, 조성의 분포 등을 고려하여 입자 표면의 유기화, 혹은 코팅하는 공정의 개발이 필요하다.
고기능성을 가지는 친유기화된 무기입자를 제조하기 위해서는 ⅰ)관능기, 기능성기 등을 가지는 입자 형성[J. Am. Chem. Soc., 121, 462 (1999] 이외에도 ⅱ))마이크로 상분리 구조와 같은 불균질 다상구조를 미립자에 응용하는 방법 및 제조[Macromolecules, 34, 2329 (200]가 필요하다. 상기와 같이 제조한 고기능성 입자는 전기, 내열, 기계적 특성을 나타내는 기능물질 내장 등의 역할 뿐만 아니라, 매트릭스(matrix) 물질과의 결합 및 친화성 등을 갖게 할 수 있다.
또한 초미립 하이브리드 입자의 분산체는 매트릭스-분산체(matrix-dispersant) 재료의 분자 크기 분포 상태가 파장 크기보다 작아 새로운 구조의 균질 구조체의 역할을 나타냄과 동시에 다른 종류의 복합체로서의 다원적 기능도 함께 나타낼 수 있다.
이와 더불어 최근에는 응용분야로 고분자 나노복합재를 설계함에 있어서, 고분자의 화학구조에 상응하는 무기 나노 입자의 표면 특성 제어가 정밀하게 요구될 뿐만 아니라, 각종 내열성 고분자와의 나노복합화를 위한 무기 나노입자의 열적 및 전기적 특성 또한 매우 중요한 요소이다.
이에, 본 발명자들은 나노 무기입자의 고분자 매트릭스 내의 분산성 내지는 상용성을 향상시키고, 이를 고분자 매트릭스 내에 고분산화 시킴으로써 전자기적, 유전적 특성이 우수한 나노복합재를 제조하기 위하여 연구 노력하였다.
그 결과, 티탄산 바륨(barium titanate) 등과 같은 고전도성을 가지는 무기입자 같은 다양한 무기 나노입자가 충분히 분산되고, 또한 폴리아믹산 혹은 폴리아미드(Nylon6)와 같은 아미드계 고분자를 완전히 용해시킨 고분자 용액에 아미드계 고분자가 침전하지 않는 조건에서, 상기 고분자를 용해시키지 않는 비용매를 가할 경우 고분자가 침전하면서 무기입자의 표면에 얇게 코팅되어 고분자 매트릭스 간의 상용성(Compatibility) 및 분산성이 증가된 친유기화 나노 무기입자를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 친유기화 무기 나노입자를 고분자와 나노복합화함으로써 전자기적 또는 유전적 특성이 조절된 고분자 필름 등의 나노복합재를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 아미드계 고분자로 표면이 개질된 친유기화 무기 나노입자의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 표면이 개질된 친유기화 무기 나노입자를 아미드계 혹은 이미드계 고분자 수지에 분산시켜 나노복합화함으로써 종래의 고분자 수지의 특성을 유지하면서 동시에 유전적, 전자기적 특성이 향상된 고분자 나노복합재를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 유기용매에 아미드계 고분자가 용해되어 있고 무기 나노입자가 분산된 상태로 존재하는 혼합물에, 상기 아미드계 고분자를 용해시키지 않는 비용매(non-solvent)를 적가하여 상기 무기 나노입자의 표면을 아미드계 고분자로 코팅하는 친유기화 무기 나노입자의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 아미드계 또는 이미드계 고분자 수지에, 상기 제조된 친유기화 무기 나노입자가 분산된 고분자 나노복합재를 포함한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 무기 나노입자가 함량으로 충분히 분산되어 있고, 아미드계 고분자는 완전히 용해되어 무기나노입자와 고분자가 공존하고 있는 용액에, 상기 아미드계 고분자를 용해시키지 않는 비용매를 사용한 용액에 대하여 일정량 천천히 적가함으로써, 상기 무기 나노입자 표면이 고분자로 코팅되어 고분자 매트릭스와의 상용성 및 분산성이 향상된 친유기화 무기 나노입자를 얻을 수 있으며, 아미드계 또는 이미드계 고분자 수지에 상기 친유기화 무기 나노입자를 분산시킴으로써 고분자 수지 고유의 특성을 유지하면서도 무기 나노입자가 가지는 전자기적 특성, 유전적 특성 등이 더욱 향상된 나노복합재에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 친유기화 무기 나노입자의 제조방법을 위주로 구체적으로 설명한다.
