WO2013176057A1 - 硬化アミノ樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

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正剛 川口
康史 鹿内
薫 小山
賢志 藤田
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日産化学工業株式会社
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    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cured amino resin particles, and more specifically, a production method capable of producing resin particles having a small average particle diameter even in a reaction system in which the concentration of amino monomer constituting the cured amino resin is high. About.
  • spherical cured amino resin particles obtained by reacting an amino compound with an aldehyde compound utilize properties such as excellent hardness, heat resistance, and solvent resistance, and are used for matting agents, light diffusing agents, and polishing. It is used in a wide range of application fields such as a filler, a coating agent for various films, a filler such as polyolefin, polyvinyl chloride, various rubbers, various paints and toners, as well as a rheology control agent and a colorant.
  • Such spherical cured amino resin particles are known to be produced by various methods.
  • the particle diameter of the obtained resin particles is increased.
  • the amino monomer concentration needs to be reduced to about 5% with respect to the total mass of the reaction system (reaction mixture). It was pointed out that it lacks sex.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in producing cured amino resin particles such as melamine-based cured resin particles, even when the raw material concentration of the resin particles in the reaction system is increased, the average particle
  • An object of the present invention is to provide a method for producing resin particles having a small diameter.
  • the present inventors have made soluble amino acids and aldehyde compounds soluble in water in an aqueous medium in which colloidal silica is present in producing cured amino resin particles.
  • the average particle size is increased even in a reaction system in which the concentration of the amino monomer is increased by adding two or more acid catalysts and performing a curing (condensation polymerization) reaction.
  • the present inventors have found that resin particles having a small size can be produced efficiently and have completed the present invention.
  • the present invention provides, as a first aspect, at least one amino monomer compound composed of a polyfunctional amino compound and an aldehyde compound under basic conditions in an aqueous suspension of colloidal silica having an average particle size of 5 to 70 nm. And a step of forming an aqueous solution of an initial condensation product of an amino resin soluble in water and a step of adding at least two acid catalysts to the aqueous solution to precipitate spherical cured amino resin particles.
  • the present invention relates to a method for producing cured amino resin particles.
  • the at least two acid catalysts are hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid (excluding paratoluenesulfonic acid), sulfamic acid.
  • a method for producing cured amino resin particles according to the first aspect comprising at least two acids selected from the group consisting of formic acid, oxalic acid, benzoic acid and phthalic acid.
  • the at least two acid catalysts are at least an alkylbenzenesulfonic acid (excluding paratoluenesulfonic acid) and an acid selected from sulfuric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid, or a mixture thereof.
  • the present invention relates to a method for producing cured amino resin particles according to the second aspect consisting of two types.
  • the present invention relates to a method for producing cured amino resin particles according to the first aspect, in which 0.5 to 100 parts by mass of the colloidal silica is present with respect to 100 parts by mass of the amino monomer compound.
  • the present invention relates to a method for producing cured amino resin particles according to the first aspect, wherein an aqueous silica sol is used as the colloidal silica.
  • the polyfunctional amino compound is selected from the group consisting of melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, CTU guanamine, CMTU guanamine, urea, thiourea and ethyleneurea, curing according to the first aspect
  • the present invention relates to a method for producing amino resin particles.
  • the present invention relates to the method for producing cured amino resin particles according to the sixth aspect, wherein the polyfunctional amino compound is melamine.
  • the resin particles have a small average particle diameter without increasing the particle diameter of the resin particles. be able to. Therefore, according to the method of the present invention, mass production of cured amino resin particles, particularly resin particles having a smaller average particle diameter, can be advantageously promoted, and the productivity is remarkably improved.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of the cured melamine resin particles obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing a scanning electron micrograph of the cured melamine resin particles obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the cured melamine resin particles obtained in Example 7.
  • 4 is a view showing a scanning electron micrograph of the cured melamine resin particles obtained in Comparative Example 4.
  • the method for producing cured amino resin particles of the present invention includes the following steps (a) and (b).
