CN106574074A - 交联剂和含氟芳香族化合物 - Google Patents

交联剂和含氟芳香族化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种交联剂，其由下述式(1)所表示的化合物构成。(式(1)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或无取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。其中，R1、R2、R3中的至少1个为氢原子，R1、R2、R3中的至少1个为氟原子或含有氟原子的基团。m为2～6的整数，l为0～2的整数。苯环的氢被取代或未被取代。)。

Description

交联剂和含氟芳香族化合物
技术领域
本发明涉及一种交联剂、含有交联剂的组合物、交联氟弹性体、由交联氟弹性体得到的成型体、以及含氟芳香族化合物。
背景技术
水蒸气在工厂设备、机械、食品、医疗等各种产业中除了用于发电用途中以外，还用于除菌或清洁等各种用途中。橡胶O型密封圈等密封材料用于这些水蒸气流通的配管或装置中，起到防止水蒸气向外部流出的作用。
近年在发电设备中，为了提高发电效率，倾向于提高水蒸气的温度，伴随于此，对于密封材料也要求能够适应于高温水蒸气。这样的情况下，以往使用的是氟橡胶或全氟橡胶等交联氟弹性体制的密封材料。然而，这些交联氟弹性体制的密封材料有耐蒸气性差的情况，寻求改善(例如，参照专利文献1)。
在交联氟弹性体的制造中使用交联剂，已知有各种交联剂。例如，通常众所周知的有三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)(例如，参照专利文献2～6)，进一步可以列举二乙烯基苯(例如，参照专利文献2～5)、二乙烯基联苯(例如，参照专利文献5)等。
然而，寻求能够进一步改善交联氟弹性体的耐热性和耐蒸气性的新型的交联剂。
另一方面，在专利文献6中作为含氟弹性体的原料单体记载了四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚。
另外，在非专利文献1中作为燃料电池分离膜记载了1,2,2-三氟苯乙烯(全氟乙烯基苯)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-9010号公报
专利文献2：日本特开2009-242782号公报
专利文献3：日本特开平11-199743号公报
专利文献4：国际公开第1998/036901号小册子
专利文献5：日本特开2000-327846号公报
专利文献6：日本特开2012-211347号公报
非专利文献
非专利文献1：A.Raghavanpillai,et al.,J.Org.Chem.,2004,vol.69,pp.7083-7091
发明内容
本发明是鉴于上述课题而成的，其目的之一在于提供一种能够改善交联氟弹性体的耐热性的交联剂、以及改善了耐热性的交联氟弹性体。
另外，本发明其目的之一在于提供一种能够作为交联剂使用的新型的含氟芳香族化合物。
根据本发明，可以提供以下的交联剂、交联氟弹性体、以及含氟芳香族化合物等。
1.一种交联剂，其由下述式(1)所表示的化合物构成。
(式(1)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或无取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。其中，R1、R2、R3中的至少1个为氢原子，R1、R2、R3中的至少1个为氟原子或含有氟原子的基团。m为2～6的整数，l为0～2的整数。苯环的氢被取代或未被取代。)
2.如1所述的交联剂，其中，所述式(1)所表示的化合物为下述式(2)所表示的化合物。
(式(2)中，R1、R2、R3、m的含义与式(1)中相同，苯环的氢被取代或未被取代。)
3.一种交联剂，其由具有2个以上的下述式(3)所表示的结构的化合物构成。
(式(3)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或无取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。其中，R1、R2、R3中的至少1个为氢原子，R1、R2、R3中的至少1个为氟原子或含有氟原子的基团。n分别为1～5的整数。苯环的氢被取代或未被取代。)
4.如3所述的交联剂，其中，所述具有2个以上的式(3)所表示的结构的化合物为下述式(4)所表示的化合物。
(式(4)中，A为单键、-O-、-S-、含杂原子的基团、直链或支链的亚烷基、环亚烷基、或者亚芳基，这些基团的一部分或全部被氟化或未被氟化。R1、R2、R3、n的含义与式(3)中相同。苯环的氢被取代或未被取代。)
5.如1或3所述的交联剂，其中，所述式(1)所表示的化合物或者所述具有2个以上的式(3)所表示的结构的化合物为下述式(5)所表示的化合物。
(式(5)中，R1、R2、R3的含义与式(1)或(3)中相同。o为1或0，q分别为1～4的整数。苯环的氢被取代或未被取代。)
6.如1～5中任一项所述的交联剂，其中，R1、R2、R3的芳基为苯基或萘基。
7.一种组合物，其中，含有氟弹性体、交联引发剂、以及1～6中任一项所述的交联剂。
8.如7所述的组合物，其中，所述氟弹性体为全氟弹性体或部分氟化的弹性体。
9.如7或8所述的组合物，其中，相对于100g的所述氟弹性体，含有0.5～30mmol的所述交联剂。
10.如7～9中任一项所述的组合物，其中，相对于100g的所述氟弹性体，含有0.3～15mmol的所述交联引发剂。
11.一种交联氟弹性体，其中，该交联氟弹性体是通过将7～10中任一项所述的组合物交联而得到的。
12.一种成型体，其中，该成型体是由11所述的交联氟弹性体而得到的。
13.如12所述的成型体，其中，该成型体为密封材料。
14.一种化合物，其以下述式(1)表示。
