CN105121518A - 交联氟橡胶的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种交联氟橡胶的制造方法，其中，在惰性气体气氛下在引发剂的存在下通过交联剂将氟橡胶交联。

Description

交联氟橡胶的制造方法

技术领域

本发明涉及一种交联氟橡胶(crosslinkedfluoroelastomer)的制造方法以及通过该方法所得到的交联氟橡胶。

背景技术

水蒸气在工厂、机械、食品、医疗等各种产业中除了发电用途以外，还在除菌或清洁等各种用途中使用。橡胶O型圈等密封材料用于这些水蒸气流通的配管或装置，起到防止水蒸气向外部流出的作用。

近年来，发电厂为了提高发电效率，有相比以前提高水蒸气的温度的倾向，与此相伴，对于密封材料也寻求耐高温水蒸气性。在这样的场合下，有时使用耐热性优异的氟橡胶或全氟橡胶等交联氟橡胶制的密封材料。然而，这些交联氟橡胶制的密封材料虽然耐热性优异，然而存在耐蒸气性差的情况，寻求改善(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-9010号公报

发明内容

本发明是鉴于上述技术问题而成的，其目的在于提供一种改善了耐蒸气性的交联氟橡胶及其制造方法。

另外，本发明以提供一种新型交联剂作为其目的之一。

根据本发明的一个实施方式，可以提供一种交联氟橡胶的制造方法，其中，在惰性气体气氛下在引发剂的存在下通过交联剂将氟橡胶交联。

根据本发明的其它实施方式，可以提供一种通过上述的制造方法得到的交联氟橡胶以及成型体。

根据本发明的其它实施方式，可以提供一种溶胀率的变化率小的交联氟橡胶以及成型体。

根据本发明的其它实施方式，可以提供以下的交联剂。

CF₂＝CF-(CF₂)_χ-CF＝CF₂

CF₂＝CH-(CF₂)_χ-CH＝CF₂

(式中，χ为2～24。)

根据本发明，可以提供一种改善了耐蒸气性的交联氟橡胶及其制造方法。

根据本发明，可以提供一种新型的交联剂。

具体实施方式

以下对本发明的一个实施方式进行说明。另外，本发明并不限定于本实施方式。

本发明的一个实施方式所涉及的氟橡胶的制造方法为在惰性气体气氛下在引发剂的存在下通过交联剂将氟橡胶交联。通过在惰性气体气氛下进行交联，可以显著地改善耐蒸气性。

作为惰性气体，可以使用氮、氦、氩等，优选为氮。在惰性气体气氛下，氧浓度优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。

所述氟橡胶可以为全氟橡胶，另外，也可以是部分氟化的橡胶。

例如，可以列举来源于以下的单体的重复单元。可以包含来自1或2个以上的单体的重复单元。

CF₂＝CH₂(偏二氟乙烯)、

CF₂＝CF₂(四氟乙烯)、

CF₂＝CFCF₃(六氟丙烯)、

CH₂＝CH₂、

CH₂＝CHCH₃

本发明中使用的氟橡胶，作为交联(固化)时自由基的攻击部位，优选包含碘和/或溴，进一步优选包含碘。通过过氧化方法能够固化的全氟橡胶例如记载于专利文献1等中。

全氟橡胶通常对于全部聚合物重量以0.001重量％～5重量％、优选为0.01重量％～2.5重量％包含碘。碘原子能够沿着链存在和/或能够存在于末端位。

全氟橡胶优选由在末端位具有乙烯型的1个不饱和键的全氟化烯烃等的共聚物来制造。

作为共聚单体可以列举以下的单体。

·CF₂＝CFOR_2f(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)

(式中，R_2f为碳原子数为1～6的(全)氟烷基，例如三氟甲基或五氟丙基)

·CF₂＝CFOX₀(全)氟氧基烷基乙烯基醚类

(式中，X₀为包含1个以上的醚基的碳原子数为1～12的(全)氟氧基烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基)

·CFX₂＝CX₂OCF₂OR”_f(I-B)

