JP2003002992A - パーオキサイド架橋パーフルオロエラストマーのフッ素化成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パーオキサイド架橋されたパーフルオロエラ
ストマー成形体の圧縮永久歪み特性を損なわずに（架橋
部位の分解などを惹起せずに）容易にフッ素化すること
ができ、しかも着色を除去する方法を提供する。 【解決手段】 架橋性パーフルオロエラストマーを、架
橋点を形成する炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子
に結合した原子の少なくとも１つがフッ素原子である構
造を有する架橋促進剤を用いてパーオキサイド架橋して
得られた架橋成形体にフッ素ガスを作用させてフッ素化
することを特徴とするパーオキサイド架橋パーフルオロ
エラストマーのフッ素化成形体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パーオキサイド架
橋されたパーフルオロエラストマー成形体をさらにフッ
素化するフッ素化成形体の製造法に関する。得られるフ
ッ素化成形体はさらに耐熱性や透明性が改善されたもの
である。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパ
ーフルオロビニルエーテルなどとの共重合体などのパー
フルオロエラストマーは、耐薬品性や耐熱性、非粘着性
などに優れることから、各種のシール用などの成形体と
して使用されている。

【０００３】こうしたパーフルオロエラストマーの架橋
法としてはパーオキサイド架橋法、ポリオール架橋法、
ポリアミン架橋法、イミダゾール環などの複素環を形成
する架橋法などが知られているが、これらのうち受酸剤
を使用しなくてもよい点や良好な耐薬品性および機械的
性能を与える点などからパーオキサイド架橋法がよく採
用されている。パーオキサイド架橋する場合、架橋点と
してヨウ素や臭素を含む部位をパーフルオロエラストマ
ーに導入し、架橋促進剤などを配合混練したのち加熱し
て架橋する。

【０００４】パーオキサイド架橋に使用する架橋促進剤
としてはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）など
の２官能以上のアルケニル基含有化合物やＣＮ基含有化
合物が知られているが、加硫性が良好な点から特にＴＡ
ＩＣが多用されている。

【０００５】しかしＴＡＩＣをパーフルオロエラストマ
ーの架橋促進剤として使用した場合、パーフルオロエラ
ストマーとの相溶性がわるくロール練の作業性がわるい
だけでなく、ＴＡＩＣによる架橋部位の耐熱性がパーフ
ルオロエラストマー自身の耐熱性に劣るため、成形体と
しての耐熱性に影響を及ぼしている。

【０００６】パーフルオロエラストマー架橋成形体のフ
ッ素化については、放射線架橋したパーフルオロエラス
トマー架橋成形体に−５０℃〜＋２０℃にてフッ素分圧
が２５ＫＰａ〜５ＭＰａという高いフッ素分圧のフッ素
ガスを作用させる方法が提案されている（特表平８−５
０６６０４号公報）。この技術は、放射線架橋による不
安定ラジカルに起因する末端や不純物のフッ素化であ
り、架橋点のフッ素化ではない。

【０００７】しかし、この条件をパーオキサイド架橋パ
ーフルオロエラストマー成形体に適用した場合、ＴＡＩ
Ｃなどの架橋点近傍にフッ素原子を含まない架橋促進剤
を使用した成形体では、厳しい条件が故に架橋構造が分
解してしまい、強度や伸びなどの機械的特性が低下して
しまう。また、フッ素分圧についても、上記範囲の上限
に近い値でなければフッ素化に長時間を要してしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、パーオ
キサイド架橋されたパーフルオロエラストマー成形体の
フッ素化条件を種々検討したが、単にフッ素分圧や温度
を変化させるだけでは分解が生じたりフッ素化に時間が
かかりすぎ、従来の問題点は解消できなかった。そこ
で、架橋促進剤を検討したところ、特定の構造を有する
架橋促進剤を用いてパーオキサイド架橋した成形品は比
較的低濃度のフッ素分圧のフッ素ガスを短時間作用させ
るだけで容易にフッ素置換が生ずることが判明した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、架橋
性パーフルオロエラストマーを、架橋点を形成する炭素
−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合した原子の少
なくとも１つがフッ素原子である構造を有する架橋促進
剤を用いてパーオキサイド架橋して得られた架橋成形体
にフッ素ガスを作用させてフッ素化することを特徴とす
るパーオキサイド架橋パーフルオロエラストマーのフッ
素化成形体の製造法に関する。