(式(1)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或无取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。其中，R1、R2、R3中的至少1个为氢原子，R1、R2、R3中的至少1个为氟原子或含有氟原子的基团。m为2～6的整数，l为0～2的整数。苯环的氢被取代或未被取代。)
15.如14所述的化合物，其中，所述式(1)所表示的化合物为下述式(2)所表示的化合物。
(式(2)中，R1、R2、R3、m的含义与式(1)中相同，苯环的氢被取代或未被取代。)
16.一种化合物，其具有2个以上的下述式(3)所表示的结构。
(式(3)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或无取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。其中，R1、R2、R3中的至少1个为氢原子，R1、R2、R3中的至少1个为氟原子或含有氟原子的基团。n分别为1～5的整数。苯环的氢被取代或未被取代。)
17.如16所述的化合物，其中，所述具有2个以上的式(3)所表示的结构的化合物为下述式(4)所表示的化合物。
(式(4)中，A为单键、-O-、-S-、含杂原子的基团、直链或支链的亚烷基、环亚烷基、或者亚芳基，这些基团的一部分或全部被氟化或未被氟化。R1、R2、R3、n的含义与式(3)中相同。苯环的氢被取代或未被取代。)
18.如14或16所述的化合物，其中，所述式(1)所表示的化合物或者所述具有2个以上的式(3)所表示的结构的化合物为下述式(5)所表示的化合物。
(式(5)中，R1、R2、R3的含义与式(1)或(3)中相同。o为1或0，q分别为1～4的整数。苯环的氢被取代或未被取代。)
19.一种交联氟弹性体，其中，在将其暴露于300℃的饱和水蒸气中22小时前后，在21～25℃下浸渍于全氟化碳溶液中72小时再取出后的重量溶胀率的变化率为70％以下。
20.一种交联氟弹性体，其中，暴露于330℃的大气环境中16小时前后的重量减少率为7％以下。
另外，根据本发明，可以提供以下的化合物。
i.下述式所表示的化合物。
ii.具有2个以上的下述式(3’)所表示的结构的化合物。
(式(3’)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或无取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。其中，R1、R2、R3中的至少1个为氢原子，R1、R2、R3中的至少1个为氟原子或含有氟原子的基团。n分别为1～5的整数。苯环的氢被取代或未被取代。但是，不包括以下的化合物。)
iii.如ii所述的化合物，其中，所述具有2个以上的式(3’)所表示的结构的化合物为下述式(4’)所表示的化合物。
(式(4’)中，A为单键、-O-、-S-、含杂原子的基团、直链或支链的亚烷基、环亚烷基、或者亚芳基，这些基团的一部分或全部被氟化或未被氟化。R1、R2、R3、n的含义与式(3)中相同。苯环的氢被取代或未被取代。)
根据本发明，可以提供一种能够改善交联氟弹性体的耐热性的交联剂、以及改善了耐热性的交联氟弹性体。
另外，根据本发明，可以提供一种能够作为交联剂使用的新型的含氟芳香族化合物。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。另外，本发明不限定于本实施方式。
本发明的交联剂的一个实施方式由下述式(1)所表示的化合物构成。
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或无取代的芳基。其中，R1、R2、R3中的至少1个为氢原子，不是氢原子的R1、R2、R3中的至少1个为氟原子或含有氟原子的基团。作为含有氟原子的基团，例如可以列举氟化烷基、或者用氟原子或氟化烷基取代后的芳基。
烷基或氟化烷基的烷基可以是直链、也可以是支链，碳原子数优选为1～15(进一步优选碳原子数为1～6)。氟化烷基中的烷基可以部分或全部被氟化。优选为全氟烷基。
芳基的碳原子数优选为6～18(进一步优选碳原子数为6～12)。作为芳基，可以列举苯基、萘基等。
芳基的取代基为氟原子、直链或支链的烷基、环烷基、或者芳基等，这些基团也可以部分或全部被氟化。直链或支链的烷基的碳原子数优选为1～15(进一步优选碳原子数为1～6)。环烷基的碳原子数优选为3～8(进一步优选碳原子数为3～6)。芳基的碳原子数优选为6～18(进一步优选碳原子数为6～12)。
R1、R2、R3优选分别独立地为氢原子、氟原子、烷基、或氟化烷基。
作为-CR1＝CR2R3(含氟取代乙烯基)，可以列举以下的基团。m个-CR1＝CR2R3相同或不同。
上述式(1)中，m为2、3、4、5或6，优选为2。
上述式(1)中，l为0、1或2。优选为0。
作为所述式(1)所表示的化合物，可以列举下述式(2)、(6)和(7)所表示的化合物。
上述式(2)、(6)、(7)中，R1、R2、R3、m的含义与上述相同。
上述式(2)中，在m为2的情况下，2个-CR1＝CR2R3可以为邻位、间位或对位的任一种，优选为对位。
作为本发明的交联剂的其它实施方式，由具有2个以上的下述式(3)所表示的结构的化合物构成。在该化合物中，式(3)中所含的苯环可以与其它基团或环结合，也可以与其它环缩合。
上述式(3)中，R1、R2、R3的含义与式(1)中相同。n分别为1、2、3、4或5。
作为所述具有2个以上的式(3)所表示的结构的化合物中的优选的化合物，可以列举下述式(4)所表示的化合物。
式(4)中，A为单键、-O-、-S-、含杂原子的基团、直链或支链的亚烷基、环亚烷基、或者亚芳基，这些基团的一部分或全部被氟化或未被氟化。例如，亚烷基、环亚烷基、亚芳基被氟化。
直链或支链的亚烷基的碳原子数优选为1～15(进一步优选碳原子数为1～6)。环亚烷基的碳原子数优选为3～8(进一步优选碳原子数为3～6)。亚烷基的碳原子数优选为6～18(进一步优选碳原子数为6～12)。
