CN111936572A - 成型材料以及管 - Google Patents

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fluororesin
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vinyl
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今村均
滨田博之
向井惠吏
近藤昌宏
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明提供一种成型材料，其含有具有熔融加工性的氟树脂，并且通过灰化法测定的金属含量为100ng/1g以下。

Description

成型材料以及管
技术领域
本公开涉及成型材料以及管。
背景技术
专利文献1中，作为熔融成型而得到的成型品的着色少的成型材料，提出了由金属溶出指数η(其中，金属溶出指数η是指说明书中定义的每1g含氟共聚物溶出的特定金属元素的总纳克数)为10以下的含氟共聚物构成的成型材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-1518号公报
发明内容
氟树脂作为移送用于制造半导体器件的试剂的管等的成型材料而被利用。随着近年来半导体器件的微细化，要求将含有氟树脂的成型材料中的金属成分所产生的不良影响降低至以往没有的水平的技术。
本公开的目的在于提供含有减少了金属成分的氟树脂的成型材料。
用于解决课题的手段
根据本公开，提供一种成型材料，其含有具有熔融加工性的氟树脂，并且通过灰化法测定的金属含量为100ng/1g以下。
上述氟树脂的熔体流动速率优选为1～6g/10分钟。
上述氟树脂优选为含有四氟乙烯单元和选自由六氟丙烯单元、氟烷基乙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元及乙烯单元组成的组中的至少1种单体单元的共聚物至少1种。
上述氟树脂优选为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种至少1种。
上述氟树脂优选为经氟化处理的氟树脂。
根据本公开，还提供由上述成型材料形成的管。
发明的效果
根据本公开，能够提供含有减少了金属成分的氟树脂的成型材料。
附图说明
图1是示出实施例1和比较例1～3的粒料和管的金属溶出量和金属含量的图表。
具体实施方式
以下，对本公开的具体实施方式进行详细说明，但本公开并不限于以下的实施方式。
本公开的成型材料通过灰化法测定的金属含量为100ng/1g以下。
在本公开中，通过灰化法对成型材料的金属含量进行测定。作为本公开中使用的金属含量的测定方法，可以使用如下方法：使成型材料在处于原子吸光分光光度计的原子化部的反应杯内灰化，使用原子吸光分光光度计测定金属含量的方法；在铂坩埚中量取成型材料，使用气体燃烧器或电炉使其灰化，使灰分溶解于酸后，使用ICP发光分析装置或无焰原子吸光分光光度计测定金属含量的方法；等等。
因此，在本公开的金属含量中，除了存在于成型材料的表面的金属成分的量之外，还包含成型材料的内部所含有的金属成分的量。
另一方面，在专利文献1中，通过金属溶出量分析法测定了金属含量，其中，使用具有粒料形态的成型材料，对从该成型材料向硝酸水溶液中的金属溶出量进行定量分析。这种现有的金属含量的测定方法只不过是对存在于粒料表面的金属成分的量进行测定。因此，即使对于某种成型材料，通过金属溶出量分析法无法检测出金属成分的溶出，也无法完全排除该成型材料内部含有的金属成分所产生的不良影响。随着近年来的半导体器件的线宽微细化，对于成为晶体管元件的动作特性不良的原因的金属污染，需要原子等级的对策；另外，为了提高器件成品率，对于试剂接液材料的纯度，也需要更高的纯度。例如，在半导体器件的制造工厂等设置的试剂管线的长度在数百米至数千米的范围内，并且与试剂接触的内表面积极大。因此，即使是成型材料内部含有的微量的金属成分，在试剂接液表面的深度数纳米到数微米的附近，也以分子尺寸存在有试剂分子能够渗透的微细的空隙，在短期间的金属溶出量分析法中无法检测的树脂内部的含有金属有可能长时间被溶出，无法忽视其影响。
本公开的成型材料的金属含量为100ng/1g以下，更优选为60ng/1g以下，进一步优选为50ng/1g以下，特别优选为40ng/1g以下，最优选为30ng/1g以下，下限没有特别限定，可以为1ng/1g以上。通过使金属含量为上述范围，即使在严酷的环境下使用由成型材料得到的成型品的情况下，也能够排除由从成型品放出的金属成分导致的不良影响。
本公开中的金属含量为Fe、Cr、Ni、Cu、Al、Na、Mg以及K的合计的金属含量。
