JP5578208B2 - 含フッ素エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素エラストマーの製造方法に関する。

従来から、含フッ素樹脂（プラスチック）に関しては、クリーン度の厳しい要求のある半導体製造プロセスにおいて、薬液の配管、角槽、シリコンウェハのバスケットなど、半導体製品に直接的に影響を与える重要な部位に、しかも大量に用いられてきたため、含フッ素樹脂の金属成分含有量、ＴＯＣ（全有機炭素）およびパーティクルの含有量を低減させることが積極的に行なわれている。

また、主としてビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位などからなる含 フッ素エラストマーに関しては、フッ素ゴムと称されるようにゴムの分野の用途や処理が適用され、加硫も含め含フッ素樹脂の分野と取り扱い方が大きく異なっている。実際に加硫用組成物として用いるばあいには充填材、加硫剤、加硫促進剤、受酸剤などが配合されるため、しかも、ゴム材料については、主な用途がシール材であり、薬液の配管や角槽、バスケットなどと異なり、極くわずかな接触部位に用いられてきたため、特に含フッ素エラストマーそのものの純度や不純物の存在が問題となることはほとんどなかった。

一方、含フッ素エラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を有するという点から、近年、半導体製造の分野において過酷な環境下において用いられる半導体製造装置用シール材として注目されている。

しかし、半導体製造の分野では高集積化および歩留まりの向上による半導体チップのコストダウンが急激に進んでおり、これにともない半導体製造装置に用いられるシール材に対しても、金属成分、ＴＯＣおよびパーティクルを含まないこと、また半導体製造装置中にこれらを放出しないこと（いわゆる「クリーン化」）が強く要請されるようになり、シール材を各種溶剤で洗浄するという従来の方法だけでは不充分となってきた。

そこで、たとえば特許文献１には、加硫剤としてパーオキサイドを用い、かつ受酸剤として用いる金属化合物を配合せずに含フッ素エラストマーを含む組成物を成形してなるシール材が、特許文献２には、無機受酸剤である金属酸化物を用いず、有機受酸剤を用いた組成物を成形してなるシール材が開示されている。しかし、こうした加硫時の手当だけではこれらのシール材に用いられている含フッ素エラストマーの金属含有量は充分には低減されず、また、これらシール材の使用方法も、重量減少を引き起こすプラズマ雰囲気下であったり、ゲートバルブに代表される開閉動作によりシール材自身に摩耗が起こる環境であったり、含フッ素エラストマーの内部に含まれる金属に対しても対策が必要となってきた。

さらに、特許文献２記載の技術によれば、含フッ素エラストマーを含む組成物を成形してなるＯ−リングから、Ｏ−リングを常法で製造した後に特定の方法で金属成分を抽出することにより、金属含有量の少ないＯ−リングをえようとしている。しかし、こうした余分な工程を追加しても、含フッ素エラストマーそのものは従来法によって製造されていることから、もともと絶対的に存在する金属成分含有量が多く、結果的に充分な低減は達成されない。

一方、特許文献３記載の技術によれば、加硫を金属化合物を用いず電子線を照射することにより行なっているが、この加硫物には依然として凝析剤に起因すると思われる金属成分が１００ｐｐｍのオーダーで含まれている。

すなわち、従来の含フッ素エラストマーは、製造の際に重合開始剤、凝析剤などとして金属化合物を用いるために、金属成分を本質的に含有しうる。また、かかる含フッ素エラストマーを用いてなるシール材は、製造の際に、さらに加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、充填剤などとして金属化合物を用いるため、金属成分を含有し、さらにその表面にはパーティクルが存在することになる。

また、従来の金属成分含有量の評価は特定の溶出（抽出）条件下での溶出量で行なっているため、処理条件が異なれば、溶出量も大きく異なってくるのが現状である。

したがって、あらゆる環境や処理に対応できる、本質的に内部から金属成分が低減された含フッ素エラストマー、ならびに金属成分含有量が充分に低減された含フッ素エラストマーからなるシール材はえられていないのが現状である。

特公昭５９−４６９８５号公報 特表平９−５００１６３号公報 特表平８−５０６６０４号公報

しかし、えられた含水含フッ素エラストマーを従来のようにそのまま乾燥させると、含水含フッ素エラストマーの水分中に含まれうる金属成分、ＴＯＣ、パーティクル、凝析剤などがエラストマー中に残るという問題があった。

本発明の目的は、また、パーティクルの削減や金属含有量の低減を図ることにある。

本発明の目的は、また、エラストマー凝析物と接触する部分からの金属成分の溶出を抑えることにある。

本発明は、以下の方法（１）及び（２）を行い、かつ、以下の方法（３）〜（５）のいずれか１つの方法によって行われる、または、少なくとも２つの方法を組み合わせて行われることを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法である。
（１）全ての原材料に金属原子を含まない化合物を用い、
（２）原材料として、「実質的に金属成分を含まない原材料」を用い、
（３）含フッ素エラストマーの乳化分散液を凝析してえられる含水含フッ素エラストマーに、該含水含フッ素エラストマーに親和性を有し金属成分を含まない非水溶性溶剤を添加して水分を分離させる（本発明の第一の製造方法ということがある）、
（４）含フッ素エラストマーの乳化分散液を凝析してえられる含水含フッ素エラストマー、または該含水含フッ素エラストマーに親和性を有し金属成分を含まない非水溶性溶剤を添加して水分を分離してえられるエラストマー凝析物を、清浄なガスを用いて乾燥させる、
該清浄なガスは、０．２μｍ以上のパーティクルが１００００個以下のガスである（本発明の第二の製造方法ということがある）、
（５）エラストマー凝析物と接触する部分がフッ素樹脂製フィルムまたはポリエチレン製フィルムをラミネートした容器、フッ素樹脂製容器およびポリエチレン樹脂製容器を用いる（本発明の第三の製造方法ということがある）。

このばあい、含フッ素エラストマーが、テトラフルオロエチレン４０〜９０モル％、式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ
（式中、Ｒ_ｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜１２でかつ酸素原子を１〜３個含むパーフルオロアルキル（ポリ）エーテル基）で表されるパーフルオロビニルエーテル１０〜６０モル％、および硬化部位を与える単量体０〜５モル％からなるのが好ましい。

また、前記含フッ素エラストマーが、ビニリデンフルオライド３０〜８５モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜４０モル％およびテトラフルオロエチレン０〜３０モル％からなるのが好ましい。

また、前記含フッ素エラストマーが、ビニリデンフルオライド１０〜９０モル％、式（１）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ（式中、Ｒｆは前記と同様。）で表されるパーフルオロビニルエーテル１０〜４０モル％およびテトラフルオロエチレン０〜８０モル％からなるのが好ましい。

