CN1293681B - 降低含氟弹性体金属含量的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种在含氟弹性体的制造过程中，降低含氟弹性体金属成分的方法，进一步地，提供一种由金属成分含量被充分降低的含氟弹性体制成的成型制品。降低含氟弹性体金属含量的方法是在不使用金属氧化物的含氟弹性体的制造过程中，除了含氟单体的聚合、凝析和干燥中使用的气态单体以外，使原材料中至少一种的原材料为实际上不含金属成分的原材料。采用该方法获得的含氟弹性体，其中金属含量在50ppm以下。

Description

降低含氟弹性体金属含量的方法
技术领域
本发明涉及一种获得金属含量降低的含氟弹性体的方法，进一步地，还涉及采用这种方法获得的含氟弹性体和含有该含氟弹性体的组合物、以及由该组合物制成的成型制品。
背景技术
过去以来，关于含氟树脂(塑料)，被用于严格要求清洁度的某些半导体制造工艺中，而且被大量用于药液的配管、方形槽、硅片篮等直接影响半导体制品的重要部位上，因此，正在积极地进行降低含氟树脂的金属成分含量、TOC(总有机碳)以及微粒含量的研究。
另外，关于主要由偏氟乙烯(VdF)单元或四氟乙烯(TFE)单元等构成的含氟弹性体，适用于称为氟橡胶那样的橡胶领域的用途和处理，包括硫化在内的操作方法与含氟树脂领域大不相同。实际上，由于作为硫化用组合物使用时配合了填充剂、硫化剂、硫化促进剂、吸酸剂等，而且由于橡胶材料的主要用途是密封材料，与药液的配管和方形槽、篮筐等不同，被用于极少的接触部位，因此，特别是含氟弹性体本身的纯度和杂质的存在几乎不成为问题。
另一方面，含氟弹性体具有优良的耐药品性、耐溶剂性和耐热性，从这一点考虑，近年来，在半导体制造领域中，作为过于苛刻环境下使用的半导体制造装置用密封材料引人注目。
但是，在半导体制造领域，随着快速地推进高度集成化和提高提高产品合格率来降低半导体芯片的成本，强烈要求用于半导体制造装置中使用的密封材料不含金属成分、TOC和微粒，而且在半导体制造装置中不释放出这些成分(即所谓的“清洁化”)，仅采用以往那种用各种溶剂洗涤密封材料的方法是不够的。
因此，例如特公昭59-46985号公报中公开了将这样一种含有含氟弹性体的组合物成型而成的密封材料，该组合物中，作为硫化剂使用过氧化物，且不配合作为吸酸剂使用的金属化合物；特表平9-500163号公报中公开了将这样一种组合物成型而成的密封材料，该组合物中，不使用作为无机吸酸剂的金属氧化物，而是使用有机吸酸剂。但是，这样只在硫化时做文章，这些密封材料中使用的含氟弹性体的金属含量就不能充分降低，而且这些密封材料要么是在引起重量减少的等离子体环境气氛中使用，要么是在以闸阀为代表的通过开关动作引起密封材料本身磨损的环境下使用，因此有必要针对含氟弹性体内部含有的金属研究对策。
进一步地，根据特表平9-500163号公报中记载的技术，采用常规方法将含有含氟弹性体的组合物成型为O形环后，以特定的方法从O形环中萃取金属成分，由此想获得金属含量少的O形环。但是，这样要增加额外的工序，而且由于含氟弹性体本身是采用以往的方法制造的，绝对存在的金属成分含量本来就多，结果不能达到充分降低的目的。
另一方面，根据特表平8-506604号公报中记载的技术，硫化不使用金属化合物而采用照射电子线的方法来进行，但该硫化物中依然会含有100ppm数量级的金属成分，这些金属成分被认为是由凝析剂引起的。
也就是说，以往的含氟弹性体，由于在制造时使用作为聚合引发剂、凝析剂等的金属化合物，本质上就含有金属成分。另外，使用这种含氟弹性体形成的密封材料，在制造时进一步使用作为硫化剂、硫化促进剂、吸酸剂、填充剂等的金属化合物，因此含有金属成分，进一步在其表面上存在微粒。
另外，目前的现状是，由于过去的金属成分含量是以在特定溶出(萃取)条件下的溶出量来评价，因此，如果处理条件不同，则溶出量也大不相同。
因此，目前尚不能获得能够对应所有环境或处理的、本质上从内部降低金属成分的含氟弹性体以及由金属成分含量充分降低的弹性体构成的密封材料。
鉴于上述的事实，本发明的目的在于，提供一种在含氟弹性体的制造过程中，本质上从内部降低含氟弹性体的金属成分含量的方法，进一步地，提供作为其结果的金属成分含量充分降低的含氟弹性体制成的成型制品，特别是密封材料。
发明的公开
本发明涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在含氟弹性体的制造过程中，在使含氟单体进行乳液聚合时，不配合金属化合物。
另外，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在不使用金属化合物的含氟弹性体的制造过程中，除了含氟单体的聚合、凝析和干燥中使用的气态单体以外，使原材料中至少一种的原材料为实际上不含金属成分的原材料。
该场合下，含氟单体的聚合、凝析和干燥中使用的原材料，优选为聚合介质用的水。
另外，含氟单体的聚合、凝析和干燥中使用的原材料，优选为凝析用的凝析剂。
另外，含氟单体的聚合、凝析和干燥中使用的原材料，优选为从凝析获得的含水含氟弹性体中分离水分时添加的与该含水含氟弹性体具有亲和性的非水溶性溶剂。
另外，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在含氟弹性体的制造过程中，将乳化液保持弱碱性，进行含氟弹性体的乳液聚合。
另外，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在含氟弹性体的制造过程中，在过滤含氟弹性体的乳化分散液以除去污染物之后进行凝析。
另外，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在含氟弹性体的制造过程中，使用不含金属元素的酸进行含氟弹性体乳化分散液的凝析。
另外，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在含氟弹性体的制造过程中，向使含氟弹性体的乳化分散液凝析获得的含水含氟弹性体中，添加与该含水含氟弹性体具有亲和性的非水溶性溶剂以使水分分离。
另外，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在含氟弹性体的制造过程中，使含氟弹性体的乳化分散液凝析获得的含水含氟弹性体、或者向该含水含氟弹性体中添加具有亲和性的非水溶性溶剂以使水分分离而获得的弹性体凝析物，使用清洁的气体使其干燥。
另外，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在含氟弹性体的制造过程中，与弹性体凝析物接触的部分使用层合氟树脂薄膜或聚乙烯薄膜的容器、氟树脂制容器以及聚乙烯树脂制容器。
另外，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是由上述方法中至少2个方法构成。