本公开的成型材料含有氟树脂。
在本公开中，氟树脂是部分结晶性含氟聚合物，其并非氟橡胶而是氟塑料。上述氟树脂具有熔点，具有热塑性。
另外，本公开的成型材料所含有的氟树脂具有熔融加工性。在本公开中，熔融加工性是指，能够使用挤出机以及注射成型机等以往的加工机器，使聚合物熔融来进行加工。
作为本公开的成型材料所含有的氟树脂，可以举出含有氟单体单元的氟树脂、含有氟单体单元和非含氟单体单元的氟树脂。
作为上述氟单体，优选为选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯[VF]、三氟乙烯、六氟异丁烯、由CH2＝CZ1(CF2)nZ2(式中，Z1为H或F，Z2为H、F或Cl，n为1～10的整数。)表示的氟烷基乙烯、由CF2＝CF-ORf6(式中，Rf6表示碳原子数1～8的全氟烷基。)表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、由CF2＝CF-O-CH2-Rf7(式中，Rf7为碳原子数1～5的全氟烷基)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯[PDD]和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环[PMD]组成的组中的至少1种。
作为由CH2＝CZ1(CF2)nZ2表示的氟烷基乙烯，可以举出CH2＝CFCF3、CH2＝CH-C4F9、CH2＝CH-C6F13、CH2＝CF-C3F6H等。
作为由CF2＝CF-ORf6表示的全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出CF2＝CF-OCF3、CF2＝CF-OCF2CF3及CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF3。
作为上述非含氟单体，可以举出与上述氟单体具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，可以举出例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙酯、丙基烯丙酯、丁基烯丙酯、异丁基烯丙酯、环己基烯丙酯等烷基烯丙酯类；等等。
作为上述非含氟单体，还可以为含官能团的烃系单体。作为上述含官能团的烃系单体，可以举出例如羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的非含氟单体；含溴烯烃、含碘烯烃、含溴乙烯基醚、含碘乙烯基醚；具有腈基的非含氟单体；等等。
作为氟单体单元和非含氟单体单元的优选组合，可以举出四氟乙烯单元与选自由六氟丙烯单元、氟烷基乙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和乙烯单元组成的组中的至少1种单体单元的组合。
作为上述氟树脂，更具体而言，优选为选自由TFE/PAVE共聚物[PFA]、TFE/HFP共聚物[FEP]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、CTFE/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVDF、VDF/TFE共聚物以及PVF组成的组中的至少1种氟树脂。另外，更优选为选自由PFA、FEP、ETFE及Et/TFE/HFP共聚物组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由PFA及FEP组成的组中的至少1种全氟树脂。
上述氟树脂具有熔融加工性，因此通过后述的测定方法，能够测定熔体流动速率(MFR)。作为上述氟树脂的MFR，优选为1～6g/10分钟，更优选为1～5g/10分钟，特别优选为2～5g/10分钟。通过使MFR在上述范围内，使用本公开的成型材料得到的成型品显示出氟树脂特有的优异的效果，并且机械物性也优异。例如，使用本公开的成型材料通过挤出成型制作管的情况下，即使由于MFR在上述范围内而使管口径变大，从模具挤出的熔融物的粘度也高，在熔融物进入定型模具之前的气隙之间，不会下垂，壁厚保持均匀的状态，从而进入定型模具进行冷却。即，即使在制作具有口径超过1英寸的管尺寸的管的情况下，本公开的成型材料的成型稳定性也是良好的。另外，在将成型的管扩展成喇叭状、或与机械接头连接时，有时向内部打入套筒而扩展并用螺母压紧而使用，但此时，由于应力集中于管喇叭部，因此存在着在颈部产生应力裂纹等问题。通过使MFR在上述范围内，本公开的成型材料的耐应力裂纹性优异，因此，由本公开的成型材料形成的管不容易产生应力裂纹。