일반적으로, 무기나노입자의 표면 개질은 주로 화학적인 결합을 이용한다. 예를 들면 무기 나노입자 표면의 히드록시기(-OH)와 같은 반응성 있는 기능기와 반응할 수 있는 기능기를 가진 화합물(-NH2, epoxy, -COOH 등)과의 축합 또는 개환 반응을 통하여 표면을 친유기화 하는 방법이 널리 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 무기 나노입자의 표면 기능기 확인이 매우 불확실하고, 입자의 표면 분석이 어려우며, 또한 무기 나노입자 표면에 도입된 친유기성 화합물의 밀도를 조절하기 어렵다는 단점이 있다.
이와는 달리, 본 발명은 무기 나노입자가 0.01 ∼ 10 중량% 의 함량으로 충분히 분산되어 있고, 아미드계 고분자는 0.1 ∼ 10 중량%의 함량으로 완전히 용해되어 무기나노입자와 고분자가 공존하고 있는 용액에, 상기 아미드계 고분자를 용해시키지 않는 비용매를 사용한 유기용매 100 중량부에 대하여 50 ∼ 200 중량부를 천천히 적가함으로써, 상기 무기 나노입자 표면이 고분자로 코팅된 친유기화 무기 나노입자를 제조할 수 있다.
1) 아미드계 고분자를 유기용매에 용해시킨 후 무기 나노입자를 분산시키는 과정이다.
상기 무기 나노입자는 티탄산 바륨(barium titanate) 과 같은 고유전성 나노입자를 사용할 수 있으며, 또한 상기 무기 나노입자는 실리카(SiO2), 티타네이트(TiO2) 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 무기 나노입자를 사용할 수 있다. 상기한 무기 나노입자는 그 크기가 10 ∼ 1000 ㎚, 바람직하기로는 50 ∼ 700 ㎚ 범위인 것을 사용하는 것이 좋다.
통상적인 조건에서 비용매를 첨가하기 전 무기 나노입자의 농도는 0.01 ∼ 10 중량% 범위이며, 보다 바람직하기로는 0.05 ∼ 3 중량% 범위가 좋다. 이때, 무기 나노입자의 농도가 0.01 중량% 미만이면 수율이 낮고, 분리공정에서 많은 손실을 야기하는 경향이 있으며, 10 중량% 범위를 초과하면 상기 극성용매 중에서 무기 나노입자의 균일한 분산이 어려운 경향이 있다.
상기 아미드계 고분자는 폴리아믹산, 폴리아미드 및 이들의 전구체 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
일반적으로 코팅에 사용되는 상기 고분자는 무기 나노입자가 분산되어 있는 용액에 대한 우수한 용해도를 보여야 하며, 용액 중 0.1 ∼ 10 중량% 범위로 과량의 무게를 사용한다. 보다 바람직하기로는 0.5 ∼ 5 중량% 범위로 사용하는 것이 적당하다. 이때, 사용량이 0.1 중량% 미만이면 전체 무기 나노입자의 효율적인 코팅이 어렵고, 10 중량%를 초과하여 과량으로 사용하게 되면 비용매 첨가시 고분자의 재침전이 발생한다.
2) 상기 고분자가 용해된 용액 내에서 고분자가 침전되지 않는 상태까지 비용매(Non-solvent)를 적가하는 과정이다.
비용매가 첨가되어 고분자 사슬이 용액 내에서 침전하기 시작하면, 용액 시스템에서 극성인 무기 나노입자의 표면에 우선적으로 침전되어 표면이 코팅된다.
