JP2020002378A - 架橋剤及びフッ素含有芳香族化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(3)で表わされる構造を2以上有する化合物からなる架橋剤(式(3)中、R1,R2,R3はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のR1は同じでも異なってもよい。複数のR2は同じでも異なってもよい。複数のR3は同じでも異なってもよい。ただしR1,R2,R3の少なくとも1つは水素原子であり、R1,R2,R3の少なくとも1つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。nは、それぞれ、1〜5の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。)。
【選択図】なし
Description
しかしながら、架橋フルオロエラストマーの耐熱性と耐蒸気性を、さらに改善し得る新規な架橋剤が求められていた。
また、非特許文献1には、燃料電池分離膜として1,2,2−トリフルオロスチレン(パーフルオロビニルベンゼン)が記載されている。
また、本発明は、架橋剤として使用できる新規なフッ素含有芳香族化合物を提供することをその目的の一つとする。
1.下記式(1)で表わされる化合物からなる架橋剤。
2.前記式(1)で表わされる化合物が、下記式(2)で表わされる化合物である1記載の架橋剤。
3.下記式(3)で表わされる構造を2以上有する化合物からなる架橋剤。
4.前記式(3)で表わされる構造を2以上有する化合物が、下記式(4)で表わされる化合物である3記載の架橋剤。
5.前記式(1)で表わされる化合物、又は前記式(3)で表わされる構造を2以上有する化合物が、下記式(5)で表わされる化合物である1又は3記載の架橋剤。
6.R1,R2,R3のアリールが、フェニル又はナフチルである1〜5のいずれか記載の架橋剤。
7.フルオロエラストマー、架橋開始剤、及び1〜6のいずれか記載の架橋剤を含む組成物。
8.前記フルオロエラストマーが、パーフルオロエラストマー又は一部フッ素化エラストマーである7記載の組成物。
9.前記架橋剤が、前記フルオロエラストマー100gに対して、0.5〜30mmol含まれる7又は8記載の組成物。
10.前記架橋開始剤が、前記フルオロエラストマー100gに対して、0.3〜15mmol含まれる7〜9のいずれか記載の組成物。
11.7〜10のいずれか記載の組成物を架橋して得られた架橋フルオロエラストマー。
12.11記載の架橋フルオロエラストマーから得られる成形体。
13.シール材である12記載の成形体。
14.下記式(1)で表わされる化合物。
15.前記式(1)で表わされる化合物が、下記式(2)で表わされる化合物である14記載の化合物。
16.下記式(3)で表わされる構造を2以上有する化合物。
17.前記式(3)で表わされる構造を2以上有する化合物が、下記式(4)で表わされる化合物である16記載の化合物。
18.前記式(1)で表わされる化合物、又は前記式(3)で表わされる構造を2以上有する化合物が、下記式(5)で表わされる化合物である14又は16記載の化合物。
19.300℃の飽和水蒸気に22時間晒した前後の、パーフルオロカーボン溶液に21〜25℃で72時間浸漬し、取り出した後の重量膨潤率の変化率が、70%以下である、架橋フルオロエラストマー。
20.330℃の大気環境に16時間暴露した前後の重量減少率が7%以下である、架橋フルオロエラストマー。
i.下記式で表される化合物。
iii.前記式(3’)で表わされる構造を2以上有する化合物が、下記式(4’)で表わされる化合物であるii記載の化合物。
また、本発明によれば、架橋剤として使用できる新規なフッ素含有芳香族化合物を提供することができる。
フッ化アルキル基は、アルキル基が一部又は全部フッ素化されていてよい。好ましくはパーフルオロアルキル基である。
アリール基の置換基は、フッ素原子、直鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基等であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。直鎖又は分枝のアルキル基の炭素数は好ましくは1〜15(より好ましくは炭素数1〜6)である。シクロアルキル基の炭素数は好ましくは3〜8(より好ましくは炭素数3〜6)である。アリール基の炭素数は好ましくは6〜18(より好ましくは炭素数6〜12)である。
上記式(1)中、lは0,1又は2である。好ましくは0である。
直鎖又は分枝のアルキレン基の炭素数は好ましくは1〜15(より好ましくは炭素数1〜6)である。シクロアルキレン基の炭素数は好ましくは3〜8(より好ましくは炭素数3〜6)である。アリーレン基の炭素数は好ましくは炭素数が6〜18(より好ましくは炭素数6〜12)である。
上記式(4)中、nが1である場合、Aと−CR1=CR2R3は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれであってもよいが、パラ位であることが好ましく、Aと2つの−CR1=CR2R3が、ともにパラ位であることがより好ましい。
上記式(5)中、оは1又は0であり、0であることが好ましい。
上記式(5)中、qはそれぞれ、1,2,3,4である。