【００１０】かかるフッ素化処理は、フッ素化前の架橋
成形体を有機溶剤で膨潤させた後フッ素ガスを作用させ
ることが、低温でフッ素化できる点で好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】まず、本発明が対象とするパーオ
キサイド架橋されたパーフルオロエラストマー成形体に
ついて説明する。

【００１２】パーフルオロエラストマーとしては、たと
えば式（１）：

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、ｍ／ｎ＝９５〜５０／５〜５０
（モル％。以下同様）、Ｒ_fは炭素数１〜８のパーフル
オロアルキル基）で示される２元共重合体エラストマー
（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）系エラストマ
ー）があげられる。さらにエラストマー性を損なわない
範囲で他のパーフルオロオレフィン、たとえばヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）などを共重合してもよい。

【００１５】このパーフルオロエラストマーには、パー
オキサイド架橋の架橋点を形成するために、少量の架橋
性反応基を含有するモノマーが定法により共重合または
高分子反応法により導入されている。架橋性反応基とし
ては、たとえばヨウ素原子、臭素原子、不飽和二重結
合、ニトリル基などがあげられる。

【００１６】この架橋性パーフルオロエラストマーは、
通常の乳化重合法で製造することができ、得られる重合
反応物であるエマルションを凝析後乾燥して回収され
る。

【００１７】この架橋性パーフルオロエラストマーは、
架橋剤、架橋促進剤、要すれば各種添加剤を配合し混練
して架橋性パーフルオロエラストマー組成物に調製され
る。

【００１８】架橋剤としては、パーオキサイド架橋に使
用される架橋剤であれば特に限定されない。具体例とし
ては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジ
メチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネートなどを例示できる。

【００１９】架橋促進剤としては、前記のとおり、架橋
点を形成する炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子の
結合した原子の少なくとも１つがフッ素原子である構造
を有する架橋促進剤を使用する。架橋後に形成される架
橋構造中に長いメチレン連鎖−（ＣＨ₂）−が存在する
と、フッ素濃度が高い場合または酸素を比較的高濃度で
含むフッ素ガスを使用した場合、フッ素置換反応よりも
架橋構造の分解が先行し、燃焼することがある。本発明
で使用する架橋促進剤は前記のとおり、架橋点を形成す
る炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子の結合した原
子の少なくとも１つがフッ素原子である構造を有する化
合物であるから、架橋点またはそれに隣接する炭素原子
が必ず−（ＣＦ₂）−または−（ＣＨＦ）−などの少な
くとも１つはフッ素原子をもつメチレン基となる。

【００２０】ただ、架橋性部位に関与しない構造におい
ても長いメチレン連鎖は避けるべきであるので、架橋促
進剤は、架橋構造中にメチレンを連続して６個以上、好
ましくは４個以上、より好ましくは３個以上含むメチレ
ン連鎖構造を与えない化合物とするのが望ましい。ま
た、架橋剤との関係においても長いメチレン連鎖の形成
は避けるべきであり、この観点からも組合わせる架橋剤
を選定することが好ましい。

【００２１】かかる架橋促進剤としては、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテー
ト、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニルビスマレイミド、ジプロパギ
ルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリル
テレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、テト
ラビニルテトラメチルシクロシロキサン、ジビニルオレ
フィンなどの非フッ素系の架橋剤において架橋点を形成
する炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合した
原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された化合物
があげられる。これらの含フッ素化合物はフッ素原子を
炭素−炭素二重結合に含むため、形成される架橋構造に
６個以上のメチレン連鎖を与えない。

【００２２】具体的には、式：

【００２３】

【化２】

【００２４】で示されるフッ素化ＴＡＩＣ（Ｆ３−ＴＡ
ＩＣ）、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、式：

【００２５】

【化３】

【００２６】で示される化合物（ＡＶＥ２）、 ＣＨ₂＝ＣＦ−Ａ−ＣＦ＝ＣＨ₂、 ＣＦ₂＝ＣＨ−Ａ−ＣＨＣＦ₂、 ＣＦ₂＝ＣＦ−Ａ−ＣＨＣＨ₂ （式中、Ａは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基
またはオキシパーフルオロアルキル基）などがあげられ
る。