이때, 다양한 종류의 용매/비용매 시스템을 적용할 수 있으며, 용매는 원하는 고분자에 대한 우수한 용해도를 가지고 있으며, 무기 나노입자에 대하여는 분산 성이 뛰어난 용매를 선택하여야 한다. 이러한 용매로서, 본 발명에서는 할로겐이 치환된 지방족 알콜, 방향족 알콜 등을 사용하며, 구체적으로 트리플루오르에탄올, 크레졸, 클로로페놀 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물것을 사용할 수 있다.
상기 비용매로서 본 발명에서는 구체적으로 에테르류 또는 케톤류를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 디에틸에테르, 디메틸에테르, 메틸에틸케톤 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 고분자의 무기나노입자 표면코팅에 사용되는 비용매는 사용한 유기용매 100 중량부에 대하여 50 ∼ 200 중량부의 범위로 사용하는 것이 적당하다. 보다 바람직하기로는 80 ∼ 150 중량부를 가하는 것이 좋다. 사용한 유기용매의 무게에 대하여 비용매를 50 중량부 미만으로 사용하면 무기입자의 표면코팅이 이루어지지 않으며, 200 중량부를 초과하여 이상을 사용하면 고분자가 재침전되어 분리 및 정제가 매우 어렵다.
상기와 같은 용매/비용매 조건이 만족하지 않으면 고분자/무기 나노입자 분산 상태가 불량하여 코팅이 되지 않거나, 혹은 효과적인 재침전이 발생하지 않아 코팅이 불량하게 되는 현상이 발생한다. 따라서 효과적인 용매/비용매 시스템을 찾아내는 것이 매우 중요하다. 상기 용매/비용매 시스템은 상기 제시된 바와 같이 무기 나노입자 및 고분자의 농도가 최적으로 조절된 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 조건으로 본 발명에 의해 제조된 고분자로 표면이 코팅된 친유 기화 무기 나노입자는 코팅의 두께가 3 ∼ 5nm 범위로 조절 가능하였으며, 매우 균일한 코팅막을 형성할 수 있었다.
또한 상기 고분자로 표면 코팅된 친유기화 무기 나노입자를 아미드계 또는 이미드계 고분자 수지와 나노복합화함으로써, 수지의 특성을 유지하면서도 전자기적, 유전적 특성 등이 향상된 나노복합재를 얻을 수 있다.
상기 아미드계 또는 이미드계 고분자 수지는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 나일론6 및 나일론 66등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 친유기화 무기 나노입자는 나노복합재 중 0.5 ∼ 80 중량% 범위, 바람직하기로는 1 ∼ 70 중량% 범위로 포함될 수 있다.
일례로서, 폴리이미드 등의 고분자 수지와 나노복합화를 통하여 제조된 본 발명의 나노복합필름은 폴리아믹산으로 표면이 코팅된 바륨티탄산 무기입자가 도입된 경우, 유전상수가 3.2 ∼ 52.6 범위로 조절된 나노복합필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 고분자로 코팅된 무기입자의 제조
제조예 1: 폴리아미드(polyamide6, PA6)로 코팅된 친유기화 무기 나노입자(NBT3)의 제조
교반기가 장착된 250 ml의 삼구플라스크에 2 g의 BT(Barium titanate)를 30 g의 트리플루오르에탄올(2,2,2-Trifluoroethanol)에 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 폴리아미드를 20 g의 트리플루오르에탄올에 용해 후 플라스크에 적가하여 교반하였다. 12 시간 동안 디에틸에테르(Diethyl Ether) 50 g을 소량씩 첨가하면서 격렬하게 교반한 다음 원심분리하여 분리된 입자를 48 시간 동안 동결 건조하여 균일한 두께(5 ㎚)의 고분자로 코팅된 친유기화 무기 나노입자를 제조하였다. 제조된 입자의 코팅여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 2: 폴리아미드로 코팅된 친유기화 무기 나노입자( NBT5 )의 제조
교반기가 장착된 250 ml의 삼구플라스크에 3 g의 BT를 30 g의 트리플루오르에탄올에 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 폴리아미드를 30 g의 트리플루오르에탄올에 용해 후 플라스크에 적가하여 교반하였다. 12시간 동안 디에틸에테르 60 g을 소량씩 첨가하면서 격렬하게 교반한 다음 원심분리하여 분리된 입자를 48 시간 동안 동결 건조하여 균일한 두께(3 ㎚)의 고분자로 코팅된 친유기화 무기 나노입자를 제조하였다. 제조된 입자의 코팅여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 3: 폴리아미드로 코팅된 친유기화 무기 나노입자( NS3 )의 제조