作为所述亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。作为所述亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基等。
上述式(4)中，R1、R2、R3、n的含义与上述相同。
上述式(4)中，在n为1的情况下，A与-CR1＝CR2R3可以为邻位、间位或对位的任一种，优选为对位，更优选A与2个-CR1＝CR2R3都为对位。
作为所述式(4)所表示的化合物的具体例子，可以列举下述式(8)～(10)所表示的化合物。
上述式中，R1、R2、R3的含义与上述相同。t优选为1～15(进一步优选碳原子数为1～6)。
作为上述式(3)所表示的化合物的具体例子，可以列举如下的化合物(交联剂)。
另外，作为所述式(1)所表示的化合物或者所述具有2个以上的式(3)所表示的结构的化合物，可以列举下述式(5)所表示的化合物。
上述式(5)中，R1、R2、R3的含义与上述相同。
上述式(5)中，o为1或0，优选为0。
上述式(5)中，q分别为1、2、3、4。
作为所述式(5)所表示的化合物的具体例子，可以列举下述式(11)所表示的化合物以及下述式(12)所表示的化合物。
上述式(11)、(12)中，R1、R2、R3、q的含义与上述相同。
在上述式中，q都为1时，如果2个-CR1＝CR2R3处于最远的位置则可以有效地交联，从而优选。
在上述式(1)～(12)中，苯环的氢也可以各自独立地被取代。“苯环的氢”是指在苯骨架、萘骨架或蒽骨架上取代的氢原子。取代基是氟原子、烷基、氟化烷基、环烷基、氟化环烷基、或者取代或未取代的芳基等。氟化烷基和氟化环烷基也可以部分或全部被氟化。
烷基可以是直链、也可以是支链，碳原子数优选为1～15(进一步优选碳原子数为1～6)。环烷基的碳原子数优选为3～8(进一步优选碳原子数为3～6)。芳基的碳原子数优选为6～18(进一步优选碳原子数为6～12)。芳基的取代基与上述的R1相同。
作为所述烷基，可以列举甲基、乙基、丙基等。作为所述亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基等。
本发明的组合物含有上述的交联剂、氟弹性体以及引发剂。
相对于100g的氟弹性体，优选添加交联剂0.5～30mmol、进一步优选为0.5～15mmol、更加优选为1～13mmol、进一步更优选为1～8mmol、进一步更加优选为2.0～7.0mmol。添加量越多，则越有改善耐蒸气性、耐热性的倾向。但是，如果过多，则有变硬的担忧。
所述氟弹性体可以是全氟弹性体，另外，也可以是部分氟化的弹性体。
例如，可以列举来自于以下的单体的重复单元。可以含有来自于1种或2种以上的单体的重复单元。
CF2＝CH2(偏二氟乙烯)
CF2＝CF2(四氟乙烯)
CF2＝CFCF3(六氟丙烯)
CH2＝CH2、
CH2＝CHCH3
本发明中使用的氟弹性体作为交联(固化)时的自由基的攻击部位，优选包含碘和/或溴，进一步优选包含碘。可以通过过氧化物固化的全氟弹性体记载于例如专利文献1等中。
(全)氟弹性体通常相对于全部聚合物重量以0.001重量％～5重量％、优选为0.01重量％～2.5重量％含有碘。碘原子可以沿着链存在和/或存在于末端位。
(全)氟弹性体优选由在末端位具有乙烯型的1个不饱和键的(全)氟化烯烃等的共聚物制造。
作为共聚物，可以列举以下。
·CF2＝CFOR2f(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)
(式中，R2f为碳原子数为1～6的(全)氟烷基，例如为三氟甲基或五氟丙基)
·CF2＝CFOXo(全)氟氧代烷基乙烯基醚类
(式中，Xo为包含1个以上的醚基的碳原子数为1～12的(全)氟氧代烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基)
·CFX2＝CX2OCF2OR”f (I-B)
(式中，R”f为碳原子数为2～6的直链或支链的(全)氟烷基、碳原子数为5、6的环状(全)氟烷基、或者包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链的(全)氟氧代烷基，X2为F或H)
式(I-B)的(全)氟乙烯基醚类优选以以下的式子表示。
CFX2＝CX2OCF2OCF2CF2Y (II-B)
(式中，Y为F或OCF3，X2的含义如上所述。)
进一步优选为下述式所表示的全氟乙烯基醚类。
CF2＝CFOCF2OCF2CF3 (MOVE1)
CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3 (MOVE2)
作为优选的单体组合物，可以列举以下。
50～85摩尔％的四氟乙烯(TFE)、15～50摩尔％的PAVE；
50～85摩尔％的TFE、15～50摩尔％的MOVE。
氟弹性体也可以包括来自偏二氟乙烯的单体、可以含有氯和/或溴的碳原子数为3～8的氟烯烃类、碳原子数为3～8的非氟化烯烃类。
作为交联引发剂可以使用通常所用的交联引发剂。例如，可以列举过氧化物、偶氮化合物等。
相对于100g氟弹性体优选添加交联引发剂0.3～35mmol、进一步优选为1～15mmol、更加优选为1.5～10mmol。添加量越多，则越有改善耐蒸气性、耐热性的倾向。但是，如果过多，则有烧焦或发泡的担忧。
上述组合物也可以含有交联辅助剂。
作为交联辅助剂，可以列举氧化锌、活性氧化铝、氧化镁、季铵盐、季鏻盐、胺等。通过含有交联辅助剂，可以提高交联效率、耐热性。相对于100g氟弹性体通常添加0.1～10g的交联辅助剂。
在上述氟弹性体组合物中，为了提高机械强度而可以配合填充剂。作为填充剂，只要不损害本发明的效果，则可以使用通常作为弹性体的填充剂而已知的物质。例如可以列举碳黑、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、半晶质氟聚合物、全氟聚合物等。
另外，根据需要也可以配合适量的增粘剂、颜料、偶联剂、抗氧化剂、稳定剂等。
