KR102230664B1 - 가교제 및 불소 함유 방향족 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기 식(1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 가교제. (식(1) 중, R1, R2, R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 플루오르화 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기이다. 복수의 R1는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R2는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R3는 같아도 좋고 달라도 좋다. 단, R1, R2, R3중 적어도 1개는 수소 원자이고, R1, R2, R3중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. m은 2~6의 정수이고, l은 0~2의 정수이다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)

Description

가교제 및 불소 함유 방향족 화합물{CROSSLINKING AGENT AND FLUORINE-CONTAINING AROMATIC COMPOUND}
본 발명은 가교제, 가교제를 포함하는 조성물, 가교 플루오로 탄성중합체, 가교 플루오로 탄성중합체로부터 얻어지는 성형체, 및 불소 함유 방향족 화합물에 관한 것이다.
수증기는 플랜트, 기계, 식품, 의료 등 다양한 산업에서 발전용도 외에 제균이나 세정 등 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 고무 오링 등 실링재는 이들 수증기가 흐르는 배관이나 장치에 이용되어, 수증기가 외부로 유출하는 것을 방지하는 역할을 하고 있다.
근년, 발전 플랜트에서는 발전 효율의 향상을 목적으로, 수증기 온도를 종래보다 높이는 경향에 있고, 이에 수반하여 실링재에도 고온 수증기성이 요구되고 있다. 이러한 케이스에서는, 불소 고무나 퍼플루오르 고무 등의 가교 플루오로 탄성중합체제 실링재가 이용된다. 그런데, 이들 가교 플루오로 탄성중합체제의 실링재는 내(耐)증기성이 떨어지는 경우가 있어, 개선이 요구되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
가교 플루오로 탄성중합체의 제조에는 가교제가 이용되고, 여러 가지 가교제가 알려져 있다. 예를 들면, 트리알릴 이소시아누르산(TAIC)이 일반적으로 잘 알려져 있고(예를 들면, 특허문헌 2~6 참조), 또 디비닐벤젠(예를 들면, 특허문헌 2~5 참조), 디비닐비페닐(예를 들면, 특허문헌 5 참조) 등을 들 수 있다.
그러나, 가교 플루오로 탄성중합체의 내열성과 내증기성을 더욱 개선할 수 있는 신규 가교제가 요구되고 있었다.
한편, 특허문헌 6에는 함불소 탄성중합체의 원료 모노머로서 테트라 플루오르 에틸렌, 퍼플루오르 알킬 비닐 에테르가 기재되어 있다.
또, 비특허문헌 1에는 연료 전지 분리막으로서 1,2,2－트리플루오르스틸렌(퍼플루오르 비닐벤젠)이 기재되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2006－9010호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009－242782호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평11－199743호
특허문헌 4: 국제공개 제1998/036901호 팜플렛
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2000－327846호
특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2012－211347호
[비특허문헌]
비특허문헌 1: A. Raghavanpillai, et　al.,　J. Org. Chem., 2004,vol. 69, pp. 7083－7091
본 발명은 상기 과제에 입각하여 이루어진 것으로, 가교 플루오로 탄성중합체의 내열성을 개선할 수 있는 가교제, 및 내열성이 개선된 가교 플루오로 탄성중합체를 제공하는 것을 그 목적 중의 하나로 한다.
또, 본 발명은 가교제로서 사용할 수 있는 신규의 불소 함유 방향족 화합물을 제공하는 것을 그 목적 중의 하나로 한다.
본 발명에 따르면, 이하의 가교제, 가교 플루오로 탄성중합체, 및 불소 함유 방향족 화합물 등이 제공된다.
1. 하기 식(1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 가교제.
[화학식 1]
Figure 112020065152331-pat00001
(식(1) 중, R1, R2, R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 플루오르화 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기이다. 복수의 R1는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R2는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R3는 같아도 좋고 달라도 좋다. 단, R1, R2, R3중 적어도 1개는 수소 원자이고, R1, R2, R3중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. m은 2~6의 정수이고, l은 0~2의 정수이다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)
2. 상기 식(1)로 나타나는 화합물이 하기 식(2)로 나타나는 화합물인 1.에 기재된 가교제.
[화학식 2]
Figure 112020065152331-pat00002
(식(2) 중, R1, R2, R3, m은 식(1)과 같다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)
3. 하기 식(3)으로 나타나는 구조를 2 이상 가지는 화합물로 이루어지는 가교제.
[화학식 3]
Figure 112020065152331-pat00003
(식(3) 중, R1, R2, R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 플루오르화 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기이다. 복수의 R1는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R2는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R3는 같아도 좋고 달라도 좋다. 단, R1, R2, R3중 적어도 1개는 수소 원자이고, R1, R2, R3중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. n은 각각 1~5의 정수이다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)
4. 상기 식(3)으로 나타나는 구조를 2 이상 가지는 화합물이 하기 식(4)로 나타나는 화합물인 3.에 기재된 가교제.
[화학식 4]
Figure 112020065152331-pat00004
(식(4) 중, A는 단결합, －O－, －S－, 헤테로 원자 함유기, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 시클로 알킬렌기, 또는 아릴렌기이며, 이들 기는 일부 또는 전부가 불소화 되어 있어도 좋다. R1, R2, R3, n은 식(3)과 같다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)
5. 상기 식(1)로 나타나는 화합물, 또는 상기 식(3)으로 나타나는 구조를 2 이상 가지는 화합물이 하기 식(5)로 나타나는 화합물인 1. 또는 3.에 기재된 가교제.
[화학식 5]
Figure 112020065152331-pat00005
(식(5) 중, R1, R2, R3는 식(1) 또는 (3)과 같다. o는 1 또는 0이고, q는 각각 1~4의 정수이다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)
6. R1, R2, R3의 아릴이 페닐 또는 나프틸인 1~5중 어느 하나에 기재된 가교제.
7. 플루오로 탄성중합체, 가교 개시제, 및 1~6중 어느 하나에 기재된 가교제를 포함하는 조성물.