교반기가 장착된 250 ml의 삼구플라스크에 2 g의 실리카(Silica)를 30 g의 트리플루오르에탄올에 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 폴리아미드를 20 g의 트리플루오르에탄올에 용해 후 플라스크에 적가하여 교반하였다. 12시간 동안 디에틸 에테르 50 g을 소량씩 첨가하면서 격렬하게 교반한 다음 원심분리하여 분리된 입자를 48 시간 동안 동결 건조하여 균일한 두께(5 ㎚)의 고분자로 코팅된 친유기화 무기 나노입자를 제조하였다. 제조된 입자의 코팅여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 4: 폴리아미드로 코팅된 친유기화 무기 나노입자( NS5 )의 제조
교반기가 장착된 250 ml의 삼구플라스크에 3 g의 실리카를 30 g의 트리플루오르에탄올에 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 폴리아미드를 30 g의 트리플루오르에탄올에 용해 후 플라스크에 적가하여 교반하였다. 12 시간 동안 디에틸에테르 60 g을 소량씩 첨가하면서 격렬하게 교반한 다음 원심분리하여 분리된 입자를 48 시간 동안 동결 건조하여 균일한 두께(5 ㎚)의 고분자로 코팅된 친유기화 무기 나노입자를 제조하였다. 제조된 입자의 코팅여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 5: 폴리아믹산(Polyamic acid, PAA)으로 코팅된 친유기화 무기 나노입자( ABT3 )의 제조
교반기가 장착된 250 ml의 삼구플라스크에 2 g의 BT를 30 g의 DMAc (N,N'-dimethylacetamice)에서 3 시간 동안 분산한 다음 1 g의 PAA를 20 g의 DMAc에 용해 후 플라스크에 적가하여 교반하였다. 12시간 동안 메탄올 60 g을 소량씩 첨가하면서 격렬하게 교반한 다음 원심분리하여 분리된 입자를 48 시간 동안 동결 건조 하여 균일한 두께(5 ㎚)의 고분자로 코팅된 친유기화 무기 나노입자를 제조하였다. 제조된 입자의 코팅여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 6: 폴리아믹산으로 코팅된 친유기화 무기 나노입자( ABT5 )의 제조
교반기가 장착된 250 ml의 삼구플라스크에 3 g의 BT를 30 g의 DMAc에서 3 시간 동안 분산한 다음 1 g의 PAA를 30 g의 DMAc에 용해 후 플라스크에 적가하여 교반하였다. 12시간 동안 메탄올 70 g을 소량씩 첨가하면서 격렬하게 교반한 다음 원심분리하여 분리된 입자를 48 시간 동안 동결 건조하여 균일한 두께(3 ㎚)의 고분자로 코팅된 친유기화 무기 나노입자를 제조하였다. 제조된 입자의 코팅여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 7: 폴리아믹산으로 코팅된 친유기화 무기 나노입자( AS3 )의 제조
교반기가 장착된 250 ml의 삼구플라스크에 2 g의 실리카를 30 g의 DMAc에서 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 PAA를 20 g의 DMAc에 용해 후 플라스크에 적가하여 교반하였다. 12시간 동안 메탄올 60 g을 소량씩 첨가하면서 격렬하게 교반한 다음 원심분리하여 분리된 입자를 48 시간 동안 동결 건조하여 균일한 두께(5 ㎚)의 고분자로 코팅된 친유기화 무기 나노입자를 제조하였다. 제조된 입자의 코팅여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 8: 폴리아믹산으로 코팅된 친유기와 무기 나노입자( AS5 )의 제조
교반기가 장착된 250 ml의 삼구플라스크에 3 g의 실리카를 30 g의 DMAc에서 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 PAA를 30 g의 DMAc에 용해 후 플라스크에 적가하여 교반하였다. 12시간 동안 메탄올 70 g을 소량씩 첨가하면서 격렬하게 교반한 다음 원심분리하여 분리된 입자를 48 시간 동안 동결 건조하여 균일한 두께(5 ㎚)의 고분자로 코팅된 친유기화 무기 나노입자를 제조하였다. 제조된 입자의 코팅여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실험예 1 : 유기용매에 대한 분산성 측정
상기 제조예 1 ∼ 8에 의하여 제조된 친유기화 무기 나노입자와, 별도의 처리를 하지 않은 BT(비교예 1) 및 실리카(비교예 2)의 유기용매에 대한 분산성을 측정하였다.
