JPS6330516A

JPS6330516A - 尿素樹脂粒子および無機化合物粒子の製造方法

Info

Publication number: JPS6330516A
Application number: JP17280086A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Tazawa; 田沢　俊介; Katsuhiko Kurihara; 勝彦栗原; Kenji Takeuchi; 武内　健司; Mitsuaki Abe; 阿部　光秋
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-07-24
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1988-02-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は尿素樹脂、詳しくは、尿素（以下、Ｕという）
−ホルムアルデヒド（以下、Ｆという）系樹脂および実
質的に水に不溶性で粒子径の分布が広い無機化合物の粒
、子の製造方法に関する。

〔従来技術〕

Ｕ−Ｆ系ｐＩ４脂の粒子を製造する方法としては、数多
くの方法が提案されている。たとえば；１）　酸性物質
を用いて１１−Ｆ予備縮合物水溶液を架橋ゲルに変え、
得られたゲル体を細分化し、乾燥し、破砕する方法。

（特公昭４６−２８０８７号、特公昭４７−３６８７９
号、特公昭４９−２０３０号、　　＊開開４６−２９５
３号ナト）。

２）　アミノ樹脂前槽合体溶液を管内混合機中で、その
ゲル化時間よりも短い滞留時間内に縮合触媒と混合し、
押し出し成型機または混合スクリュー中でゲル化させ、
次いで固体ゲルを少くとも３０分の間、後硬化させる方
法、（特公昭４９−２３５０号）。

３）　水溶解度、粘度を特定した尿素樹脂を用い、尿素
樹脂と水分の割合が特定の範囲内において無機酸を加え
る方法、（特開昭５０−８２１９５号）。

４）　モル比Ｆ／Ｕ、水／固形分比を特定し、　１１−
Ｆ初期縮合物水溶液とゲル化剤との混合液を、回転する
無端ベルト上で連続的に固化させ、粗粉砕、スラリー化
、中和、粉砕して粒子化する方法。

（特開昭５４−１３５８９３号）、などである。

また、シリカ３アルミナ、シリカ・アルミナなどの無機
化合物の粒子を製造する方法についても数多くの方法が
提案されており、湿式法と乾式法とに分けることができ
る。

湿式法としては、通常、けい酸アルカリ、アルミン酸ア
ルカリ、硫酸アルミニウムなどを無機酸で分解し、分離
、乾燥、焼成する方法が、また、乾式法としては、精製
した四塩化ケイ素、無水塩化アルミニウムなどを気化さ
せ、気相で酸水素炎中で加水分解を行う方法などがある
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の方法はいづれも、Ｕ−Ｆ果樹脂粒子またはシリカ
など無機化合物の粒子それぞれを別個に製造する方法で
あって、両者を連続して得る方法ではない。

一般に、Ｕ−Ｆ系初期縮合物水溶液にゲル化剤を加えて
単にゲル化させた場合には、得られるＬｌ−Ｆ系樹脂の
粒子径は、１μｍ以下のものも一部認められるが、通常
１〜数１０μｍの範囲である。これを粉砕して１μｍ以
下にすることができるが、長時間の粉砕処理を要し効率
が悪い、また、粒度分布の広いものを得たい場合には、
粒度分布の異なる粒子群を混合して粒度を調整しなけれ
ばならないという難点がある。

シリカなどの無機化合物の粒子を調製する際にも同様な
傾向がある。

例えば湿式法で得られるシリカ粒子の粒径は、原料の濃
度、粘度、ゲル化剤の種類および量、ゲル化温度、攪拌
の有無、熟成時間などのゲル化条件、乾燥・焼成温度な
ど各種因子の影響を受け、ある一つの条件下で得られる
シリカ粒子の粒度分布は、０．０１〜０．０５．ｃ＋　
ｍ、１〜１０ｐｍ、　１０〜５０．ａ　ｍなどの狭い範
囲であり、微細かつ、広範囲の粒度分布のものを得るに
は、得られた各粒径のものを混合したり、再粉砕して調
製することを要する。

このようにυ−Ｆ系樹脂および無機化合物の粒子を得る
には多くの工程を要し、煩雑で長時間を要することから
製造方法の改善が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