通过使本发明的组合物交联而可以得到交联氟弹性体。
在一阶段加热的情况下，交联条件优选为在100～250℃下加热10分钟～5小时。
在二阶段加热的情况下，通常作为一次交联将原料加入到模具中一边进行挤压加工一边进行交联。一次交联例如在150～200℃下加热5～60分钟。其后，从模具中取下，进行二次交联。二次交联例如在150～300℃下加热1～100小时。交联可以使用电炉等进行。通过二次交联赋予热历史，可以防止使用中的变形等。
交联可以在惰性气体气氛中或大气中进行。
作为惰性气体，可以使用氮、氦、氩等，优选为氮。在惰性气体气氛中，氧浓度优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。
用上述的制法得到的交联氟弹性体可以作为密封材料使用，可以制成垫片或密封圈等成型体使用。
根据上述的制法，可以得到用实施例中记载的方法测定的暴露于300℃的饱和水蒸气中22小时前后的重量溶胀变化率为70％以下的成型体。重量溶胀变化率优选为65％以下，进一步优选为55％以下。
另外，上述的交联氟弹性体(成型体)的暴露于330℃的环境16小时前后的重量减少率(耐热性)优选为7％以下，进一步优选为5％以下。
实施例
实施例1
[化合物1的合成]
按照以下顺序合成化合物1。
在氮气氛下，在具备搅拌机的500mL四口烧瓶中装入4,4’-二溴联苯(5.85g、18.8mmol)和四氢呋喃(200mL)，一边在-78℃下进行搅拌一边缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.6M、25.8mL、41.3mmol)。接着，缓慢滴加三氟乙酸乙酯(11.73g、82.5mmol)，升温至0℃，加入盐酸水溶液，分取有机层。用20％食盐水(50mL×3次)对得到的有机层进行水洗，用无水硫酸镁干燥之后，将滤液减压浓缩。用己烷将得到的浓缩物洗净，得到6.17g淡黄色固体的4,4’-双(三氟乙酰基)联苯。
接着，在氮气氛下，一边向具备搅拌机的300mL四口烧瓶中装入三苯基膦(26.5g、101.0mmol)和四氢呋喃(40mL)并进行搅拌，一边在0℃下缓慢滴加溶解有氟三溴甲烷(19.2g、70.9mmol)的四氢呋喃溶液(20mL)，接着，滴加溶解有4,4’-双(三氟乙酰基)联苯(6.13g、17.7mmol)的四氢呋喃溶液(40mL)，室温下搅拌5小时。搅拌后，加入己烷(100mL)，将析出固体分离，用20％食盐水(100mL×3次)对滤液进行水洗，用无水硫酸镁干燥之后，将滤液减压浓缩。用硅胶色谱仪将得到的浓缩物精制，得到7.30g黄色固体的4,4’-双(1-三氟甲基-2-氟-2-溴乙烯基)联苯。
接着，在氮气氛下向，一边在具备搅拌机的300mL四口烧瓶中加入所述4,4’-双(1-三氟甲基-2-氟-2-溴乙烯基)联苯(6.23g、11.6mmol)和四氢呋喃(120mL)并进行搅拌，一边在-78～-55℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.6M、15.7mL、25.1mmol)。接着，加入水(3.0g)升温至室温之后，用20％食盐水(20mL×3次)对有机层进行水洗，用无水硫酸镁干燥之后，将滤液减压浓缩。用硅胶色谱仪将得到的浓缩物精制，得到1.10g淡黄色油状的4,4’-双(1-三氟甲基-2-氟乙烯基)联苯(化合物1)(分离收率＝15％)。
得到的化合物在室温下为液状。
另外，对于得到的化合物，进行GC-MS、1H-NMR以及19F-NMR的测定。将结果示于以下。根据这些结果可知，化合物1为3种异构体(E-E、E-Z、Z-Z)的混合物。混合比为E-E:E-Z:Z-Z＝29:53:18。
测定中使用的装置如下所示。
GC-MS：岛津制作所装置的GCMS-QP2010Plus
1H-NMR、19F-NMR：BRUKER公司制造的AVANCE II 400
GC-MS(m/z)：377(M+-1),358,338,309,287,269,238,220,189
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；7.37ppm(d,2H),7.52-7.57ppm(m,4H,Ar-H),7.79-7.85ppm(m,4H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-111.1ppm(ddd,2F),-57.6ppm(d,6F,CF3)
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；7.37ppm(d,1H),7.52-7.57ppm(m,4H,Ar-H),7.70ppm(d,1H),7.79-7.85ppm(m,4H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-121.9ppm(ddd,1F),-111.1ppm(ddd,1F),-61.6ppm(d,3F,CF3),-57.6ppm(d,3F,CF3)
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；7.52-7.57ppm(m,4H,Ar-H),7.70ppm(d,2H),7.79-7.85ppm(m,4H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-121.9ppm(ddd,2F),-61.6ppm(d,6F,CF3)
[化合物1的评价]
混合以下的成分来调制组合物。
·氟弹性体(Solvay Ltd.制造，Tecnoflon PFR94)：100g
·酸受体(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，AEROSIL R972)：1.0g
·引发剂(日本油脂株式会社制造，PERCUMYL D)：2.6mmol
·交联剂(化合物1)：6.1mmol