另外，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在不使用金属化合物的含氟弹性体的制造过程中，含氟单体的聚合、凝析和干燥中使用的全部原材料，使用实际上不含金属成分的原材料，与乳化液、乳化分散液和凝析后的含水含氟弹性体接触的部分，使用氟树脂或聚乙烯树脂制成的或是用其衬层的装置，并且使用清洁的气体进行干燥。
本发明涉及一种含氟弹性体，其中，金属含量在50ppm以下，优选在10ppm以下，更优选在1ppm以下。
另外，本发明还涉及一种含氟弹性体，是采用上述方法之一或将2个以上方法组合获得的，其中，金属含量在50ppm以下，优选在10ppm以下，更优选在1ppm以下。
该场合下，含氟弹性体优选由四氟乙烯40～90摩尔％、式(1)CF2＝CF-ORf(式中，Rf为碳原子数1～5的全氟烷基、或者碳原子数3～12且含1～3个氧原子的全氟烷基(聚)醚基)表示的全氟乙烯基醚10～60摩尔％以及提供固化部位的单体0～5摩尔％构成。
另外，上述含氟弹性体，优选由偏氟乙烯30～85摩尔％、六氟丙烯15～40摩尔％以及四氟乙烯0～30摩尔％构成。
另外，上述含氟弹性体，优选由偏氟乙烯10～90摩尔％、式(1)：CF2＝CF-ORf(式中，Rf的定义与上述相同)表示的全氟乙烯基醚10～40摩尔％以及四氟乙烯0～80摩尔％构成。
另外，上述含氟弹性体，优选由偏氟乙烯40～90摩尔％、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)3～35摩尔％、六氟丙烯0～25摩尔％、四氟乙烯0～40摩尔％以及作为提供固化部位单体的含碘单体(IM)0.005～1.5摩尔％构成(参见WO 96/17877)。此处，作为含碘单体，可以优选使用式(4)：I(CH2CF2CF2O)m[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2(式中，m为1～5的整数，n为0～3的整数。)表示的含碘氟化乙烯基醚。
另外，上述含氟弹性体是一种具有弹性含氟聚合物链段和非弹性含氟聚合物链段的含氟多元链段化聚合物，弹性含氟聚合物链段优选由四氟乙烯40～90摩尔％、式(1)：CF2＝CF-ORf(式中，Rf的定义与上述相同)表示的全氟乙烯基醚10～60摩尔％以及提供固化部位的单体0～5摩尔％构成，非弹性含氟聚合物链段优选由四氟乙烯85～100摩尔％、式(2)：CF2＝CF-Rf 1(式中，Rf 1是CF3或ORf 2(Rf 2为碳原子数1～5的全氟烷基))0～15摩尔％构成。
另外，上述各含氟弹性体，优选含有在末端和/或侧链上具有碘和/或溴的聚合物链段。
另外，上述含氟弹性体优选含有腈基。
另外，本发明还涉及一种组合物，其中含有上述含氟弹性体。
进一步地，本发明还涉及一种成型制品，是由上述组合物制成的。
本发明还涉及一种成型制品，其中，金属含量在50ppm以下、优选在10ppm以下。
上述成型制品优选为半导体制造装置用密封材料。
本发明还涉及一种降低含氟聚合物金属含量的方法，该方法是在含氟聚合物的制造过程中，与聚合用原材料和产物接触的部分使用用氟树脂衬层的装置。
该场合下，用氟树脂衬层的装置优选为聚合釜及其上附属的搅拌桨、挡板组成的聚合装置，凝析装置，洗涤装置，干燥装置以及它们的配管类。
另外，氟树脂优选为四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)。
对附图的简单说明
图1为用于说明本发明含氟弹性体制造方法的工序流程图。
实施发明的最佳方案
首先，本发明的降低含氟弹性体金属含量的方法，图1示出用于说明构成其基础的含氟弹性体制造方法的各工序流程图。以下，按照图1所示的含氟弹性体制造工序的顺序，说明本发明的方法。
首先，在基于本发明的含氟弹性体的制造过程中，在使含氟单体进行乳液聚合时，不配合金属化合物。
即，本发明涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在使含氟单体进行乳液聚合时，不配合金属化合物。
在过去的含氟弹性体的制造方法中，作为原材料，通常使用过硫酸钾、亚硫酸钠、硫酸亚铁等含有金属原子的聚合引发剂等，所以，获得的含氟弹性体中就含有金属成分。因此，特别是为了解决上述的课题，本发明的其特征是，全部原材料都使用不含金属原子的化合物，进一步地，作为至少1种原材料，使用“实际上不含金属成分的原材料”。
本发明中，“实际上不含金属成分的原材料”当然是不使用金属化合物，是指作为杂质的金属化合物被彻底排除的原材料。具体地是指原材料的金属成分含量在20ppb以下、优选在10ppb以下。
此处，本发明中所说的金属成分，是指采用下述方法测定的Na、K、Fe、Ni、Al、Cu、Cr、Zn、Ca和Mg。
本发明中所说的原材料，是指含氟单体、水、乳化剂、碘化合物等链转移剂、聚合引发剂、氨等pH调节剂、凝析剂等。其中，对于含氟单体、乳化剂、碘化合物、聚合引发剂、凝析剂，重要的是使用其构成原子中不含金属的原材料。
本发明中使用的含氟单体，只要是以往使用的含氟单体即可，但从所获含氟弹性体的稳定性、非污染性的方面考虑，优选四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)以及式(1)CF2＝CF-ORf(式中，Rf为碳原子数1～5的全氟烷基或者含1～3个氧原子的碳原子数3～12的全氟烷基(聚)醚基)表示的全氟乙烯基醚。
另外，如果在不破坏本发明的效果和弹性体的性质的范围内，则也可以含有其它的单体。作为其它的单体，也可以使用例如提供固化性的丙烯(Pr)、提供压缩永久变形性的式(4)：I(CH2CF2CF2O)m[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2(式中，m为1～5的整数，n为0～3的整数。)表示的含碘氟化乙烯基醚，或者特开平7-316246号公报中记载的式(5)：CX2＝CX-Rf 2-CHR-I(式中，X为氢原子、氟原子或甲基，R为氢原子或甲基，Rf 2为可以具有1个以上醚型氧原子的直链状或支链状氟代或全氟亚烷基、或者氟代或全氟氧代亚烷基)表示的碘化烯烃等。此外，还可以举出CF2＝CHI、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等。另外，为了提高耐热性，还可以举出含有以下所示官能团的单体。
(式中，m为0～5，n为1～3)
Figure BYZ000004126993700072
(n为1～4)
(n为2～5)
(n为1～6)
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF(CF3)CN
(n为1～2)或者