このような問題点を改善するため本発明者らは鋭意研究
し、１１−Ｆ系初期縮合吻の水溶液にゲル化剤として硫
酸または／およびリン酸を加えて尿素樹脂含有生成物（
以下、生成物−Ａという）得、該生成物−八から尿素樹
脂を分離し、ついで、得られた分離母液（以下、母液−
Ａという）と、前記ゲル化剤と反応して実質的に水不溶
性の無機化合物粒子を生成する反応剤とを混合すること
によって、分散性がよく、実質的に水に不溶性で粒子径
の分布が広い尿素樹脂および無機化合物の粒子を効率よ
く、より合理的に得ることが可能であることを知り、本
知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は「尿素−ホルムアルデヒド系初期縮
合物の水溶液にゲル化剤として硫酸または／およびリン
酸を加えて尿素樹脂含有生成物を得、該生成物から尿素
樹脂を分離し、ついで得られた分離母液と、前記ゲル化
剤と反応して実質的に水に不溶性の無機化合物粒子を生
成する反応剤とを混合することを特徴とする尿素樹脂粒
子および無機化合物粒子の製造方法」を要旨とするもの
である。

本発明においてＵ−Ｆ系樹脂を製造するための原料とし
ては、Ｕに対するＦのモル比（Ｆ／Ｕ）が０，５〜２．
５の範囲であるＬｌ−Ｆ系初期縮合物またはＵとＦとの
混合物の水溶液を使用することができる。

モル比の調製は、１段で行っても良いし、数回に分割し
て多段階で１ｌｉ１節しても良い、予めこの範囲に調製
されたものを用いることもできる。濾過剰のときには、
ゲル化剤を加えた後に、Ｕを添加してモル比を調節して
も良い。

モル比が２．５以上（Ｆ大過剰）のときは、初期縮合物
の収率が低下し、また初期縮合物水溶液中における縮合
物（不揮発分）の濃度が高いと得られる尿素樹脂が粒子
状になり難いので、水で希釈し５重量％以下の低濃度の
状態でゲル化させなければならないため装置効率が悪く
なる。また、アルデヒド臭が強くなるために残留するア
ルデヒドを除去するための工程、装置を要することにな
り好ましくない。

他方、モル比が０．５以下（Ｕ大過剰）となるとＵが水
に溶出するために、収率が低下する。

Ｕ−Ｆ系初期縮金物調製時のｐＨは、３．５〜１１の範
囲、好ましくは４〜１０の範囲とする。この範囲を外れ
ると、ゲル化速度が大き過ぎて作業性が悪くなったり、
ゴム状のゲル化物が生成して微粒子化が困難であるので
好ましくない。

反応温度は０〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃の範
囲がよい０反応時間は、反応温度が低い場合には長く、
反応温度が高い場合には短（適宜に調節すれば良い。

ＵとＦとの縮合物水溶液の製造においては、Ｆと反応し
て重縮合樹脂を生成することができる化金物、例えば、
メラミン、チオ尿素、ジシアンジアミド、ベンゾグアナ
ミン、フェノールまたはアルキルフェノールなどをＵに
添加して反応させることもできる。

また、Ｆについても一部を例えば、アセトアルデヒド１
　アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、グリオキザール、フルフロールなどのアルデヒド類
で代替することもできる。

本発明で使用する硫酸またはリン酸は、Ｕ−Ｆ系初期縮
金物水溶液をゲル化させてローＦ系樹脂粒子を生成させ
るために用いられるが、更に本発明で使用する反応剤と
反応して実質的に水に不溶性の無機化合物粒子を生成さ
せることができる。

ゲル化剤の使用量は、Ｕ−Ｆ系初期縮合物水溶液のｐＨ
を４以下にすることができる量とし、更に所望の無機化
合物粒子の量に応じて適宜の量を加えればよい。

Ｕ−Ｆ系初期縮金物水溶液のゲル化反応時のｐｌ（は４
以下、好ましくは３．５〜１．０の範囲とする。

ｐＨが４を超えるとゲル化速度が遅く、粒子の生成に長
時間を要するので好ましくない。

また、ｐＨが低過ぎるとゲル化速度が大きくなり過ぎて
均一なゲル化物を得難く好ましくない。

ゲル化反応時の温度は常温から１００　’Ｃの範囲がよ
い。

上記の条件で処理することによって、Ｕ−Ｆ系初期縮合
吻水溶液は約１０分以内でゲル化し、生成物−Ａが得ら
れる。通常、前記の温度で０．５ないし２時間程度熟成
を行う。