【００２７】配合量は、架橋性パーフルオロエラストマ
ー１００重量部に対して、架橋剤が０．０５〜１０重量
部、好ましくは１．０〜５重量部であり、架橋促進剤が
０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。

【００２８】架橋性パーフルオロエラストマー組成物に
は各種の添加剤を要求特性に応じて配合してもよい。添
加剤としては、充填材、顔料などがあげられる。

【００２９】充填材としてはフッ素ガスに実質的に不活
性（充填剤としての機能が損なわれない程度に不活性）
なものであればよい。例としては、たとえばフッ素樹脂
粒子などがあげられるが、前記のとおり、フッ素ガスに
実質的に不活性なものであれば特に限定されない。ま
た、半導体製造装置用シール材などの用途では金属含有
量の低減化が要求されることから、フッ素樹脂粒子を充
填材として使用することが望ましい。配合量は、架橋性
パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、０．
５〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。架
橋性パーフルオロエラストマーと充填材との混合は、パ
ーフルオロエラストマーのエマルションと充填材の水性
分散液とを混合し、共凝析する方法が均一な混合が達成
できる点から好ましい。

【００３０】架橋性パーフルオロエラストマー組成物の
成形およびパーオキサイド架橋は通常の方法で行なう。
たとえば、限定的ではないが、成形型内で１５０〜２０
０℃にて３〜３０分間プレス成形したのち、オーブン中
で１５０〜２５０℃にて２〜２４時間架橋する方法があ
げられる。

【００３１】本発明では、かくして得られたパーオキサ
イド架橋されたパーフルオロエラストマー成形体にフッ
素ガスを作用させてフッ素化する。

【００３２】フッ素化処理はフッ素ガスを架橋成形体に
接触させて行なう。このとき、架橋成形体を予め有機溶
剤で膨潤させておくと、フッ素化が比較的緩和された条
件で進行する。

【００３３】架橋成形体の膨潤処理に使用する有機溶剤
としては、パーフルオロエラストマー成形体の化学的性
質を変化させずに成形体内部に浸透して成形体を膨潤さ
せる有機溶剤であれば使用できるが、膨潤した後にフッ
素ガスと接触させるフッ素化処理を施す点から、フッ素
ガスに対して安定性のあるパーフルオロ系の溶剤、特に
パーフルオロベンゼン、パーフルオロヘキサンなどのパ
ーフルオロアルカン類；パーフルオロポリエーテル類；
クロロフルオロカーボン類；水素原子を含まない飽和ヘ
テロ環化合物類などがあげられる。市販品としてはたと
えばテトラヒドロフランの水素原子をフッ素原子または
フルオロアルキル基で置換したフロリナートシリーズ
（住友スリーエム（株）社製）などがあげられる。

【００３４】膨潤処理は単に有機溶剤に架橋成形体を浸
漬させるだけで充分である。浸漬時間は架橋性パーフル
オロエラストマーおよび有機溶剤の種類によって異なる
が、１〜１６８時間、通常５〜２４時間で充分である。

【００３５】膨潤処理された架橋成形体は乾燥（減圧乾
燥が好ましい）後、フッ素化処理に供される。

【００３６】以下にフッ素化の条件を説明するが、本発
明におけるフッ素化処理条件は必ずしもこれらの条件に
一義的に限定されるものではない。

【００３７】フッ素化温度 膨潤処理した場合：０〜８０℃、好ましくは１５〜３０
℃（室温） 膨潤処理をしなかった場合：５０〜１５０℃、好ましく
は５０〜８０℃

【００３８】フッ素ガス フッ素ガスを濃度５〜３０重量％、好ましくは５〜２０
重量％に不活性ガスで希釈した混合ガス。不活性ガスと
しては、窒素ガス、アルゴンガスなどが好ましい。本発
明の方法によれば、こうした比較的高フッ素濃度のフッ
素ガスでも架橋構造を分解することなくフッ素化が達成
できる。