  • a substituted melamine compound in which the amino group hydrogen of melamine is substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group [described in US Pat. No. 5,998,573 (corresponding Japanese Patent: JP-A-9-143238) ing.
  • a substituted melamine compound in which the hydrogen of the amino group of melamine is substituted with a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkyloxyalkyl group, or an aminoalkyl group [US Pat. No. 5,322,915 (corresponding Japanese Patent: Japanese Patent Laid-Open No. 202157). ] Can also be used.
  • the multifunctional amino compound melamine, guanamine, acetoguanamine, and benzoguanamine that are industrially produced and inexpensive are preferable, and melamine is most preferable.
  • the amino monomer compound one or two or more polyfunctional amino compounds can be used.
  • phenols such as phenol, cresol, alkylphenol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, and aniline may be additionally used.
  • aldehyde compound used in the step (a) examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, furfural, etc., but formaldehyde and paraformaldehyde that are inexpensive and have good reactivity with the amino monomer compounds listed above. Is preferred.
  • the aldehyde compound it is preferable to use an aldehyde compound that is 1.1 to 6.0 mol, particularly 1.2 to 4.0 mol per effective aldehyde group with respect to 1 mol of the amino monomer compound.
  • Water is most preferable as the medium used in the step (a).
  • a mixed solution in which a part of water is replaced with an organic solvent soluble in water can be used.
  • an organic solvent capable of dissolving the above-mentioned initial condensate is preferably selected.
  • Preferred organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and propanol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane; and polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • Colloidal silica having an average particle diameter of 5 to 70 nm is used.
  • the average particle diameter of colloidal silica is a specific surface area diameter obtained by measurement by a nitrogen adsorption method (BET method).
  • powdered colloidal silica such as precipitated silica powder and vapor phase method silica powder can be used, it is preferable to use a colloidal silica sol stably dispersed to the primary particle level in a medium.
  • colloidal silica sols There are two types of colloidal silica sols: aqueous silica sol and organosilica sol, which can be applied.
  • aqueous silica sol when using an aqueous medium for the production of melamine resin, it is possible to use aqueous silica sol from the viewpoint of dispersion stability of colloidal silica sol. Most preferred.
  • the silica concentration in the colloidal silica sol is preferably from 5 to 50% by mass because it is generally commercially available and can be easily obtained.
  • Acid catalysts used in the curing reaction in the step (b) include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid (paratoluenesulfonic acid) And sulfonic acids such as sulfamic acid; organic acids such as formic acid, oxalic acid, benzoic acid and phthalic acid.
  • at least two acid catalysts are used.
  • Preferred combinations of at least two of these acid catalysts include mineral acids and sulfonic acids, sulfonic acids and organic acids, and at least two different sulfonic acids.
  • alkylbenzenesulfonic acid excluding paratoluenesulfonic acid
  • other acids mentioned above that is, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid
  • sulfamic acid formic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, or a mixture thereof
  • alkylbenzene sulfonic acid excluding p-toluenesulfonic acid
  • alkylbenzenesulfonic acid excluding paratoluenesulfonic acid
  • alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms is preferable.
  • decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid examples include hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid, and mixtures thereof.
  • the mixing molar ratio of alkylbenzenesulfonic acid (excluding paratoluenesulfonic acid) and an acid selected from sulfuric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid or mixtures thereof is 99.9 / 0.1 to 0.00. 1 / 99.9, preferably 90/10 to 0.1 / 99.9, more preferably 50/50 to 0.1 / 99.9, particularly preferably 30/70 to 1/99, for example 10/90 6/94, 5/95, 3/97, 1/99.
  • dodecylbenzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid dodecylbenzenesulfonic acid and nitric acid
  • dodecylbenzenesulfonic acid and sulfuric acid dodecylbenzenesulfonic acid and oxalic acid are most preferred.
  • step (b) at least two kinds of acid catalysts are added to the aqueous solution of the initial condensate obtained in step (a) to perform a curing (condensation polymerization) reaction. Cured amino resin particles are deposited.