生成物−八を遠心分離などの方法で処理し、尿素樹脂と
母液−Ａとに分離する。

本発明で用いられる反応剤は、母液〜Ａ中に残存するゲ
ル化剤−硫酸または／およびリン酸と反応して、水溶性
塩を生成することなく酸成分を中和すると共に、実質的
に水不溶性の無機化合物粒子を生成するものである。

本発明の反応剤と母液−Ａとを混合し、室温ないし２０
０℃で反応させることによって本発明の目的とする無機
化合物粒子を得ることができる。

必要によって耐圧性反応容器を使用する。

反応時間は０．１〜２０時間程度とし、充分熟成させる
。

反応時の態様としては、反応剤と母液−Ａとを均一に混
合し、その後は撹拌または静止状態で反応させるか、あ
るいはボールミルを用いてゲル化と粉砕とを同時に行う
ようにして無機化合物の粒子を得る。

反応剤と母液−Ａとを混合して得られた無機化合物粒子
と予め生成物−Ａから分離して得られた尿素樹脂とを混
合することによって無機化合物含有尿素樹脂を得ること
もできる。

本発明で使用する反応剤は、第１群（以下、反応剤−八
という）および第２群（以下、反応剤−Ｂという）とに
区分することができる。

反応剤＝Ａは硫酸または／およびリン酸と反応して少な
（とも２種以上の実質的に水不溶性の無機化合物粒子を
生成するもので、亜鉛、アルカリ土類金属およびアルミ
ニウムの各けい酸塩からなる群から選ばれた少なくとも
１種の化合物であり、具体的には、けい酸亜鉛、けい酸
マグネシウム。

けい酸カルシウム、けい酸ストロンチウム、けい酸バリ
ウム、けい酸マグネシウム・カルシウム。

けい酸アルミニウム・カルシウム、けい酸アルミニウム
などが挙げられる。これらは、硫酸またはリン酸と反応
して水不溶性の硫酸塩またはリン酸塩およびシリカの粒
子を生成する。

本発明で使用する反応剤−Ａは、けい酸アルカリン容液
、たとえば、ｌｉ、Ｎａ、になどアルカリ金属のけい酸
塩水溶液と亜鉛、アルカリ土類金属またはアルミニウム
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ドロマイト
、　Ｌｉ、Ｎａ、になどアルカリ金属のアルミン酸塩な
どを混合し、室温ないし１００℃で０．５〜３時間反応
させることによって得ることができる。

なお、この反応によって得られたアルカリは、けい酸ア
ルカリを製造する際に用いることができるので、原料の
リサイクル利用が可能となり、効率の良いシステム化が
可能となる。

次に、反応剤−Ｂは硫酸または／およびリン酸と反応し
て実質的に水不溶性の無機化合物粒子を生成するもので
、亜鉛、アルカリ土類金属およびアルミニウムのそれぞ
れの酸化物、水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩からな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。

本発明の方法において用いる反応剤の量は、母液−Ａに
含まれるゲル化剤に対して等量以上の適宜の量とすれば
よい。

得られた尿素樹脂または無機化合物は、更にこれらを処
理する工程、たとえば、ろ過・分離、洗浄、造粒、乾燥
、粉砕・分級・篩分、高温焼成などの操作を種々組み合
せて、用途に応じて処理することができる０分離液、洗
浄液などは、繰り返して使用することができる。

本発明では、反応液の粘性を増加させるために水溶性高
分子物質を用いることができる。

水溶性高分子物質はＬｌ−Ｆ系初朋縮合物水溶液に添加
するか、または該水溶液を調製する際の原料のいづれか
に添加しておけばよい、また、前記のゲル化剤または反
応剤を加えた混合物中に添加することもできる。

水溶性高分子物質としては例えば、澱粉、ゼラチン、に
かわ、トラガカントガム、寒天１アラビアゴムなどの天
然高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、またはそのアルカリ金属
塩、アルギン酸塩などの変性天然高分子、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン。