具体地，作为优选的单体组合，可以举出TFE/PAVE、VdF/HFP、Vdf/TFE/HFP、VdF/PAVE/TFE、VdF/PMVE、VdF/HFP/PMVE、VdF/TFE/PMVE、VdF/PMVE/HFP/TFE以及TFE/Pr/其它单体。作为TFE/PAVE场合下的组成，优选为40～90/10～60(摩尔％)，作为VdF/TFE/HFP场合下的组成，优选为30～85/0～30/15～40(摩尔％)，作为VdF/PAVE/TFE场合下的组成，优选为10～90/10～40/0～80(摩尔％)。另外，作为VdF/PMVE场合下的组成，优选为65～90/10～35(摩尔％)，作为VdF/HFP/PMVE场合下的组成，优选为65～90/3～25/3～25(摩尔％)，作为VdF/TFE/PMVE场合下的组成，优选为40～80/3～40/15～35(摩尔％)，作为VdF/PMVE/HFP/TFE场合下的组成，优选为40～80/3～25/3～25/3～40(摩尔％)。另外，TFE/Pr/其它单体场合下的组成，优选为40～70/30～60/0～20(摩尔％)。
另外，本发明中使用的含氟弹性体，作为要求密封性和清洁性的适用于各种成型制品成型的成型用材料，可以是特愿平9-304684号说明书中记载的含氟多元链段化弹性体。具体地说，优选的单体组合，作为弹性含氟聚合物链段，具体的优选组成可以举出例如TFE/PAVE/提供固化部位的单体(45～90/10～50/0～5。摩尔％，以下相同)，更优选的组成是45～80/20～50/0～5，特别优选是53～70/30～45/0～2，作为非弹性含氟聚合物链段，具体地可以举出：
(1)VdF/TFE(0～100/100～0)，特别是VdF/TFE(70～99/30～1)、PTFE或PVdF；
(2)乙烯/TFE/HEP(6～60/40～81/1～30)、3，3，3-三氟丙烯-1，2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯-1/PAVE(40～60/60～40)；
(3)TFE/CF2＝CF-Rf 1(显示出非弹性的组成范围，即，CF2＝CF-Rf 1在15摩尔％以下)；
(4)VdF/TFE/CTFE(50～99/30～0/20～1)；
(5)VdF/TFE/HFP(60～99/30～0/10～1)；
(6)乙烯/TFE(30～60/70～40)；
(7)聚氯三氟乙烯(PCTFE)；
(8)乙烯/CTFE(30～60/70～40)等。
本发明中使用的水，只要是金属含量在上述范围内即可，其中优选使用金属和TOC含量非常少的超纯水。
本发明中使用的“实质上不含金属成分”的水，可以采用将例如反渗透膜(RO)、超滤(UF)、微滤(MF)等膜分离法或离子交换树脂、活性炭吸附、UV氧化等以往公知的方法用作为也可以包括多级利用的连续工序来制造。
作为超纯水制造方法的一个例子，可以举出以下的工艺。
①预处理系统(工业用水、地下水→预处理水)：这是为了除去混浊物和一次灭菌而进行的。作为手段，采用凝析沉淀、凝集过滤、活性炭吸附、微滤(MF)。
②一次纯水系统(预处理水→一次纯水)：这是为了脱盐而进行的。作为手段，为了除去半数以上的溶解盐、有机物、微粒和活菌，采用反渗透(RO)，为了精密脱盐，采用离子交换树脂。
③二次系统(一次纯水→超纯水)：这是为了除去一次纯水中的离子和微粒以及灭菌而进行的。作为手段，为了分解有机物，采用UV氧化，为了除去胶体状物质和高分子物质，采用超滤(UF)，为了精密脱盐，采用离子交换树脂。
作为本发明中使用的乳化剂，只要不含金属原子，就没有特别的限制，例如，从抑制聚合过程中发生的向乳化剂分子的链转移反应方面考虑，优选具有氟碳链或氟代聚醚链的羧酸的盐类。
具体地，可以举出例如全氟辛酸铵、CF3(CF2)nCOONH4(n＝7～8)、CHF2(CF2)nCOONH4(n＝6～8)、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4等。
乳化剂的用量，优选约为添加水的0.05～10重量％，特别优选为0.2～5.0重量％。
作为本发明中用作链转移剂的碘化合物，不含金属原子，例如，1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘-全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷等，可以分别单独使用或者任意组合使用，其中，优选使用1，4-二碘全氟丁烷。碘化合物的用量对聚合物的分子量有影响，但通常为聚合物的0.01～5重量％即可。
本发明中，只使用常温常压下为气态的单体(例如四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基全氟乙烯基醚等)进行聚合时，按过去那样，加入纯水、乳化剂、进行脱氧处理后，可以加入必要的气态单体，作为常温常压下为液态的单体，特别是全氟(烷基乙烯基醚)，使用例如式(3)：CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2OCF2CF2CF3表示的含氟单体进行聚合时，优选首先将含氟单体、此外的单体、纯水、乳化剂、作为链转移剂的碘化合物等混合，获得预乳化液，此时，更优选进行预乳化之后，在高压下强制进行乳化。
其次，本发明中，进行含氟单体的聚合，制造乳化分散液。
作为所使用的聚合引发剂，只要不含金属原子，就没有特别的限制，可以举出例如有机和无机的过氧化物以及偶氮化合物。作为典型的引发剂，有过硫酸盐、过氧化碳酸酯、过氧化酯等，其中优选使用过硫酸铵(APS)。另外，APS可以单独使用，也可以与亚硫酸盐(サルファィト)、亚硫酸盐等还原剂(不含金属原子)组合使用。
此时，将乳化液保持弱碱性，使含氟单体进行乳液聚合，由此可以防止金属成分的混入。
因此，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在含氟弹性体的制造过程中，将乳化液保持弱碱性，使含氟单体进行乳液聚合。
特别地，在使含氟单体进行乳液聚合制造含氟弹性体的场合下，聚合中有可能产生氟离子，从而促进了聚合装置的金属成分溶出，混入并污染聚合物。
因此，本发明中，为了中和聚合中产生的氟离子，将乳化液保持弱碱性，使含氟单体进行乳液聚合。
作为将乳化液保持弱碱性的方法，从不使用金属化合物的观点考虑，可以举出把氨水、碳酸铵等氨化合物作为pH调节剂添加进去的方法。
此处，“弱碱性”是指pH7～10左右。
应予说明，pH调节剂可以在制造乳化液时与含氟单体等成分同时混合。
本发明中，将单体组合起来使用的场合下，特别是使用四氟乙烯与全氟(甲基乙烯基醚)混合气体的场合下，如G.H.Kalb等人编写的Advances in Chemistry Series 129，13(1973)中所记载，由于具有爆炸性，聚合装置中，必须想办法不使其发生形成着火源的电火花等。另外，从这一点考虑，聚合压力优选抑制在尽可能低的压力。