즉, 제조예 1 ∼ 8에 의하여 제조된 친유기화 무기 나노입자와, BT 및 실리카 각각을 트리플루오르 에탄올 5 ml에 0.01 g 혼합하여 12 시간동안 섞은 후 일주일간 방치 했을 때 탁도(turbidity)의 변화를 육안으로 관찰하였으며, 탁도의 변화가 발생하지 않은 상태를 아주 우수(○), 탁도의 변화가 관찰된 것을 보통(△), 모두 침전되어 투명한 용액이 된 것을 나쁨(× )으로 분류하여 나타내었다.
Figure 112006062467229-pat00001
실시예 : 나노 복합 필름 제조
실시예1: PA6(Polyamide6) 나노복합필름(NNB-1) 제조
상기 제조예 1에서 제조한 친유기화 무기 나노입자(NBT3)을 0.01 g(1 중량%)을 메타크레졸(m-Cresol)과 트리플루오르 에탄올을 2:1(v/v)로 혼합한 용매 10 g에 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 PA6 를 9.2 g의 상기 동일한 혼합용매에 용해한 것을 적가하여 교반기로 5시간 동안 혼합하였다. 유리판에 캐스팅하여 진공오븐에서 50 ℃에서 3시간, 100 ℃에서 1시간, 180 ℃에서 1시간, 220 ℃에서 1시간동안 처리하여 PA6 나노복합필름을 제조하였다. 필름의 나노입자 분산여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 2 ∼ 6 : PA6 나노복합필름 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합필름을 제조하되, 혼합한 친유기화 무기 나노입자(NBT3)의 함량 3 ∼ 60 중량% 까지 다르게 하여 PA6 나노복합필름을 제조하였다. 필름의 나노입자 분산여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 7 : 폴리이미드(Polyimide) 나노복합필름(ANB-1) 제조
상기 제조예1에서 제조한 친유기화 무기 나노입자(NBT3) 0.01 g(1 중량%)을 DMAc(NN'-dimethylacetaldehyde) 10 g에 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 PAA를 9.2 g의 DMAc에 용해한 것을 적가하여 교반기로 5 시간 동안 혼합하였다. 유리판에 120 ㎛의 두께로 캐스팅하여 진공오븐에서 60 ℃에서 1시간, 120 ℃에서 1시간, 180 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 30분, 400 ℃에서 5분간 처리하여 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 나노복합필름을 제조하였다. 필름의 나노입자 분산여부는 TEM으로 확인하였고, 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 8 ∼ 12 : 폴리이미드(PI) 나노복합필름 제조
위 실험과 동일하게 이루어졌으며 혼합한 입자(NBT3)의 함량 3∼60%까지 다르게 하여 폴리이미드 나노복합필름을 제조하였다. 필름의 나노입자 분산여부는 TEM으로 확인하였고 표 2에 나타내었다.