在本公开中，根据ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制造)，以在由氟聚合物的种类而确定的测定温度(例如，PFA、FEP的情况下为372℃，ETFE的情况下为297℃)、载荷(例如，PFA、FEP以及ETFE的情况下为5kg)下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)的形式得到MFR的值。
上述氟树脂的熔点优选为190～324℃，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上，特别优选为280℃以上，更优选为322℃以下。上述熔点为与使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的融解热曲线中的极大值对应的温度。
作为上述PFA，没有特别限定，优选为TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上且98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上且98.9/1.1以下。TFE单元过少时，存在机械物性降低的倾向；过多时，存在熔点变得过高而成型性降低的倾向。上述PFA优选为源自能够与TFE及PAVE共聚的单体的单体单元为0.1～10摩尔％、TFE单元及PAVE单元合计为90～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、由CZ3Z4＝CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z4和Z5相同或不同，表示H或F；Z6表示H、F或Cl；n表示2～10的整数。)表示的乙烯基单体和CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数1～5的全氟烷基。)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述PFA的熔点优选为180～324℃，更优选为230～320℃，进一步优选为280～320℃。
上述PFA在372℃下测定的熔体流动速率(MFR)优选为1～6g/10分钟，更优选为1～5g/10分钟，特别优选为2～5g/10分钟。
上述PFA的热分解开始温度优选为380℃以上。上述热分解开始温度更优选为400℃以上，进一步优选为410℃以上。
作为上述FEP，没有特别限定，优选为TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上且98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上且98.9/1.1以下。TFE单元过少时，存在机械物性降低的倾向；过多时，存在熔点变得过高而成型性降低的倾向。上述FEP优选为源自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1～10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE及HFP共聚的单体，可以举出PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述FEP的熔点优选为150～324℃，更优选为200～320℃，进一步优选为240～320℃。
上述FEP在372℃下测定的熔体流动速率(MFR)优选为1～6g/10分钟，更优选为1～5g/10分钟，特别优选为2～5g/10分钟。
上述FEP的热分解起始温度优选为360℃以上。上述热分解开始温度更优选为380℃以上，进一步优选为390℃以上。
作为上述ETFE，优选为TFE单元与乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)为20/80以上且90/10以下的共聚物。更优选的摩尔比为37/63以上85/15以下，进一步优选的摩尔比为38/62以上80/20以下。上述ETFE也可以是由TFE、乙烯、以及由能够与TFE和乙烯共聚的单体构成的共聚物。作为能够共聚的单体，可以举出由下述式CH2＝CX5Rf3、CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3、CH2＝C(Rf3)2(式中，X5表示H或F，Rf3表示包含或不包含醚键的氟烷基。)表示的单体，其中，优选为由CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3和CH2＝CX5Rf3表示的含氟乙烯基单体，更优选为由HFP、CF2＝CF-ORf4(式中，Rf4表示碳原子数1～5的全氟烷基。)表示的全氟(烷基乙烯基醚)及Rf3为碳原子数1～8的氟烷基的由CH2＝CX5Rf3表示的含氟乙烯基单体。另外，作为能够与TFE和乙烯共聚的单体，可以为衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不饱和羧酸。上述ETFE中，能够与TFE和乙烯共聚的单体单元优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％，特别优选为0.2～4摩尔％。