聚合温度只要是通常乳液聚合中所采用的温度即可，从聚合物自由基的稳定性方面考虑，优选为5～100℃。
另外，聚合压力可以在很宽的范围内改变。一般来说，低于7MPa。聚合压力越高，聚合速度越快，因此，从提高产率的观点考虑，优选在0.1MPa以上。
另外，在聚合釜及其附属的搅拌桨、挡板等聚合装置、凝析装置、洗涤装置、干燥装置、它们的配管等的内面、特别是与乳化液和聚合物(含水聚合物、含溶剂聚合物、干燥聚合物)接触的部分，从抑制金属成分溶出的观点考虑，优选将氟树脂、特别是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)作衬层。作为衬层的方法，可以采用常规方法。另外，这种场合的优点是，不需除去为了调节弱碱性而添加的氨化合物等pH调节剂。
其次，本发明中，将上述的乳液聚合获得的乳化分散液供给凝析工序，制造含水含氟弹性体。
此处，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在含氟弹性体的制造过程中，使用不含金属元素的酸作为凝析剂，进行含氟弹性体乳化分散液的凝析。
作为本发明中使用的凝析剂，只要是以往使用的不含金属原子的凝析剂，就没有特别的限制，可以举出例如盐酸、硝酸、氟酸、硫酸、三氟乙酸等一般的酸类，从通用性和能够提高纯度以及用量方面考虑，优选使用盐酸、硝酸和硫酸、
进一步地，本发明中，上述“实际上不含金属成分”的凝析剂中，优选使用用于半导体制造行业中的高纯度试剂级的酸。
由此，可以获得能够抑制聚合物中的金属成分溶入量的效果。
应予说明，冻结凝析法虽然生产性差，但作为含氟弹性体乳化分散液的凝析法也可以采用。
此处，本发明中，优选在将含氟弹性体的乳化分散液供给凝析工序之前，在从上述乳化分散液中除去污染物(污染物除去工序)之后，进行凝析，制造含氟弹性体。
因此，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在含氟弹性体的制造过程中，在从含氟弹性体的乳化分散液中除去污染物之后进行凝析。
含氟弹性体的制造过程中，在进行凝析工序之后，经洗涤等除去污染物的效率差，实际上很难工业化。因此，优选在凝析工序之前进行洗涤，除去污染物。
此处所说的污染物，不仅是指金属成分，还包括聚合引发剂、pH调节剂、原材料单体、乳化剂等以及它们的残渣、原材料单体的低分子聚合物等。不仅除去金属成分，并且还除去上述残渣，这是由于凝析工序中的酸用量降低，以及省去凝析出来的弹性体的洗涤工序。这是因为，为了粉碎含有酸类的含水含氟弹性体，就必须使用金属等具有粉碎能力的利器，由此使金属成分溶出并混入。
作为除去污染物的方法，优选采用半透膜进行过滤洗涤。具体地说，可以将含氟弹性体的乳化分散液过滤并浓缩之后，用超纯水等进行稀释，重复这种浓缩和稀释的操作。
作为进行过滤的手段，可以举出特别是陶瓷过滤器等的半透膜等难以使金属成分溶出的手段。由此可以获得良好的洗涤效果。
其次，本发明中，向含氟弹性体的乳化分散液凝析获得的含水含氟弹性体中，添加与该含水含氟弹性体具有亲和性的非水溶性溶剂，从而使水分分离(水分分离工序)。
因此，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在含氟弹性体的制造过程中，向使含氟弹性体的乳化分散液凝析获得的含水含氟弹性体中，添加与该含水含氟弹性体具有亲和性的非水溶性溶剂(以下只称为“非水溶性溶剂”)，从而使水分分离。
本发明的方法中，将含氟弹性体的乳化分散液凝析而获得含水含氟弹性体的方法，作为凝析剂可以使用上述的凝析剂，此外可以采用以往的处理方法来进行，但如果象过去那样原封不动地使获得的含水含氟弹性体干燥，则由于含水含氟弹性体的水分中含有的金属成分、TOC、微粒、凝析剂等残留在弹性体中，因此本发明中，在干燥前从含水含氟弹性体中分离出水分。
本发明中，作为从含水含氟弹性体中分离水分的方法，是向含氟弹性体的乳化分散液凝析获得的含水含氟弹性体中，添加与该含水含氟弹性体具有亲和性的非水溶性溶剂来进行。进一步地，重复进行该操作，可以提高效果。
作为这种非水溶性溶剂，可以举出例如1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷(HCFC-225ca)、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷(HCFC-225cb)、全氟己烷、全氟(1-氯-4-羟基丁烷)等，其中，从以后容易除去考虑，优选使用HCFC-141b。另外，该溶剂也不含金属成分，这一点是很重要的。这样，可以获得能够除去水溶性物质的效果。
其次，本发明中，含氟弹性体的乳化分散液凝析获得的含水含氟弹性体、或者向该含水含氟弹性体中添加具有亲和性的非水溶性溶剂从而分离水分而获得的弹性体凝析物，用清洁的气体使其干燥(干燥工序)。即，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是在含氟弹性体的制造过程中，用清洁的气体使含氟弹性体的乳化分散液凝析获得的含水含氟弹性体干燥。
以往的含氟弹性体的制造过程中，使含水含氟弹性体干燥时，使用通常的空气。但是，由于通常的空气中含有SiO2和金属等微粒，干燥后的含氟弹性体的表面上就会附着上述微粒。因此，本发明中，使用清洁气体使含氟弹性体干燥。另外，优选进行减压干燥。
本发明中的清洁气体是指0.2μm以上的微粒在10000个以下、优选在100个以下的气体。
作为能够在此处使用的气体的种类，没有特别的限制，可以举出例如空气、氮气、氩气等惰性气体等，但从除掉通常空气中含有的TOC源和氨化合物的方面考虑，优选使用用化学过滤器处理过的空气、或者氮气或氩气。
另外，作为获得清洁气体的方法，一般使用通常使用的PTFE制过滤器或HEPA过滤器。
这样，可以获得能够消减微粒和降低金属含量的效果。
如上所述，本发明中，采用上述各方法降低含氟弹性体的金属含量，尽管降低量不同，但都可以使其降低，而通过将2个以上的方法适宜地组合，可以进一步使金属含量降低，且可以更确实地达到使金属含量降低的目的。即，本发明还涉及一种降低含氟弹性体金属含量的方法，该方法是由上述降低含氟弹性体金属含量的方法中至少2个方法构成。
为了制造金属含量在1ppm以下那样非常低的含氟弹性体，必须以在图1所示的全部工序中防止金属混入的这样一种一贯的思想进行设计。作为特别优选的例子，使所有工序中使用的原材料全部都使用构成元素不含金属的化合物，特别是使用与聚合物接触多的、在纯水和凝析剂中精制成高纯度的物质。另外，聚合工序和凝析工序中，接触乳化液或含水聚合物的部分用氟树脂PFA进行衬层，从而抑制金属的混入。另外，干燥工序中，使接触聚合物的部分为氟树脂薄膜和氟树脂制的托盘(tray)，这样可以防止含有金属。另外，干燥过程中，可以举出使用不含微粒的清洁空气或惰性气体等方法。