使上述组合物交联，由此制造交联氟弹性体(成型体)。交联条件为，一次交联在190℃下30分钟、二次交联在290℃下8小时。
对于得到的成型体进行以下的评价。
(1)耐热性
测定将得到的成型体暴露于330℃的大气环境中16小时前后的重量减少率。另外，观察外观的变化。将结果示于表1中。
(2)重量溶胀变化率(耐蒸气试验)
通过下述的方法测定重量溶胀变化率。另外，观察由耐蒸气试验产生的外观的变化。将结果示于表2中。
(i)重量溶胀率的测定
对于长条状(长度20mm、宽度10mm、厚度1mm)的成型体，测定耐蒸气试验(300℃)前的重量溶胀率。
使成型体在全氟化碳溶液(Fluorinert FC-3283(Sumitomo 3M Limited制造))中在室温(21～25℃)下浸渍72小时，通过以下的式子计算并求得浸渍前后的重量溶胀率。
(ii)耐蒸气试验(300℃)
接着，对于成型体，进行耐蒸气试验(300℃)。
将成型体暴露于300℃的饱和水蒸汽中22小时。
(iii)耐蒸气试验(300℃)后的重量溶胀率的测定
按照与(i)同样的方式，使上述耐蒸气试验(300℃)后的成型体在全氟化碳溶液中在室温(21～25℃)下浸渍72小时，测定耐蒸气试验(300℃)后的重量溶胀率。
使用(耐蒸气试验前的重量溶胀率)和(耐蒸气试验后的重量溶胀率)通过以下的式子计算出耐蒸气试验(300℃)前后的变化率(％)。
实施例2
[化合物2的合成]
按照以下的顺序合成化合物2。
在氮气氛下，在具备搅拌机的2L四口烧瓶中装入4,4’-联苯基二甲醛(63.3g、0.30mmol)和锌粉末(59.2g、0.90mol)、三苯基膦(315.8g、1.20mol)、N,N-二甲基乙酰胺(600mL)，一边在室温～40℃下进行搅拌一边缓慢注入二氟二溴甲烷(221.2g、1.05mmol)。室温下搅拌一晚之后，用己烷(1L×3次)提取，用20％食盐水(200mL×3次)对得到的己烷层进行水洗，用无水硫酸镁干燥之后，进行减压浓缩。用硅胶色谱仪将得到的浓缩物精制，得到33.5g白色固体的4,4’-双(2,2-二氟乙烯基)联苯(化合物2)(分离收率＝40％)。
得到的化合物的熔点为88～90℃。另外，按照与实施例1同样的方式进行GC-MS、1H-NMR以及19F-NMR的测定。将结果示于以下。
GC-MS(m/z):278(M+),256,227,207,139,89
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；5.30ppm(dd,2H),7.38ppm(d,4H,Ar-H),7.55ppm(d,4H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-84.3ppm(d,2F),-82.4ppm(dd,2F)
[化合物2的评价]
除了作为交联剂代替化合物1而使用化合物2以外，按照与实施例1同样的方式调制组合物和成型体，并进行评价。将结果示于表1、2中。
实施例3
[化合物3的合成]
按照以下的顺序合成化合物3。
在氮气氛下，在具备搅拌机的50mL四口烧瓶中装入氯化锌(1.57g、11.5mmol)和四氢呋喃(20mL)，在-20℃下注入1,1,1,3-四氟乙烷(1.78g、17.4mmol)，接着，滴加二异丙基氨基锂的正己烷-四氢呋喃溶液(1.0M、21.4mL、23.4mmol)。接着，加入4,4’-二碘联苯(1.33g、3.3mmol)和四(三苯基膦)钯(0.13g、0.11mmol)，室温下搅拌一晚。其后，馏去溶剂，对得到的浓缩液进行硅胶处理，得到反应混合物。
接着，在具备搅拌机的25mL三口烧瓶中装入上述的反应混合物和四氢呋喃(10mL)，一边在0～5℃下进行搅拌，一边缓慢滴加双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠的约70％甲苯溶液(1.21g、4.2mmol)。室温下搅拌一晚之后，用盐酸水溶液急冷，对通过常规的后处理操作而得到的浓缩物利用硅胶色谱仪进行精制，得到0.49g白色固体的4,4’-双(1,2-二氟乙烯基)联苯(化合物3)(分离收率＝54％)。
得到的化合物的熔点为123～128℃。另外，按照与实施例1同样的方式进行GC-MS、1H-NMR以及19F-NMR的测定。将结果示于以下。根据这些结果可知，化合物3为3种异构体(E-E、E-Z、Z-Z)的混合物。混合比为E-E:E-Z:Z-Z＝34:48:18。
GC-MS(m/z):278(M+),256,238,139,75,61,45
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；7.72ppm(dd,2H),7.75ppm(d,4H,Ar-H),7.85ppm(d,4H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-173.8ppm(ddd,2F),-167.5ppm(dd,2F)
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；7.48ppm(dd,1H),7.62ppm(d,2H,Ar-H),7.70ppm(dd,1H),7.72-7.85ppm(m,6H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-173.8ppm(ddd,1F),-167.5ppm(dd,1F),-164.8ppm(dd,1F),-145.1ppm(d,1F)
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；7.43ppm(dd,2H),7.47ppm(d,4H,Ar-H),7.62ppm(d,4H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-164.9ppm(dd,2F),-145.1ppm(d,2F)
[化合物3的评价]