8. 상기 플루오로 탄성중합체가 퍼플루오로 탄성중합체 또는 일부 불소화 탄성중합체인 7.에 기재된 조성물.
9. 상기 가교제가 상기 플루오로 탄성중합체 100g에 대해서 0.5~30mmol 포함되는 7. 또는 8.에 기재된 조성물.
10. 상기 가교 개시제가 상기 플루오로 탄성중합체 100g에 대해서 0.3~15mmol 포함되는 7~9중 어느 하나에 기재된 조성물.
11. 7~10중 어느 하나에 기재된 조성물을 가교해서 얻어진 가교 플루오로 탄성중합체.
12. 11.에 기재된 가교 플루오로 탄성중합체로부터 얻어지는 성형체.
13. 실링재인 12.에 기재된 성형체.
14. 하기 식(1)로 나타나는 화합물.
[화학식 6]
Figure 112020065152331-pat00006
(식(1) 중, R1, R2, R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 플루오르화 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기이다. 복수의 R1는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R2는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R3는 같아도 좋고 달라도 좋다. 단, R1, R2, R3중 적어도 1개는 수소 원자이고, R1, R2, R3중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. m은 2~6의 정수이고, l은 0~2의 정수이다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)
15. 상기 식(1)로 나타나는 화합물이 하기 식(2)로 나타나는 화합물인 14.에 기재된 화합물.
[화학식 7]
Figure 112020065152331-pat00007
(식(2) 중, R1, R2, R3, m은 식(1)과 같다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)
16. 하기 식(3)으로 나타나는 구조를 2 이상 가지는 화합물.
[화학식 8]
Figure 112020065152331-pat00008
(식(3) 중, R1, R2, R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 플루오르화 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기이다. 복수의 R1는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R2는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R3는 같아도 좋고 달라도 좋다. 단, R1, R2, R3중 적어도 1개는 수소 원자이고, R1, R2, R3중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. n은 각각 1~5의 정수이다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)
17. 상기 식(3)으로 나타나는 구조를 2 이상 가지는 화합물이 하기 식(4)로 나타나는 화합물인 16.에 기재된 화합물.
[화학식 9]
Figure 112020065152331-pat00009
(식(4) 중, A는 단결합, －O－, －S－, 헤테로 원자 함유기, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 시클로 알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 이들 기는 일부 또는 전부가 불소화 되어 있어도 좋다. R1, R2, R3, n은 식(3)과 같다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)
18. 상기 식(1)로 나타나는 화합물, 또는 상기 식(3)으로 나타나는 구조를 2 이상 가지는 화합물이 하기 식(5)로 나타나는 화합물인 14. 또는 16.에 기재된 화합물.
[화학식 10]
Figure 112020065152331-pat00010
(식(5) 중, R1, R2, R3는 식(1) 또는 (3)과 같다. o는 1 또는 0이고, q는 각각 1~4의 정수이다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)
19. 300℃의 포화 수증기에 22시간 노출시킨 전후의 퍼플루오르 카본 용액에 21~25℃에서 72시간 침지하고, 꺼낸 후의 중량 팽윤율의 변화율이 70% 이하인 가교 플루오로 탄성중합체.
20. 330℃의 대기 환경에 16시간 폭로한 전후의 중량 감소율이 7% 이하인 가교 플루오로 탄성중합체.
또, 본 발명에 따르면, 이하의 화합물이 제공된다.
i. 하기 식으로 나타나는 화합물.
[화학식 11]
Figure 112020065152331-pat00011
ii. 하기 식(3＇)로 나타나는 구조를 2 이상 가지는 화합물.
[화학식 12]
Figure 112020065152331-pat00012
(식(3＇) 중, R1, R2, R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 플루오르화 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기이다. 복수의 R1는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R2는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R3는 같아도 좋고 달라도 좋다. 단, R1, R2, R3중 적어도 1개는 수소 원자이고, R1, R2, R3중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. n은 각각 1~5의 정수이다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다. 단, 이하의 화합물을 제외하다.
[화학식 13]
Figure 112020065152331-pat00013
iii. 상기 식(3＇)로 나타나는 구조를 2 이상 가지는 화합물이 하기 식(4＇)로 나타나는 화합물인 ii.에 기재된 화합물.
[화학식 14]
Figure 112020065152331-pat00014
(식(4＇) 중, A는 단결합, －O－, －S－, 헤테로 원자 함유기, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 시클로 알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 이들 기는 일부 또는 전부가 불소화 되어 있어도 좋다. R1, R2, R3, n은 식(3)과 같다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)
본 발명에 따르면, 가교 플루오로 탄성중합체의 내열성을 개선할 수 있는 가교제, 및 내열성이 개선된 가교 플루오로 탄성중합체를 제공할 수가 있다.
또, 본 발명에 따르면, 가교제로서 사용할 수 있는 신규의 불소 함유 방향족 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 가교제의 일 형태는 하기 식(1)로 나타나는 화합물로 이루어진다.
[화학식 15]
Figure 112020065152331-pat00015
상기 식(1) 중, R1, R2, R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 플루오르화 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기이다. 단, R1, R2, R3중 적어도 1개는 수소 원자이고, 수소 원자가 아닌 R1, R2, R3중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. 불소 원자를 포함하는 기로서, 예를 들면, 플루오르화 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오르화 알킬기로 치환된 아릴기를 들 수 있다.
알킬기 또는 플루오르화 알킬기의 알킬기는, 직쇄여도 좋고 분지여도 좋으며, 탄소수는 바람직하게는 1~15(보다 바람직하게는 탄소수 1~6)이다.
플루오르화 알킬기는 알킬기가 일부 또는 전부 불소화되어 있어도 좋다. 바람직하게는 퍼플루오르 알킬기이다.
아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~12)이다. 아릴기로서 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
아릴기의 치환기는 불소 원자, 직쇄 또는 분지의 알킬기, 시클로 알킬기, 또는 아릴기 등이고, 이들 기는 일부 또는 전부가 불소화되어 있어도 좋다. 직쇄 또는 분지 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~15(보다 바람직하게는 탄소수 1~6)이다. 시클로 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3~8(보다 바람직하게는 탄소수 3~6)이다. 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~12)이다.