另外，这样获得的清洁的含氟弹性体中配合金属含量非常少的填充剂而获得的氟橡胶成型制品，成型制品本身的金属含量也非常低，作为半导体密封材料显示出以往没有的非污染性。
因此，可以使获得的含氟弹性体的金属含量在50ppm以下，优选在10ppm以下，进一步优选在1ppm以下。即，本发明还涉及金属含量在50ppm以下、优选在10ppm以下的含氟弹性体。此处应注意的是，本发明中，将含氟弹性体中含有的金属成分量作为讨论的问题，并不是原来评价的溶出(萃取)液中的金属成分含量(溶出量)。例如按溶出量进行评价时，即使含量很多，随着溶出条件的不同，溶出量也可能很少，该场合下，如果使用环境发生变化，则溶出量有时候也会增加。这样，按溶出量进行的评价不能正确代表清洁化的程度。另一方面，按含量进行评价时，不会发生超过含量的溶出，在所有状况下，都可以进行适当的评价。
进一步地，本发明还涉及一种含有上述获得的含氟弹性体的组合物。该场合下，作为与采用本发明的方法获得的金属成分含量降低了的含氟弹性体同时使用“以外”的成分，优选不含金属的，以便不使所获成型物的金属成分含量、表面微粒数和TOC增加。
作为上述“以外”的成分，可以举出硫化剂、硫化促进剂、填充剂等。
作为硫化剂，在具有碘或/和溴的弹性体的场合下，例如过氧化二枯烯、过氧化苯甲酰基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烯-3、二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、叔丁基过氧化苯、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、α，α′-二(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化碳酸异丙酯等有机过氧化物；具有腈基的弹性体的场合下，可以举出例如2，2-二-(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2，2-二-(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷等2官能化合物等。
另外，作为硫化促进剂，在具有碘或/和溴的弹性体的场合下，可以举出例如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、偏苯三酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多元烯丙基化合物、含氟异氰尿酸三烯丙酯、CH2＝CH(CF2)nCH＝CH2(n＝2～6)表示的二烯等含氟多官能烯烃化合物等。其中，从硫化性、所获硫化物的物性方面考虑，优选使用异氰尿酸三烯丙酯、含氟异氰尿酸三烯丙酯、或者它们的并用体系。
另外，作为填充剂，可以举出例如碳黑(特别是石墨化碳黑)和氧化硅、氧化钛等无机填充剂、氟树脂等有机填充剂等。其中，从清洁性的观点考虑，优选使用石墨化碳黑、高纯度合成石英二氧化硅、聚四氟乙烯等。
上述组合物，可以按照常规方法将各成分混合来获得。另外，对于硫化，可以采用常规方法进行。
半导体相关制造装置等强烈要求非污染性用途的场合下，优选不添加交联剂而进行高能射线交联。作为交联源，可以使用α射线、β射线、γ射线、X射线等放射线、电子线、紫外线等。
预成型体上照射的高能射线，例如为电子线时，照射剂量优选为5～500kGy，更优选为10～300kGy。少于5kGy时，照射放射线使机械强度的改善不足，而多于500kGy时，聚合物发生降解，分子间结合的一部分被切断，成型体的机械强度降低。另外，为了改善机械强度，照射量优选在500kGy/h以上，更优选在1000kGy/h以上。
其次，本发明的含有含氟弹性体和上述成分的组合物，可以按照常规方法成型为半导体制造装置用的成型制品，特别是要求高度清洁度的半导体制造装置用零件，例如O形环、方形环、垫圈、密封件、油封、轴承密封、唇式密封等密封材料、管子、软管、各种橡胶辊、隔膜等。即，本发明还涉及这些成型制品。另外，还可以用作为衬层、涂层。由于上述组合物的金属成分含量降低并且TOC和微粒数也降低了，获得的成型物可以适用于各种半导体制造装置等。
应予说明，本发明中所说的半导体制造装置，不限于特别是半导体制造装置，广泛地包括液晶显示面板和等离子体显示面板的制造装置等要求高清洁度的半导体领域中使用的全部制造装置。
具体地，可以举出以下半导体制造装置。
(1)蚀刻装置
干式蚀刻装置
等离子体蚀刻装置
反应性离子蚀刻装置
反应性离子束蚀刻装置
溅射蚀刻装置
离子束蚀刻装置
湿式蚀刻装置
磨光装置(ァッシング)装置
(2)洗涤装置
干式蚀刻洗涤装置
UV/O3洗涤装置
离子束洗涤装置
激光束洗涤装置
等离子体洗涤装置
气体蚀刻洗涤装置
萃取洗涤装置
索氏萃取洗涤装置
高温高压萃取洗涤装置
微波萃取洗涤装置
超临界萃取洗涤装置
(3)曝光装置
分档器
科达显影机
(4)研磨装置
CMP装置
(5)成膜装置
CVD装置
溅射装置
(6)扩散·离子注入装置
氧化扩散装置
离子注入装置
以下，用实施例说明本发明，但本发明不受它们的限制。
实施例1
(1)原材料选定工序
以下，所使用的各成分示出如下。另外，它们的金属成分含量示于表1中。
含氟单体A：四氟乙烯(TFE)
含氟单体B：以CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2表示的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)
含碘单体：ICH2CF2CF2OCF＝CF2(IM)
碘化物：1，4-二碘全氟丁烷(DI)
乳化剂：全氟辛酸铵。乳化剂中的金属成分含量分别为，Fe：8100ppb，Na：600ppb，K：200ppb。
聚合引发剂：过硫酸铵(APS)
pH调节剂：碳酸铵
凝析剂：盐酸(MERCK公司制的半导体纯度级HCl，Suprapur)。HCl中的金属成分含量分别为，Fe：4ppb，Na：4ppb，K：1ppb。
非水溶性溶剂：1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)。HCFC-141b中的金属成分含量分别为，Fe：3ppb，Na：1ppb以下，K：2ppb以下。
纯水：是采用上述方法获得的。纯水中的金属成分含量分别为，Fe：2ppb，Na：0.7ppb，K：0.2ppb以下。
(2)乳化液制造工序1(预乳化)
将纯水2540g、乳化剂(全氟辛酸铵)114g、含氟单体(PAVE)2284g、含碘单体(IM)22.7g、pH调节剂(碳酸铵)12.7g、碘化物(DI)3.5g加入5升PFA制的烧杯中，用乳化机(大和(ャマト)科学(株)制的ULTRA-DISPERSER MODEL LK-41)混合60秒，获得被乳化至体积平均粒径2μm的预乳化液。