  • the curing reaction is preferably performed at 70 to 100 ° C. by adjusting the pH of the reaction solution to 3 to 7 with an acid catalyst.
  • the cured amino resin particles obtained through the above steps (a) and (b) are particles in which colloidal silica is unevenly distributed in the vicinity of the particle surface, and the solid content obtained by general filtration or centrifugation is dried or resin particles.
  • the aqueous dispersion slurry can be directly spray-dried to obtain powdery particles.
  • mixers with shearing force such as homomixers, Henschel mixers, Ladige mixers, pin disc mills, pulverizers, inomizers, counter jet mills, impellers
  • pulverizers When appropriately treated with a pulverizer such as a mill, the aggregation between particles can be loosened without destroying the spherical particles.
  • the cured amino resin particles thus obtained are particles having an average particle diameter of 0.05 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter ( ⁇ m) means that 50 particles are randomly extracted from the SEM image. It is the average value of the measured diameter.
  • the concentration of the amino monomer compound with respect to the reaction mixture that is, all components used in the steps (a) and (b) (the amino monomer compound, the aldehyde compound, Even if the ratio of the amino-based monomer compound to the total mass of a medium such as water or an organic solvent, colloidal silica (aqueous silica sol), basic catalyst, acid catalyst) is 5% by mass or more, for example, 9 to 12% by mass, Resin particles having an average particle diameter of around 4 ⁇ m and a very small particle diameter can be produced.
  • a medium such as water or an organic solvent, colloidal silica (aqueous silica sol), basic catalyst, acid catalyst
  • Example 2 Example 1 except that the acid catalyst was changed to 16 parts by weight of 18% by weight PTSA aqueous solution and 6.1 parts by weight of 10% by weight DBSA aqueous solution (PTSA / DBSA molar ratio 90/10, proton donation number ratio 90/10). In the same manner as described above, 131 parts by weight of white cured melamine resin particles were obtained. When the obtained cured melamine resin particles were observed with an SEM, the particles were spherical, and the average particle size was 4.4 ⁇ m.
  • Example 3 Implemented except that the acid catalyst was changed to 1.8 parts by mass of 65% by mass nitric acid aqueous solution and 1.9 parts by mass of 10% by mass DBSA aqueous solution (nitric acid / DBSA molar ratio 97/3, proton donation number ratio 97/3).
  • DBSA aqueous solution nitric acid / DBSA molar ratio 97/3, proton donation number ratio 97/3.
  • Example 4 Example 1 except that the acid catalyst was changed to 1 part by mass of a 96% by mass sulfuric acid aqueous solution and 1.9 parts by mass of a 10% by mass DBSA aqueous solution (sulfuric acid / DBSA molar ratio 94/6, proton donation number ratio 97/3).
  • 133 parts by mass of white cured melamine resin particles were obtained.
  • the particles were spherical and the average particle diameter was 4.1 ⁇ m.
  • Example 5 Example 1 except that the acid catalyst was changed to 1.7 parts by mass of oxalic acid and 1.9 parts by mass of a 10% by weight aqueous DBSA solution (oxalic acid / DBSA molar ratio 97/3, proton donation number ratio 97/3). In the same manner as described above, 138 parts by mass of white cured melamine resin particles were obtained. When the obtained cured melamine resin particles were observed with an SEM, the particles were spherical, and the average particle diameter was 3.7 ⁇ m.
  • Example 6 In a reaction flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 100 parts by mass of melamine, 129 parts by mass of formalin 129 parts by mass (2 mol times with respect to melamine), 28 parts by mass of 20% by mass aqueous silica sol, 541 parts by mass of water And 1 mass part of 25 mass% ammonia water was prepared. At this time, the pH of the mixture was 8. The mixture was heated with stirring and reacted at 70 ° C. for 30 minutes to prepare an aqueous solution of an initial condensate of melamine resin.