また、前記含フッ素エラストマーが、ビニリデンフルオライド４０〜９０モル％、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）３〜３５モル％、ヘキサフルオロプロピレン０〜２５モル％、テトラフルオロエチレン０〜４０モル％、および硬化部位を与える単量体として含ヨウ素モノマー（ＩＭ）０．００５〜１．５モル％からなるのが好ましい（ＷＯ９６／１７８７７パンフレット参照）。ここで、含ヨウ素モノマーとしては、式（４）：Ｉ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）で表わされるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルを好ましく用いることができる。

また、前記含フッ素エラストマーが、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーであって、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、テトラフルオロエチレン４０〜９０モル％、式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ
（式中、Ｒ_ｆは前記と同様。）で表わされるパーフルオロビニルエーテル１０〜６０モル％、および硬化部位を与える単量体０〜５モル％からなり、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％、式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^１
（式中、Ｒ_ｆ ^１はＣＦ_３またはＯＲ_ｆ ^２（Ｒ_ｆ ^２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））０〜１５モル％からなるのが好ましい。

また、前記した各含フッ素エラストマーが、末端および／または側鎖にヨウ素および／または臭素を有するポリマー鎖を含むのが好ましい。

また、前記含フッ素エラストマーが、ニトリル基を含むのが好ましい。

また、本発明は、前記含フッ素エラストマーを含む組成物にも関する。

本発明の第一の製造方法によれば、含水含フッ素エラストマーの水分中に含まれうる金属成分、ＴＯＣ、パーティクル、凝析剤などがエラストマー中に残ることがない。

本発明の第二の製造方法によれば、パーティクルの削減や金属含有量の低減を図ることができる。

本発明の第三の製造方法によれば、エラストマー凝析物と接触する部分からの金属成分の溶出を抑えることができる。

本発明による含フッ素エラストマーの製造方法の工程を説明するためのフローチャートである。

まず、本発明の含フッ素エラストマーの金属含有量低減化方法の基礎となる含フッ素エラストマーの製造方法の各工程を説明するためのフローチャートを図１に示す。以下に、図１に示す含フッ素エラストマーの製造工程の順序にしたがって、本発明の方法を説明する。

まず、本発明にもとづく含フッ素エラストマーの製造においては、含フッ素モノマーを乳化重合させる際に金属化合物を配合しない。

すなわち、本発明は、含フッ素モノマーを乳化重合させる際に金属化合物を配合しない含フッ素エラストマーの金属含有量低減化方法に関する。

従来の含フッ素エラストマーの製造方法においては、原材料として、過硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの重合開始剤など、金属原子を含むものが通常用いられていたため、えられる含フッ素エラストマー中に金属成分が含まれていた。そこで、本発明においては、特に前記課題を解決するため、全ての原材料に金属原子を含まない化合物を用い、さらに、少なくとも１つの原材料として、「実質的に金属成分を含まない原材料」を用いることを特徴とする。

本発明において、「実質的に金属成分を含まない」とは、金属化合物を用いないことは当然であるが、不純物としても金属化合物を徹底的に排除したものをいう。具体的には、原材料の金属成分含有量が２０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下であることをいう。

ここで、本発明においていう金属成分とは、後述する方法により測定されるＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＣａおよびＭｇをいう。

本発明においていう原材料とは、含フッ素モノマー、水、乳化剤、ヨウ素化合物などの連鎖移動剤、重合開始剤、アンモニアなどのｐＨ調整剤、凝析剤などをいう。なかでも、含フッ素モノマー、乳化剤、ヨウ素化合物、重合開始剤、凝析剤については、金属をその構成する原子に含まないものを用いるのが重要である。

本発明において用いる含フッ素モノマーは、従来から用いられているものであればよいが、えられる含フッ素エラストマーの安定性、非汚染性という点から、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および式（１）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または酸素原子を１〜３個含む炭素数３〜１２のパーフルオロアルキル（ポリ）エーテル基）で表わされるパーフルオロビニルエーテルであるのが好ましい。

また、本発明の効果およびエラストマーの性質を損なわない範囲であれば、その他のモノマーを含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、たとえば、硬化性を付与するプロピレン（Ｐｒ）、圧縮永久歪性を付与する式（４）：Ｉ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）で表わされるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、また、特開平７−３１６２４６号公報に記載されている式（５）：
ＣＸ_２＝ＣＸ−Ｒ_ｆ ^２−ＣＨＲ−Ｉ
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ_ｆ ^２は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキレン基、またはフルオロ−もしくはパーフルオロオキシアルキレン基）で示されるヨウ化オレフィンなども使用できる。そのほかＣＦ_２＝ＣＨＩ、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などがあげられる。また、耐熱性を向上するために次に示すような官能基含有モノマーもあげられる。

具体的に好ましいモノマーの組み合わせとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＨＦＰ／ＴＦＥおよびＴＦＥ／Ｐｒ／その他の単量体があげられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥのばあいの組成としては、４０〜９０／１０〜６０（モル％）であるのが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰのばあいの組成としては、３０〜８５／０〜３０／１５〜４０（モル％）であるのが好ましく、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥのばあいの組成としては、１０〜９０／１０〜４０／０〜８０（モル％）であるのが好ましい。また、ＶｄＦ／ＰＭＶＥのばあいの組成としては、６５〜９０／１０〜３５（モル％）、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥのばあいの組成としては、６５〜９０／３〜２５／３〜２５（モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥのばあいの組成としては、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５（モル％）、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＨＦＰ／ＴＦＥのばあいの組成としては、４０〜８０／３〜２５／３〜２５／３〜４０（モル％）であるのが好ましい。また、ＴＦＥ／Ｐｒ／その他の単量体のばあいの組成としては、４０〜７０／３０〜６０／０〜２０（モル％）であるのが好ましい。

また、本発明に用いる含フッ素エラストマーとしては、シール性やクリーン性が要求される各種成形品の成形に好適に用いられる成形用材料として特願平９−３０４６８４号明細書に記載されている含フッ素多元セグメント化エラストマーであってもよい。具体的に好ましいモノマーの組み合わせとしては、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントとして、具体的に好ましい組成としては、たとえばＴＦＥ／ＰＡＶＥ／硬化部位を与える単量体（４５〜９０／１０〜５０／０〜５。モル％、以下同様）があげられ、さらに好ましい組成は４５〜８０／２０〜５０／０〜５、特に５３〜７０／３０〜４５／０〜２であり、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントとして、具体的には、
（１）ＶｄＦ／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ＰＴＦＥまたはＰＶｄＦ；
（２）エチレン／ＴＦＥ／ＨＥＰ（６〜６０／４０〜８１／１〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^１（非エラストマー性を示す組成範囲、すなわち、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^１が１５モル％以下）；
（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）；
（５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）；
（６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）；
（７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）などがあげられる。