除了作为交联剂代替化合物1而使用化合物3以外，按照与实施例1同样的方式调制组合物和成型体，并进行评价。将结果示于表1、2中。
实施例4
[化合物4的合成]
按照以下的顺序合成化合物4。
在氮气氛下，在具备搅拌机的200mL四口烧瓶中装入四氢呋喃(50mmol)和1,1,1,2-四氟乙烷(4.77g、46.8mmol)，在-78℃下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.6M、50mL、80.7mmol)，接着，滴加溶解有4,4’-联苯基二甲醛(2.43g、11.5mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)。进一步，在0℃下加入水(0.5mL)，馏去溶剂，得到反应混合物。
接着，向具备搅拌机的500mL的Teflon(注册商标)反应器中装入氯仿(45mL)和聚氟化氢吡啶盐(38.5g、103.9mmol)，一边在0～5℃下进行搅拌，一边缓慢滴加溶解有上述反应混合物的氯仿溶液(40mL)。室温下搅拌3小时之后，用碳酸氢钠水溶液中和，将得到的有机层减压浓缩，用硅胶色谱仪对得到的浓缩物进行精制，得到3.65g白色固体的4,4’-双(2-三氟甲基-2-氟乙烯基)联苯(化合物4)(分离收率＝84％)。
得到的化合物的熔点为156～158℃。另外，按照与实施例1同样的方式进行GC-MS、1H-NMR以及19F-NMR的测定。将结果示于以下。
GC-MS(m/z):374(M+),354,295,263,227,155,111,109,91
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；6.84ppm(d,2H),7.80ppm(d,4H,Ar-H),7.83ppm(d,4H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-132.2ppm(ddd,2F),-70.5ppm(d,6F,CF3)
[化合物4的评价]
除了作为交联剂代替化合物1而使用化合物4以外，按照与实施例1同样的方式调制组合物和成型体，并进行评价。将结果示于表1、2中。
实施例5
[化合物5的合成]
按照以下的顺序合成化合物5。
在氮气氛下，在具备搅拌机的500mL四口烧瓶中装入1,6-双(4-溴苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷(11.51g、18.8mmol)和四氢呋喃(370mL)并进行搅拌，并且在-78℃下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.6M、26.0mL、41.4mmol)。接着，缓慢滴加N,N-二甲基甲酰胺(4.01g、54.9mmol)，升温至0℃之后，加入盐酸水溶液，用20％食盐水(100mL×3次)水洗有机层，用无水硫酸镁将得到的有机层干燥之后，将滤液减压浓缩，得到8.00g淡黄色固体的1,6-双(4-甲酰基苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷。
接着，在氮气氛下，在具备搅拌机的200mL四口烧瓶中装入上述的1,6-双(4-甲酰基苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷(5.11g、10.0mmol)和锌粉末(1.96g、30.0mmol)、三苯基膦(10.49g、40.0mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(40mL)并进行搅拌，并且在室温到40℃下缓慢滴加溶解有二氟二溴甲烷(7.34g、35.0mmol)的N,N-二甲基乙酰胺溶液(10mL)，室温下搅拌一晚。反应后，加入己烷(100mL)，将析出固体分离，用20％食盐水(50mL×3次)水洗滤液，用无水硫酸镁干燥之后，将滤液减压浓缩。用硅胶色谱仪对得到的浓缩物进行精制，得到1.73g白色固体的1,6-双[4-(2,2-二氟乙烯基)苯基]-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷(化合物5)(分离收率＝26％)。
得到的化合物的熔点为68～70℃。另外，按照与实施例1同样的方式进行GC-MS、1H-NMR以及19F-NMR的测定。将结果示于以下。
GC-MS(m/z):578(M+),559,220,189,169,138,119,99
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；5.77ppm(dd,2H),7.64ppm(d,4H,Ar-H),7.69ppm(d,4H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-121.7ppm(s,4F,CF2),-121.2ppm(s,4F,CF2),-110.3ppm(s,4F,CF2),-82.7ppm(d,2F),-80.9ppm(dd,2F)
[化合物5的评价]
除了作为交联剂代替化合物1而使用化合物5以外，按照与实施例1同样的方式调制组合物和成型体，并进行评价。将结果示于表1、2中。
实施例6
[化合物6的合成]
按照以下的顺序合成了化合物6。
除了将4,4’-联苯基二甲醛变更为3,3’-联苯基二甲醛以外，按照与实施例2同样的方式进行反应，由此合成了3,3’-双(2,2-二氟乙烯基)联苯(化合物6)。得到的化合物6是淡黄色固体，分离收率为36％。
得到的化合物的熔点为29～30℃。另外，按照与实施例1同样的方式进行GC-MS、1H-NMR以及19F-NMR的测定。将结果示于以下。
GC-MS(m/z):278(M+),256,227,207,139,89
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；5.68ppm(dd,2H),7.40-7.68ppm(m,8H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-86.5ppm(d,2F),-83.5ppm(dd,2F)