上述ETFE的熔点优选为140～小于324℃，更优选为160～320℃，进一步优选为195～320℃。
上述ETFE在297℃下测定的熔体流动速率(MFR)优选为1～6g/10分钟，更优选为1～5g/10分钟，特别优选为2～5g/10分钟。
上述ETFE的热分解开始温度优选为330℃以上。上述热分解开始温度更优选为340℃以上，进一步优选为350℃以上。
上述氟树脂可以在聚合物主链及聚合物侧链的至少一个部位上具有-CF3、-CF2H等末端基团，没有特别限制，但优选为经氟化处理的氟树脂。未经氟化处理的氟树脂有时具有-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CONH2等在热特性和电特性方面不稳定的末端基团(以下，将这样的末端基团也称为“不稳定末端基团”)。这样的不稳定末端基团能够通过上述氟化处理而减少。
上述氟树脂优选上述不稳定末端基团少或不含有上述不稳定末端基团，上述不稳定末端基团的总数优选每1×106个碳原子数为120个以下。根据本公开，即使是含有氟化处理到上述不稳定末端基团的总数成为上述范围内而得到的氟树脂的成型材料，也能够使金属含量在上述范围内。
上述氟树脂能够抑制起因于成型时的发泡的成型不良，因此，上述5种不稳定末端基团和-CF2H末端基团的合计数、即-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CONH2以及-CF2H的总数更优选每1×106个碳原子数为120个以下。若超过120个，则有可能产生成型不良。上述不稳定末端基团更优选为50个以下，进一步优选为20个以下，最优选为10个以下。在本公开中，上述不稳定末端基团数是由红外吸收光谱测定得到的值。也可以不存在上述不稳定末端基团和-CF2H末端基团而全部为-CF3末端基团。
上述氟化处理可以通过使未经氟化处理的氟树脂与含氟化合物接触来进行。
作为上述含氟化合物，没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F2气体、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF、氟化卤素(例如IF5、ClF3)等。
上述F2气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面考虑，优选与惰性气体混合后稀释至5～50质量％来使用，更优选稀释至15～30质量％来使用。作为上述惰性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济方面考虑优选为氮气。
上述氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的氟树脂与含氟化合物接触，但通常可以在氟树脂的熔点以下，优选为20～220℃，更优选为100～200℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1～30小时，优选为5～25小时。上述氟化处理优选使未经氟化处理的氟树脂与氟气(F2气)接触。
上述成型材料可以根据需要含有其它成分。作为其它成分，可以举出交联剂、抗静电剂、耐热稳定剂、发泡剂、发泡成核剂、抗氧化剂、表面活性剂、光聚合引发剂、抗磨剂、表面改性剂等添加剂等。即使在添加这些其它成分的情况下，遵照本公开的目的，也当然应使成型材料的金属含量为上述范围内。
本公开的成型材料的形状没有特别限定，可以是粉末或粒料。
上述成型材料的水分含量优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。根据本公开，即使是干燥到上述水分含量成为上述范围内而得到的成型材料，也能够使金属含量在上述范围内。
为了制造本公开的成型材料，在聚合工序、造粒工序、清洗工序、干燥工序、移送工序、储藏工序、粒料化工序、氟化工序、产品填充工序等用于制造成型材料的各工序中，需要使制造中使用的材料和氟树脂尽可能不与各设备和配管的金属表面接触，并且使用低金属含量的材料作为制造中使用的材料。