本発明において用いる水は、金属含有量が前記範囲にあるものであればよいが、なかでも、金属およびＴＯＣ含有量が非常に少ない超純水を用いるのが好ましい。

本発明において用いる「実質的に金属成分を含まない」水は、たとえば逆浸透膜（ＲＯ）、限外濾過（ＵＦ）、マイクロフィルター（ＭＦ）などの膜分離法やイオン交換樹脂、活性炭吸着、ＵＶ酸化などの従来公知の方法を、多段利用も含めた連続プロセスとして用いることにより製造することができる。

超純水製造方法の一例としてはつぎのプロセスがあげられる。
（１）前処理システム（工業用水、地下水→前処理水）：これは除濁および一次滅菌のために行なう。手段としては、凝析沈殿、凝集濾過、活性炭吸着、マイクロフィルター（ＭＦ）を用いる。
（２）一次純水システム（前処理水→一次純水）：これは脱塩のために行なう。手段としては、大半の溶解塩、有機物、微粒子および生菌の除去のために逆浸透（ＲＯ）を用い、精密脱塩のためにイオン交換樹脂を用いる。
（３）サブシステム（一次純水→超純水）：これは一次純水中のイオンおよび微粒子の除去ならびに殺菌のために行なう。手段としては、有機物を分解するためにＵＶ酸化を用い、コロイド状物質および高分子物質除去のために限外濾過（ＵＦ）を用い、精密脱塩のためにイオン交換樹脂を用いる。

本発明において用いる乳化剤としては金属原子を含まないものであれば特に制限はなく、たとえば、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が好ましい。

具体的には、たとえば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯＮＨ_４（ｎ＝７〜８）、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯＮＨ_４（ｎ＝６〜８）、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４などがあげられる。

乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜１０重量％であるのが好ましく、特に０．２〜５．０重量％であるのが好ましい。

本発明において連鎖移動剤として用いるヨウ素化合物としては、金属原子を含まず、たとえば、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンなどがあげられ、それぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができるが、なかでも１，４−ジヨードパーフルオロブタンを用いるのが好ましい。ヨウ素化合物の使用量は、ポリマーの分子量に影響するが、通常ポリマーの０．０１〜５重量％であればよい。

本発明において、常温・常圧でガス状のモノマー（たとえば、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテルなど）だけを用いて重合するときには、従来どおりに、純水、乳化剤を仕込み、脱酸素処理をしたのち、必要なガス状モノマーを仕込めばよいが、常温・常圧で液状のモノマー、特にパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）として、たとえば、式（３）：
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３で表される含フッ素モノマーを用いて重合するときには、まず、含フッ素モノマー、そのほかのモノマー、純水、乳化剤、連鎖移動剤としてのヨウ素化合物などを混合してあらかじめ乳化液をうるのが好ましい。このとき、予備乳化を行なったのちに強制的に高圧で乳化を行なうのがより好ましい。

つぎに本発明においては、含フッ素モノマーの重合を行ない、乳化分散液を製造する。

用いる重合開始剤としては、金属原子を含まないものであれば特に制限はなく、たとえば、有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物があげられる。典型的なものとしては、過硫酸塩、過酸化カーボネート、過酸化エステルなどがあり、なかでも過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を用いるのが好ましい。また、ＡＰＳは単独で用いてもよいが、サルファイト、亜硫酸塩などの還元剤（金属原子を含まない）と組み合わせて用いてもよい。

また、このとき、乳化液を弱アルカリ性に保持して含フッ素モノマーの乳化重合を行なうことにより金属成分の混入を防ぐことができる。

したがって本発明は、含フッ素エラストマーの製造において、乳化液を弱アルカリ性に保持して含フッ素モノマーの乳化重合を行なう含フッ素エラストマーの金属含有量低減化方法にも関する。

特に含フッ素モノマーを乳化重合させて含フッ素エラストマーを製造するばあい、重合中にフッ素イオンが発生し、重合装置の金属成分の溶出を促進させ、ポリマーに混入し、汚染するという可能性がある。

そこで、本発明においては、重合中に発生したフッ素イオンを中和するために、乳化液を弱アルカリ性に保持して含フッ素モノマーを乳化重合する。

乳化液を弱アルカリ性に保持する方法としては、金属化合物を用いないという点から、アンモニア水、炭酸アンモニウムなどのアンモニア化合物をｐＨ調整剤として添加する方法があげられる。

ここで、「弱アルカリ性」とは、ｐＨ７〜１０程度であることをいう。

なお、ｐＨ調整剤は、乳化液を製造する際に含フッ素モノマーなどの成分と同時に混合すればよい。

本発明においてモノマーを組み合わせて用いるばあい、特にテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の混合ガスを用いるばあい、カルプ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドバンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。また、この点から、重合圧力はできる限り低く抑えるのが好ましい。

重合温度としては、通常乳化重合にて採用される温度であればよいが、ポリマーラジカルの安定性という点から、５〜１００℃であるのが好ましい。

また、重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、７ＭＰａより低い。重合圧力が高いほど重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．１ＭＰａ以上であるのが好ましい。

また、重合槽およびそれに付属する撹拌翼、邪魔板などの重合装置、凝析装置、洗浄装置、乾燥装置、これらの配管等の内面、特に乳化液やポリマー（含水ポリマー、含溶剤ポリマー、乾燥ポリマー）と接触する部分には、金属成分の溶出を抑えるという点から、フッ素樹脂、特にテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）をライニングするのが好ましい。ライニングする方法としては常法であってよい。また、このばあいは、弱アルカリ性に調整するために添加するアンモニア化合物などのｐＨ調整剤の除去が不要となるメリットがある。

また、本発明は、金属化合物を用いない含フッ素エラストマーの製造において、含フッ素モノマーの重合、凝析および乾燥に用いるすべての原材料に実質的に金属成分を含まない原材料を用い、乳化液、乳化分散液および凝析後の含水含フッ素エラストマーと接触する部分がフッ素樹脂またはポリエチレン樹脂で作製されているかまたはライニングされている装置を用い、かつ乾燥を清浄なガスを用いて行なう含フッ素エラストマーの金属含有量低減化方法に関する。

本発明はまた、含フッ素ポリマーの製造において、重合用原材料および生成物と接触する部分がフッ素樹脂でライニングされた装置を用いる含フッ素ポリマーの金属含有量低減化方法に関する。

このばあい、フッ素樹脂でライニングされた装置が、重合槽およびそれに付属する撹拌翼、邪魔板などの重合装置、凝析装置、洗浄装置、乾燥装置、およびこれらの配管類であるのが好ましい。

また、フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）であるのが好ましい。

つぎに、本発明においては、前述のように乳化重合してえられる乳化分散液を凝析工程に供し、含水含フッ素エラストマーを製造する。

ここで本発明は、含フッ素エラストマーの製造において、凝析剤として金属元素を含まない酸を用いて含フッ素エラストマーの乳化分散液の凝析を行なう含フッ素エラストマーの金属含有量低減化方法にも関する。