(式中，R”_f为碳原子数为2～6的直链或支链状(全)氟烷基、碳原子数为5、6的环状(全)氟烷基、或者包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状(全)氟氧基烷基，X₂为F或H)

式(I-B)的(全)氟乙烯基醚类优选以以下的式子表示。

CFX₂＝CX₂OCF₂OCF₂CF₂Y(II-B)

(式中，Y＝F、OCF₃；X₂如上述所定义的)

更优选为下述式的全氟乙烯基醚类。

CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃(MOVE1)

CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃(MOVE2)

作为优选的单体组合物，可以列举以下的组合物。

四氟乙烯(TFE)50～85摩尔％、PAVE15～50摩尔％；

TFE50～85摩尔％、MOVE15～50摩尔％。

全氟橡胶可以包含来自偏二氟乙烯的单元、可以包含氯和/或溴的碳原子数为3～8的氟烯烃类、碳原子数为3～8的非氟化烯烃类。

作为交联剂，可以使用下述结构式所表示的交联剂。

Z-((O)_n-(CH₂)_m-C(R₃₀)＝CR₂₀R₁₀)_t

式中，R₁₀、R₂₀和R₃₀相同或不同，为氢、碳原子数为1～6的烷基或氟，Z为2价或3价的连接基团，m分别为0或1，n分别为0或1，t为2或3。多个R₁₀相互相同或不同，多个R₂₀相互相同或不同，多个R₃₀相互相同或不同。

在Z为2价的连接基团的情况下，即在t为2的情况下，交联剂优选为下述结构式所表示的交联剂。

R₁R₂C＝C(R₃)-(CH₂)_m-(O)_n-Z-(O)_n-(CH₂)_m-C(R₄)＝CR₅R₆

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，为氢、碳原子数为1～6的烷基、或者氟，Z为2价的连接基团，m分别为0或1，n分别为0或1。

可以列举以下的交联剂。

R₁R₂C＝C(R₃)-(O)_n-Z-(O)_n-C(R₄)＝CR₅R₆

R₁R₂C＝C(R₃)-(CH₂)_m-Z-(CH₂)_m-C(R₄)＝CR₅R₆

R₁R₂C＝C(R₃)-Z-C(R₄)＝CR₅R₆

(式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆、Z、m、n如上所述。)

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆优选为氢或氟。

Z优选为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基或环亚烷基，可以任意地包含氧原子，可以被部分或全部氟化。例如，为(全)氟氧化亚烷基。

Z更优选为碳原子数为4～12，进一步优选为碳原子数为4～8的全氟亚烷基。

在Z为(全)氟聚氧化烯基时，可以包含选自以下的1种以上的基团。

-CF₂CF₂O-、-CF₂CF(CF₃)O-、-CFX₁O-(式中，X₁＝F、CF₃)

-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂-CH₂CH₂O-、-C₃F₆O-

优选Z为下述式所表示的基团。

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-(II)

(式中，Q为碳原子数为1～10的亚烷基或氧化烯基，p为0或1，m和n为使m/n比在0.2～5之间的数。)

优选Q选自以下。

-CH₂OCH₂-、-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-(式中，s＝1～3)

另外，在t为3的情况下，Z优选为对应于三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的3价的残基。

作为具体的交联剂，可以列举以下的物质。

CH₂＝CH-(CF₂)_χ-CH＝CH₂

CH₂＝CH-CH₂-(CF₂)_χ-CH₂-CH＝CH₂

CF₂＝CH-(CF₂)_χ-CH＝CF₂

CF₂＝CH-CH₂-(CF₂)_χ-CH₂-CH＝CF₂

CF₂＝CH-O-(CF₂)_χ-O-CH＝CF₂

CF₂＝CF-O-(CF₂)_χ-O-CF＝CF₂

CF₂＝CF-(CF₂)_χ-CF＝CF₂

(式中，χ为2～24。)

交联剂相对于100g的氟橡胶优选添加0.5～15mmol，进一步优选为1～8mmol，更加优选为1.5～5mmol。添加量越多，则具有耐蒸气性、耐热性越得到改善的倾向。但是，如果过多，则有可能变硬。