上記式において、qが共に1のとき、2つの−CR1=CR2R3は互いに最も離れた位置にあると効率的に架橋でき好ましい。
アルキル基は直鎖でも分枝でもよく、炭素数は好ましくは1〜15(より好ましくは炭素数1〜6)である。シクロアルキル基の炭素数は好ましくは3〜8(より好ましくは炭素数3〜6)である。アリール基の炭素数は好ましくは6〜18(より好ましくは炭素数6〜12)である。アリール基の置換基は前述したR1と同じである。
例えば、以下のモノマー由来の繰返し単位を例示できる。1又は2以上のモノマー由来の繰返し単位を含むことができる。
CF2=CH2(ビニリデンフロライド)、
CF2=CF2(テトラフルオロエチレン)、
CF2=CFCF3(ヘキサフルオロプロピレン)、
CH2=CH2、
CH2=CHCH3
コモノマーとして以下を例示できる。
・ CF2=CFOR2f (パー)フルオロアルキルビニルエーテル類(PAVE)
(式中、R2fは炭素数1〜6の(パー)フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル又はペンタフルオロプロピルである)
・ CF2=CFOXo (パー)フルオロオキシアルキルビニルエーテル類
(式中、Xoは1以上のエーテル基を含む炭素数1〜12の(パー)フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−2−プロポキシプロピルである)
・ CFX2=CX2OCF2OR’’f (I−B)
(式中、R’’fは、炭素数2〜6の直鎖又は分枝(パー)フルオロアルキル、炭素数5,6の環状(パー)フルオロアルキル、又は酸素原子1〜3個を含む炭素数2〜6の直鎖又は分枝(パー)フルオロオキシアルキルであり、X2はF又はHである)
CFX2=CX2OCF2OCF2CF2Y (II−B)
(式中、YはF又はOCF3であり、X2は上記で定義した通りである。)
CF2=CFOCF2OCF2CF3 (MOVE1)
CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (MOVE2)
テトラフルオロエチレン(TFE) 50〜85モル%、PAVE 15〜50モル%;
TFE 50〜85モル%、MOVE 15〜50モル%。
架橋補助剤としては、酸化亜鉛、活性アルミナ、酸化マグネシウム、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、アミン等が挙げられる。架橋補助剤を含むことにより、架橋効率、耐熱性を向上できる。架橋補助剤は、フルオロエラストマー100gに対して、通常0.1〜10g添加する。
一段階加熱の場合は、架橋条件は、100〜250℃で10分〜5時間加熱するのが好ましい。
二段階加熱の場合は、通常、一次架橋として、金型に原料を入れプレス加工しながら架橋する。1次架橋は、例えば、150〜200℃で5〜60分加熱する。その後、金型から外して、2次架橋する。2次架橋は、例えば、150〜300℃で1〜100時間加熱する。架橋は電気炉等を用いて行うことができる。2次架橋で熱履歴を与えることにより、使用中の変形等を防ぐことができる。
不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができ、窒素が好ましい。不活性ガス雰囲気下において、酸素濃度は、好ましくは、10ppm以下、より好ましくは、5ppm以下である。
[化合物1の合成]
以下の手順によって化合物1を合成した。
撹拌機を具備した500mL四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で4,4’−ジブロモビフェニル(5.85g,18.8mmol)とテトラヒドロフラン(200mL)を仕込み、−78℃下で撹拌しながら、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1,6M,25.8mL,41.3mmol)をゆっくり滴下した。次いで、トリフルオロ酢酸エチル(11.73g,82.5mmol)をゆっくり滴下し、0℃まで昇温し、塩酸水溶液を加えて、有機層を分取した。得られた有機層を20%食塩水(50mL×3回)で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をヘキサンで洗浄し、淡黄色固体の4,4’−ビス(トリフルオロアセチル)ビフェニルを6.17g得た。
また、得られた化合物について、GC−MS、1H−NMR及び19F−NMRの測定を行った。結果を以下に示す。これらの結果より、化合物1は3種の異性体(E−E、E−Z、Z−Z)の混合物であることが分かった。混合比は、E−E:E−Z:Z−Z=29:53:18であった。
GC−MS:島津製作所製GCMS−QP2010Plus
1H−NMR、19F−NMR:BRUKER社製AVANCE II 400
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−111.1ppm(ddd,2F),−57.6ppm(d,6F,CF3)
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−121.9ppm(ddd,1F),−111.1ppm(ddd,1F),−61.6ppm(d,3F,CF3),−57.6ppm(d,3F,CF3)