本発明において用いる凝析剤としては、金属原子を含まない従来のものであれば特に制限はなく、たとえば、塩酸、硝酸、フッ酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの一般的な酸類があげられるが、汎用性や高純度化が可能なこと、使用量という点から、塩酸、硝酸、硫酸を用いるのが好ましい。

さらに、本発明においては、前記「実質的に金属成分を含まない」凝析剤のなかでも、半導体製造に用いられる高純度グレードの酸を用いるのが好ましい。

これにより、ポリマー中にとり込まれる金属成分量を抑えることができるという効果がえられる。

なお、生産性の点で劣るものの、含フッ素エラストマーの乳化分散液の凝析法として凍結凝析法も採用することができる。

ここで、本発明においては、含フッ素エラストマーの乳化分散液を凝析工程に供する前に、前記乳化分散液から汚染物質を除去（汚染物質除去工程）したのちに凝析を行なうことにより含フッ素エラストマーを製造するのが好ましい。

したがって本発明は、含フッ素エラストマーの製造において、含フッ素エラストマーの乳化分散液から汚染物質を除去したのちに凝析を行なう含フッ素エラストマーの金属含有量低減化方法にも関する。

含フッ素エラストマーの製造においては、凝析工程を行なったのちに洗浄などにより汚染物質を除去するのは効率に劣り、実際上困難である。したがって、凝析工程の前に洗浄を行なうことにより汚染物質を除去するのが好ましい。

ここでいう汚染物質とは、金属成分だけではなく、重合開始剤、ｐＨ調整剤、原料モノマー、乳化剤などおよびこれらの残渣、原料モノマーの低分子重合体などをいう。金属成分だけではなく、前記残渣をも除去するのは、凝析工程における酸類の使用量を低減すること、および凝析したエラストマーの洗浄工程を省略するためである。酸類を含有した含水含フッ素エラストマーを粉砕するためには、金属などの粉砕力のある刃物を用いる必要があり、これにより、金属分が溶出し、混入するためである。

汚染物質を除去する方法としては、半透膜による濾過洗浄により行なうのが好ましい。具体的には、含フッ素エラストマーの乳化分散液を濾過して濃縮したのち、超純水などにより希釈し、かかる濃縮および希釈を繰り返せばよい。

濾過を行なう手段としては、特にセラミックフィルター、などの半透膜などの金属成分が溶出しにくい手段があげられる。これにより、良好な洗浄効果がえられる。

つぎに、本発明においては、含フッ素エラストマーの乳化分散液を凝析してえられる含水含フッ素エラストマーに、該含水含フッ素エラストマーに親和性を有する非水溶性溶剤を添加して水分を分離させる（水分分離工程）。

したがって、本発明は、含フッ素エラストマーの製造において、含フッ素エラストマーの乳化分散液を凝析してえられる含水含フッ素エラストマーに、該含水含フッ素エラストマーに親和性を有する非水溶性溶剤（以下、単に「非水溶性溶剤」ともいう）を添加して水分を分離させる含フッ素エラストマーの金属含有量低減化方法にも関する。

本発明の方法においては、含フッ素エラストマーの乳化分散液を凝析して含水含フッ素エラストマーをえる方法は、凝析剤として前述のものを用いるほかは従来の処理法により行なえばよいが、えられた含水含フッ素エラストマーを従来のようにそのまま乾燥させると、含水含フッ素エラストマーの水分中に含まれうる金属成分、ＴＯＣ，パーティクル、凝析剤などがエラストマー中に残りうるため、本発明においては、乾燥するまえに含水含フッ素エラストマーから水分を分離する。

本発明においては、含水含フッ素エラストマーから水分を分離する方法としては、含フッ素エラストマーの乳化分散液を凝析してえられる含水含フッ素エラストマーに、該含水含フッ素エラストマーに親和性を有する非水溶性溶剤を添加することにより行なう。さらに、この操作は繰り返して行なうことにより効果が大きくなる。

かかる非水溶性溶剤としては、たとえば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（１−クロロー４―ヒドロブタン）などがあげられ、なかでも、後の除去の容易性からＨＣＦＣ−１４１ｂを用いるのが好ましい。また、この溶剤も金属成分を含まないことが重要である。これにより、水溶性物質の除去が可能となるという効果がえられる。

つぎに、本発明においては、含フッ素エラストマーの乳化分散液を凝析してえられる含水含フッ素エラストマー、または該含水含フッ素エラストマーに親和性を有する非水溶性溶剤を添加して水分を分離してえられるエラストマー凝析物を、清浄なガスを用いて乾燥させる（乾燥工程）。すなわち、本発明は、含フッ素エラストマーの製造において、含フッ素エラストマーの乳化分散液を凝析してえられる含水含フッ素エラストマーを、清浄なガスを用いて乾燥させる含フッ素エラストマーの金属含有量低減化方法にも関する。

従来の含フッ素エラストマーの製造においては、含水含フッ素エラストマーを乾燥させる際、通常の空気を用いている。しかし、通常の空気には、ＳｉＯ_２、金属などのパーティクルが含まれているため、乾燥後の含フッ素エラストマーの表面に前記パーティクルが付着してしまう。そこで、本発明においては、清浄ガスを用いて含フッ素エラストマーを乾燥させる。また、減圧して乾燥するのが好ましい。

本発明における清浄ガスとは、０．２μｍ以上のパーティクルが１００００個以下、好ましくは１００個以下であるガスをいう。

ここで用いることのできるガスの種類としては、特に制限はなく、たとえば、空気、チッ素、アルゴンなどの不活性ガスなどがあげられるが、通常の空気中に含まれるＴＯＣ源やアンモニア化合物を取り除くという点から、ケミカルフィルターにて処理した空気、または窒素ガスやアルゴンガスを用いるのが好ましい。

また、清浄ガスをうる方法としては、通常用いられるＰＴＦＥ製フィルターやＨＥＰＡフィルターを用いるのが一般的である。

これにより、パーティクルの削減や金属含有量の低減を図ることができるという効果がえられる。

上述のように、本発明においては、前述したそれぞれ１つの方法によって含フッ素エラストマーの金属含有量を低減量は異なるものの低減化することができるが、２つ以上の方法を適宜組み合わせることにより、さらに金属含有量を低減させることができ、かつ金属含有量の低減化をより確実に達成することができる。すなわち本発明は、前記含フッ素エラストマーの金属含有量低減化方法のうち少なくとも２つの方法からなる含フッ素エラストマーの金属含有量低減化方法にも関する。