【００３９】フッ素化処理時間 架橋性パーフルオロエラストマー、架橋剤、架橋促進
剤、フッ素ガスのフッ素濃度、処理温度、処理圧力など
によって異なるが、１〜２００時間、通常５〜５０時間
で充分である。

【００４０】フッ素化処理方法 フッ素ガスを連続的に流しながら行なうフロー法、オー
トクレーブなどの圧力容器中で密閉状態で加圧下に行な
う加圧法などが採用できる。加圧法の場合の圧力は全ガ
ス圧で０．１〜１ＭＰａ程度、フッ素ガス分圧で１０〜
２００ｋＰａ程度が採用される。

【００４１】なお、フッ素化の程度は外観の透明性で判
断できるが、ヨウ素を架橋点としたパーフルオロエラス
トマーの場合はヨウ素の含有量がフッ素化に伴って減少
するため、ヨウ素含量の変化を追跡することによって定
量できる。本発明の製造法によれば、架橋構造を破壊す
ることなく、ヨウ素含有量を０．０５ｐｐｍ以下（検出
限界以下）にまでフッ素化することができる。

【００４２】かくして得られたフッ素化架橋パーフルオ
ロエラストマー成形体は、透明性および耐熱性が格段に
向上し、また機械的強度や圧縮永久歪みも改善される。

【００４３】本発明で製造するフッ素化架橋パーフルオ
ロエラストマー成形体は、耐熱性、透明性、機械的強
度、圧縮永久歪み、耐薬品性、耐オゾン性などに特に優
れることから、つぎに示す成形品として有用である。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】特に具体的には次のような半導体製造装置
に組み込んで用いることができる。 （１）エッチング装置 ドライエッチング装置 プラズマエッチング装置 反応性イオンエッチング装置 反応性イオンビームエッチング装置 スパッタエッチング装置 イオンビームエッチング装置 ウェットエッチング装置 アッシング装置

【００４８】（２）洗浄装置 乾式エッチング洗浄装置 ＵＶ／Ｏ₃洗浄装置 イオンビーム洗浄装置 レーザービーム洗浄装置 プラズマ洗浄装置 ガスエッチング洗浄装置 抽出洗浄装置 ソックスレー抽出洗浄装置 高温高圧抽出洗浄装置 マイクロウェーブ抽出洗浄装置 超臨界抽出洗浄装置

【００４９】（３）露光装置 ステッパー コータ・デベロッパー

【００５０】（４）研磨装置 ＣＭＰ装置

【００５１】（５）成膜装置 ＣＶＤ装置 スパッタリング装置

【００５２】（６）拡散・イオン注入装置 酸化拡散装置 イオン注入装置

【００５３】

【実施例】つぎに本発明を合成例および実施例をあげて
説明するが、本発明はかかる合成例および実施例のみに
限定されるものではない。

【００５４】合成例１（含フッ素エラストマー粒子のエ
マルションの製造） 着火源をもたない内容積４７リットルのステンレススチ
ール製オートクレーブに、純水３０リットルおよび乳化
剤としてＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄を３００ｇ、ｐＨ調整剤と
してリン酸水素二ナトリウム・１２水塩２．７ｇを仕込
み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニル
エーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ
＝２４／７６モル比）を、内圧が１．１８ＭＰａになる
ように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）の５５．８ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液１００ｍｌを窒
素圧で圧入して反応を開始した。

【００５５】重合の進行により内圧が、１．０８ＭＰａ
まで降下した時点で、ジヨウ素化合物［Ｉ（ＣＦ₂）
₄Ｉ］６２．３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が
１．１８ＭＰａになるように、ＴＦＥ６０ｇを自圧に
て、ＰＭＶＥ６０ｇをプランジャーポンプにて圧入し
た。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶ
Ｅを圧入し、１．０８〜１．１８ＭＰａの間で昇圧、降
圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が６．
５ｋｇ、７．８ｋｇ、９．１ｋｇおよび１０．４ｋｇと
なった時点でそれぞれヨウ素化合物であるＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｉを２５．６ｇ窒素圧で圧入した。
その後、重合開始から１２時間経過ごとにＡＰＳの５
２．５ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２０ｍｌを窒素圧で圧入
した。