R1, R2, R3는 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 플루오르화 알킬기이다.
－CR1=CR2R3(함불소 치환 비닐기)로서 이하의 기를 예시할 수 있다. m개의 -CR1=CR2R3는 같아도 좋고 달라도 좋다.
[화학식 16]
Figure 112020065152331-pat00016
상기 식(1) 중, m은 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 바람직하게는 2이다.
상기 식(1) 중, l은 0, 1 또는 2이다. 바람직하게는 0이다.
상기 식(1)로 나타나는 화합물로는, 하기 식(2), (6) 및 (7)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112020065152331-pat00017
상기 식(2), (6), (7) 중, R1, R2, R3, m은 상기와 같다.
상기 식(2) 중, m이 2인 경우, 2개의 -CR1=CR2R3는 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어느 하나여도 좋지만, 파라 위치인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교제의 다른 형태로는, 하기 식(3)으로 나타나는 구조를 2 이상 가지는 화합물로 이루어진다. 이 화합물에서, 식(3)에 포함되는 벤젠환은 다른 기 또는 환과 결합해도 좋고, 다른 환과 축합해도 좋다.
[화학식 18]
Figure 112020065152331-pat00018
상기 식(3) 중, R1, R2, R3는 식(1)과 같다. n은 각각, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
상기 식(3)으로 나타나는 구조를 2 이상 가지는 화합물 중에서 적합한 것으로는, 하기 식(4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112020065152331-pat00019
식(4) 중, A는 단결합, －O－, －S－, 헤테로 원자 함유기, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 시클로 알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 이들 기는 일부 또는 전부가 불소화되어 있어도 좋다. 예를 들면, 알킬렌기, 시클로 알킬렌기, 아릴렌기가 불소화된다.
직쇄 또는 분지의 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1~15(보다 바람직하게는 탄소수 1~6)이다. 시클로 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 3~8(보다 바람직하게는 탄소수 3~6)이다. 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 탄소수가 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~12)이다.
상기 알킬렌기로서 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 예시할 수 있다. 상기 아릴렌기로서 페닐렌, 나프탈레닐 등을 예시할 수 있다.
상기 식(4) 중, R1, R2, R3, n은 상기와 같다,
상기 식(4) 중, n이 1인 경우, A와 -CR1=CR2R3는 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어느 하나여도 좋지만, 파라 위치인 것이 바람직하고, A와 2개의 -CR1=CR2R3가 모두 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(4)로 나타나는 화합물의 구체적인 예로서 하기 식(8)~(10)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112020065152331-pat00020
상기 식 중, R1, R2, R3는 상기와 같다. t는 바람직하게는 1~15(보다 바람직하게는 탄소수 1~6)이다.
상기 식(3)으로 나타나는 화합물의 구체적인 예로서, 이하와 같은 화합물(가교제)을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112020065152331-pat00021
[화학식 22]
Figure 112020065152331-pat00022
또, 상기 식(1)로 나타나는 화합물, 또는 상기 식(3)으로 나타나는 구조를 2 이상 가지는 화합물로서 하기 식(5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112020065152331-pat00023
상기 식(5) 중, R1, R2, R3는 상기와 같다.
상기 식(5) 중, o는 1 또는 0이고, 0인 것이 바람직하다.
상기 식(5) 중, q는 각각 1, 2, 3, 4이다.
상기 식(5)로 나타나는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 식(11)로 나타나는 화합물 및 하기 식(12)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112020065152331-pat00024
상기 식(11), (12) 중, R1, R2, R3, q는 상기와 같다.
상기 식에서, q가 모두 1일 때, 2개의 -CR1=CR2R3는 서로 가장 떨어진 위치에 있으면 효율적으로 가교할 수 있어 바람직하다.
상기 식(1)~(12)에 있어서, 벤젠환의 수소는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋다. 「벤젠환의 수소」란, 벤젠 골격, 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격으로 치환하는 수소 원자를 의미한다. 치환기는 불소 원자, 알킬기, 플루오르화 알킬기, 시클로 알킬기, 플루오르화 시클로 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기 등이다. 플루오르화 알킬기와 플루오르화 시클로 알킬기는 일부 또는 전부가 불소화되어 있어도 좋다.
알킬기는 직쇄여도 좋고 분지여도 좋으며, 탄소수는 바람직하게는 1~15(보다 바람직하게는 탄소수 1~6)이다. 시클로 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3~8(보다 바람직하게는 탄소수 3~6)이다. 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~12)이다. 아릴기의 치환기는 상술한 R1와 같다.
상기 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 예시할 수 있다. 상기 아릴렌기로서 페닐렌, 나프탈레닐 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 가교제, 플루오로 탄성중합체 및 개시제를 함유 한다.
가교제는 플루오로 탄성중합체 100g에 대해서, 바람직하게는 0.5~30mmol, 보다 바람직하게는 0.5~15mmol, 보다 바람직하게는 1~13mmol, 보다 바람직하게는 1~8mmol, 더욱 바람직하게는 2.0~7.0mmol 첨가한다. 첨가량이 많을수록, 내증기성, 내열성이 개선되는 경향이 있다. 단, 너무 많으면 딱딱해질 우려가 있다.
상기 플루오로 탄성중합체는 퍼플루오로 탄성중합체여도 좋고, 또 일부가 불소화되어 있는 탄성중합체여도 좋다.
예를 들면, 이하의 모노머 유래의 반복 단위를 예시할 수 있다. 1 또는 2 이상의 모노머 유래의 반복 단위를 포함할 수가 있다.
CF2=CH2(비닐리덴플루오라이드),
CF2=CF2(테트라 플루오르 에틸렌),
CF2=CFCF3(헥사 플루오르 프로필렌),
CH2=CH2,
CH2=CHCH3
본 발명에서 이용하는 플루오로 탄성중합체는, 가교(경화)시 라디칼의 어택 부위로서, 바람직하게는 요오드 및/또는 브롬, 보다 바람직하게는 요오드를 포함한다. 과산화물에 의해 경화 가능한 퍼플루오로 탄성중합체는, 예를 들면 특허문헌 1 등에 기재되어 있다.