金属含有量が１ｐｐｍ以下というように非常に低減化された含フッ素エラストマーを製造するためには、図１に示すすべての工程を金属の混入を防ぐという一貫した思想で設計する必要がある。特に好ましい例としては、すべての工程において用いる原材料はすべて金属を構成元素として含まない化合物とし、特にポリマーと接触の多い、純水や凝析剤には高純度に精製されたものを使う。また、重合工程、凝析工程においては、乳化液や含水ポリマーが接する部分をフッ素樹脂ＰＦＡにてライニングし、金属の混入を抑える。また、乾燥工程においてもポリマーが接触する部分をフッ素樹脂フィルムやフッ素樹脂製のトレイにすることで金属含有を防ぐことができる。また、乾燥には、パーティクルを含まないクリーンなエアーや不活性ガスを用いることなどがあげられる。

またこのようにして得られたクリーンな含フッ素エラストマーを非常に金属含有量の少ない充填剤を配合して得られるフッ素ゴム成形品は、成形品自体としても非常に金属含有量が低減されており、半導体シール材として従来にない非汚染性を示す。

ここで注意すべきことは、本発明では含フッ素エラストマーに含まれる金属成分量を問題としており、従来の評価である溶出（抽出）液中の金属成分含有量（溶出量）ではないことである。たとえば溶出量で評価するばあい、含有量が多くても溶出条件によって溶出量が少なくなることがあり、そのばあい使用環境が変われば溶出量が増加することもある。このように溶出量での評価はクリーン化を正しく表わしていない。一方、含有量で評価したばあい、含有量以上の溶出は生じず、あらゆる状況において適正な評価ができる。

さらに本発明は、前述のようにしてえられる含フッ素エラストマーを含む組成物にも関する。このばあい、本発明の方法によりえられた金属成分含有量の低減化された含フッ素エラストマーとともに用いるほかの成分としては、えられる成形物の金属成分含有量、表面のパーティクル数、ＴＯＣが増加しないように、金属原子を含まないものであるのが好ましい。

ほかの成分としては、加硫剤、加硫促進剤、充填材などがあげられる。

加硫剤としては、ヨウ素または／および臭素を有するエラストマーの場合、たとえばジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキサイド、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物；ニトリル基を有するエラストマーの場合、たとえば、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの２官能化合物などがあげられる。

また、加硫促進剤としては、ヨウ素または／および臭素を有するエラストマーの場合、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレートなどの多価アリル化合物、含フッ素トリアリルイソシアヌレート、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ＝２〜６）で示されるビスオレフィンなどの含フッ素多官能オレフィン化合物などがあげられる。なかでも、加硫性、えられる加硫物の物性面という点から、トリアリルイソシアヌレート、含フッ素トリアリルイソシアヌレート、またはこれらの併用系を用いるのが好ましい。

また、充填材としては、たとえば、カーボンブラック（特に黒鉛化カーボンブラック）や酸化ケイ素、酸化チタンなどの無機フィラー、フッ素樹脂などの有機フィラーなどがあげられる。なかでも、クリーン性という点から、黒鉛化カーボンブラック、高純度合成石英シリカ、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いるのが好ましい。

前記組成物は、各成分を常法によって混合することによりえられる。また、加硫については、常法により行なえばよい。

半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途の場合、架橋剤などを添加せずに高エネルギー線架橋をするのが好ましい。架橋源としては、α線、β線、γ線、Ｘ線などの放射線、電子線、紫外線などが用いられる。

予備成形体に照射される高エネルギー線は、たとえば電子線の場合、照射線量は５〜５００ｋＧｙが好ましく、さらに好ましくは１０から３００ｋＧｙである。５ｋＧｙより少ないと放射線の照射による機械的強度の改善が不充分となり、５００ｋＧｙより多いとポリマーの崩壊が進行し、分子間結合が一部切断されて、成形体の機械的強度が低下する。また機械的強度の改善のためには線量率は５００ｋＧｙ／ｈ以上が好ましく、さらに好ましくは１０００ｋＧｙ／ｈ以上が良い。

つぎに、本発明による含フッ素エラストマーと前記成分を含む組成物は、常法により、半導体製造装置用の成形品、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置用の部品、たとえばＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどのシール材、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ダイアフラムなどに成形することができる。すなわち、本発明は、これら成形品にも関する。また、ライニング、コーティングとしても適用することができる。前記組成物は、金属成分含有量が低減化されており、かつＴＯＣおよびパーティクル数も低減化されているため、えられる成形物は、各種半導体製造装置などに好適に用いることができる。

なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものである。

さらに、本発明は、前記組成物からなる成形品にも関する。

前記成形品は、半導体製造装置用シール材であるのが好ましい。

具体的には、次のような半導体製造装置が例示される。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ_３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに制限される物ではない。

実施例１
（１）原材料選定工程
以下に、各成分として用いたものを以下に示す。また、これらの金属成分含有量を表１に示す。
含フッ素モノマーＡ：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
含フッ素モノマーＢ：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ＝ＣＦ_２で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）
含ヨウ素モノマー：ＩＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（ＩＭ）
ヨウ素化合物：１，４−ジヨードパーフルオロブタン（ＤＩ）
乳化剤：パーフルオロオクタン酸アンモニウム。乳化剤中の金属成分含有量は、Ｆｅ：８１００ｐｐｂ、Ｎａ：６００ｐｐｂ、Ｋ：２００ｐｐｂであった。
重合開始剤：過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）
ｐＨ調整剤：炭酸アンモニウム
凝析剤：塩酸（ＭＥＲＣＫ社製の半導体グレードＨＣｌ、Ｓｕｐｒａｐｕｒ）。ＨＣｌ中の金属成分含有量は、Ｆｅ：４ｐｐｂ、Ｎａ：４ｐｐｂ、Ｋ：１ｐｐｂであった。
非水溶性溶剤：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）。ＨＣＦＣ−１４１ｂ中の金属成分含有量は、Ｆｅ：３ｐｐｂ、Ｎａ：１ｐｐｂ以下、Ｋ：２ｐｐｂ以下であった。
純水：前述した方法によりえたもの。純水中の金属成分含有量は、Ｆｅ：２ｐｐｂ、Ｎａ：０．７ｐｐｂ、Ｋ：０．２ｐｐｂ以下であった。

（２）乳化液製造工程１（予備乳化）
純水２５４０ｇ、乳化剤（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）１１４ｇ、含フッ素モノマー（ＰＡＶＥ）２２８４ｇ、含ヨウ素モノマー（ＩＭ）２２．７ｇ、ｐＨ調整剤（炭酸アンモニウム）１２．７ｇ、ヨウ素化合物（ＤＩ）３．５ｇを５リットルのＰＦＡ製ビーカーに入れ、乳化機（ヤマト科学（株）製のＵＬＴＲＡ−ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＭＯＤＥＬ ＬＫ−４１）を用いて、６０秒間混合し、体積平均粒径２μｍに乳化させた予備乳化液をえた。