本公开的成型材料除了这些制造条件以外，还可以通过使用清洁且干燥的空气作为用于干燥氟树脂的空气以及用于在各设备间移送氟树脂的空气来制造。即，本公开也涉及用于制造上述成型材料的制造方法，其是使用了清洁且干燥的空气的制造方法。
在专利文献1中记载了下述方法：使用特定金属成分含量少的原材料进行聚合，以使生成的含氟共聚物尽可能不与制造设备的金属表面接触的方式加工为成型材料，从而得到金属成分含量少的成型材料。然而，仅使用这样的现有方法无法实现本公开的成型材料的金属含量。为了制造本公开的成型材料，除了使用用于制造低金属含量的成型材料的以往的方法以外，还需要管理氟树脂的干燥以及移送中所使用的空气的品质。
在氟树脂的成型材料的制造中，在聚合后得到湿润的聚合产物。所得到的聚合产物例如能够经过多个工序而加工成粒料。该情况下，在清洗工序、干燥工序、移送工序、储藏工序、粒料化工序、氟化工序、产品填充工序等用于制造粒料的各工序中，大多为进行吹送大量空气的工序。特别是，从生产率的观点出发，粉末、粒料多使用压缩空气在各设备间进行移送。如此，在氟树脂的成型材料的制造工艺中，使用大量的空气。
空气通常包含含有金属成分的微粒状污染物质。以往，即使在为了除去微粒状污染物质而使用过滤器的情况下，也使用网眼大的过滤器。在本公开的制造方法中，使用清洁的空气。由此，能够防止金属成分的污染，得到低金属含量的成型材料。氟树脂的制造工艺中使用的空气的品质特别重要的理由尚不明确，但推测如下。与含氟弹性体的碎粒、复合物相比，氟树脂的粉末、粒料的表面积非常大。此外，氟树脂的制造工艺中，通常，生产的半成品和产品的重量达到数吨，与含氟弹性体的制造工艺相比，其制造工序中使用的空气的量也是多至无法比拟的程度的量。因此，与粉末、粒料的每单位表面积接触的空气量格外增多，因此认为空气的品质会对最终得到的氟树脂的成型材料的金属含量产生较大的影响。
在本公开的制造方法中，优选使用通过了对于300nm颗粒的捕集率为99.97％以上的HEPA过滤器的空气。作为使空气通过的过滤器，优选为对于150nm的颗粒的捕集率为99.999％以上的ULPA过滤器，更优选为对于100nm的颗粒具有捕集效果的静电捕集式等的ULPA过滤器。进而，如果是微细的过滤器，则具有捕获效果，但从节省电力与运行成本的关系出发，优选使用对于10nm以上的颗粒的捕获率为99.97％以上的过滤器。
空气中还含有水分。以往，并未对空气中的水分进行管理。本发明人等着眼于以往未被管理的空气中的水分含量，发现水分含量对成型材料中的金属含量产生影响。其理尚虽不明确，但推测如下。
如专利文献1所述，以制造中使用的材料和氟树脂尽可能不接触各设备和配管的金属表面的方式用氟树脂被覆各设备和配管的金属表面的方法是公知的。然而，在制造中所使用的材料和氟树脂不接触的部分并没有被氟树脂被覆，金属表面露出。另外，即使在制造中使用的材料和氟树脂不接触的部分，也存在技术上难以利用氟树脂进行被覆的部分。基于这些理由，在各设备以及配管中存在不少金属表面露出的部分。例如，凸缘、检修孔盖部、窥视窗、槽的顶板、用于从槽排出空气的小口径配管等的支管道、凸缘、螺栓等。
在制造工艺中，从氟树脂等放出微量的氟化氢。放出的氟化氢与空气中的水分反应而生成氢氟酸。含有氢氟酸的空气也容易进入制造中使用的材料和氟树脂未混入的部位，腐蚀金属表面而形成金属成分的产生源。并且，推测由产生源产生的金属成分会污染制造中使用的材料、氟树脂。
然而，以玻璃、氟树脂被覆全部金属表面不仅经济的理由，而且技术理由也极其困难。在本公开的制造方法中，使用干燥的空气。这样，通过使用干燥的空气，氢氟酸的生成被抑制，能够防止在用于成型材料的制造工艺的设备和配管中形成金属成分的产生源，能够得到低金属含量的成型材料。
在本公开的制造方法中使用的空气的露点优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-50℃以下，特别优选为-70℃以下。上述露点越低越优选，考虑到成本，可以为-100℃以上。上述露点可以通过大气压下可测定温度范围为-100～+20℃的静电电容式露点计等通常的露点计进行测定。
特别是，通过使用干燥后的空气，即使成型材料因氟气而被氟化处理，也能够防止在氟化工序以及氟化工序后的工序中使用的设备、配管等产生腐蚀，得到低金属含量的成型材料。
干燥的空气的制造方法可以为现有公知的方法，可以举出例如通过使用压缩机对空气进行压缩和冷却而使其干燥的方法、使用硅胶等吸附材而使其干燥的方法、将它们组合使用的方法；等等。另外，在制造干燥的空气时，优选使用油雾过滤器、HEPA过滤器等除去空气中所含有的油、固体微粒。