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−121.9ppm(ddd,2F),−61.6ppm(d,6F,CF3)
以下の成分を混合して組成物を調製した。
・フルオロエラストマー(ソルベイ社製、テクノフロンPFR94):100g
・受酸剤(日本アエロジル社製、アエロジルR972):1.0g
・開始剤(日本油脂株式会社製、パークミルD):2.6mmol
・架橋剤(化合物1):6.1mmol
(1)耐熱性
得られた成形体を330℃の大気環境に16時間暴露した前後の重量減少率を測定した。また、外観の変化を観察した。結果を表1に示す。
下記の方法により重量膨潤変化率を測定した。また、耐蒸気試験による外観の変化を観察した。結果を表2に示す。
(i)重量膨潤率の測定
短冊状(長さ20mm、幅10mm、厚さ1mm)の成形体について、耐蒸気試験(300℃)前の重量膨潤率を測定する。
成形体を、パーフルオロカーボン溶液(フロリナートFC−3283(スリーエムジャパン社製))に、室温(21〜25℃)で、72時間浸漬させ、浸漬前後の重量膨潤率を、以下の式により、計算にて求める。
続いて、成形体について、耐蒸気試験(300℃)を行う。
成形体を、300℃の飽和水蒸気に22時間晒す。
上記耐蒸気試験(300℃)後の成形体を、(i)と同様に、パーフルオロカーボン溶液に、室温(21〜25℃)で72時間浸漬し、耐蒸気試験(300℃)後の重量膨潤率を測定する。
[化合物2の合成]
以下の手順によって化合物2を合成した。
撹拌機を具備した2L四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で4,4’−ビフェニルジカルボアルデヒド(63.3g,0.30mol)と亜鉛粉末(59.2g,0.90mol)、トリフェニルホスフィン(315.8g,1.20mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(600mL)を仕込み、室温〜40℃下で撹拌しながら、ジフルオロジブロモメタン(221.2g,1.05mol)をゆっくりフィードした。室温で一晩撹拌後、ヘキサン(1L×3回)で抽出し、得られたヘキサン層を20%食塩水(200mL×3回)で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の4,4’−ビス(2,2−ジフルオロビニル)ビフェニル(化合物2)を33.5g得た(単離収率=40%)。
1H−NMR(Acetone−d6,400MHz);5.30ppm(dd,2H),7.38ppm(d,4H,Ar−H),7.55ppm(d,4H,Ar−H)
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−84.3ppm(d,2F),−82.4ppm(dd,2F)
架橋剤として化合物1の代わりに化合物2を用いた他は実施例1と同様にして組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表1,2に示す。
[化合物3の合成]
以下の手順によって化合物3を合成した。
撹拌機を具備した50mL四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛(1.57g,11.5mmol)とテトラヒドロフラン(20mL)を仕込み、−20℃下にて1,1,1,3−テトラフルオロエタン(1.78g,17.4mmol)をフィードし、次いで、リチウムジイソプロピルアミドのn−ヘキサン−テトラヒドロフラン溶液(1,0M,21.4mL,23.4mmol)を滴下した。次いで、4,4’−ジヨードビフェニル(1.33g,3.3mmol)とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.13g,0.11mmol)を加え、室温で一晩撹拌した。その後、溶媒を留去し、得られた濃縮物をシリカゲル処理し、反応混合物を得た。
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−173.8ppm(ddd,2F),−167.5ppm(dd,2F)
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−173.8ppm(ddd,1F),−167.5ppm(dd,1F),−164.8ppm(dd,1F),−145.1ppm(d,1F)
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−164.9ppm(dd,2F),−145.1ppm(d,2F)
架橋剤として化合物1の代わりに化合物3を用いた他は実施例1と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表1,2に示す。
[化合物4の合成]
以下の手順によって化合物4を合成した。
撹拌機を具備した200mL四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン(50mL)と1,1,1,2−テトラフルオロエタン(4.77g,46.8mmol)を仕込み、−78℃下でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.6M,50mL,80.7mmol)をゆっくり滴下し、次いで、4,4’−ビフェニルジカルボアルデヒド(2.43g,11.5mmol)を溶かしたテトラヒドロフラン溶液(50mL)を滴下した。更に、0℃で水(0.5mL)を加え、溶媒を留去し、反応混合物を得た。