（３）乳化液製造工程２（強制乳化）
えられた予備乳化液を、直ちに、強制乳化機（マイクロフルーイディクス インターナショナル コーポレーション（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌｓ Ｍ−２１０Ｅ／Ｈ）を用い、乳化圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇで乳化し、乳化液をえた。

ここで、乳化液の乳化粒径を日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ９３４０を用いて測定したところ、体積平均粒径は１８１ｎｍであった。また、体積平均粒径と乳化液中に含まれるＰＡＶＥの量とから計算できる水１ｍｌ当たりの粒子数は１．５５×１０^１４個であった。乳化液のｐＨは８．９であった。

（４）乳化重合工程
内容量６０００ｍｌのステンレススチール製の耐圧反応槽にえられた乳化液４３５０ｇと亜硫酸アンモニウム（水和物）６．６ｇを入れ、内部空間をチッ素ガスで充分置換したのち、撹拌下、１５℃にして真空引きし、含フッ素モノマー（ＴＦＥ）のガスで４．７ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇまで加圧した。重合開始剤（ＡＰＳ）の０．８８重量％水溶液５．４ｍｌを圧入すると、直ちに重合反応が始まって圧力降下が起こった。３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇまで圧力が降下したとき、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力を維持すべくＴＦＥガスを５９ｇ追加仕込みした。追加仕込みを終えると圧力降下が起こり、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇまで圧力降下したところで２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力を維持すべくＴＦＥガスを９５ｇ追加仕込みした。この追加仕込みを終えると圧力降下が起こり、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇまで圧力降下したところで１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力を維持すべくＴＦＥガスをさらに９８ｇ追加仕込みした。この追加仕込みを終えた時点で放圧し、重合を停止させた。なお、重合中には３時間ごとにＡＰＳの０．８８重量％水溶液を５．４ｍｌずつ圧入した。この結果として５０４９ｇの水性分散液をえた。

重合時間は１７時間７分であった。また、えられた水性分散液の固形分濃度は２３．２重量％で、ｐＨは８．３であり、体積平均粒径は１９１ｎｍ、体積平均粒径、固形分濃度、重合終了時に残存するＰＡＶＥから計算された水１ｍｌ当たりの粒子数は１．３４×１０^１４個であった。水性分散液中の金属成分含有量を表１に示す。

（５）汚染物質除去工程
前記（４）と同様の方法で反応スケールを約１０倍とした重合でえた水性分散液２０ｋｇを１４０ｋｇの水で希釈した。セラミックフィルター（Ｕ．Ｓ．ＦＩＬＴＥＲ社製、フィルター長さ：８３６ｍｍ、フィルター孔径：２００ｎｍ、マルチルーメン（レンコン型）内径：直径４ｍｍ×１２穴、使用本数：１０本）の両側に加圧可能なタンク（容量３００リットル）を２基もつ装置において、一方のタンク内に希釈した水性分散液を仕込んだ。その後、希釈した水性分散液を仕込んだタンクをチッ素ガスで１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、他方の空のタンクを１．３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、その差圧にてフィルター内に希釈させた水性分散液を通過させて濾過を行なった。一方のタンク中の水性分散液がなくなった時点で両タンクの圧力設定を逆にし、逆方向に水性分散液を移動させた。水性分散液が特定の濃度（エラストマー含有量６．０重量％）にまで濃縮されたのちに、再度水を１４０ｋｇ添加した。この工程を２１時間かけて５回繰り返した。計算された希釈倍率は６１２倍であった。最終的にえられた洗浄後の水性分散液は８４．３リットルであり、エラストマー含有量は６．０重量％であった。また、アンモニアイオンメーターで測定したアンモニウムイオン濃度は７７ｐｐｍであり、濾液の濃度から計算した乳化剤に基づくアンモニウムイオン濃度は６７ｐｐｍ、そのほかのアンモニウムイオン濃度は１０ｐｐｍであった。

洗浄後の水性分散液中の金属成分含有量を表１に示す。

（６）凝析工程
（５）でえられた洗浄後の水性分散液１９．３ｇを水０．７ｇで希釈し、ＰＦＡ製ビーカーに入れた凝析剤（ＭＥＲＣＫ社製 Ｓｕｐｒａｐｕｒ：半導体グレードＨＣｌの３．５％水溶液）１２ｇに滴下し凝析を行なって、含水含フッ素エラストマーをえた。

（７）水分分離工程
えられた含水含フッ素エラストマーを非水溶性溶剤（ダイキン工業（株）製のＨＣＦＣ−１４１ｂ）１４ｇに撹拌しながら浸した。その後、上層の水、およびＨＣＦＣ−１４１ｂを除去した。このことを３回繰り返し含水含フッ素エラストマー中の水分および未反応ＰＡＶＥを除去し、溶剤に膨潤したエラストマーをえた。使用した合計５６ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂを４６ｇ回収した。その回収溶剤中には乳化剤が凝析剤によりカルボン酸に変化したものが０．０２８ｇ、さらに重合工程での未反応ＰＡＶＥ（１．２９０ｇ）のうち１．２２５ｇが含まれていた。

（８）乾燥工程
えられた溶剤を含むエラストマーを耐熱性ＨＥＰＡフィルターを用いて庫内をクラス１００の環境にしているオーブン中１５０℃で１２時間乾燥を行なった。えられたポリマーの金属成分含有量を表１に示す。

［評価］
まず、本発明において用いる金属成分含有量の分析法について説明する。

金属分を測定するには最終的には液体中で測定し、超純水、分散液などはマイクロピペットを用い、１０μｌを直接フレームレス原子吸光分光光度計（偏光ゼーマン原子吸光分光光度計 Ｚ−８１００、（株）日立製作所製）に導入し、測定する。測定の検出限界を表１に示す。

フッ素ポリマー中の金属分は、１ｐｐｍ以上含むばあいには、測定する固体をまず白金製の蒸発皿（白金純度９９．９％）に入れ、電気炉によりポリマーを５００℃にて３０分間灰化した後に残存する微量金属を高純度塩酸（３５％）に溶解して、フレームレス原子吸光分光光度計で吸光度を測定した。

含有金属量が１ｐｐｍ以下の超微量のばあいには、ＷＯ９４／２８３９４記載の測定方法を用いて測定した。具体的には、定量すべき金属を含む所定量のサンプルをキュベット内で約１０００℃の灰化温度で約２４０秒間の灰化時間を含む灰化条件で灰化した後、そのままフレームレス原子吸光分光光度計で吸光度を測定した。

なお上記の（４）でえられた水性分散液２３．５ｇを水６７．５ｇで希釈し、エラストマー含有量を６．０重量％にした。この希釈水性分散液を用いること以外は上記の（６）〜（８）と同様に凝析、脱水、乾燥し、エラストマーをえた。えられたエラストマーの抽出アンモニウムイオン量は７５１ｐｐｂであった。