在本公开的成型材料的制造方法中，如上所述，作为制造中所使用的材料，可以使用低金属含量的材料。作为制造中所使用的材料，可以举出单体、聚合溶剂、聚合引发剂、链转移剂、表面活性剂等通常用于聚合的材料、用于聚合物的清洗的溶剂等。对于这些材料的金属含量而言，作为Fe、Cr、Ni、Cu、Al、Na、Mg和K的合计的金属含量，优选为10ppb以下，更优选为5ppb以下。
在本公开的成型材料的制造方法中，如上所述，可以使用使制造中使用的材料和氟树脂尽可能不接触各设备和配管的金属表面的方法。具体而言，可以使用通过PFA、FEP、ETFE等氟树脂、玻璃、珐琅(法兰)等对各设备和配管的金属表面进行加衬的方法。特别是，优选利用高纯度PFA、高纯度PTFE等高纯度氟树脂对金属表面进行加衬的方法。另外，从得到低金属含量的成型材料的观点出发，将通过加衬形成的表面用酸性试剂清洗也是有效的。
在本公开的成型材料为粒料的情况下，将通过聚合得到的氟树脂成型为粒料。成型通常使用挤出机，挤出机的螺杆、料筒等使用高镍耐腐蚀性合金。对螺杆、料筒等实施加衬在技术上存在困难，使用高镍耐腐蚀性合金的替代材料也不现实。但是，根据本公开，即使使用这样的挤出机，也能够制造具有上述范围的金属含量的成型材料。即，本公开的成型材料为粒料也是优选的方式之一。
本公开的成型材料中所含的氟树脂可以通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等来制造，但作为用于聚合的材料，不一定需要使用表面活性剂、凝析剂等，由于容易控制金属含量，因此优选悬浮聚合。
作为本公开的成型材料的制造方法的一个实施方式，可以举出包括如下工序的制造方法：通过在纯水中将氟单体悬浮聚合，得到含有氟树脂的悬浮液的工序；从悬浮液回收湿润粉末的工序；利用纯水对回收的湿润粉末进行清洗的工序；以及使清洗后的湿润粉末干燥，得到干燥的粉末的工序。该一个实施方式的制造方法既可以进一步包括对回收的湿润粉末进行造粒的工序，也可以进一步包括对干燥的粉末进行成型而得到粒料的工序，也可以包括对干燥的粉末或粒料进行氟化处理的工序。最终得到的粉末或粒料在填充工序中能够填充到所期望的袋、容器中。
在上述悬浮聚合中，使用单体、聚合溶剂、聚合引发剂等材料，但均使用低金属含量的材料。进一步，作为聚合槽，使用以制造中使用的材料和氟树脂不与聚合槽的金属表面接触的方式利用氟树脂、玻璃等进行了加衬的聚合槽。可以用酸性试剂对加衬后的聚合槽的内表面进行清洗。
而且，在该一个实施方式的制造方法中，在使湿润粉末干燥时，使用清洁且干燥的空气。而且，在该一个实施方式的制造方法中，为了在各设备间移送干燥后的粉末或粒料，使用清洁且干燥的空气。如此，通过使用清洁且干燥的空气，以粉末或粒料的形式得到具有上述范围内的金属含量的成型材料。
通过对上述成型材料进行成型，可以得到成型品。作为对上述成型材料进行成型的方法，没有特别限定，可以举出熔融成型，可以举出挤出成型、注射成型、传递成型、吹胀成型、压缩成型等公知的方法。这些成型方法可以根据所得的成型品的形状适当选择。
作为对上述成型材料进行成型的方法，优选为挤出成型、压缩成型或注射成型，更优选为挤出成型。若使用这些成型方法，则能够容易地制造管、膜、瓶等成型品。
上述成型品的形状没有特别限定，可以举出例如粒料、膜、片、板、杆、块、圆筒、容器、电线、管等。还可以为用于形成电饭煲的内胆、加热板、煎锅等烹调器具的被覆层或者电子照相方式或静电记录方式的复印机、激光器打印机等成像装置用的定影辊的顶涂层等的氟树脂制涂膜。氟树脂制涂膜可以通过将氟树脂涂料涂布在基材上而形成。
上述成型品优选为管、膜或瓶。管、膜以及瓶通常通过挤出成型、压缩成型或注射成型来制造，其中，大多通过挤出成型来制造。在用于挤出成型的挤出机中，与成型材料接触的部分由金属材料形成，目前尚不知道将其置换为金属材料以外的材料的技术，但由于本公开的成型材料的金属含量少，因此由挤出机成型时的金属污染的影响是能够忽略的程度，能够使得到的成型品的金属含量为100ng/1g以下。另外，由于本公开的成型材料的MFR小，因此也可以得到具有优异的机械物性的管、膜以及瓶。另外，对于由本公开的成型材料形成的管而言，通过后述的溶出法测定的铁成分的溶出量可以为5ng/cm2以下。
上述成型品没有特别限定，例如可以适用于以下用途：
隔膜泵的隔膜部、风箱成型品、电线包覆品、半导体用部件、密封垫·密封件、复印辊用薄壁管、单丝、带、垫片、光学透镜部件、石油发掘用管、地热发电用管、石油挖掘用电线、卫星用电线、核发电用电线、飞机用电线、太阳能电池面板膜、二次电池、双电层电容器等的垫片、OA辊等。
上述成型品特别适合用作：用于使气体、药品流通的管、用于保管药品的瓶、气囊、试剂袋、试剂容器、冷冻保存用袋等。
上述成型品特别能够适合用于使用时可能因摩擦而产生磨耗粉等颗粒的开闭阀的主体或部件类、将接头和管连接时所使用的套筒类、试剂瓶或容器的螺旋盖类、以及齿轮类、螺纹类、煎锅、锅、电饭锅、在金属等底座上被覆有氟树脂的产品类、脱模膜等。