引发剂可以使用通常使用的引发剂。例如，可以列举过氧化物、偶氮化合物等。

引发剂优选相对于100g氟橡胶添加0.3～15mmol，进一步优选为1～10mmol，更加优选为1.5～8mmol。添加量越多，则越具有耐蒸气性、耐热性得到改善的倾向。但是，如果过多，则有可能烧焦或发泡。

在上述氟橡胶组合物中，为了提高机械强度，可以配合填充剂。填充剂只要不损害本发明的效果可以使用通常作为橡胶的填充剂而已知的物质。例如可以列举碳黑、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、半晶质氟聚合物、全氟聚合物。

另外，根据需要也可以适量配合增粘剂、颜料、偶联剂、抗氧化剂、稳定剂等。

交联条件优选在100～250℃下加热10分钟～5小时。通常作为一次交联，将原料加入模具中一边进行冲压加工，一边进行交联。一次交联例如在150～200℃下加热5～60分钟。其后，从模具中取出，在惰性气体气氛下进行二次交联。二次交联例如在150～300℃下加热1～100小时。交联可以使用电炉等来进行。二次交联中通过赋予热履历，可以防止使用中的变形等。

例如，可以用以下的方法制造本发明的交联氟橡胶的成型体。

用开炼机(Openroll)将内填有交联剂的氟橡胶、引发剂、1或2种以上的碳黑(填充剂)混炼之后，倒入模具中在大气中进行热处理，一边冲压成型一边进行一次交联，接着，从模具中取出，在氮气气氛或大气中进行热处理。

在该情况下，优选相对于100质量份的氟橡胶，引发剂的量为0.1～4.0phr，碳黑(填充剂)的量优选为0.1～50phr(使用2种以上时可以几乎等量)。

用本发明的制法得到的交联氟橡胶可以用作密封材料，可以做成垫圈或密封圈的成型体来使用。

根据本发明的制法，可以得到用实施例中记载的方法测定的暴露于300℃的饱和水蒸气中70小时前后的溶胀变化率为100％以下的成型体。溶胀变化率优选为90％以下，进一步优选为80％以下。另外，可以得到用实施例中记载的方法测定的暴露于250℃的饱和水蒸气中70小时前后的溶胀变化率为45％以下的成型体。溶胀变化率优选为40％以下，进一步优选为38％以下。

进一步，可以得到用实施例中记载的方法测定的压缩永久变形为50％以下的成型体。压缩永久变形优选为40％以下，进一步优选为38％以下。

实施例

制造例1

使全氟癸二酸HOOC(CF₂)₈COOH(10mmol)和氢氧化钠NaOH(20mmol)在水中反应，得到全氟癸二酸钠盐NaOOC(CF₂)₈COONa。在甲醇中将NaOOC(CF₂)₈COONa再结晶，将得到的结晶在100℃下减压干燥12h，添加适量的苯，使用Dean-Stark装置在100℃下搅拌24h。其后，减压除去苯，在室温下真空干燥24h。其后，在减压条件下将NaOOC(CF₂)₈COONa加热至350℃，从而进行脱羧，使用干冰冷阱(dryicetrap)得到了目标的CF₂＝CF-(CF₂)₄-CF＝CF₂。用¹⁹F-NMR对得到的生成物进行分析，结果观测到¹⁹F-NMR(δppm)：-88.2(2F)、-105.6(2F)、-119.5(4F)、-125.2(4F)、-189.8(2F)，确认为CF₂＝CF-(CF₂)₄-CF＝CF₂。

实验例1

用开炼机将PFR94(Solvay公司制造)(氟橡胶)、Perhexa25B(日油公司制造)(引发剂)、氟化二烯(1,6-二乙烯基全氟己烷)(CH₂＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂)(交联剂)混炼之后，倒入模具在大气中在170℃的温度下热处理15分钟，一边进行冲压成型一边进行一次交联。接着，从模具中取出，在氮气气氛(氧浓度为5ppm)或大气中在290℃下热处理16小时(升温8小时)，得到交联氟橡胶的成型体。成型体的形状做成O型密封圈(AS568-214，内径24.99mm，粗细3.53mm)。