アクリル酸またはメタクリル酸の水溶性高分子またはこ
れらのアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、ポリエチ
レンオキサイドなどを挙げることができ、これらの１種
または２種以上を使用することができる。

水溶性高分子物質の使用量はその種類や分子量によって
異なるが、Ｕ−Ｆ系初期縮合物水溶液中の不揮発分に対
して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量
％の範囲がよい。

また、断熱材などに用いるため発泡体を得たい場合には
、アルキルベンゼンのスルホン化物などセメントコンク
リート混和剤として使用されている起泡剤を添加するこ
とができる。

本発明で得られた尿素樹脂は、天然ゴム・合成ゴム・ポ
リエチレンその他熱可望性樹脂用の高分散性の充填材、
製紙用填料、除草剤・殺菌剤・殺虫剤などの担体、超緩
効性窒素肥料、塗料顔料、断熱材などに使用することが
できる。

また、本発明で得られた無機化合物粒子は、半導体、触
媒、触媒担体、乾燥剤、吸収剤、イオン交換体、自己流
動剤などのほか、超緩効性窒素肥料を除く前記の尿素樹
脂粒子と同様な用途に用いることができる。

〔発明の効果〕

（１）　　本発明の方法により、分散性がよく、実質的
に水に不溶性で粒子径の分布が広い尿素樹脂および無機
化合物の粒子を連続して製造することができる。

（２）　　本発明の方法により、粒子径の分布が比較的
広い無機化合物粒子を得ることができる。

（３）　　尿素樹脂製造に使用した酸性物質を有効活用
し、これにより廃液処理工程の負荷を軽減することがで
きる。

（４）　　無機化合物の粒子を製造するにあたり、尿素
樹脂の製造装置をそのまま利用することができ、無機化
合物専用の製造装置を必要としないので製造工程の簡略
化、製造時間の短縮が可能で、これにより省力化、省エ
ネルギー化、生産性の向上に寄与することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、「部」および「％」は重量基準である。

実施例：１〜７゜１）　　Ｕ−Ｆ初期縮合物水溶液の調製；（１）　　ホ
ルムアルデヒド３５％水溶液：　１９５０部と尿素５１
３部とを混合し、水酸化ナトリウム２０％水溶液でｐＨ
７，９に調製した後、加熱して１時間で９０〜９５℃に
昇温させた。

次いで、該反応液に硫酸２０％水溶液を添加して該反応
液のｐＨ値を４．３に調製した後、９２℃で更に２．５
時間反応させた。

次いで、２０部５℃まで冷却し、水酸化ナトリウム２０
％水溶液を加えてｐＨ７，８に調製し、１１−Ｆ初期縮
合物水溶液（以下、Ａ液という）を得た。

（２）　　得られたＡＭに所要量の尿素を添加し、モル
比Ｆ／Ｕをそれぞれ２．３．１．９．１．７．１．５．
１．０，０．８，０．６に調製した後、７５℃で３時間
反応させてトＦ初期縮合物水溶液（以下、Ｂ液という）
を得た。

２）反応剤−Ａの調製；ＪＩ５３号水ガラス１０００部に、水：　３０００部を
加えて水ガラス水溶液を調製した。

これにそれぞれ水酸化亜鉛１００８部、水酸化マグネシ
ウム：５６０部、水酸化カルシウムニア８０部、水酸化
バリウム１７３９部、アルミン酸ナトリウム＝８３０部
を加えて、２０℃で２時間反応させた。

生成した沈澱物を遠心分離機を用いて母液と分離し、得
られた固形分を２倍量の純水中に分散させた後、再度遠
心分離機で固形分を分離した。

この操作を３〜５回繰り返してアルカリ分を除去し、各
々けい酸亜鉛、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム
、けい酸バリウム、けい酸アルミニウムを得た。

けい酸マグネシウム・カルシウムおよびけい酸アルミニ
ウム゛カルシウムについては、試薬１級（和光純薬工業
ｆｉ製）を用いた。

３）　尿素樹脂および無機化合物粒子の調製；前記のＵ
−Ｆ初期縮合物水溶液（Ｂ液）各１０００部にそれぞれ
水３０００部を加えて、７０℃に保持したニーグー中に
仕込み、溶液温度６５℃でそれぞれ表−１に示すゲル化
剤を加えて、温度７０℃で２時間反応熟成させて尿素樹
脂を含む生成物−Ａを得た。