(퍼)플루오로 탄성중합체는 일반적으로 전 폴리머 중량에 관해서 0.001중량%~5중량%, 바람직하게는 0.01중량%~2.5중량%로 요오드를 포함한다. 요오드 원자는 사슬을 따라서, 및/또는 말단 위치에 존재할 수 있다.
(퍼)플루오로 탄성중합체는 바람직하게는 말단 위치에, 에틸렌 타입의 하나의 불포화를 가지는 (퍼)불소화 올레핀 등의 코폴리머로부터 제조된다.
코모노머로서 이하를 예시할 수 있다.
·CF2=CFOR2f　(퍼)플루오르 알킬 비닐 에테르류(PAVE)
(식 중, R2f는 탄소수 1~6의 (퍼)플루오르 알킬, 예를 들면 트리 플루오르 메틸 또는 펜타플루오르 프로필이다)
·CF2=CFOXo　(퍼)플루오르 옥시 알킬 비닐 에테르류
(식 중, Xo는 1 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 1~12의 (퍼)플루오르 옥시 알킬, 예를 들면 퍼플루오르-2－프로폭시 프로필이다)
·CFX2=CX2OCF2OR＇＇f　　(I－B)
(식 중, R＇＇f는 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지 (퍼)플루오르 알킬, 탄소수 5, 6의 환상 (퍼)플루오르 알킬, 또는 산소 원자 1~3개를 포함하는 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지 (퍼)플루오르 옥시 알킬이고, X2는 F 또는 H이다)
식 (I－B)의 (퍼)플루오르 비닐 에테르류는, 바람직하게는 이하의 식으로 나타난다.
CFX2=CX2OCF2OCF2CF2Y　　(II－B)
(식 중, Y는 F 또는 OCF3이고, X2는 상기 정의한 바와 같다.)
하기 식의 퍼플루오르 비닐 에테르류가 보다 바람직하다.
CF2=CFOCF2OCF2CF3　(MOVE1)
CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3　(MOVE2)
바람직한 모노머 조성물로서 이하를 예시할 수 있다.
테트라 플루오르 에틸렌(TFE)　50~85 몰%, PAVE　15~50 몰%
TFE　50~85 몰%, MOVE　15~50 몰%.
플루오로 탄성중합체는 비닐리덴 플루오라이드 유래의 유닛, 염소 및/또는 브롬을 포함해도 좋은 탄소수 3~8의 플루오르 올레핀류, 탄소수 3~8의 비플루오르화 올레핀류를 포함할 수도 있다.
가교 개시제는 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화물, 아조 화합물 등을 예시할 수 있다.
가교 개시제는 플루오로 탄성중합체 100g에 대해서, 바람직하게는 0.3~35mmol, 보다 바람직하게는 1~15mmol, 더욱 바람직하게는 1.5~10mmol 첨가한다. 첨가량이 많을수록, 내증기성, 내열성이 개선되는 경향이 있다. 단, 너무 많으면 스코치나 발포의 우려가 있다.
상기 조성물은 가교 보조제를 포함하고 있어도 좋다.
가교 보조제로는, 산화 아연, 활성 알루미나, 산화 마그네슘, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 아민 등을 들 수 있다. 가교 보조제를 포함함으로써, 가교 효율, 내열성을 향상할 수 있다. 가교 보조제는 플루오로 탄성중합체 100g에 대해서 통상 0.1~10g 첨가한다.
상기 플루오로 탄성중합체 조성물에는 기계적 강도를 높일 목적으로 충전제를 배합할 수 있다. 충전제는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 탄성중합체의 충전제로서 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 실리카, 황산 바륨, 이산화 티탄, 반정질 플루오르 폴리머, 퍼플루오르 폴리머 등을 들 수 있다.
또, 필요에 따라서, 증점제, 안료, 커플링제, 산화 방지제, 안정제 등을 적정량 배합하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물을 가교 시켜서, 가교 플루오로 탄성중합체를 얻을 수 있다.
1단계 가열의 경우, 가교 조건은 100~250℃에서 10분~5시간 가열하는 것이 바람직하다.
2단계 가열의 경우, 통상, 1차 가교로서 금형에 원료를 넣고 프레스 가공하면서 가교한다. 1차 가교는 예를 들면, 150~200℃에서 5~60분 가열한다. 그 후, 금형에서 떼어내어 2차 가교한다. 2차 가교는 예를 들면, 150~300℃에서 1~100시간 가열한다. 가교는 전기로 등을 이용해서 실시할 수가 있다. 2차 가교로 열 이력을 부여함으로써, 사용중의 변형 등을 막을 수가 있다.
가교는 불활성 가스 분위기 또는 대기중에서 실시해도 좋다.
불활성 가스로서 질소, 헬륨, 아르곤 등을 이용할 수 있고, 질소가 바람직하다. 불활성 가스 분위기하에서, 산소 농도는 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이다.
상기 제법으로 얻어지는 가교 플루오로 탄성중합체는 실링재로서 사용할 수 있고, 개스킷 또는 실 링(seal ring) 등의 성형체로서 사용할 수 있다.
상기 제법에 따르면, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 300℃의 포화 수증기에 22시간 노출시키는 전후의 중량 팽윤 변화율이 70% 이하인 성형체를 얻을 수 있다. 중량 팽윤 변화율은 바람직하게는 65% 이하, 보다 바람직하게는 55% 이하이다.
또, 상기 가교 플루오로 탄성중합체(성형체)는 330℃의 환경에 16시간 폭로한 전후의 중량 감소율(내열성)이 바람직하게는 7% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
<실시예>
실시예 1
［화합물 1의 합성］
이하의 순서에 따라서 화합물 1을 합성했다.