また、凝析剤として、３．５％試薬特級グレードＨＣｌ水溶液１２ｇを用いること以外は上記の（６）〜（８）と同様の凝析、脱水、乾燥し、エラストマーをえた。えられたエラストマーの金属含有量は、Ｆｅ８６０ｐｐｂ、Ｎａ１０７０ｐｐｂ、Ｋ１５０ｐｐｂであった。

実施例２（ＰＦＡライニング容器などを用いることの効果）
重合槽内部の接液部（槽内、撹拌翼、温度計さや管）に厚さ２００μｍのＰＦＡライニングを施した着火源をもたない３リットルの反応装置の中へ水１．５リットル、パーフルオロノナン酸アンモニウム（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＮＨ_４）１５ｇを仕込んだ。つぎに重合槽内部から酸素を除去するため撹拌しながらＴＦＥ加圧、排出を繰り返し行なった。槽内を５０℃に温調後、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ＴＦＥを圧入し、圧力８ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ、混合ガス組成比ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝１（ｍｏｌ％）に調整した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３０ｍｇを５ｍｌの純水に溶解しＮ_２で圧入し、重合開始し、槽内圧力が７ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになると１，４−ジヨードパーフルオロブタンを圧入し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６２／３８（ｍｏｌ％）の比率にてそれぞれのガスを追加し、元の圧力まで昇圧した。その後、圧力が７ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになる毎に同様の昇圧を繰り返した。さらにＡＰＳを３時間毎に１０ｍｇを５ｍｌの純水に溶解しＮ_２で圧入することを繰り返し１５時間後に未反応ガスを排出し、重合を終了した。えられた水性分散液のエラストマー含有率は２７．１％、ｐＨ＝２．５であった。えられた水性分散液中の金属含有量は、Ｆｅ：７０ｐｐｂ、Ｎａ：４ｐｐｂ、Ｋ：２ｐｐｂ以下であった。えられたポリマーの金属成分含有量を表１に示す。

なお、ステンレススチール製の重合槽を用いたほかは上記と同様の方法にて重合を行なった。えられた水性分散液のエラストマー含有率は２６．８％で、ｐＨは２．７であった。この水性分散液中の金属含有量は、Ｆｅ：２５０ｐｐｂ、Ｎａ：１０ｐｐｂ、Ｋ：６ｐｐｂであった。

実施例３（水性分散液の洗浄方法の他の態様）
実施例１の（４）でえられた水性分散液６０ｇをゲルセロファン半透膜に仕込み、純水６リットルにその半透膜を２４時間浸したのち、新しい水に入れ替えた。この操作を１０回繰り返した。アンモニアイオンメーターで測定した水性分散液中のアンモニウムイオンは、４０ｐｐｂであった。

えられた水性分散液を実施例１の（６）〜（８）と同様に処理し乾燥エラストマー１３ｇをえた。そのエラストマーのアンモニウムイオン抽出量は８０ｐｐｂであった。

実施例４
（１）乳化重合工程
内容量６０００ｍｌのステンレススチール製の耐圧反応槽にえられた超純水２リットル、乳化剤（Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４）２０ｇ、ｐＨ調節剤（炭酸アンモニウム）１８ｇを入れ、内部空間を窒素ガスで充分置換したのち、６００ｒｐｍで撹拌下、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の混合物（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２０／８０、モル比）を内圧が１２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇまで圧入した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１８６ｍｇ／ｍｌ水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入すると、直ちに重合反応が始まって圧力降下が起こった。１１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇまで圧力が降下したとき、ジヨウ素化合物であるＩ（ＣＦ_２）_４Ｉを４．０ｇ圧入し、ついでＴＦＥを自圧にて１９．０ｇ、ＰＭＶＥを２３．０ｇプランジャーポンプにて圧入し、昇圧昇温を繰り返した。ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込量が４３０ｇ、５１１ｇ、５９６ｇおよび６９７ｇに達した時点でヨウ素化合物であるＩＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２を各１．５ｇ圧入した。なお、重合中には、反応開始後、１２時間毎に３５ｍｇ／ｍｌのＡＰＳ水溶液２ｍｌを窒素ガスで圧入した。

重合反応開始から３４時間後、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計仕込み量が８６０ｇになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度３０．０重量％の水性分散液を得た。

（２）凝析工程
（１）でえられた水性分散液４．０ｇを超純水１５．７ｇで希釈し、ＰＦＡ製ビーカーに入れた凝析剤（ＭＥＲＣＫ社製 Ｓｕｐｒａｐｕｒ：半導体グレードＨＣｌの３．５％水溶液）１２ｇに滴下し凝析を行なって、含水含フッ素エラストマーをえた。

（３）乾燥工程
えられた含水含フッ素エラストマーを、フッ素樹脂（ＰＦＡ）製フィルム上におき、耐熱性ＨＥＰＡフィルターを用いて庫内をクラス１００の環境にしているオーブン中１５０℃で１２時間乾燥を行なった。えられたエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は６１であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、このエラストマーのモノマー単位比は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０．３／３９．７であり、ヨウ素含量は０．３１重量％であった。

得られたエラストマーの金属含有量を実施例１と同様にして調べた結果、Ｆｅ＝８０ｐｐｂ、Ｃｒ＝１０ｐｐｂ、Ｎｉ＝１０ｐｐｂ、Ｃｕ＝１００ｐｐｂ、Ｎａ＝５６０ｐｐｂ、Ｋ＝２００ｐｐｂ、Ｃａ＝７０ｐｐｂ、Ｍｇ＝８０ｐｐｂ、Ｚｎ＝４０ｐｐｂおよびＡｌ＝１４０ｐｐｂであり、合計１２９０ｐｐｂであった。

実施例５
実施例４で得られたクリーン化されたフッ素系エラストマーを用い、表２に示す組成で４種類の架橋性エラストマー組成物を調製した。ここで用いる充填剤はいずれも金属含有量を低減させたものである。このエラストマー組成物を１６０℃１０分間プレス架橋（一次架橋）し、ついで１８０℃４時間オーブン架橋（二次架橋）してＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。

ついで、このＯ−リングに次の洗浄方法を順次施した。
（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２混合液での洗浄）
Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）をＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２（１／１）混合液を用いて１００℃にて１５分間洗浄したのち、５０％ＨＦ水溶液を用いて２５℃にて１５分間洗浄した。その後、超純水を用いて１００℃にて２時間洗浄し、さらに２０ｍｌ／分高純度窒素ガス気流下（容積４０×４０×４０ｃｍ）１８０℃で２４時間加熱して水分を除去した。このＯ−リングの常態（２５℃）物性および圧縮永久歪みをＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって測定した。結果を表２に示す。得られた最終製品の金属含有量を調べた。結果を表３に示す。