  • Comparative Example 2 The white cured melamine was operated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of melamine was changed to 200 parts by mass and the amount of 37% by weight formalin was changed to 386 parts by mass (3 mol times with respect to melamine). As a result, 266 parts by mass of resin particles were obtained. When the obtained cured melamine resin particles were observed with an SEM, the particles were spherical, and the average particle size was 8.1 ⁇ m.
  • the cured melamine resin particles produced by the method of the present invention using two kinds of acid catalysts are both small in average particle diameter of about 4 ⁇ m under the condition that the melamine concentration is 9 to 12% by mass. Resin particles having a particle diameter could be produced (Examples 1 to 6).
  • the average particle size is about 8 ⁇ m, which is larger than the example (Comparative Example 2).
  • the melamine concentration had to be reduced to 6% by mass (Comparative Example 1).
  • DBSA was used as the acid catalyst, cured melamine resin particles were not obtained (Comparative Example 3).
  • Example 7 In a reaction flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 100 parts by mass of melamine, 129 parts by mass of formalin 129 parts by mass (2 mol times with respect to melamine), 68 parts by mass of 20% by mass aqueous silica sol, 904 parts by mass of water And 1.6 mass parts of 25 mass% ammonia water was prepared. At this time, the pH of the mixture was 8. The mixture was heated with stirring and reacted at 70 ° C. for 30 minutes to prepare an aqueous solution of an initial condensate of melamine resin.
  • Example 7 The average particle diameter of the cured melamine resin particles produced in Example 7 and Comparative Example 4, the melamine concentration at the time of production (mass% of the melamine charge relative to the total mass of the reaction mixture), and the production efficiency (converted per 1 t of the reaction mixture) Table 2 shows the yield of the cured melamine resin particles.
  • the cured melamine resin particles produced by the method of the present invention using two kinds of acid catalysts in combination have an average particle size of 1.6 ⁇ m and a small particle size under the condition that the melamine concentration is 8% by mass.
  • the resin particle which has it was able to be manufactured (Example 7).
  • PTSA acid catalyst
  • the melamine concentration had to be reduced to 3% by mass.
  • the melamine concentration during the reaction is increased without increasing the average particle diameter of the obtained cured melamine resin particles (reduction of the amount of solvent used, that is, production with the same volume)
  • the production efficiency can be increased by 1.6 to 2.5 times.

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Abstract

【課題】メラミン系硬化樹脂粒子の製造にあたり、反応系における樹脂粒子の原料濃度を高めた場合にあっても、平均粒子径が小さい樹脂粒子の製造方法を提供すること。 【解決手段】５～７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの水性懸濁下で、多官能性アミノ化合物からなる少なくとも一種のアミノ系モノマー化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させ、水に可溶なアミノ系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び該水溶液に少なくとも２種の酸触媒を加えて球状の硬化アミノ樹脂粒子を析出させる工程、とを含む、硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。

Description

硬化アミノ樹脂粒子の製造方法
　本発明は、硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関し、詳細には、硬化アミノ樹脂を構成するアミノ系モノマー濃度を高濃度とした反応系であっても平均粒子径の小さい樹脂粒子を製造できる製造方法に関する。