[化合物6的评价]
除了作为交联剂代替化合物1而使用化合物6以外，按照与实施例1同样的方式调制组合物和成型体，并进行评价。将结果示于表1、2中。
实施例7
[化合物7的合成]
按照以下的顺序合成了化合物7。
除了将4,4’-联苯基二甲醛变更为4,4’-二甲酰基二苯基醚以外，按照与实施例2同样的方式进行反应，合成了4,4’-双(2,2-二氟乙烯基)二苯基醚(化合物7)。得到的化合物7是白色固体，分离收率为35％。
得到的化合物的熔点为36℃～38℃。另外，按照与实施例1同样的方式进行GC-MS、1H-NMR以及19F-NMR的测定。将结果示于以下。
GC-MS(m/z):294(M+),265,245,196,156,127,119,99
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；5.60ppm(dd,2H),7.04ppm(d,4H,Ar-H),7.43ppm(d,4H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-86.9ppm(d,2F),-85.1ppm(dd,2F)
[化合物7的评价]
除了作为交联剂代替化合物1而使用化合物7以外，按照与实施例1同样的方式调制组合物和成型体，并进行评价。将结果示于表1、2中。
实施例8
[化合物8的合成]
按照以下的顺序合成了化合物8。
除了将1,6-双(4-溴苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷变更为1,6-双(3-溴苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷以外，按照与实施例5同样的方式进行反应，从而合成了1,6-双[3-(2,2-二氟乙烯基)苯基]-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷(化合物8)。得到的化合物8为白色固体，分离收率为22％。
得到的化合物的熔点为23～25℃。另外，按照与实施例1同样的方式进行GC-MS、1H-NMR以及19F-NMR的测定。将结果示于以下。
GC-MS(m/z):578(M+),559,220,189,169,138,119,99
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；5.79ppm(dd,2H),7.57-7.74ppm(m,8H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-121.7ppm(s,4F,CF2),-121.1ppm(s,4F,CF2),-110.5ppm(s,4F,CF2),-83.9ppm(d,2F),-82.3ppm(dd,2F)
[化合物8的评价]
除了作为交联剂代替化合物1而使用化合物8以外，按照与实施例1同样的方式调制组合物和成型体，并进行评价。将结果示于表1、2中。
实施例9
[化合物9的合成]
按照以下的顺序合成了化合物9。
在氮气氛下，在具备搅拌机的500mL四口烧瓶中装入1,4-双(4-溴苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷(10.24g、20.0mmol)和四氢呋喃(350mL)并进行搅拌，并且在-78℃下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.6M、25.6mL、41mmol)。接着，缓慢滴加N,N-二甲基甲酰胺(4.39g、60.0mmol)，升温至0℃之后，加入盐酸水溶液，用20％食盐水(100mL×3次)水洗有机层，用无水硫酸镁将得到的有机层干燥之后，将滤液减压浓缩，得到4.99g淡黄色固体的1,4-双(4-甲酰基苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷。
接着，在氮气氛下，在具备搅拌机的300mL四口烧瓶中装入上述的1,4-双(4-甲酰基苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷(4.92g、12.0mmol)和锌粉末(2.35g、36.0mmol)、三苯基膦(12.59g、48.0mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(75mL)并进行搅拌，并且在室温到40℃下缓慢滴加溶解有二氟二溴甲烷(8.98g、42.8mmol)的N,N-二甲基乙酰胺溶液(20mL)，室温下搅拌一晚。反应后，加入己烷(150mL)，将析出固体分离，用15％食盐水(50mL×3次)水洗滤液，用无水硫酸镁干燥之后，将滤液减压浓缩。用硅胶色谱仪对得到的浓缩物进行精制，得到2.12g白色固体的1,4-双[4-(2,2-二氟乙烯基)苯基]-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷(化合物9)(分离收率＝22％)。
得到的化合物的熔点为86～88℃。另外，按照与实施例1同样的方式进行GC-MS、1H-NMR以及19F-NMR的测定。将结果示于以下。
GC-MS(m/z):478(M+),319,189,169,138,119,99
1H-NMR(丙酮-d6,400MHz)；5.75ppm(dd,2H),7.62ppm(d,4H,Ar-H),7.66ppm(d,4H,Ar-H)
19F-NMR(丙酮-d6,376MHz)；-121.2ppm(s,4F,CF2),-110.3ppm(s,4F,CF2),-82.9ppm(d,2F),-81.1ppm(dd,2F)
比较例1
作为比较化合物1使用了下述的1,6-二乙烯基(全氟己烷)(TOSOH F-TECH,INC.制造)。
CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2 (比较化合物1)
[比较化合物1的评价]
除了作为交联剂代替化合物1而使用比较化合物1以外，按照与实施例1同样的方式调制组合物和成型体，并进行评价。将结果示于表1、2中。
[表1]
[表2]
工业上的可利用性
本发明的含氟芳香族化合物或交联剂可以作为氟弹性体的交联剂使用。本发明的交联氟弹性体可以用作被要求具有耐热性的密封材料。
上面详细地说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，但本领域的技术人员在实质上不脱离本发明的新的启示和效果的基础上，容易在这些作为例示的实施方式和/或实施例中加入多种变更。因此，这些众多的变更也包含在本发明的范围中。
在此引用该说明书中记载的文献和作为本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的内容的全部。

Claims (20)

1.一种交联剂，其由下述式(1)所表示的化合物构成，
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或无取代的芳基，多个R1相同或不同，多个R2相同或不同，多个R3相同或不同；其中，R1、R2、R3中的至少1个为氢原子，R1、R2、R3中的至少1个为氟原子或含有氟原子的基团；m为2～6的整数，l为0～2的整数；苯环的氢被取代或未被取代。
2.如权利要求1所述的交联剂，其中，
所述式(1)所表示的化合物为下述式(2)所表示的化合物，
式(2)中，R1、R2、R3、m的含义与式(1)中相同，苯环的氢被取代或未被取代。
3.一种交联剂，其由具有2个以上的下述式(3)所表示的结构的化合物构成，
式(3)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或无取代的芳基，多个R1相同或不同，多个R2相同或不同，多个R3相同或不同；其中，R1、R2、R3中的至少1个为氢原子，R1、R2、R3中的至少1个为氟原子或含有氟原子的基团；n分别为1～5的整数；苯环的氢被取代或未被取代。
4.如权利要求3所述的交联剂，其中，
所述具有2个以上的式(3)所表示的结构的化合物为下述式(4)所表示的化合物，
式(4)中，A为单键、-O-、-S-、含杂原子的基团、直链或支链的亚烷基、环亚烷基、或者亚芳基，这些基团的一部分或全部被氟化或未被氟化；R1、R2、R3、n的含义与式(3)中相同，苯环的氢被取代或未被取代。
5.如权利要求1或3所述的交联剂，其中，
所述式(1)所表示的化合物或者所述具有2个以上的式(3)所表示的结构的化合物为下述式(5)所表示的化合物，
式(5)中，R1、R2、R3的含义与式(1)或(3)中相同，o为1或0，q分别为1～4的整数，苯环的氢被取代或未被取代。
6.如权利要求1～5中任一项所述的交联剂，其中，
R1、R2、R3的芳基为苯基或萘基。
7.一种组合物，其中，
含有氟弹性体、交联引发剂、以及权利要求1～6中任一项所述的交联剂。
8.如权利要求7所述的组合物，其中，
所述氟弹性体为全氟弹性体或部分氟化的弹性体。
9.如权利要求7或8所述的组合物，其中，
相对于100g的所述氟弹性体，含有0.5～30mmol的所述交联剂。
10.如权利要求7～9中任一项所述的组合物，其中，
相对于100g的所述氟弹性体，含有0.3～15mmol的所述交联引发剂。
11.一种交联氟弹性体，其中，
该交联氟弹性体是通过将权利要求7～10中任一项所述的组合物交联而得到的。
12.一种成型体，其中，
该成型体是由权利要求11所述的交联氟弹性体而得到的。
13.如权利要求12所述的成型体，其中，
该成型体为密封材料。
14.一种化合物，其以下述式(1)表示，
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或无取代的芳基，多个R1相同或不同，多个R2相同或不同，多个R3相同或不同；其中，R1、R2、R3中的至少1个为氢原子，R1、R2、R3中的至少1个为氟原子或含有氟原子的基团；m为2～6的整数，l为0～2的整数；苯环的氢被取代或未被取代。
15.如权利要求14所述的化合物，其中，
所述式(1)所表示的化合物为下述式(2)所表示的化合物，
式(2)中，R1、R2、R3、m的含义与式(1)中相同，苯环的氢被取代或未被取代。
16.一种化合物，其具有2个以上的下述式(3)所表示的结构，
式(3)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或无取代的芳基，多个R1相同或不同，多个R2相同或不同，多个R3相同或不同；其中，R1、R2、R3中的至少1个为氢原子，R1、R2、R3中的至少1个为氟原子或含有氟原子的基团；n分别为1～5的整数；苯环的氢被取代或未被取代。
17.如权利要求16所述的化合物，其中，
所述具有2个以上的式(3)所表示的结构的化合物为下述式(4)所表示的化合物，
式(4)中，A为单键、-O-、-S-、含杂原子的基团、直链或支链的亚烷基、环亚烷基、或者亚芳基，这些基团的一部分或全部被氟化或未被氟化；R1、R2、R3、n的含义与式(3)中相同，苯环的氢被取代或未被取代。
18.如权利要求14或16所述的化合物，其中，
所述式(1)所表示的化合物或者所述具有2个以上的式(3)所表示的结构的化合物为下述式(5)所表示的化合物，
式(5)中，R1、R2、R3的含义与式(1)或(3)中相同，o为1或0，q分别为1～4的整数，苯环的氢被取代或未被取代。
19.一种交联氟弹性体，其中，
在将其暴露于300℃的饱和水蒸气中22小时前后，在21～25℃下浸渍于全氟化碳溶液中72小时再取出后的重量溶胀率的变化率为70％以下。
20.一种交联氟弹性体，其中，
暴露于330℃的大气环境中16小时前后的重量减少率为7％以下。
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