교반기를 구비한 500mL 4구 플라스크에, 질소 분위기하에서 4,4＇－디브로모비페닐(5.85g, 18.8mmol)과 테트라 히드로 퓨란(200mL)을 넣고, －78℃하에서 교반 하면서 n－부틸리튬의 n－헥산 용액(1, 6M, 25.8mL, 41.3mmol)을 천천히 적하하였다. 그 다음, 트리 플루오르 초산에틸(11.73g, 82.5mmol)을 천천히 적하하고, 0℃까지 승온시켜서, 염산 수용액을 더하여 유기층을 선별했다. 얻어진 유기층을 20% 식염수(50mL×3회)로 씻어내고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 농축물을 헥산으로 세정하여 담황색 고체인 4,4＇－비스(트리플루오르아세틸) 비페닐을 6.17g 얻었다.
그 다음, 교반기를 구비한 300mL 4구 플라스크에, 질소 분위기하에서 트리페닐포스핀(26.5g, 101.0mmol)과 테트라 히드로 퓨란(40mL)을 넣고 교반 하면서, 0℃하에서 플루오르 트리 브로모 메탄(19.2g, 70.9mmol)을 녹인 테트라 히드로 퓨란 용액(20mL)을 천천히 적하하고, 이어서 4,4＇－비스(트리플루오르아세틸)비페닐(6.13g, 17.7mmol)을 녹인 테트라 히드로 퓨란 용액(40mL)을 적하하여, 실온에서 5시간 교반했다. 교반 후, 헥산(100mL)을 더하여 석출 고체를 분리하고, 여과액을 20% 식염수(100mL×3회)로 씻어내며, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, 황색 고체인 4,4＇－비스(1－트리플루오르메틸-2－플루오르-2－브로모비닐)비페닐을 7.30g 얻었다.
그 다음, 교반기를 구비한 300mL 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 상술한 4,4＇－비스(1－트리플루오르메틸-2－플루오르-2－브로모비닐)비페닐(6.23g, 11.6mmol)과 테트라 히드로 퓨란(120mL)을 넣고 교반하면서, －78~－55℃하에서 n－부틸리튬의 n－헥산 용액(1, 6M, 15.7mL, 25.1mmol)을 적하하였다. 이어서, 물(3.0g)을 더하여 실온까지 승온시킨 후, 유기층을 20% 식염수(20mL×3회)로 씻어내고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, 담황색 오일 형상의 4,4＇－비스(1－트리플루오르메틸-2－플루오르비닐)비페닐(화합물 1)을 1.10g 얻었다(단리 수율=15%).
[화학식 25]
Figure 112020065152331-pat00025
얻어진 화합물은 실온에서 액상이었다.
또, 얻어진 화합물에 대해서, GC－MS, 1H－NMR 및 19F－NMR의 측정을 실시했다. 결과를 이하에 나타낸다. 이들 결과로부터, 화합물 1은 3종의 이성체(E－E, E－Z, Z－Z)의 혼합물이라는 것을 알았다. 혼합비는 E－E：E－Z：Z－Z=29：53：18이었다.
측정에 이용한 장치는 이하와 같다.
GC－MS：시마즈 제작소제 GCMS－QP2010Plus
1H－NMR, 19F－NMR：BRUKER사제 AVANCE　II　400
GC－MS(m/z)：377(M＋－1), 358, 338, 309, 287, 269, 238, 220, 189
[화학식 26]
Figure 112020065152331-pat00026
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；7.37ppm(d, 2H), 7.52－7.57ppm(m, 4H, Ar－H), 7.79－7.85ppm(m, 4H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－111.1ppm(ddd, 2F), －57.6ppm(d, 6F, CF3)
[화학식 27]
Figure 112020065152331-pat00027
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；7.37ppm(d, 1H), 7.52－7.57ppm(m, 4H, Ar－H), 7.70ppm(d, 1H), 7.79－7.85ppm(m, 4H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－121.9ppm(ddd, 1F), －111.1ppm(ddd, 1F), －61.6ppm(d, 3F, CF3), －57.6ppm(d, 3F, CF3)
[화학식 28]
Figure 112020065152331-pat00028
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；7.52－7.57ppm(m, 4H, Ar－H), 7.70ppm(d, 2H), 7.79－7.85ppm(m, 4H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－121.9ppm(ddd, 2F), －61.6ppm(d, 6F, CF3)
［화합물 1의 평가］
이하의 성분을 혼합하여 조성물을 조제했다.
·플루오로 탄성중합체(솔베이사제, 테크노프론 PFR94)：100g
·수산제(일본 아에로질사제, 아에로질 R972)：1.0g
·개시제(일본 유지 주식회사제, 파크 밀 D)：2.6mmol
·가교제(화합물 1)：6.1mmol
상기 조성물을 가교시켜서 가교 플루오로 탄성중합체(성형체)를 제조했다. 가교 조건은, 1차 가교가 190℃에서 30분, 2차 가교가 290℃에서 8시간으로 했다.
얻어진 성형체에 대해서 이하의 평가를 실시했다.
(1) 내열성
얻어진 성형체를 330℃의 대기 환경에 16시간 폭로한 전후의 중량 감소율을 측정했다. 또, 외관의 변화를 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 중량 팽윤 변화율(내증기 시험)
하기 방법에 따라 중량 팽윤 변화율을 측정했다. 또, 내증기 시험에 따른 외관의 변화를 관찰했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(i) 중량 팽윤율 측정
직사각형 모양(길이 20mm, 폭 10mm, 두께 1mm)의 성형체에 대해서, 내증기 시험(300℃) 전의 중량 팽윤율을 측정한다.
성형체를 퍼플루오르 카본 용액(플로리나트 FC－3283(쓰리엠 재팬사제))에, 실온(21~25℃)에서 72시간 침지시키고, 침지 전후의 중량 팽윤율을 이하의 식에 따라서 계산하여 구한다.
[수학식 1]
Figure 112020065152331-pat00029
(ii) 내증기 시험(300℃)
계속해서, 성형체에 대해서 내증기 시험(300℃)을 실시한다.
성형체를 300℃의 포화 수증기에 22시간 노출시킨다.
(iii) 내증기 시험(300℃) 후의 중량 팽윤율 측정
상기 내증기 시험(300℃) 후의 성형체를 (i)과 마찬가지로, 퍼플루오르 카본 용액에 실온(21~25℃)에서 72시간 침지하고, 내증기 시험(300℃) 후의 중량 팽윤율을 측정한다.