1H−NMR(Acetone−d6,400MHz);6.84ppm(d,2H),7.80ppm(d,4H,Ar−H),7.83ppm(d,4H,Ar−H)
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−132.2ppm(ddd,2F),−70.5ppm(d,6F,CF3)
架橋剤として化合物1の代わりに化合物4を用いた他は実施例1と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表1,2に示す。
[化合物5の合成]
以下の手順によって化合物5を合成した。
撹拌機を具備した500mL四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で1,6−ビス(4−ブロモフェニル)−1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキサン(11.51g,18.8mmol)とテトラヒドロフラン(370mL)を仕込み撹拌しながら、−78℃下でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.6M,26.0mL,41.4mmol)をゆっくり滴下した。次いで、N,N−ジメチルホルムアミド(4.01g,54.9mmol)をゆっくり滴下し、0℃まで昇温した後、塩酸水溶液を加え、有機層を20%食塩水(100mL×3回)で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮し、淡黄色固体の1,6−ビス(4−ホルミルフェニル)−1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキサンを8.00g得た。
1H−NMR(Acetone−d6,400MHz);5.77ppm(dd,2H),7.64ppm(d,4H,Ar−H),7.69ppm(d,4H,Ar−H)
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−121.7ppm(s,4F,CF2),−121.2ppm(s,4F,CF2),−110.3ppm(s,4F,CF2),−82.7ppm(d,2F),−80.9ppm(dd,2F)
架橋剤として化合物1の代わりに化合物5を用いた他は実施例1と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表1,2に示す。
[化合物6の合成]
以下の手順によって化合物6を合成した。
4,4’−ビフェニルジカルボアルデヒドを3,3’−ビフェニルジカルボアルデヒドとした以外は、実施例2と同様にして反応を行い、3,3’−ビス(2,2−ジフルオロビニル)ビフェニル(化合物6)を合成した。化合物6は淡黄色固体として得られ、単離収率は36%であった。
1H−NMR(Acetone−d6,400MHz);5.68ppm(dd,2H),7.40−7.68ppm(m,8H,Ar−H)
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−86.5ppm(d,2F),−83.5ppm(dd,2F)
架橋剤として化合物1の代わりに化合物6を用いた他は実施例1と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表1,2に示す。
[化合物7の合成]
以下の手順によって化合物7を合成した。
4,4’−ビフェニルジカルボアルデヒドを4,4’−ジホルミルジフェニルエーテルとした以外は、実施例2と同様にして反応を行い、4,4’−ビス(2,2−ジフルオロビニル)ジフェニルエーテル(化合物7)を合成した。化合物7は白色固体として得られ、単離収率は35%であった。
1H−NMR(Acetone−d6,400MHz);5.60ppm(dd,2H),7.04ppm(d,4H,Ar−H),7.43ppm(d,4H,Ar−H)
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−86.9ppm(d,2F),−85.1ppm(dd,2F)
架橋剤として化合物1の代わりに化合物7を用いた他は実施例1と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表1,2に示す。
[化合物8の合成]
以下の手順によって化合物8を合成した。
1,6−ビス(4−ブロモフェニル)−1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキサンを1,6−ビス(3−ブロモフェニル)−1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキサンとした以外は、実施例5と同様にして反応を行い、1,6−ビス[3−(2,2−ジフルオロビニル)フェニル]−1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキサン(化合物8)を合成した。白色固体として得られた化合物8の単離収率は22%であった。