按表1、2所示改变了引发剂和交联剂相对于氟橡胶的量(一并记作相对于100g氟橡胶的mmol和相对于100质量份氟橡胶的质量份(phr))。

对得到的二次交联后的交联氟橡胶进行了以下的评价。

(1)溶胀率

将O型密封圈裁断为长度约10mm，在室温(21～25℃，优选为23℃)下使之浸渍于全氟化碳溶液(FluorinertFC-3283(Sumitomo3MLimited制造))中1周，计算试验前后的体积的变化率来求得。

将结果示于表1中。在表中，上部的值为大气中二次交联后的交联氟橡胶的值，下部的值为氮气气氛中二次交联后的交联氟橡胶的值。溶胀率为交联密度的指标。由于氮气气氛中二次交联后的值比大气中二次交联后的值小，因此，可知氮气气氛中进行二次交联的交联密度高。

(2)压缩永久变形(CS)

使O型密封圈压缩25％并在250℃下处理70小时之后，放开在室温下放置30分钟。按照JIS标准(JISK6262)测定试验前后的厚度，用以下的式子算出压缩永久变形。

将结果示于表2中。值越小则耐热性越优异。在表中，上部的值为大气中二次交联后的交联氟橡胶的值，下部的值为氮气气氛中二次交联后的交联氟橡胶的值。

[表1]

[表2]

由表2可知，如果在氮气气氛下进行交联，则可以得到耐热性优异的交联氟橡胶。

实验例2

与试验例1同样地，在大气中在170℃的温度下将PFR94、Perhexa25B、氟化二烯热处理15分钟进行一次交联，接着，在氮气气氛(氧浓度为5ppm)或者大气中在290℃下进行热处理16小时(二次交联)。

相对于100g氟橡胶引发剂的量为4.8mmol(1.4phr)，交联剂的量为4.2mmol(1.5phr)。

对于得到的二次交联后的交联氟橡胶，与实验例1同样地评价溶胀率以及压缩永久变形(CS)。

进一步，对于二次交联后的交联氟橡胶，进行蒸气试验，根据暴露于300℃的饱和水蒸气中70小时前后的溶胀率的变化率(溶胀变化率)评价耐蒸气性。将结果示于表3中。

[表3]

根据表3可知，如果在氮气气氛下进行交联，则可以得到除了耐热性以外，耐蒸气性也优异的交联氟橡胶。

实验例3

用开炼机将PFR94(Solvay公司制造)(氟橡胶)、Perhexa25B(日油公司制造)(引发剂)、TAIC(日本化成公司制造)(交联剂)混炼之后，倒入模具在大气中在160℃的温度下热处理15分钟，一边进行冲压成型一边进行一次交联。接着，从模具中取出，在氮气气氛(氧浓度为5ppm)或大气中在230℃下热处理8小时，得到交联氟橡胶的成型体。成型体的形状做成了O型圈(AS568-214)。

相对于100g氟橡胶，引发剂的量为3.4mmol(1phr)，交联剂的量为8.0mmol(2phr)。

对于得到的二次交联后的交联氟橡胶，与实验例1同样地评价溶胀率和压缩永久变形(CS)。

进一步，对于二次交联后的交联氟橡胶，进行蒸气试验，根据暴露于250℃的饱和水蒸气中70小时前后的溶胀率的变化率(溶胀变化率)评价耐蒸气性。

将结果示于表4中。

实验例4

除了代替PFR94而使用G912(DAIKININDUSTRIES,Ltd.制造)(氟橡胶)以外，与实验例3同样地制作O型圈并进行了评价。

将结果示于表4中。另外，对于表4中的-(连字短横线)，为在蒸气试验后样品走样从而不能测量。

[表4]

根据表4可知，如果在氮气气氛下进行交联，则可以得到除了耐热性以外，耐蒸气性也优异的交联氟橡胶。

实验例5

用开炼机将内填有交联剂的PFR95HT(Solvay公司制造)(氟橡胶)100质量份、Perhexa25B(日油公司制造)(引发剂)0.75phr、MTCarbonN990(CancarbLimited制造)(碳黑(填充剂))7phr、AUSTINBLACK(CoalFillersCo.制造)(碳黑(填充剂))8phr进行混炼。然后，倒入模具中在大气中进行热处理，一边冲压成型一边进行一次交联，接着，从模具中取出，在氮气气氛或大气中进行热处理，得到了交联氟橡胶。