(3)乳化液制造工序2(强制乳化)
立即用强制乳化机(Microfluidics International Corporation公司制的Microfluidizer Models M-210E/H)，以1000kgf/cm2G的乳化压力将获得的预乳化液乳化，获得乳化液。
此处，使用日机装(株)制的粒度分析计UPA9340测定乳化液的乳化粒径，体积平均粒径为181nm。另外，可以由体积平均粒径和乳化液中含有的PAVE的量计算，每1ml水中的粒子数为1.55×1014个。乳化液的pH为8.9。
(4)乳液聚合工序
向内容积6000ml的不锈钢制耐压反应釜中，加入获得的乳化液4350g和亚硫酸铵(水合物)6.6g，内部空间用氮气充分置换后，在搅拌下，使温度为15℃，抽真空，用含氟单体(TFE)的气体加压至4.7kgf/cm2G。压入聚合引发剂(APS)0.88重量％的水溶液5.4ml，立即开始聚合反应，引起压力降低。待压力降低到3.0kgf/cm2G时，追加TFE气体59g，以维持3.0kgf/cm2G的压力。一旦终止追加进料，就会引起压力降低，待压力降低到2.0kgf/cm2G时，追加TFE气体95g，以维持2.0kgf/cm2G的压力。一旦终止追加进料，就会引起压力降低，待压力降低到1.0kgf/cm2G时，再追加追加TFE气体98g，以维持1.0kgf/cm2G的压力。在此次追加加料终止时放压，释放压力，使聚合停止。应予说明，聚合中每3个小时各压入5.4ml的APS 0.88重量％的水溶液。其结果，获得5049g的水性分散液。
聚合时间为17小时7分钟。另外，获得的水性分散液的固形物浓度为23.2重量％，pH为8.3，体积平均粒径为191nm，由体积平均粒径、固形物浓度、聚合终止时残存的PAVE计算出的每1ml水的粒径数为1.34×1014个。水性分散液中的金属成分含量示于表1中。
(5)污染物质除去工序
采用与上述(4)同样的方法，将反应规模放大约10倍的聚合获得的水性分散液20kg用140kg的水稀释。在陶瓷过滤器(U.S.FILTER公司制，过滤器长度：836mm，过滤器孔径：200nm，多中空腔管(レンコン型)内径：直径4mm×12孔，使用根数：10根)的两侧，具有2座可以加压的釜(容量300升)，在这一装置中，在一个釜内加入稀释的水性分散液。然后，将加入稀释水性分散液的釜用氮气加压至1.5kgf/cm2G，将另一个空釜加压至1.3kgf/cm2G，利用其压差使稀释的水性分散液通过过滤器内进行过滤。一个釜中的水性分散液没有了时，使两个釜的压力设定相反，使水性分散液向反方向移动。将水性分散液浓缩至特定浓度(弹性体含量6.0重量％)，然后再次添加140kg的水。花21小时重复操作5次该工序。计算出的稀释倍率为612倍。最终获得的洗涤后的水性分散液为84.3升，弹性体含量为6.0重量％。另外，用氨离子测定仪测定的铵离子浓度为77ppm，由滤液的浓度计算的基于乳化剂的铵离子浓度为67ppm，此外的铵离子浓度为10ppm。
洗涤后的水性分散液中的金属成分含量示于表1中。
(6)凝析工序
将(5)中获得的洗涤后的水性分散液19.3g用0.7g水稀释，滴入已加入到PFA制烧杯中的凝析剂(MERCK公司制Suprapur：半导体纯度级HCl的3.5％水溶液)12g中，进行凝析，获得含水含氟弹性体。
(7)水分分离工序
将获得的含水含氟弹性体在非水溶性溶剂(大金工业(株)制的HCFC-141b)14g中边搅拌边浸渍。然后，除去上层的水和HCFC-141b。将这一操作重复进行3次，除去含水含氟弹性体中的水分和未反应的PAVE，获得被溶剂膨润的弹性体。所使用的合计56g的HCFC-141b回收了46g。该回收溶剂中，还含有被凝析剂变为碳酸的乳化剂0.028g、聚合工序中的未反应PAVE(1.290g)中的1.225g。
(8)干燥工序
使用耐热性HEPA过滤器，在使内部环境为等级100的烘箱中，在150℃下将获得的含有溶剂的弹性体干燥12小时，获得的聚合物的金属成分含量示于表1中。
[评价]
首先说明本发明中使用的金属成分含量的分析方法。
为了测定金属成分，在最终的液体中测定，使用微量吸管，将10μl超纯水、分散液等直接导入无火焰式原子吸光分光光度计(偏光蔡曼原子吸光分光光度计Z-8100，(株)日立制作所制)，进行测定。测定的检测量示于表1中。
氟聚合物中的金属成分含有1ppm以上时，首先将要测定的固体放入白金制的蒸发皿(白金纯度99.9％)中，用电炉将聚合物在500℃下进行30分钟灰化后，将残存的微量金属溶解于高纯度的盐酸(35％)中，用无火焰式原子吸光分光光度计测定吸光度。
金属含量为1ppm以下的超微量时，采用WO 94/28394中记载的测定方法进行测定。具体地说，将含有要定量金属的一定量样品在比色杯内，在灰化条件下(灰化温度约1000℃，灰化时间约240秒)进行灰化后，直接用无火焰式原子吸光分光光度计测定吸光度。
应予说明，将上述(4)中获得的水性分散液23.5g用67.5g水稀释，使弹性体含量为6.0重量％。除了使用该稀释水性分散液以外，与上述(6)～(8)同样地进行凝析、脱水和干燥，获得弹性体。获得的弹性体的萃取铵离子量为751ppb。
另外，作为凝析剂，使用3.5％试剂特级纯度级HCl水溶液12g，除此之外，与上述(6)～(8)同样地进行凝析、脱水和干燥，获得弹性体。获得的弹性体的金属含量为，Fe：860ppb，Na：1070ppb，K：150ppb。
实施例2(使用PFA衬层容器等的效果)
向聚合釜内部的与液体接触的部位(釜内、搅拌桨、温度计套管)施以200μm厚PFA衬层的、不具有着火源的3升反应装置中，加入1.5升水、15g全氟壬酸铵(C8F17COONH4)。接着，为了从聚合釜内除去氧气，一边搅拌一边重复进行用TFE加压、排出的操作。将釜内温度调节至50℃后，压入全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和TFE，将压力调节至8kgf/cm2G，混合气体组成比调节至TFE/PMVE＝1(mol％)。用N2气压入过硫酸铵(APS)30mg溶解于5ml纯水中的溶液，开始聚合，一旦釜内压力降低到7kgf/cm2G时，压入1，4-二碘全氟丁烷，以TFE/PMVE＝62/38(mol％)的比率分别追加气体，升压至原来的压力。然后，每当压力降低到7kgf/cm2G时，重复进行相同的升压操作。进一步地，每隔3小时，用N2气压入10mg APS溶解于5ml纯水中的溶液，重复进行该操作，15小时后，排放出未反应的气体，终止聚合。获得的水性分散液的弹性体含量为27.1％，pH＝2.5。获得的水性分散液中的金属含量为，Fe：70ppb，Na：4ppb，K：2ppb以下。获得的聚合物的金属成分含量示于表1中。