【００５６】重合反応の開始から３３時間後、ＴＦＥお
よびＰＭＶＥの合計仕込み量が１３ｋｇになった時点
で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し
て固形分濃度２７．５重量％の含フッ素エラストマー粒
子（平均粒径：７０ｎｍ）のエマルション（Ａ−１）を
得た。

【００５７】このエマルションの一部を取り出し、硝酸
を加えて凝析し、析出物を洗浄、乾燥してエラストマー
粒子を得た。このエラストマーのムーニー粘度ＭＬ_l+10
（１００℃）は４２であり、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析での組成
比はＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６２／３８（モル％）であり、
ＤＳＣで測定したガラス転移温度Ｔｇ（中央値）は−３
℃であった。

【００５８】合成例２（フッ素樹脂微粒子のエマルショ
ンの製造） 着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチー
ル製オートクレーブに、純水３リットルおよび乳化剤と
してＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ ₃）ＣＯ
ＯＮＨ₄を３０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナト
リウム・１２水塩０．２７ｇを仕込み、系内を窒素ガス
で充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しな
がら、８０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶ
Ｅ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝８８／１２モル
比）を、内圧が０．２０ＭＰａになるように仕込んだ。
ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２．５ｍｇ／
ｍｌ濃度の水溶液４ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始
した。

【００５９】重合の進行により内圧が、０．１５ＭＰａ
まで降下した時点で、ＴＦＥ／ＰＭＶＥの混合ガス（Ｔ
ＦＥ／ＰＭＶＥ＝９５／５モル比）を内圧が０．２０Ｍ
Ｐａになるように窒素ガスで圧入した。以後、反応の進
行にともない同様にＴＦＥ／ＰＭＶＥ混合ガス（９５／
５モル比）を圧入し、０．１５〜０．２０ＭＰａの間で
昇圧、降圧を繰り返した。

【００６０】重合反応の開始から４．５時間後、ＴＦＥ
およびＰＭＶＥの合計仕込み量が３３１ｇになった時点
で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し
て固形分濃度９．７重量％のフッ素樹脂微粒子（平均粒
径：４４ｎｍ）のエマルション（Ｂ−１）を得た。平均
粒径はエマルション１２０ｍｇをジメチルスルホキシド
４．４ｇと混合し、大塚電子（株）製のＬＰＡ−３００
０、３１００で測定した。

【００６１】このエマルションの一部を取り出し、硝酸
を加えて凝析し、析出物を洗浄、乾燥して白色のフッ素
樹脂微粉末を得た。このフッ素樹脂のメルトフローレー
トＭＦＲは３７２℃５分間保持の条件で測定不能であ
り、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析での組成比はＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝
９４．５／５．５（モル％）であり、ＤＳＣで測定した
初期溶融温度（１st run）は２９０℃、２nd runでの溶
融温度は２６４℃であった。

【００６２】製造例１ 合成例１で得られた含フッ素エラストマー粒子のエマル
ション（Ａ−１）１２３６ｇと合成例２で得られたフッ
素樹脂微粒子のエマルション（Ｂ−１）６１９ｇを混合
し（固形分比：含フッ素エラストマー／フッ素樹脂＝８
５／１５重量比）、攪拌している９％硝酸水溶液４１１
ｇ中に１０分間かけて滴下して共凝析を行なった。得ら
れた共凝析物を水洗し、乾燥して含フッ素エラストマー
にフッ素樹脂微粒子が微分散したエラストマー組成物を
得た。

【００６３】実施例１ 製造例１で得られたエラストマー組成物１００重量部に
架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン４重量部および架橋促進剤とし
てＦ３−ＴＡＩＣ４重量部を混合し、オープンロールに
より混練りして架橋性エラストマー組成物を得た。

【００６４】さらに架橋性エラストマー組成物を１６０
℃で３０分間プレス成形したのち２３０℃で４時間オー
ブン架橋を行ない、Ｏ−リング（Ｐ−２４）を製造し
た。この架橋物であるＯ−リングは濁った茶褐色であっ
た。また、下記の条件で圧縮永久歪みおよびヨウ素含有
量を測定したところ、それぞれ７０％および５００ｐｐ
ｍであった。