1H−NMR(Acetone−d6,400MHz);5.79ppm(dd,2H),7.57−7.74ppm(m,8H,Ar−H)
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−121.7ppm(s,4F,CF2),−121.1ppm(s,4F,CF2),−110.5ppm(s,4F,CF2),−83.9ppm(d,2F),−82.3ppm(dd,2F)
架橋剤として化合物1の代わりに化合物8を用いた他は実施例1と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表1,2に示す。
[化合物9の合成]
以下の手順によって化合物9を合成した。
撹拌機を具備した500mL四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で1,4−ビス(4−ブロモフェニル)−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブタン(10.24g,20.0mmol)とテトラヒドロフラン(350mL)を仕込み撹拌しながら、−78℃下でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.6M,25.6mL,41mmol)をゆっくり滴下した。次いで、N,N−ジメチルホルムアミド(4.39g,60.0mmol)をゆっくり滴下し、0℃まで昇温した後、塩酸水溶液を加え、有機層を20%食塩水(100mL×3回)で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮し、淡黄色固体の1,4−ビス(4−ホルミルフェニル)−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブタンを4.99g得た。
次いで、撹拌機を具備した300mL四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で前述の1,4−ビス(4−ホルミルフェニル)−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブタン(4.92g,12.0mmol)と亜鉛粉末(2.35g,36.0mmol)、トリフェニルホスフィン(12.59g,48.0mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド(75mL)を仕込み撹拌しながら、室温から40℃下でジフルオロジブロモメタン(8.98g,42.8mmol)を溶かしたN,N−ジメチルアセトアミド溶液(20mL)をゆっくり滴下し、室温で一晩撹拌した。反応後、ヘキサン(150mL)を加え、析出固体を分離し、ろ液を15%食塩水(50mL×3回)で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の1,4−ビス[4−(2,2−ジフルオロビニル)フェニル]−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブタン(化合物9)を2.12g得た(単離収率=22%)。
1H−NMR(Acetone−d6,400MHz);5.75ppm(dd,2H),7.62ppm(d,4H,Ar−H),7.66ppm(d,4H,Ar−H)
19F−NMR(Acetone−d6,376MHz);−121.2ppm(s,4F,CF2),−110.3ppm(s,4F,CF2),−82.9ppm(d,2F),−81.1ppm(dd,2F)
架橋剤として化合物1の代わりに比較化合物1を用いた他は実施例1と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表1,2に示す。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (14)
- R1,R2,R3のアリール基が、フェニル又はナフチルである請求項1又は2記載の架橋剤。
- フルオロエラストマー、架橋開始剤、及び請求項1〜3のいずれか記載の架橋剤を含む組成物。
- 前記フルオロエラストマーが、パーフルオロエラストマー又は一部フッ素化エラストマーである請求項4記載の組成物。
- 前記架橋剤が、前記フルオロエラストマー100gに対して、0.5〜30mmol含まれる請求項4又は5記載の組成物。
- 前記架橋開始剤が、前記フルオロエラストマー100gに対して、0.3〜15mmol含まれる請求項4〜6のいずれか記載の組成物。
- 請求項4〜7のいずれか記載の組成物を架橋して得られた架橋フルオロエラストマー。
- 請求項8記載の架橋フルオロエラストマーから得られる成形体。
- シール材である請求項9記載の成形体。
- 300℃の飽和水蒸気に22時間晒した前後の、パーフルオロカーボン溶液に21〜25℃で72時間浸漬し、取り出した後の重量膨潤率の変化率が、70%以下である、請求項8記載の架橋フルオロエラストマー。
- 330℃の大気環境に16時間暴露した前後の重量減少率が7%以下である、請求項8記載の架橋フルオロエラストマー。
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