应予说明，除了使用不锈钢制的聚合釜以外，采用与上述同样的方法进行聚合。获得的水性分散液的弹性体含量为26.8％，pH为2.7。该水性分散液中的金属含量为，Fe：250ppb，Na：10ppb，K：6ppb。
实施例3(水性分散液洗涤方法的其它方案)
将实施例1的(4)中获得的水性分散液60g加入凝胶赛璐玢半透膜中，将该半透膜在6升纯水中浸渍24小时，然后更换新的水。重复10次该操作。用氨离子测定仪测定的水性分散液中的铵离子为40ppb。
将获得的水性分散液进行与实施例1的(6)～(8)同样的处理，获得干燥弹性体13g。该弹性体的铵离子萃取量为80ppb。
表1
Figure BYZ000004126993700231
单位：ppb    -：未测定
实施例4
(1)乳化聚合工序
向内容量6000ml的不锈钢制的耐压反应釜中加入获得的超纯水2升，乳化剂(C7F15COONH4)20g、pH调节剂(碳酸铵)18g，用氮气充分置换内部空间，然后，在转速600rpm的搅拌下，升温至50℃，压入四氟乙烯与全氟(甲基乙烯基醚)的混合物(TFE/PMVE＝20/80，摩尔比)，直到内压为12.0kgf/cm2G。用氮气压压入作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)186mg/ml水溶液2ml，立即开始聚合反应，引起压力降低。待压力降低至11.0kgf/cm2G时，压入4.0g二碘化物I(CF2)4I，接着，用TFE本身的压力压入19.0g、用柱塞泵压入PMVE23.0g，重复进行升压升温操作。TFE和PMVE的合计加料量分别达到430g、511g、596g时，各压入1.5g碘化物ICH2CF2CF2OCF＝CF2。应予说明，聚合中，反应开始后，每隔12小时用氮气压入35mg/ml的APS水溶液2ml。
从聚合反应开始34小时后，TFE和PMVE的合计加料量达到860g时，冷却高压釜，放出未反应的单体，获得固形物浓度30.0重量％的水性分散液。
(2)凝析工序
将(1)中获得的水性分散液4.0g用超纯水15.7g稀释，滴入已加入到PFA制烧杯中的凝析剂(MERCK社制Suprapur：半导体纯度级HCl的3.5％水溶液)12g中，进行凝析，获得含水含氟弹性体。
(3)干燥工序
将获得的含有溶剂的弹性体置于氟树脂(PFA)薄膜上，使用耐热性HEPA过滤器，在使内部环境为等级100的烘箱中，在150℃下干燥12小时。获得的弹性体的门尼粘度(ML1+10(100℃))为61。19F-NMR分析结果为，该弹性体的单体单元比为TFE/PMVE＝60.3/39.7，碘含量为0.31重量％。
与实施例1同样地考察获得的弹性体的金属含量，结果为，Fe＝80ppb，Cr＝10ppb，Ni＝10ppb，Cu＝100ppb，Na＝560ppb，K＝200ppb，Ca＝70ppb，Mg＝80ppb，Zn＝40ppb，Al＝140ppb，合计为1290ppb。
实施例5
使用实施例4中获得的清洁化了的氟系弹性体，按表2所示组成，配制4种交联性弹性体组合物。此处使用的填充剂任一个皆是使金属含量降低了的填充剂。将该弹性体组合物在160℃下加压10分钟进行交联(一次交联)，接着在180℃的烘箱内进行4小时交联(二次交联)，制作O形环(AS-568A-214)。
接着，对该O形环依次进行以下的洗涤方法。
(用H2SO4/H2O2混合液洗涤)
使用H2SO4/H2O2(1/1)混合液，在100℃下将该O形环(AS-568A-214)洗涤15分钟，然后，用50％HF水溶液，在25℃下洗涤15分钟。然后，用超纯水，在100℃下洗涤2小时，再在流速20ml/分的高纯度氮气气流下(容积40×40×40cm)，在180℃下加热24小时，除去水分。采用JIS K6301测定该O形环的常态(25℃)物性和压缩永久变形。结果示于表2中。考察获得的最终制品的金属含量。结果示于表3中。
表2
Figure BYZ000004126993700251
(1)TFE/PMVE/IM共聚物
(2)异氰尿酸三烯丙酯
(3)日本油脂株式会社制2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷
(4)东海碳(カ-ボン)株式会社制的石墨化碳黑，Tocablack(ト-カブラック)#3885
(5)株式会社龙森制的超高纯度合成球形石英二氧化硅
(6)大金工业株式会社制的低分子量PTFE
表3
Figure BYZ000004126993700261
另外，对于获得的最终制品O形环，采用以下所示方法考察金属萃取量。结果示于表4和表5中。通过使聚合物和填充剂清洁化，可以从最初降低成型制品本身的金属量。
(1)在预先充分洗涤的PFA制容器(带盖)中加入一定量的萃取用药液。
(2)所使用的萃取用药液(H2SO4/H2O2(4/1)[表2]或50％HF[表3])，使用半导体用纯度级试剂。
(3)将试样O形环浸渍在各药液中(H2SO4/H2O2混合物时为25℃下14天，50％HF时为25℃下24小时)，密封后，保持在一定温度下。此时，对不浸渍试样的药液进行同样的保管，将其作为对比。
(4)在保管任意一段时间后，测定药液中含有的金属浓度。H2SO4/H2O2场合使用ICP-MS(精工电子(株)制的SPQ9000)测定，50％HF场合使用原子吸光测定装置((株)日立制作所制的Z-8000)测定。
(5)按下述公式计算出由O形环萃取出的金属。
Figure BYZ000004126993700271
表4示出H2SO4/H2O2混合液的金属萃取量，表5示出50％HF的金属萃取量。
表4
Figure BYZ000004126993700273
表5
实施例6
(1)乳化聚合工序
向不具有着火源的内容量3L的不锈钢制反应釜中加入纯水1升和乳化剂CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 10g、pH调节剂碳酸铵9g，用氮气充分置换使体系内脱气后，一边在转速600rpm的搅拌下，一边升温至50℃，压入全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)与四氟乙烯(TFE)的混合气体(TFE/PMVE＝25/75，摩尔比)，直到内压为8.0kgf/cm2G。接着，分别用氮气压依次压入亚硫酸铵34.3mg/ml浓度的水溶液10ml和过硫酸铵(APS)135mg/ml浓度的水溶液10ml，开始反应。
随着聚合的进行，内压降低至7.0kgf/cm2G时，用氮气压压入CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)3g。接着，分别用其自身的压力按4.7g/5.3g的比例压入TFE和PMVE，以使压力达到8.0kgf/cm2G。随着以后的反应进行，同样地压入TFE和PMVE，使压力在7～8kgf/cm2G之间，重复进行升压、降压的操作，同时，从聚合开始2.5小时后和5小时后依次用氮气压分别压入亚硫酸铵34.3mg/ml浓度的水溶液10ml和APS的13.5mg/ml浓度的水溶液10ml。