　従来より、アミノ系化合物とアルデヒド系化合物とを反応させて得られる球状の硬化アミノ樹脂粒子は、硬度や耐熱性、耐溶剤性に優れるという特性を利用し、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤、或いはポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、さらにはレオロジーコントロール剤や着色剤等の幅広い用途分野で用いられている。
　こうした球状の硬化アミノ樹脂粒子は、種々の方法によって製造されることが知られており、例えば、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物を乳化させて乳濁液とし、次いで硬化触媒を加えて硬化反応させる方法が開示されている（特許文献１乃至特許文献４等）。
特開昭４９－５７０９１号公報 特開昭５０－４５８５２号公報 特開平４－２１１４５０号公報 特開２００２－３２７０３６号公報
　上述に開示される従来提案されている製造方法では、硬化アミノ樹脂粒子を構成するアミノ系モノマー濃度を高めた反応系において製造を実施すると、得られる樹脂粒子の粒子径が増大し、例えば４～５μｍ程度の粒子径を有するメラミン系硬化樹脂粒子を得るには、該アミノ系モノマー濃度を反応系（反応混合物）の全質量に対して５％程度にまで低濃度とする必要があるなど、生産性に欠ける点が指摘されていた。
　本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、メラミン系硬化樹脂粒子等の硬化アミノ樹脂粒子の製造にあたり、反応系における樹脂粒子の原料濃度を高めた場合にあっても、平均粒子径が小さい樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硬化アミノ樹脂粒子を製造するにあたり、コロイダルシリカが存在する水性媒体中で、アミノ系モノマーとアルデヒド化合物から水に可溶なアミノ系樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した後、２種以上の酸触媒を加えて硬化（縮重合）反応を行うことにより、アミノ系モノマーの濃度を高めた反応系においても平均粒子径の小さい樹脂粒子を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、第１観点として、５～７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの水性懸濁下で、多官能性アミノ化合物からなる少なくとも一種のアミノ系モノマー化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させ、水に可溶なアミノ系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び該水溶液に少なくとも２種の酸触媒を加えて球状の硬化アミノ樹脂粒子を析出させる工程、とを含む、硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
　第２観点として、前記少なくとも２種の酸触媒が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）、スルファミン酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸及びフタル酸からなる群から選択される少なくとも２種の酸からなる、第１観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
　第３観点として、前記少なくとも２種の酸触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）と、硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される酸との少なくとも２種からなる、第２観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
　第４観点として、前記アミノ系モノマー化合物１００質量部に対して、前記コロイダルシリカを０．５乃至１００質量部存在させる、第１観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
　第５観点として、前記コロイダルシリカとして水性シリカゾルを用いる、第１観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
　第６観点として、前記多官能性アミノ化合物は、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵグアナミン、ＣＭＴＵグアナミン、尿素、チオ尿素及びエチレン尿素からなる群から選択される、第１観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
　第７観点として、前記多官能性アミノ化合物がメラミンである、第６観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
　本発明の製造方法によれば、硬化アミノ樹脂粒子を構成するアミノ系モノマー濃度を高めた反応系においても、該樹脂粒子の粒径の増大が起きず、平均粒子径の小さい樹脂粒子を製造することができる。
　よって、本発明の方法により、硬化アミノ樹脂粒子、特に平均粒子径のより小さい樹脂粒子の量産を有利に進めることができ、その生産性が著しく向上する。
図１は実施例１で得られた硬化メラミン樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図２は比較例１で得られた硬化メラミン樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図３は実施例７で得られた硬化メラミン樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図４は比較例４で得られた硬化メラミン樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
　本発明の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法は以下の（ａ）及び（ｂ）工程を含む。
（ａ）５～７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下でアミノ系モノマー化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させ、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程。
（ｂ）該水溶液に少なくとも２種の触媒を加えて球状の硬化アミノ樹脂粒子を析出させる工程。
　上記（ａ）工程において使用されるアミノ系モノマー化合物は、多官能性アミノ化合物からなる少なくとも一種のアミノ系モノマー化合物である。