실시예 13 : PA6 나노복합필름(NNS-9) 제조
상기 제조예 3에서 제조한 친유기화 무기 나노입자(NS3) 0.09 g을 메타크레졸과 트리플루오르에탄올을 2:1로 혼합한 용매 10 g에 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 PA6를 11 g의 상기 혼합용매에 용해한 것을 적가하여 교반기로 5시간 동안 혼합하였다. 유리판에 캐스팅하여 진공오븐에서 50 ℃에서 3시간, 100 ℃에서 1시간, 180 ℃에서 1시간, 220 ℃에서 1시간동안 처리하여 PA6 나노복합필름을 제조하였다. 필름의 나노입자 분산여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 14: 폴리이미드(PI) 나노복합필름(ANS-9) 제조
상기 제조예 3에서 제조한 친유기화 무기 나노입자(NS3) 0.09 g을 DMAc 10g에 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 PAA를 11 g의 DMAc에 용해한 것을 적가하여 교반기로 5시간 동안 혼합하였다. 유리판에 120 ㎛의 두께로 캐스팅하여 진공오븐에서 60 ℃에서 1시간, 120 ℃에서 1시간, 180 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 30분, 400 ℃에서 5분간 처리하여 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 나노복합필름을 제조하였다. 필름의 나노입자 분산여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 15 : PA6 나노복합필름(NAB-9) 제조
상기 제조예 5에서 제조한 친유기화 무기 나노입자(ABT3) 0.09 g을 메타크레졸(m-Cresol)과 트리플루오르에탄올 2:1 혼합용매 10 g에 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 PA6를 11 g의 상기 혼합용매에 용해한 것을 적가하여 교반기로 5시간 동안 혼합하였다. 유리판에 캐스팅하여 진공오븐에서 50 에서 3시간, 100 ℃에서 1시간, 180 ℃에서 1시간, 220 ℃에서 1시간동안 처리하여 PA6 나노복합필름을 제조하였다. 필름의 나노입자 분산여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 16: 폴리이미드( PI ) 나노복합필름( AAB -9) 제조
상기 제조예 5에서 제조한 친유기화 무기 나노입자(ABT3) 0.09 g을 DMAc 10 g에 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 PAA를 11g의 DMAc에 용해한 것을 적가하여 교반기로 5시간 동안 혼합하였다. 유리판에 120 ㎛의 두께로 캐스팅하여 진공오븐에서 60℃에서 1시간, 120 ℃에서 1시간, 180 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 30분, 400 ℃에서 5분간 처리하여 25㎛ 두께의 폴리이미드 나노복합필름을 제조하였다. 필름의 나노입자 분산여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 1: 폴리아미드6(Polyamide6, PA6) 필름 제조
PA6 1 g을 메타크레졸과 트리플루오르에탄올 2:1 혼합용매 19 g에 용해하였다. 이를 유리판에 캐스팅한 다음 진공오븐에서 50℃에서 3시간, 100 ℃에서 1시간, 180 ℃에서 1시간, 220 ℃에서 1시간동안 처리하여 PA6 필름을 제조하였다.
비교예 2: 폴리이미드(Polyimide, PI)필름 제조
1 g의 PAA를 19 g의 DMAc에 용해한 후 이를 유리판에 120 ㎛의 두께로 캐스팅하여 진공오븐에서 60℃에서 1시간, 120 ℃에서 1시간, 180 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 30분, 400 ℃에서 5분간 처리하여 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 3: PA6 복합필름 제조
BT 0.01 g을 메타크레졸과 트리플루오르에탄올 2:1(v/v) 혼합용매 10 g에 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 PA6를 9.2 g의 상기 혼합용매에 용해한 다음 적가하여 교반기로 5시간 동안 혼합하였다. 이를 유리판에 캐스팅하여 진공오븐에서 50℃에서 3시간, 100 ℃에서 1시간, 180 ℃에서 1시간, 220 ℃에서 1시간동안 처리하여 폴리아미드 복합필름을 제조하였다. 필름의 입자 분산여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 4: 폴리이미드 복합필름의 제조
BT입자 0.01 g을 DMAc 10g에 3시간 동안 분산한 다음 1 g의 PAA를 9.2 g의 DMAc에 용해한 것을 적가하여 교반기로 5시간 동안 혼합하였다. 이를 유리판에 120㎛의 두께로 캐스팅하여 진공오븐에서 60 ℃에서 1시간, 120 ℃에서 1시간, 180 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 30분, 400 ℃에서 5분간 처리하여 25㎛ 두께의 폴리이미드 복합필름을 제조하였다.