以上，对实施方式进行了说明，但应该理解的是，在不脱离权利要求书的主旨及范围的情况下，能够进行方式、详细的多种变更。
实施例
接下来，举出实施例对本公开的实施方式进行说明，但本公开并不限于该实施例。
<金属含量>
成型材料的灰化分析使用国际公开第94/28394号中记载的灰化法来进行。即，从实施例和比较例中得到的粒料，在2～6mg的范围内精确称量试料，在石墨制的反应杯内，在1100℃下加热180秒钟使其灰化，利用原子吸光分光光度计(偏振塞曼原子吸光分光光度计(Z-8100)、日立制作所公司制)进行分析。
在实施例中，使用上述的灰化分析方法，但如果有必要，也可以使用与此不同的灰化分析方法。例如，能够使用以下的方法。即，精确称量试料1g，装入铂坩埚(铂纯度99.9％)，利用气体燃烧器使试料灰化；或者，利用电炉使试料在500℃灰化30分钟后，将铂坩埚内残留的灰分溶解于35％盐酸而得到溶液。对于得到的溶液，使用ICP发光分析装置(SPS300，Seiko Instruments公司制)或无焰原子吸光分光光度计，测定金属含量。
实施例1
作为聚合槽，准备了玻璃加衬的高压釜。另外，作为清洗槽，使用了玻璃加衬的清洗槽。进而，对于贮槽、配管等与原料和氟树脂接触的其它设备，也使用PFA加衬的设备。
作为用于聚合的材料，均使用了低金属含量的材料。作为聚合、清洗中使用的纯水，使用Fe为2ppb以下、其它金属为1ppb以下的纯水。
将纯水34L投入174L容积的高压釜中，充分进行氮置换后，加入全氟环丁烷30.4kg、全氟(丙基乙烯基醚)(CF2＝CFOCF2CF2CF3)[PPVE]0.95kg、甲醇0.6kg，将体系内的温度保持在35℃、搅拌速度保持在200rpm。接着，将四氟乙烯[TFE]压入至0.6MPaG后，投入二仲丁基过氧化二碳酸酯[SBP]0.060kg而开始聚合。随着聚合的进行，体系内压力降低，因此连续供给TFE而使压力恒定，每隔一定时间追加PPVE0.065kg，持续17小时聚合。放出未反应的单体并使高压釜内恢复至大气压后，回收含有TFE/PPVE共聚物[PFA]的反应产物。
将所得到的反应产物通过配管从高压釜移送至清洗槽。在投入了反应产物的清洗槽中，使用纯水35L对反应产物进行了5次清洗。接着，将清洗后的反应产物脱水，得到湿润粉末。
将得到的湿润粉末放入用PFA制片进行了加衬的容器，在加热至150℃的烘箱内静置。送入通过空气干燥器和HEPA过滤器(捕集率：对于300nm的颗粒为99.97％以上)的空气(露点为-10℃的干燥空气)，一边排气一边干燥。将空气流量设为0.01m/分钟，使其干燥180分钟，由此得到干燥粉末。
使用得到的干燥粉末对PFA的物性进行测定。即，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机公司制)，根据ASTM D1238(ASTM D3307)对所得到的PFA的熔体流动速率(MFR)进行测定，结果为3g/10分钟。另外，使用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220，精工电子公司制)，从以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值求出所得到的PFA的熔点，结果为300℃。所得到的PFA的各单体的含有率(摩尔比)为TFE/PPVE＝98.4/1.6。
在无尘室内，使用挤出机将所得到的干燥粉末成型为粒料。对于所得到的粒料，通过上述方法测定了金属含量。将结果示于表1。
实施例2
使用PFA加衬的聚合槽和清洗槽来代替玻璃加衬的聚合槽和清洗槽，除此之外，与实施例1同样地得到干燥粉末。使用得到的干燥粉末来测定PFA的物性，结果确认到其是具有与实施例1同样的物性的PFA
使用通过空气干燥器和HEPA过滤器(捕集率：对于300nm的颗粒为99.97％以上)的空气(露点为-10℃的干燥空气)，从热风干燥炉通过PFA加衬配管向PFA加衬的粉末贮槽移送所得到的干燥粉末。接着，在无尘室内使干燥粉末从粉末贮槽下落至挤出机的PFA加衬的料斗，并依次投入至挤出机的料筒内而成型为粒料。对于所得到的粒料，通过上述方法测定了金属含量。将结果示于表1。
实施例3
作为用于热风干燥及移送的空气，使用通过空气干燥器和ULPA过滤器(捕集率：对于150nm的颗粒为99.999％以上)的空气(露点为-15℃的干燥空气)，除此之外，与实施例2同样地得到粒料，同样地进行评价。将结果示于表1。
实施例4
作为用于热风干燥及移送的空气，使用通过空气干燥器及ULPA过滤器(捕集率：对于100nm的颗粒为99.999％以上)的空气(露点为-15℃的干燥空气)，除此之外，与实施例2同样地得到粒料，同样地进行评价。将结果示于表1。
比较例1