　ここで用いられる多官能性アミノ化合物としては、メラミン；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等の６－置換グアナミン類；ＣＴＵグアナミン（３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９－ビス［（３，５－ジアミノ－２，４，６－卜リアザフェニル）メチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等のアミン置換トリアジン化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類を挙げることができる。またメラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９－１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５－２０２１５７号公報）に記載されている。］なども使用できる。中でも、多官能性アミノ化合物としては、工業的に生産されており安価なメラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンが好ましく、特にメラミンが最も好ましい。
　本発明において、上記アミノ系モノマー化合物は、一種又は二種以上の多官能性アミノ化合物を用いることができる。またこれら多官能性アミノ化合物に加えて、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリン等を追加して用いても良い。
　上記（ａ）段階において使用されるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価で先に挙げたアミノ系モノマー化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物はアミノ系モノマー化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１～６．０モル、特に１．２～４．０モルとなるアルデヒド化合物を使用することが好ましい。
　上記（ａ）段階で使用する媒体としては水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶する有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用でき、この場合、前述の初期縮合物を溶解することが可能な有機溶媒を選択すると良い。好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
　コロイダルシリカは、５～７０ｎｍの平均粒子径を有するものが使用される。
　ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定される比表面積Ｓｍ２／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも適用可能であるが、メラミン樹脂の製造に水性媒体を用いる場合、コロイダルシリカのゾルの分散安定性の面から水性シリカゾルを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度は５～５０質量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。
　コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、後の（ｂ）工程で析出する硬化アミノ樹脂粒子は球状粒子になり難くなる。硬化アミノ樹脂粒子の平均粒子径は、一般的に前記アミノ系モノマー化合物濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる傾向にある。
　コロイダルシリカの添加量は、前記アミノ系モノマー化合物１００質量部に対して０．５～１００質量部、特に１～５０質量部存在させることが好ましい。添加量が０．５質量部未満では（ｂ）工程において硬化アミノ樹脂粒子を得ることが困難になる。また添加量が１００質量部を超えても粒子は得られるが、この場合、最適な条件で得られる硬化アミノ樹脂粒子に比べ微小な、球状でない凝集粒子が副生するので好ましくない。
　上記（ａ）工程において、前記アミノ系モノマー化合物と前記アルデヒド化合物の反応は塩基性条件下で、すなわち、反応液のｐＨを７～１０に調整して反応を行うことが好ましい。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好適に使用できる。反応は、通常５０～１００℃で行えばよく、その結果、分子量２００～７００程度の水に可溶な初期縮合物の水溶液が調製される。
　上記（ｂ）工程の硬化反応で使用する酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）、スルファミン酸などのスルホン酸類；ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸類などが挙げられ、本発明においては上記酸触媒を少なくとも２種使用する。
　これら酸触媒の少なくとも２種の好ましい組み合わせとしては、鉱酸類とスルホン酸類、スルホン酸類と有機酸類、スルホン酸類の異なる少なくとも２種類等が挙げられる。
　中でも、酸触媒として、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）と、上述に挙げるその他の酸、すなわち、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、スルファミン酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、又はそれらの混合物から選択される酸との少なくとも２種を使用することが好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）と、硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される酸との少なくとも２種を使用することがより好ましい。
　前述のアルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）としては、炭素原子数が１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、例えばデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、及びこれらの混合物等を例示することが出来る。
　アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）と、硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される酸との混合モル比は、９９．９／０．１乃至０．１／９９．９、好ましくは９０／１０乃至０．１／９９．９、より好ましくは５０／５０乃至０．１／９９．９、特に好ましくは３０／７０乃至１／９９、例えば１０／９０、６／９４、５／９５、３／９７、１／９９である。
　これら酸触媒の好ましい組み合わせの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸とパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸と硝酸、ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸、そしてドデシルベンゼンスルホン酸とシュウ酸が最も好ましい。
　（ｂ）工程において、前記（ａ）工程で得られた初期縮合物の水溶液に少なくとも２種の酸触媒を加えて硬化（縮重合）反応を行うが、通常は酸触媒添加後、数分で硬化アミノ樹脂粒子が析出する。硬化反応は、反応液のｐＨを酸触媒により３～７に調整して、７０～１００℃で行うことが好ましい。