また、得られた最終製品Ｏ−リングについて、以下に示す方法にて金属抽出量を調べた。結果を表４および表５に示す。ポリマーと充填剤ともにクリーン化されることによって、成形品自身の金属量をはじめて低減化できる。

（１）予め充分洗浄したＰＦＡ製容器（フタ付き）に抽出用薬液を所定量入れる。
（２）使用する抽出用薬液（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２（４／１）または５０％ＨＦ）は、半導体用グレードを用いる。
（３）試料Ｏ−リングをそれぞれの薬液中に浸漬（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２混合物では２５℃１４日間、５０％ＨＦでは２５℃２４時間）し、密封の後、所定の温度で保持する。その際試料を浸漬せず薬液のみで同様の保管をしたものを対照とする。
（４）任意の期間保管した後、薬液中の含有金属濃度をＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２についてはＩＣＰ−ＭＳ（セイコー電子（株）製のＳＰＱ９０００）で、５０％ＨＦでは原子吸光測定装置（（株）日立製作所製のＺ−８０００）で測定する。
（５）次式によりＯ−リングからの抽出金属を算出する。

表４はＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２混合液による金属抽出量を、表５は５０％ＨＦによる金属抽出量を示す。

実施例６
（１）乳化重合工程
着火源をもたない内容積３Ｌのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤としてＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４を１０ｇ、ｐＨ調節剤として炭酸アンモニウム９ｇを仕込み、系内を十分窒素ガスで置換し脱気した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるように仕込んだ。ついで亜硫酸アンモニウムの３４．３ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液を１０ｍｌと過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１３５ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを順次それぞれ別々に窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、７．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇまで降下した時点でＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ（ＣＮＶＥ）３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるように、ＴＦＥとＰＭＶＥを４．７ｇ／５．３ｇの比でそれぞれ自圧にて圧入した。以後反応の進行に伴ない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し７〜８ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すとともに、重合の開始から２．５時間後と５時間後に亜硫酸アンモニウムの３４．３ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌとＡＰＳの１３．５ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを順次それぞれ別々に窒素圧で圧入した。

重合の開始から８時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が７０ｇになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度６．１重量％の水性分散体１１３０ｇを得た。

（２）凝析工程
（１）でえられた水性分散体のうち１０００ｇを水３０００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２４００ｇ中に、撹拌しながらゆっくり添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別した。

（３）水分分離工程
得られた含水含フッ素エラストマーをさらに１ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返した。

（４）乾燥工程
６０℃で７２時間真空乾燥させ、５８ｇのエラストマーを得た。

^１９ＦＮＭＲ分析の結果、このエラストマーのモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５７．３／４１．５／１．２モル％であった。

このエラストマーの金属成分含有量を実施例１と同様に調べた結果、Ｆｅ＝１８０ｐｐｂ、Ｃｒ＝３０ｐｐｂ、Ｎｉ＝１１００ｐｐｂ、Ｃｕ＝２６０ｐｐｂ、Ｎａ＝１７６０ｐｐｂ、Ｋ＝３４０ｐｐｂ、Ｃａ＝３５０ｐｐｂ、Ｍｇ＝１６０ｐｐｂ、Ｚｎ＝２４０ｐｐｂおよびＡｌ＝３０ｐｐｂであり、合計４４５０ｐｐｂであった。

Claims (8)

1. 以下の方法（１）及び（２）を行い、かつ、以下の方法（３）〜（５）のいずれか１つの方法によって行われる、または、少なくとも２つの方法を組み合わせて行われることを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法。
   （１）全ての原材料に金属原子を含まない化合物を用い、
   （２）原材料として、「実質的に金属成分を含まない原材料」を用い、
   （３）含フッ素エラストマーの乳化分散液を凝析してえられる含水含フッ素エラストマーに、該含水含フッ素エラストマーに親和性を有し金属成分を含まない非水溶性溶剤を添加して水分を分離させる、
   （４）含フッ素エラストマーの乳化分散液を凝析してえられる含水含フッ素エラストマー、または該含水含フッ素エラストマーに親和性を有し金属成分を含まない非水溶性溶剤を添加して水分を分離してえられるエラストマー凝析物を、清浄なガスを用いて乾燥させる、
   該清浄なガスは、０．２μｍ以上のパーティクルが１００００個以下のガスである、
   （５）含フッ素エラストマーの乳化分散液を凝析してえられる含水含フッ素エラストマー、または該含水含フッ素エラストマーに親和性を有し金属成分を含まない非水溶性溶剤を添加して水分を分離してえられるエラストマー凝析物と接触する部分にフッ素樹脂製フィルムまたはポリエチレン製フィルムをラミネートした容器またはフッ素樹脂製容器またはポリエチレン樹脂製容器を用いて含水含フッ素エラストマー又はエラストマー凝析物を乾燥させる。
2. 前記含フッ素エラストマーは、テトラフルオロエチレン単位、ビニリデンフルオライド単位、ヘキサフルオロプロピレン単位および式（１）：
   ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ
   （式中、Ｒ_ｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜１２でかつ酸素原子を１〜３個含むパーフルオロアルキル（ポリ）エーテル基）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含む請求項１記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
3. 前記含フッ素エラストマーは、テトラフルオロエチレン４０〜９０モル％、式（１）：
   ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ
   （式中、Ｒ_ｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜１２でかつ酸素原子を１〜３個含むパーフルオロアルキル（ポリ）エーテル基）で表されるパーフルオロビニルエーテル１０〜６０モル％、および硬化部位を与える単量体０〜５モル％からなる請求項１または２記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
4. 前記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド３０〜８５モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜４０モル％およびテトラフルオロエチレン０〜３０モル％からなる請求項１または２記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
5. 前記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド１０〜９０モル％、式（１）：
   ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ
   （式中、Ｒ_ｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜１２でかつ酸素原子を１〜３個含むパーフルオロアルキル（ポリ）エーテル基）で表されるパーフルオロビニルエーテル１０〜４０モル％およびテトラフルオロエチレン０〜８０モル％からなる請求項１または２記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
6. 前記含フッ素エラストマーは、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーであって、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、テトラフルオロエチレン５３〜７０モル％、式（１）：
   ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ
   （式中、Ｒ_ｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜１２でかつ酸素原子を１〜３個含むパーフルオロアルキル（ポリ）エーテル基）で表されるパーフルオロビニルエーテル３０〜４５モル％、および硬化部位を与える単量体０〜２モル％からなり、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％、式（２）：
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^１
   （式中、Ｒ_ｆ ^１はＣＦ_３またはＯＲ_ｆ ^２（Ｒ_ｆ ^２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））０〜１５モル％からなる請求項１または２記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
7. 前記含フッ素エラストマーは、末端および／または側鎖にヨウ素および／または臭素を有するポリマー鎖を含む請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
8. 前記含フッ素エラストマーは、ニトリル基を含む請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素エラストマーの製造方法。

Images