【００６５】（圧縮永久歪み）ＪＩＳ Ｋ６３０１に準
じて２３０℃、７０時間後の圧縮永久歪みを測定する。

【００６６】（ヨウ素含有量）Ｏ−リングに酸素フラス
コ中で燃焼分解させた後、その吸収液を液体クロマトグ
ラフィ（（株）日立製作所製のＬ−６０００）により定
量する。

【００６７】得られた未フッ素化Ｏ−リング（架橋促進
剤としてＦ３−ＴＡＩＣ使用）５個を５００ｍｌ容のオ
ートクレーブに入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、
室温（約２０℃）で１時間真空乾燥した。ついでフッ素
濃度２０重量％の窒素希釈フッ素ガス（Ｆ₂／Ｎ₂＝２０
／８０。重量比）を約２０℃のオートクレーブ中に内圧
が０．３ＭＰａになるまで注入し、フッ素化処理を開始
した。フッ素ガスの消費に伴って内圧が低下するので、
０．０２ＭＰａ低下した時点で前記窒素希釈フッ素ガス
を導入しながら４０時間フッ素化処理を行なった。フッ
素ガスを排出後、オートクレーブ内を充分窒素置換し、
１２０℃で１時間真空乾燥した後室温まで降温し、Ｏ−
リングを取り出して、フッ素化Ｏ−リングを製造した。

【００６８】このフッ素化Ｏ−リングは表面部分が白色
となっており、前期の条件で測定した圧縮永久歪み（２
３０℃×７０時間）およびヨウ素含有量は、それぞれ６
７％および検出限界未満（０．０５ｐｐｍ未満）であっ
た。

【００６９】実施例２ 製造例１で得られたエラストマー組成物１００重量部に
架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン４重量部および架橋促進剤とし
てＦ３−ＴＡＩＣ４重量部を混合し、オープンロールに
より混練りして架橋性エラストマー組成物を得た。

【００７０】さらに架橋性エラストマー組成物を１６０
℃で３０分間プレス成形したのち２３０℃で４時間オー
ブン架橋を行ない、Ｏ−リング（Ｐ−２４）を製造し
た。この架橋物であるＯ−リングは濁った茶褐色であっ
た。また、実施例１と同じ条件で圧縮永久歪みおよびヨ
ウ素含有量を測定したところ、それぞれ７０％および５
００ｐｐｍであった。

【００７１】この成形架橋されたＯ−リングをパーフル
オロ系有機溶剤（フロリナートＦＣ−７５。住友スリー
エム（株）製。商品名）に完全に浸漬し２４時間放置し
て膨潤させた。この膨潤Ｏ−リングを配管付きのオート
クレーブ中に入れ、配管とオートクレーブ中に０．０１
ＭＰａの窒素ガスを１０分間流した後、オートクレーブ
を閉じた。ついで配管のみについて窒素置換を繰り返
し、最後に室温で１時間真空引きした。この状態の配管
を通してフッ素濃度２０重量％の窒素希釈フッ素ガス
（Ｆ₂／Ｎ₂＝２０／８０。重量比）を約２０℃のオート
クレーブ中に内圧が０．３ＭＰａになるまで注入し、フ
ッ素化処理を開始した。フッ素ガスの消費に伴って内圧
が低下するので、０．０２ＭＰａ低下した時点で前記窒
素希釈フッ素ガスを導入しながら３０時間フッ素化処理
を行なった。フッ素ガスを排出後、オートクレーブ内を
充分窒素置換し、１２０℃で１時間減圧乾燥した後Ｏ−
リングを取り出し、１５０℃のオーブン中で重量変化が
なくなるまで乾燥して、フッ素化Ｏ−リングを製造し
た。

【００７２】このフッ素化Ｏ−リングはほぼ内部まで白
色化しており、また前期の条件で測定した圧縮永久歪み
（２３０℃×７０時間）およびヨウ素含有量は、それぞ
れ６５％および検出限界未満（０．０５ｐｐｍ未満）で
あった。

【００７３】実施例３ 製造例１で得られたエラストマー組成物１００重量部に
架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンを１重量部および架橋促進剤と
してＡＶＥ２を６重量部を混合し、オープンロールによ
り混練りして架橋性エラストマー組成物を得た。