비교예 5: PA6 복합필름의 제조
상기 비교예 3과 동일하게 이루어졌으며, BT 대신 SiO2 입자를 사용하여 PA6 복합필름을 제조하였다. 필름의 나노입자 분산여부는 TEM으로 확인하였고, 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 6: 폴리이미드 복합필름제조
상기 비교예 4와 동일하게 이루어졌으며, BT 대신 SiO2 입자를 사용하여 폴리이미드 복합필름을 제조하였다. 필름의 나노입자 분산여부는 TEM으로 확인하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
실험예 2.
상기 실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 5에 의하여 제조된 필름의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
1) 입자 표면 모폴로지 및 고분자 매트릭스 내 입자 분산 정도: TEM(Hitachi H-7600)과 SEM(JSM-670F, Jeol사)을 이용하여 각각 분석하였으며, TEM 이미지 분석결과 입자간의 뭉침이 없고 입자간의 평균거리가 100nm 이상이면 도는 우수(○), 미세한 입자의 뭉침이 관찰되며 입자간 평균거리가 10nm 이하인 경우는 보통(△) 및 입자들의 뭉침이 관찰된 경우는 나쁨(× )으로 나타내었다.
2) 유전율(Dielectric constant) : Hewlett-Packard사 4294A LCR meter를 이용하여 측정하였다.
Figure 112006062467229-pat00002
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 16의 경우 분산도와 유전율이 우수하게 나타남을 알 수 있으며, 본 발명에 의하게 제시된 방법에 의하면 사용된 고분자가 무기입자의 표면에 수 나노미터 두께로 코팅되어, 기존 무기입자의 전자기적 특성을 유지하면서 나노복합재의 기재로 사용되는 고분자와의 상용성이 향상됨을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 무기 나노입자 표면이 고분자로 개질되어 고분자 매트릭스와의 상용성 및 분산성이 향상된 친유기화 무기 나노입자를 얻을 수 있으며, 이를 아미드계 또는 이미드계 고분자 수지와 나노복합화시킨 나노복합재는 고분자 수지 고유의 특성을 유지하면서도 무기 나노입자가 가지는 전자기적 특성, 유전적 특성 등이 더욱 향상된 효과를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 유기용매에 아미드계 고분자가 용해되어 있고 무기 나노입자가 분산된 상태로 존재하는 혼합물에,
    상기 아미드계 고분자를 용해시키지 않는 비용매(non-solvent)를 적가하여 상기 무기 나노입자의 표면을 아미드계 고분자로 코팅하는 것을 특징으로 하는 친유기화 무기 나노입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 할로겐이 치환된 지방족 알콜, 방향족 알콜, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 친유기화 무기 나노입자의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 유기용매는 트리플루오로에탄올, 크레졸 및 클로로페놀 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 친유기화 무기 나노입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비용매는 에테르계 또는 케톤계 유기용매인 것을 특 징으로 하는 친유기화 무기 나노입자의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비용매는 아미드계 고분자의 침전이 발생하지 않는 범위 내로 적가하는 것을 특징으로 하는 친유기화 무기 나노입자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비용매는 유기용매 100 중량부에 대하여 50 ∼ 200 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 친유기화 무기 나노입자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 티탄산 바륨(barium titanate), 실리카(SiO2) 및 티타네이트(TiO2) 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 친유기화 무기 나노입자의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 아미드계 고분자는 폴리아믹산, 폴리아미드 및 이들의 전구체 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 친유기화 무기 나노입자의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 혼합물 중에 0.01 ∼ 10 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 친유기화 무기 나노입자의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 아미드계 고분자는 혼합물 중에 0.1 ∼ 10 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 친유기화 무기 나노입자의 제조방법.
  11. 아미드계 또는 이미드계 고분자 수지에,
    상기 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 친유기화 무기 나노입자가 분산된 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합재.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 친유기화 무기 나노입자는 0.5 ∼ 80 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합재.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 아미드계 또는 이미드계 고분자 수지는 폴리아미 드, 폴리이미드 및 나일론 6 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합재.
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