　以上の（ａ）及び（ｂ）工程を経て得られる硬化アミノ樹脂粒子は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した粒子となり、一般的な濾過又は遠心分離した固形分を乾燥したり、又は樹脂粒子の水分散スラリーを直接噴霧乾燥することにより、粉末状の粒子として得ることができる。乾燥された粉末状の粒子が粒子間凝集している場合は、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサーなどの剪断力を有する混合機や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミル、インペラーミルなどの粉砕機で適切に処理すれば、球状粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐすことができる。
　このようにして得られる硬化アミノ樹脂粒子は、平均粒子径が０．０５～１００μｍの粒子であり、ここで平均粒子径（μｍ）とは、ＳＥＭ像から５０個の粒子を無作為に抽出し測定した直径の平均値である。
　以上に記した本発明の製造方法においては、前記アミノ系モノマー化合物の反応混合物に対する濃度、すなわち、（ａ）工程及び（ｂ）工程で使用する全成分（前記アミノ系モノマー化合物、前記アルデヒド化合物、水や有機溶媒等の媒体、コロイダルシリカ（水性シリカゾル）、塩基性触媒、酸触媒）の総質量に対する前記アミノ系モノマー化合物の割合が５質量％以上、例えば９～１２質量％であっても、平均粒子径が４μｍ前後と粒子径の非常に小さい樹脂粒子を製造できる。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
　装置：日本電子（株）製　ＪＳＭ－７４００Ｆ
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸
［実施例１］
　撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１９３質量部（メラミンに対して３モル倍）、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｎ、平均粒子径１２ｎｍ、ｐＨ９．５、以下同じ］１９質量部、水７２２質量部及び２５質量％アンモニア水１．４質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１７質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．８質量部を添加した（ＰＴＳＡ／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）。このとき該水溶液のｐＨは５～６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３４質量部を得た。
　得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は３．７μｍであった。ＳＥＭ像を図１に示す。なお、平均粒子径については、ＳＥＭ像から５０個の粒子を無作為に抽出し、その直径の平均を求めた。
［実施例２］
　酸触媒を、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１６質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液６．１質量部（ＰＴＳＡ／ＤＢＳＡのモル比９０／１０、プロトン供与数比９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３１質量部を得た。
　得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は４．４μｍであった。
［実施例３］
　酸触媒を、６５質量％硝酸水溶液１．８質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．９質量部（硝酸／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３８質量部を得た。
　得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は３．８μｍであった。
［実施例４］
　酸触媒を、９６質量％硫酸水溶液１質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．９質量部（硫酸／ＤＢＳＡのモル比９４／６、プロトン供与数比９７／３）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３３質量部を得た。
　得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は４．１μｍであった。
［実施例５］
　酸触媒を、シュウ酸１．７質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．９質量部（シュウ酸／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３８質量部を得た。
　得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は３．７μｍであった。
［実施例６］
　撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１２９質量部（メラミンに対して２モル倍）、２０質量％水性シリカゾル２８質量部、水５４１質量部及び２５質量％アンモニア水１質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１３質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．４質量部を添加した（ＰＴＳＡ／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）。このとき該水溶液のｐＨは５～６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１２６質量部を得た。
　得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は４．１μｍであった。
［比較例１］
　撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１９３質量部（メラミンに対して３モル倍）、２０質量％水性シリカゾル２６質量部、水１３００質量部及び２５質量％アンモニア水１．２質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１８質量部を添加した。このとき該水溶液のｐＨは５～６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１２７質量部を得た。
　得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は３．９μｍであった。ＳＥＭ像を図２に示す。
［比較例２］
　メラミンの使用量を２００質量部に、３７質量％ホルマリンの使用量を３８６質量部（メラミンに対して３モル倍）にそれぞれ変更した以外は比較例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子２６６質量部を得た。
　得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は８．１μｍであった。
［比較例３］
　撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１９３質量部（メラミンに対して３モル倍）、２０質量％水性シリカゾル１５質量部、水５８９質量部及び２５質量％アンモニア水１．１質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１０質量％ＤＢＳＡ水溶液５０質量部を添加した。このとき該水溶液のｐＨは５～６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けたが、撹拌翼及び反応フラスコ内壁面に多量の塊状のゲル化物が付着し、硬化メラミン樹脂粒子は得られなかった。
　実施例１～６及び比較例１～３で製造した硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径、製造時のメラミン濃度（反応混合物の総質量に対するメラミン仕込量の質量％）、及び製造効率（反応混合物１ｔ当りに換算した硬化メラミン樹脂粒子の得量）を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、酸触媒を二種併用した本発明の方法で製造した硬化メラミン樹脂粒子は、何れもメラミン濃度が９～１２質量％の条件で、平均粒子径が４μｍ程度と小さな粒子径を有する樹脂粒子を製造できた（実施例１～６）。
　これに対し、酸触媒を一種のみ（ＰＴＳＡ）使用した場合では、メラミン濃度が１０質量％の場合には平均粒子径が８μｍ程度と実施例に比べて大きな粒子となり（比較例２）、平均粒子径が４μｍ程度の粒子を得るためには、メラミン濃度を６質量％とその濃度を低くしなければならなかった（比較例１）。さらに、酸触媒としてＤＢＳＡのみを使用した場合では、硬化メラミン樹脂粒子は得られなかった（比較例３）。
［実施例７］
　撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１２９質量部（メラミンに対して２モル倍）、２０質量％水性シリカゾル６８質量部、水９０４質量部及び２５質量％アンモニア水１．６質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液２１質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液２．２質量部を添加した（ＰＴＳＡ／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）。このとき該水溶液のｐＨは５～６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１２８質量部を得た。
　得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は１．６μｍであった。ＳＥＭ像を図３に示す。
［比較例４］
　撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１９２質量部（メラミンに対して３モル倍）、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＮＸＳ、平均粒子径５ｎｍ、ｐＨ９．５］８８質量部、水２５４９質量部及び２５質量％アンモニア水１．１質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１５質量部を添加した。このとき該水溶液のｐＨは５～６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１２４質量部を得た。
　得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は１．５μｍであった。ＳＥＭ像を図４に示す。
　実施例７及び比較例４で製造した硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径、製造時のメラミン濃度（反応混合物の総質量に対するメラミン仕込量の質量％）、及び製造効率（反応混合物１ｔ当りに換算した硬化メラミン樹脂粒子の得量）を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示したように、酸触媒を二種併用した本発明の方法で製造した硬化メラミン樹脂粒子は、メラミン濃度が８質量％の条件で、平均粒子径が１．６μｍと小さな粒子径を有する樹脂粒子を製造できた（実施例７）。
　これに対し、酸触媒を一種のみ（ＰＴＳＡ）使用した場合では、平均粒子径が１．６μｍ程度の粒子を得るためには、メラミン濃度を３質量％とその濃度を低くしなければならなかった（比較例４）。
　以上のことより、本発明の製造方法によれば、得られる硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径を増大させることなく、反応時のメラミン濃度を上げる（使用溶媒量を削減、すなわち同一容積での製造量を増加する）ことが可能となり、製造時の効率を１．６～２．５倍に向上することができる。

Claims (7)

  1. ５～７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの水性懸濁下で、多官能性アミノ化合物からなる少なくとも一種のアミノ系モノマー化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させ、水に可溶なアミノ系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
    該水溶液に少なくとも２種の酸触媒を加えて球状の硬化アミノ樹脂粒子を析出させる工程、とを含む、
    硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
  2. 前記少なくとも２種の酸触媒が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）、スルファミン酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸及びフタル酸からなる群から選択される少なくとも２種の酸からなる、請求項１に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
  3. 前記少なくとも２種の酸触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）と、硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される酸との少なくとも２種からなる、請求項２に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
  4. 前記アミノ系モノマー化合物１００質量部に対して、前記コロイダルシリカを０．５乃至１００質量部存在させる、請求項１に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
  5. 前記コロイダルシリカとして水性シリカゾルを用いる、請求項１に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
  6. 前記多官能性アミノ化合物が、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵグアナミン、ＣＭＴＵグアナミン、尿素、チオ尿素及びエチレン尿素からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
  7. 前記多官能性アミノ化合物がメラミンである、請求項６に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
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