产业上利用的可能性

本发明的氟橡胶可以作为要求耐蒸气性的密封材料广泛地利用。

虽然在上述详细地说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，但是本领域的技术人员在实质上不偏离本发明的新型的教导和效果的情况下，能容易地在这些例示的实施方式和/或实施例中加入多个改变。因此，这些多个改变包含在本发明的范围中。

在此引用作为本申请的巴黎优先权基础的日本申请说明书的全部内容。

Claims (18)

1.一种交联氟橡胶的制造方法，其中，

在惰性气体气氛下在引发剂的存在下通过交联剂将氟橡胶交联。

2.如权利要求1所述的交联氟橡胶的制造方法，其中，

所述惰性气体气氛为氮气气氛。

3.如权利要求1或2所述的交联氟橡胶的制造方法，其中，

所述氟橡胶为全氟橡胶或部分氟化橡胶。

4.如权利要求1～3中任一项所述的交联氟橡胶的制造方法，其中，

所述交联剂以下述结构式表示，

Z-((O)_n-(CH₂)_m-C(R₃₀)＝CR₂₀R₁₀)_t

式中，R₁₀、R₂₀和R₃₀相同或不同，为氢、碳原子数为1～6的烷基或氟，Z为2价或3价的连接基团，m分别为0或1，n分别为0或1，t为2或3；多个R₁₀相互相同或不同，多个R₂₀相互相同或不同，多个R₃₀相互相同或不同。

5.如权利要求4所述的交联氟橡胶的制造方法，其中，

t为2，并且Z为2价的连接基团。

6.如权利要求5所述的交联氟橡胶的制造方法，其中，

Z为部分或全部氟化的碳原子数为1～18的亚烷基。

7.如权利要求4所述的交联氟橡胶的制造方法，其中，

t为3，并且Z为对应三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的3价的残基。

8.如权利要求1～7中任一项所述的交联氟橡胶的制造方法，其中，

相对于100g的所述氟橡胶，添加0.5～15mmol的所述交联剂。

9.如权利要求1～8中任一项所述的交联氟橡胶的制造方法，其中，

相对于100g的所述氟橡胶，添加0.3～15mmol的所述引发剂。

10.一种交联氟橡胶，其中，

通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法而得到。

11.一种交联氟橡胶，其中，

暴露于300℃的饱和水蒸气中70小时前后的，在21～25℃下浸渍于全氟化碳溶液中1周并取出后的溶胀率的变化率为100％以下。

12.如权利要求11所述的交联氟橡胶，其中，

所述溶胀率的变化率为80％以下。

13.一种交联氟橡胶，其中，

暴露于250℃的饱和水蒸气中70小时前后的，在21～25℃下浸渍于全氟化碳溶液中1周并取出后的溶胀率的变化率为45％以下。

14.如权利要求13所述的交联氟橡胶，其中，

所述溶胀率的变化率为38％以下。

15.如权利要求11～14中任一项所述的交联氟橡胶，其中，

所述交联氟橡胶是用下述结构式所表示的交联剂交联后的氟橡胶，

Z-((O)_n-(CH₂)_m-C(R₃₀)＝CR₂₀R₁₀)_t

式中，R₁₀、R₂₀和R₃₀相同或不同，为氢、碳原子数为1～6的烷基或氟，Z为2价或3价的连接基团，m分别为0或1，n分别为0或1，t为2或3；多个R₁₀相互相同或不同，多个R₂₀相互相同或不同，多个R₃₀相互相同或不同。

16.如权利要求15所述的交联氟橡胶，其中，

t为2，并且Z为2价的连接基团。

17.一种成型体，其中，

由权利要求10～16中任一项所述的交联氟橡胶得到。

18.如权利要求17所述的成型体，其中，

所述成型体为密封材料。