내증기 시험(300℃) 전후의 변화율(%)을 (내증기 시험 전의 중량 팽윤율) 및 (내증기 시험 후의 중량 팽윤율)을 이용하여, 이하의 식에 따라 산출한다.
[수학식 2]
Figure 112020065152331-pat00030
실시예 2
［화합물 2의 합성］
이하의 순서에 따라서 화합물 2를 합성했다.
교반기를 구비한 2L 4구 플라스크에, 질소 분위기하에서 4,4＇－비페닐디카르발데히드(63.3g, 0.30mol)와 아연 분말(59.2g, 0.90mol), 트리페닐포스핀(315.8g, 1.20mol), N,N－디메틸아세트아미드(600mL)를 넣고, 실온~40℃하에서 교반하면서, 디플루오르디브로모메탄(221.2g, 1.05mol)을 천천히 공급했다. 실온에서 하룻밤 교반한 후, 헥산(1L×3회)으로 추출하고, 얻어진 헥산층을 20% 식염수(200mL×3회)로 씻어내어, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 감압 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체인 4,4＇－비스(2,2－디플루오르비닐)비페닐(화합물 2)을 33.5g 얻었다(단리 수율=40%).
[화학식 29]
Figure 112020065152331-pat00031
얻어진 화합물의 융점은 88~90℃이었다. 또, 실시예 1과 같이 GC－MS, 1H－NMR 및 19F－NMR의 측정을 실시했다. 결과를 이하에 나타낸다.
GC－MS(m/z)：278(M＋), 256, 227, 207, 139, 89
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；5.30ppm(dd, 2H), 7.38ppm(d, 4H, Ar－H), 7.55ppm(d, 4H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－84.3ppm(d, 2F), －82.4ppm(dd, 2F)
［화합물 2의 평가］
가교제로서 화합물 1 대신에 화합물 2를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 조성물 및 성형체를 조제하고 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
실시예 3
［화합물 3의 합성］
이하의 순서에 따라서 화합물 3을 합성했다.
교반기를 구비한 50mL 4구 플라스크에, 질소 분위기하에서 염화 아연(1.57g, 11.5mmol)과 테트라 히드로 퓨란(20mL)을 넣고, －20℃하에서 1,1,1,3－테트라 플루오르 에탄(1.78g, 17.4mmol)을 공급한 다음, 리튬 디이소프로필 아미드의 n－헥산-테트라 히드로 퓨란 용액(1, 0M, 21.4mL, 23.4mmol)을 적하하였다. 이어서, 4,4＇－디요오드비페닐(1.33g, 3.3mmol)과 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐(0.13g, 0.11mmol)을 더하여 실온에서 하룻밤 교반했다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 농축물을 실리카겔 처리하여 반응 혼합물을 얻었다.
그 다음, 교반기를 구비한 25mL 3구 플라스크에, 상술한 반응 혼합물과 테트라 히드로 퓨란(10mL)을 넣고 0~5℃하에서 교반하면서 수소화 비스(2－메톡시에톡시)알루미늄 나트륨의 약 70% 톨루엔 용액(1.21g, 4.2mmol)을 천천히 적하하였다. 실온에서 하룻밤 교반한 후, 염산 수용액으로 퀀치(quench)하고, 정법대로 후처리 조작하여 얻어진 농축물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체의 4,4＇－비스(1,2－디플루오르비닐)비페닐(화합물 3) 0.49g을 얻었다(단리 수율=54%).
[화학식 30]
Figure 112020065152331-pat00032
얻어진 화합물의 융점은 123~128℃이었다. 또, 실시예 1과 같이 GC－MS, 1H－NMR 및 19F－NMR의 측정을 실시했다. 결과를 이하에 나타낸다. 이들 결과로부터, 화합물 3은 3종의 이성체(E－E, E－Z, Z－Z)의 혼합물이라는 것을 알았다. 혼합비는 E－E：E－Z：Z－Z=34：48：18이었다.
GC－MS(m/z)：278(M＋), 256, 238, 139, 75, 61, 45
[화학식 31]
Figure 112020065152331-pat00033
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；7.72ppm(dd, 2H), 7.75ppm(d, 4H, Ar－H), 7.85ppm(d, 4H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－173.8ppm(ddd, 2F), －167.5ppm(dd, 2F)
[화학식 32]
Figure 112020065152331-pat00034
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；7.48ppm(dd, 1H), 7.62ppm(d, 2H, Ar－H), 7.70ppm(dd, 1H), 7.72－7.85ppm(m, 6H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－173.8ppm(ddd, 1F), －167.5ppm(dd, 1F), －164.8ppm(dd, 1F), －145.1ppm(d, 1F)
[화학식 33]
Figure 112020065152331-pat00035
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；7.43ppm(dd, 2H), 7.47ppm(d, 4H, Ar－H), 7.62ppm(d, 4H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－164.9ppm(dd, 2F), －145.1ppm(d, 2F)
［화합물 3의 평가］
가교제로서 화합물 1 대신 화합물 3을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여, 조성물 및 성형체를 조제하고 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
실시예 4
［화합물 4의 합성］
이하의 순서에 따라서 화합물 4를 합성했다.
교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 질소 분위기하에서 테트라 히드로 퓨란(50mL)과 1,1,1,2－테트라 플루오르 에탄(4.77g, 46.8mmol)을 넣고, －78℃ 하에서 n－부틸리튬의 n－헥산 용액(1.6M, 50mL, 80.7mmol)을 천천히 적하한 다음, 4,4＇－비페닐디카르발데히드(2.43g, 11.5mmol)을 녹인 테트라 히드로 퓨란 용액(50mL)을 적하하였다. 추가로, 0℃에서 물(0.5mL)을 더하여 용매를 증류 제거하고, 반응 혼합물을 얻었다.