从聚合反应开始8小时后，TFE和PMVE的合计加料量达到70g时，冷却高压釜，放出未反应的单体，获得固形物浓度6.1重量％的水性分散液1130g。
(2)凝析工序
将(1)中获得的水性分散体中1000g用纯水3000g稀释，一边搅拌，一边缓慢地加入到3.5重量％盐酸水溶液2400g中。添加后搅拌5分钟，然后过滤凝析物。
(3)水分分离工序
将获得的含水含氟弹性体再倒入1kg的HCFC-141b中，搅拌5分钟，再过滤。然后再重复4次用HCFC-141b洗涤、过滤的操作。
(4)干燥工序
在60℃下真空干燥72小时，获得58g弹性体。
19FNMR分析的结果为，该弹性体的单体单元组成为TFE/PMVE/CNVE＝57.3/41.5/1.2摩尔％。
与实施例同样地考察该弹性体的金属成分含量，结果为，Fe＝180ppb，Cr＝30ppb，Ni＝1100ppb，Cu＝260ppb，Na＝1760ppb，K＝340ppb，Ca＝350ppb，Mg＝160ppb，Zn＝240ppb，Al＝30ppb，合计为4450ppb。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以本质上从内部降低含氟弹性体的金属成分含量，进一步可以提供一种由含氟金属成分含量被充分降低的弹性体制成的成型制品。

Claims (25)

1.一种含氟弹性体，其中，金属含量在50ppm以下，
所述金属为选自Na、K、Fe、Ni、Al、Cu、Cr、Zn、Ca和Mg的金属成分，
金属成分含量是通过下述测定获得的：
在氟聚合物中的金属成分含有1ppm以上时，首先将要测定的固体放入白金纯度99.9％的白金制的蒸发皿中，用电炉将聚合物在500℃下进行30分钟灰化后，将残存的微量金属溶解于35％盐酸中，用无火焰式原子吸光分光光度计测定吸光度，
氟聚合物中的金属成分为1ppm以下的超微量时，将含有要定量金属成分的一定量样品在比色杯内，在包括灰化温度约1000℃，灰化时间240秒的灰化条件下进行灰化后，直接用无火焰式原子吸光分光光度计测定吸光度。
2.权利要求1中记载的含氟弹性体，其中，前述金属含量在10ppm以下。
3.权利要求1或2中记载的含氟弹性体，其是在使含氟单体进行乳液聚合时不配合金属化合物进行制造获得的。
4.权利要求1或2中记载的含氟弹性体，在不使用金属化合物的含氟弹性体的制造过程中，除了含氟单体的聚合、凝析和干燥中使用的气态单体以外，使原材料中的至少一种原材料为金属成分含量为20ppb以下的原材料，
所述金属成分为选自Na、K、Fe、Ni、Al、Cu、Cr、Zn、Ca和Mg的金属成分。
5.权利要求1或2中记载的含氟弹性体，其是通过将乳化液保持pH7～10的弱碱性对含氟弹性体进行乳液聚合获得的。
6.权利要求1或2中记载的含氟弹性体，其是通过在过滤含氟弹性体的乳化分散液以除去污染物之后进行凝析获得的。
7.权利要求1或2中记载的含氟弹性体，其是通过使用不含金属元素的酸对含氟弹性体乳化分散液进行凝析获得的。
8.权利要求1或2中记载的含氟弹性体，其是通过向使含氟弹性体的乳化分散液凝析获得的含水含氟弹性体中，添加与该含水含氟弹性体具有亲和性的不含金属元素的非水溶性溶剂以使水分分离获得的。
9.权利要求1或2中记载的含氟弹性体，其是通过对于使含氟弹性体的乳化分散液凝析获得的含水含氟弹性体、或者向该含水含氟弹性体中添加具有亲和性的不含金属元素的非水溶性溶剂以使水分分离而获得的弹性体凝析物，使用清洁的气体使其干燥获得的。
10.权利要求1或2中所述的含氟弹性体，其中，在含氟弹性体的制造过程中，与弹性体凝析物接触的部分使用层合氟树脂薄膜或聚乙烯薄膜的容器、氟树脂制容器以及聚乙烯树脂制容器。
11.权利要求1或2中所述的含氟弹性体的制造法，该方法是在不使用金属化合物的含氟弹性体的制造过程中，含氟单体的聚合、凝析和干燥中使用的全部原材料，使用金属成分含量为20ppb以下的原材料，与乳化液、乳化分散液和凝析后的含水含氟弹性体接触的部分使用氟树脂或聚乙烯树脂制成的或是用其衬层的装置，并且使用清洁的气体对含水含氟弹性体进行干燥。
12.权利要求1或2中记载的含氟弹性体的制造法，其中，该方法是在不使用金属化合物的含氟弹性体的制造过程中，将乳化液保持pH7～10的弱碱性，进行含氟弹性体的乳液聚合，使用不含金属元素的酸进行含氟弹性体乳化分散液的凝析，除了含氟单体的聚合、凝析和干燥中使用的气态单体以外，使原材料中的至少一种原材料为金属成分含量为20ppb以下的原材料。
13.权利要求1或2中所述的含氟弹性体的制造法，其中，该方法是在不使用金属化合物的含氟弹性体的制造过程中，将乳化液保持pH7～10的弱碱性进行含氟弹性体的乳液聚合，使用不含金属元素的酸进行含氟弹性体乳化分散液的凝析，含氟单体的聚合、凝析和干燥中使用的全部原材料，使用金属成分含量为20ppb以下的原材料，与乳化液、乳化分散液和凝析后的含水含氟弹性体接触的部分使用氟树脂或聚乙烯树脂制成的或是用其衬层的装置，并且使用清洁的气体对含水含氟弹性体进行干燥。
14.权利要求1或2中所述的含氟弹性体，由偏氟乙烯30～90摩尔％、六氟丙烯15～40摩尔％以及四氟乙烯0～30摩尔％构成。
15.权利要求1或2中所述的含氟弹性体，由偏氟乙烯10～90摩尔％、式(1)：CF2＝CF-ORf表示的全氟乙烯基醚10～40摩尔％以及四氟乙烯0～80摩尔％构成，式(1)中，Rf为碳原子数1～5的全氟烷基、或者碳原子数3～12且含1～3个氧原子的全氟烷基(聚)醚基。
16.权利要求1或2中所述的含氟弹性体，含有在末端和/或侧链上具有碘和/或溴的聚合物链。
17.权利要求1或2中所述的含氟弹性体，其中含有腈基。
18.一种组合物，其中含有权利要求1或2中所述的含氟弹性体。
19.一种由权利要求18中所述的组合物制成的成型制品。
20.权利要求19中所述的成型制品，其中，金属含量在50ppm以下。
21.权利要求19中所述的成型制品，其中，金属含量在10ppm以下。
22.权利要求19中所述的成型制品，为半导体制造装置用密封材料。
23.权利要求1或2中记载的含氟弹性体的制造法，其中，该方法是在含氟聚合物的制造过程中，与聚合用原材料和产物接触的部分使用用氟树脂或聚乙烯树脂衬层的装置。
24.权利要求23中记载的含氟弹性体的制造法，其中，用氟树脂衬层的装置为聚合釜及其上附属的搅拌桨、挡板组成的聚合装置，凝析装置，洗涤装置，干燥装置以及它们的配管类。
25.权利要求24中所述的含氟弹性体的制造法，其中，氟树脂为四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
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