作为聚合槽及清洗槽，使用SUS317制的聚合槽及清洗槽，另外，对于贮槽、配管等与原料及氟树脂接触的其它设备，使用SUS317制的设备，除此之外，与实施例1同样地得到湿润粉末。利用与实施例1同样的方法将得到的湿润粉末干燥，得到干燥粉末。
使用所得到的干燥粉末测定了PFA的物性，结果确认到其是具有与实施例1同样的物性的PFA。
在无尘室内，使用挤出机将所得到的干燥粉末成型为粒料。对于所得到的粒料，通过上述方法测定了金属含量。将结果示于表1。
比较例2
将SUS的材质从SUS317变更为SUS316，除此之外，与比较例1同样地得到干燥粉末和粒料，同样地进行评价。将结果示于表1。
Figure BDA0002691753810000161
参考例
将实施例1、比较例1和2中得到的粒料在25℃浸渍于放入PFA制容器中的50质量％氢氟酸中24小时。
另外，作为比较例3，准备了虽然含有较多金属成分、但其它构成准备与比较例1及2中得到的粒料同样的粒料，使其同样浸渍于氢氟酸。
同时，未浸渍粒料的氢氟酸也在25℃放置24小时，制备了参照水溶液。
对于所得到的各溶液，使用ICP发光分析装置(SPS300，Seiko Instruments公司制)，测定各溶液中的铁浓度，通过以下的计算式，计算出铁成分的溶出量作为金属溶出量。
[数学式1]
Figure BDA0002691753810000171
另外，使用管挤出成型机，按照成型市售品管的成型条件，对实施例1和比较例1～3的粒料进行成型，得到外径12mm、厚1.0mm的管，之后切割为40cm的长度。为了排除来自成型环境亦即空气的污染物的影响而正确地比较来自管的溶出金属量，在无尘棚内使用纯水，用流水清洗管5分钟。将水关掉后，通过热而将所得到的管的一个末端熔封，在管内放入50质量％氢氟酸，另一个管末端也进行熔封。将装有氢氟酸的管在25℃放置24小时后，回收含氢氟酸的溶液。使用所得到的溶液，除此之外，与上述的金属溶出量的测定方法同样地测定了从管溶出的铁成分的溶出量。
然后，对通过溶出法测定的管的铁成分的溶出量(ng/cm2)、通过溶出法测定的粒料的铁成分的溶出量(ng/1g)以及通过灰化法测定的粒料的铁成分的含量(ng/1g)进行对比。将结果示于图1。(在图1中，纵轴表示溶出量或含量。)
如图1所示，使用由实施例1得到的粒料制作的管的铁成分的溶出量极少。由实施例1和比较例1～3的结果可知，通过使用本公开的成型材料，能够通过熔融成型容易地制作金属溶出量比以往的成型品少的管等成型品。另外，可知由本公开的成型材料形成的管的金属溶出量少于以往的管的金属溶出量。
另外，如图1所示，对于来自管的铁成分的溶出量而言，实施例1的值最小，并按照比较例1～3的顺序值变大。另一方面，对于来自粒料的铁成分的溶出量而言，比较例2的值最大，比较例3的值比比较例2的值小。即，可知：即使通过溶出法测定了成型材料的金属成分的溶出量，也无法适当地预测到来自由成型材料得到的成型品(例如，半导体制造工艺中使用的试剂管)的金属成分的溶出量。
据认为，其理由在于，在通过对成型材料进行熔融加工来制造管等成型品时，存在于成型材料的内部的金属成分出现在表面以及表面附近。如上所述，氟树脂的成型材料的制造工艺通常包含多个工序，因此，在成型材料的内部也会存在金属成分。
与此相对，如图1所示，通过灰化法测定的粒料中的铁成分的含量按照比较例1～3的顺序值变大，显示出与来自管的铁成分的溶出量相同的倾向。即，可知：只要通过灰化法测定成型材料中的金属成分的含量就能够适当地把握来自由成型材料得到的成型品的金属成分的溶出量。
因此，通过使用根据通过灰化法测定的金属含量而确定的本公开的成型材料，能够得到金属成分的溶出量极小的管等成型品。

Claims (6)

1.一种成型材料，其含有具有熔融加工性的氟树脂，并且通过灰化法测定的金属含量为100ng/1g以下。
2.如权利要求1所述的成型材料，其中，所述氟树脂的熔体流动速率为1g/10分钟～6g/10分钟。
3.如权利要求1或2所述的成型材料，其中，所述氟树脂为含有四氟乙烯单元和选自由六氟丙烯单元、氟烷基乙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元及乙烯单元组成的组中的至少1种单体单元的共聚物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的成型材料，其中，所述氟树脂为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的成型材料，其中，所述氟树脂为经氟化处理的氟树脂。
6.一种管，其由权利要求1～5中任一项所述的成型材料形成。
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