그 다음, 교반기를 구비한 500mL 테프론(등록 상표) 반응기에 클로로포름(45mL)과 폴리 플루오르화 수소 피리디늄염(38.5g, 103.9mmol)을 넣고, 0~5℃ 하에서 교반하면서, 상술한 반응 혼합물을 녹인 클로로포름 용액(40mL)을 천천히 적하하였다. 실온에서 3시간 교반한 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 얻어진 유기층을 감압 농축하며, 얻어진 농축물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체의 4,4＇－비스(2－트리플루오르메틸-2－플루오르비닐)비페닐(화합물 4)을 3.65g 얻었다(단리 수율=84%).
[화학식 34]
Figure 112020065152331-pat00036
얻어진 화합물의 융점은 156~158℃이었다. 또, 실시예 1과 같이 GC－MS, 1H－NMR 및 19F－NMR의 측정을 실시했다. 결과를 이하에 나타낸다.
GC－MS(m/z)：374(M＋), 354, 295, 263, 227, 155, 111, 109, 91
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；6.84ppm(d, 2H), 7.80ppm(d, 4H, Ar－H), 7.83ppm(d, 4H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－132.2ppm(ddd, 2F), －70.5ppm(d, 6F, CF3)
［화합물 4의 평가］
가교제로서 화합물 1 대신 화합물 4를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여, 조성물 및 성형체를 조제하고 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
실시예 5
［화합물 5의 합성］
이하의 순서에 따라서 화합물 5를 합성했다.
교반기를 구비한 500mL 4구 플라스크에, 질소 분위기하에서 1,6－비스(4－브로모페닐)－1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－도데카플루오르헥산(11.51g, 18.8mmol)과 테트라 히드로 퓨란(370mL)을 넣고 교반하면서, －78℃ 하에서 n－부틸리튬의 n－헥산 용액(1.6M, 26.0mL, 41.4mmol)을 천천히 적하하였다. 그 다음, N,N－디메틸 포름아미드(4.01g, 54.9mmol)를 천천히 적하하고, 0℃까지 승온시킨 후, 염산 수용액을 더하여 유기층을 20% 식염수(100mL×3회)로 씻어내며, 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에, 여과액을 감압 농축하여 담황색 고체인 1,6－비스(4－포르밀페닐)－1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－도데카플루오르헥산을 8.00g 얻었다.
그 다음, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 질소 분위기하에서 상술한 1,6－비스(4－포르밀페닐)－1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－도데카플루오르헥산(5.11g, 10.0mmol)과 아연 분말(1.96g, 30.0mmol), 트리페닐포스핀(10.49g, 40.0mmol)과 N,N－디메틸아세트아미드(40mL)를 넣고 교반하면서, 실온으로부터 40℃ 하에서 디플루오르디브로모메탄(7.34g, 35.0mmol)을 녹인 N,N－디메틸아세트아미드 용액(10mL)을 천천히 적하하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 후, 헥산(100mL)을 더하여 석출 고체를 분리하고, 여과액을 20% 식염수(50mL×3회)로 씻어내어, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체인 1,6－비스［4－(2,2－디플루오르비닐)페닐］－1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－도데카플루오르헥산(화합물 5)을 1.73g 얻었다(단리 수율=26%).
[화학식 35]
Figure 112020065152331-pat00037
얻어진 화합물의 융점은 68~70℃이었다. 또, 실시예 1과 같이 GC－MS, 1H－NMR 및 19F－NMR의 측정을 실시했다. 결과를 이하에 나타낸다.
GC－MS(m/z)：578(M＋), 559, 220, 189, 169, 138, 119, 99
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；5.77ppm(dd, 2H), 7.64ppm(d, 4H, Ar－H), 7.69ppm(d, 4H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－121.7ppm(s, 4F, CF2), －121.2ppm(s, 4F, CF2), －110.3ppm(s, 4F, CF2), －82.7ppm(d, 2F), －80.9ppm(dd, 2F)
［화합물 5의 평가］
가교제로서 화합물 1 대신 화합물 5를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여, 조성물 및 성형체를 조제하고 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
실시예 6
［화합물 6의 합성］
이하의 순서에 따라서 화합물 6을 합성했다.
4,4＇－비페닐디카르발데히드를 3,3＇－비페닐디카르발데히드로 한 것 외에는, 실시예 2와 같이 하여 반응을 실시하여 3,3＇－비스(2,2－디플루오르비닐)비페닐(화합물 6)을 합성했다. 화합물 6은 담황색 고체로서 얻어지고, 단리 수율은 36%였다.
[화학식 36]
Figure 112020065152331-pat00038
얻어진 화합물의 융점은 29~30℃이었다. 또, 실시예 1과 같이 GC－MS, 1H－NMR 및 19F－NMR의 측정을 실시했다. 결과를 이하에 나타낸다.
GC－MS(m/z)：278(M＋), 256, 227, 207, 139, 89
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；5.68ppm(dd, 2H), 7.40－7.68ppm(m, 8H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－86.5ppm(d, 2F), －83.5ppm(dd, 2F)
［화합물 6의 평가］
가교제로서 화합물 1 대신 화합물 6을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여, 조성물 및 성형체를 조제하고 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
실시예 7
［화합물 7의 합성］
이하의 순서에 따라서 화합물 7을 합성했다.
4,4＇－비페닐디카르발데히드를 4,4＇－디포르밀디페닐에테르로 한 것 외에는, 실시예 2와 같이 하여 반응을 실시하고, 4,4＇－비스(2,2－디플루오르비닐)디페닐에테르(화합물 7)를 합성했다. 화합물 7은 백색 고체로서 얻어지고, 단리 수율은 35%였다.
[화학식 37]
Figure 112020065152331-pat00039
얻어진 화합물의 융점은 36℃~38℃이었다. 또, 실시예 1과 같이 GC－MS, 1H－NMR 및 19F－NMR의 측정을 실시했다. 결과를 이하에 나타낸다.
GC－MS(m/z)：294(M＋), 265, 245, 196, 156, 127, 119, 99
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；5.60ppm(dd, 2H), 7.04ppm(d, 4H, Ar－H), 7.43ppm(d, 4H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－86.9ppm(d, 2F), －85.1ppm(dd, 2F)
［화합물 7의 평가］
가교제로서 화합물 1 대신 화합물 7을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여, 조성물 및 성형체를 조제하고 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
실시예 8
［화합물 8의 합성］
이하의 순서에 따라서 화합물 8을 합성했다.