【００７４】さらに架橋性エラストマー組成物を１７５
℃で１５分間プレス成形したのち２３０℃で１０時間オ
ーブン架橋を行ない、Ｏ−リング（Ｐ−２４）を製造し
た。この架橋物であるＯ−リングは濃褐色であった。ま
た、実施例１と同じ条件で圧縮永久歪みおよびヨウ素含
有量を測定したところ、それぞれ８８％および１４０ｐ
ｐｍであった。

【００７５】ついで、実施例３と同様にしてフッ素化処
理し（８０℃、２０時間）、フッ素化Ｏ−リングを製造
した。得られたフッ素化Ｏ−リングは透明であり着色し
ておらず、圧縮永久歪みおよびヨウ素含有量は、それぞ
れ８９％および検出限界未満（０．０５ｐｐｍ未満）で
あった。

【００７６】比較例１ 製造例１で得られたエラストマー組成物１００重量部に
架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン１重量部および架橋促進剤とし
て１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン４重量部を混
合し、オープンロールにより混練りして架橋性エラスト
マー組成物を得た。

【００７７】さらに架橋性エラストマー組成物を１７０
℃で１０分間プレス成形したのち２３０℃で４時間オー
ブン架橋を行ない、Ｏ−リング（Ｐ−２４）を製造し
た。この架橋物であるＯ−リングは透明であったが、淡
黄色に着色していた。また、実施例１と同様に圧縮永久
歪みおよびヨウ素含有量を測定したところ、それぞれ４
９％および３５０ｐｐｍであった。

【００７８】得られた未フッ素化Ｏ−リング（架橋促進
剤として１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン使用）
５個を５００ｍｌ容のオートクレーブに入れ、オートク
レーブ内を窒素置換後、８０℃に昇温し１時間真空乾燥
した。ついでフッ素濃度２０重量％の窒素希釈フッ素ガ
ス（Ｆ₂／Ｎ₂＝２０／８０。重量比）を８０℃のオート
クレーブ中に内圧が０．３ＭＰａになるまで注入し、フ
ッ素化処理を開始した。フッ素ガスの消費に伴って内圧
が低下するので、０．０２ＭＰａ低下した時点で前記窒
素希釈フッ素ガスを導入しながら２０時間フッ素化処理
を行なった。フッ素ガスを排出後、オートクレーブ内を
充分窒素置換し、８０℃で１時間真空乾燥した後室温ま
で降温し、Ｏ−リングを取り出して、フッ素化Ｏ−リン
グを製造した。

【００７９】このフッ素化Ｏ−リングは無色透明であ
り、前期の条件で測定した圧縮永久歪みおよびヨウ素含
有量は、それぞれ９７％および検出限界未満（０．０５
ｐｐｍ未満）であった。

【００８０】以上の実施例および比較例の結果から、本
発明の架橋促進剤を使用するときは、高温（２３０℃×
７０時間）での分解を抑えることができ圧縮永久歪みの
増大を抑制することができ（実施例１〜３、特に実施例
３と比較例１の比較）、またフッ素化前に膨潤処理を施
しておくとフッ素化を迅速かつ深部にまで行なうことが
できる（実施例２と実施例１の比較）。

【００８１】

【発明の効果】本発明のフッ素化成形体の製造方法によ
れば、パーオキサイド架橋されたパーフルオロエラスト
マー成形体の圧縮永久歪み特性を損なわずに（架橋部位
の分解などを惹起せずに）容易にフッ素化することがで
き、しかも着色を除去することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸根 充 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4F073 AA12 AA14 BA15 BB03 DA04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋性パーフルオロエラストマーを、架
   橋点を形成する炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子
   に結合した原子の少なくとも１つがフッ素原子である構
   造を有する架橋促進剤を用いてパーオキサイド架橋して
   得られた架橋成形体にフッ素ガスを作用させてフッ素化
   することを特徴とするパーオキサイド架橋パーフルオロ
   エラストマーのフッ素化成形体の製造法。
2. 【請求項２】 フッ素化前の架橋成形体を有機溶剤で膨
   潤させた後フッ素ガスを作用させる請求項１記載の製造
   法。