ついで、遠心分離機を用いて生成物−Ａから尿素樹脂粒
子を分離し、得られた母液各１０００部をニーグー中に
仕込み、それぞれ表−１に示す反応剤を加えて攪拌混合
し、７０℃で１０時間反応熟成させて無機化合物粒子を
生成させた。

得られた尿素樹脂および無機化合物の粒子径を電子顕微
鏡によって測定した。

尿素樹脂粒子の粒径は、いづれも０．４〜１．０　μｍ
の範囲内であり、無機化合物粒子の粒径は、表−１に示
すとうりであった。

また、得られた無機化合物粒子の水に対する溶出率は、
いづれも１％以下であった。

粒子の水に対する溶出率の測定は、下記の方法によった
。

試料を４０℃で２４時間、通風乾燥し、得られた乾燥試
料：１００部（Ｗ、とする）を純水１０００部中に入れ
、室温で３０分間攪拌した後、濾紙を用いて固形分をろ
別し、得られたろ液を蒸発乾固させた後、乾固物を１０
５〜１１０℃で３時間乾燥して重量を測定し、これを溶
出分（Ｗ＋　　とする）として、次式表−１本２：無水物基準。

実施例二８〜１４゜１）　　Ｕ−Ｆ初期縮合物水溶液の調製；ｉｌｌ　　ホ
ルムアルデヒド３７％水溶液：　１５００部と尿素４８
２．５部とを混合し、水酸化ナトリウム２０％水溶液で
ｐ）Ｉ　８．１に調製した後、加熱して１時間で９０〜
９５℃に昇温させた。

次いで、該反応液に硫酸２０％水溶液を添加して該反応
液のＰＨ値を４．６に調製した後、９５℃で更に２時間
反応させた。

次いで、２０±５℃まで冷却し、水酸化ナトリウム２０
％水溶液を加えてｐＨ８，１に調製し、Ｕ−Ｆ初期縮合
物水溶液（Ａ液）を得た。

（２）　　得られたＡ液に所要量の尿素を添加し、モル
比Ｆ／Ｕをそれぞれ２．３．１．８．１．６．１．４．
１．０，０．８，０．６に調製した後、８０℃で２時間
反応させてＣＩ−Ｆ初期縮合物水溶液（Ｂ液）を得た。

２）　尿素樹脂および無機化合物粒子の調製；前記Ｂ液
各１０００部にそれぞれ水１５００部を加えてニーダ−
中に仕込み、それぞれ表−２に示すゲル化剤を加え、温
度８０℃で２時間反応熟成させて尿素樹脂を含む生成物
−Ａを得た。

ついで、遠心分離機を用いて生成物−Ａから尿素樹脂を
分離し、得られた母液各１０００部を攪拌機付容器に仕
込み、それぞれ表−２に示す反応剤を加えて攪拌混合し
、６０℃で３時間反応熟成させて無機化合物粒子を生成
させた。

得られた尿素樹脂粒子の粒径は、いづれも０．４〜１．
０　μｍの範囲内であった。

生成した無機化合物粒子を遠心分離機を用いて分離し、
水洗、乾燥した後、ボールミルを用いて粉砕した。

得られた無機化合物粒子の粒径は、表−２に示すとうり
であった。

表−２ボールミル：　１００　ａｍφＸ　１５０）１゜日東化
学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）尿素−ホルムアルデヒド系初期縮合物の水溶液に
ゲル化剤として硫酸または／およびリン酸を加えて尿素
樹脂含有生成物を得、該生成物から尿素樹脂を分離し、
ついで得られた分離母液と、前記ゲル化剤と反応して実
質的に水に不溶性の無機化合物粒子を生成する反応剤と
を混合することを特徴とする尿素樹脂粒子および無機化
合物粒子の製造方法。
（２）反応剤が亜鉛、アルカリ土類金属およびアルミニ
ウムの各けい酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１
種の化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）反応剤が亜鉛、アルカリ土類金属およびアルミニ
ウムのそれぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩および炭酸
水素塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
である特許請求の範囲第１項記載の方法。