1,6－비스(4－브로모페닐)－1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－도데카플루오르헥산을 1,6－비스(3－브로모페닐)－1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－도데카플루오르헥산으로 한 것 외에는, 실시예 5와 같이 하여 반응을 실시하고, 1,6－비스［3－(2,2－디플루오르비닐)페닐］－1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－도데카플루오르헥산(화합물 8)을 합성했다. 백색 고체로서 얻어진 화합물 8의 단리 수율은 22%였다.
[화학식 38]
Figure 112020065152331-pat00040
얻어진 화합물의 융점은 23~25℃였다. 또, 실시예 1과 같게 GC－MS, 1H－NMR 및 19F－NMR의 측정을 실시했다. 결과를 이하에 나타낸다.
GC－MS(m/z)：578(M＋), 559, 220, 189, 169, 138, 119, 99
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；5.79ppm(dd, 2H), 7.57－7.74ppm(m, 8H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－121.7ppm(s, 4F, CF2), －121.1ppm(s, 4F, CF2), －110.5ppm(s, 4F, CF2), －83.9ppm(d, 2F), －82.3ppm(dd, 2F)
［화합물 8의 평가］
가교제로서 화합물 1 대신 화합물 8을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여, 조성물 및 성형체를 조제하고 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
실시예 9
［화합물 9의 합성］
이하의 순서에 따라서 화합물 9를 합성했다.
교반기를 구비한 500mL 4구 플라스크에, 질소 분위기하에서 1,4－비스(4－브로모페닐)－1,1,2,2,3,3,4,4－옥타플루오르부탄(10.24g, 20.0mmol)과 테트라 히드로 퓨란(350mL)을 넣고 교반하면서, －78℃ 하에서 n－부틸리튬의 n－헥산 용액(1.6M, 25.6mL, 41mmol)을 천천히 적하하였다. 그 다음, N,N－디메틸 포름아미드(4.39g, 60.0mmol)를 천천히 적하하고, 0℃까지 승온시킨 후, 염산 수용액을 더하여 유기층을 20% 식염수(100mL×3회)로 씻어내며, 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에, 여과액을 감압 농축하여 담황색 고체인 1,4－비스(4－포르밀페닐)－1,1,2,2,3,3,4,4－옥타플루오르부탄을 4.99g 얻었다.
그 다음, 교반기를 구비한 300mL 4구 플라스크에, 질소 분위기하에서 상술한 1,4－비스(4－포르밀페닐)－1,1,2,2,3,3,4,4－옥타플루오르부탄(4.92g, 12.0mmol)과 아연 분말(2.35g, 36.0mmol), 트리페닐포스핀(12.59g, 48.0mmol)과 N,N－디메틸아세트아미드(75mL)를 넣고 교반하면서, 실온으로부터 40℃ 하에서 디플루오르디브로모메탄(8.98g, 42.8mmol)을 녹인 N,N－디메틸아세트아미드 용액(20mL)을 천천히 적하하여, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 후, 헥산(150mL)을 더하여 석출 고체를 분리하고, 여과액을 15% 식염수(50mL×3회)로 씻어내며, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체인 1,4－비스[4－(2,2－디플루오르비닐)페닐]-1,1,2,2,3,3,4,4－옥타플루오르부탄(화합물 9)을 2.12g 얻었다(단리 수율=22%).
[화학식 39]
Figure 112020065152331-pat00041
얻어진 화합물의 융점은 86~88℃이었다. 또, 실시예 1과 같이 GC－MS, 1H－NMR 및 19F－NMR의 측정을 실시했다. 결과를 이하에 나타낸다.
GC－MS(m/z)：478(M＋), 319, 189, 169, 138, 119, 99
1H－NMR(Acetone－d6, 400MHz)；5.75ppm(dd, 2H), 7.62ppm(d, 4H, Ar－H), 7.66ppm(d, 4H, Ar－H)
19F－NMR(Acetone－d6, 376MHz)；－121.2ppm(s, 4F, CF2), －110.3ppm(s, 4F, CF2), －82.9ppm(d, 2F), －81.1ppm(dd, 2F)
비교예 1
비교 화합물 1로서 하기 1,6－디비닐(퍼플루오르헥산)(도소 에프테크사제)를 이용했다.
[화학식 40]
Figure 112020065152331-pat00042
［비교화합물 1의 평가］
가교제로서 화합물 1 대신 비교화합물 1을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여, 조성물 및 성형체를 조제하고 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112020065152331-pat00043
[표 2]
Figure 112020065152331-pat00044
본 발명의 불소 함유 방향족 화합물 또는 가교제는 플루오로 탄성중합체의 가교제로 사용할 수 있다. 본 발명의 가교 플루오로 탄성중합체는 내열성이 요구되는 밀봉 재료로 이용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시한 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 추가하기 쉽다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 하기 식 (4)로 나타나는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112020105062202-pat00047


    (식 (4) 중, A는 －O－, －S－, 헤테로 원자 함유기, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 시클로 알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 이들 기는 일부 또는 전부가 불소화되어 있어도 좋다. R1, R2, R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 플루오르화 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기이다. 복수의 R1는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R2는 같아도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R3는 같아도 좋고 달라도 좋다. 단, R1, R2, R3 중 적어도 1개는 수소 원자이고, R1, R2, R3 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. n은 각각 1~5의 정수이다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다. n이 1인 경우, A와 -CR1=CR2R3는 메타 위치 또는 파라 위치이다.)
  3. 삭제
  4. 하기 식 (4)로 나타나는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112020105062202-pat00048


    (식 (4) 중, A는 단결합, －O－, －S－, 헤테로 원자 함유기, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 시클로 알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 이들 기는 일부 또는 전부가 불소화되어 있어도 좋다.
    -CR1=CR2R3가 하기 기로부터 선택된다.
    [화학식 2]
    Figure 112020105062202-pat00049

    n은 각각 1~5의 정수이다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 좋다.)
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