KR100629671B1

KR100629671B1 - 불소 함유 엘라스토머의 금속 함유량 저감화 방법

Info

Publication number: KR100629671B1
Application number: KR1020057019753A
Authority: KR
Inventors: 요시유끼 다나까; 마사노리 기따이찌; 도미조 소따; 다쯔야 모리까와; 도시오 소가베; 미쯔루 기시네
Original assignee: 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2006-10-02
Also published as: JP5578208B2; EP1840142A3; US6921797B2; WO1999050319A1; EP1097948A4; EP1097948B1; KR20050115335A; KR100659955B1; EP1840142B1; CN1293681B; EP1097948B2; US20040147698A1; DE69941744D1; US6703461B1; EP1840142A2; WO1999050319A9; CN1293681A; JP2012211347A; JP2012057172A; EP1097948A1

Abstract

불소함유 엘라스토머 제조에서 불소함유 엘라스토머의 금속성분 함유량을 저감화시키는 방법을 제공하고, 또 금속성분 함유량이 충분히 저감된 불소함유 엘라스토머로 이루어진 성형품을 제공하는 것이다. 금속산화물을 사용하지 않은 불소함유 엘라스토머 제조에서 불소함유 단량체의 중합, 응석 (凝析), 건조에 사용되는 가스형의 단량체를 제외한 원재료 중 하나 이상의 원재료를 실질적으로 금속성분을 함유하지 않은 원재료로 하는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법 및 이로써 수득되는 금속함유량이 50 ppm 이하의 불소함유 엘라스토머.

Description

불소 함유 엘라스토머의 금속 함유량 저감화 방법 {METHOD OF REDUCING METAL CONTENT IN FLUOROELASTOMER}

도 1 은 본 발명에 따른 불소함유 엘라스토머 제조방법의 공정을 설명하기 위한 플로우차트이다.

본 발명은 금속함유량을 저감시킨 불소함유 엘라스토머를 얻는 방법에 관한 것이며, 또한 이러한 방법으로 수득되는 불소함유 엘라스토머와 그 불소함유 엘라스토머를 함유한 조성물 및 이 조성물로 이루어진 성형품에 관한 것이다.

종래부터 불소함유 수지 (플라스틱) 에 관해서는 클린도의 엄격한 요구가 있는 반도체 제조공정에서, 약액 배관, 사각조, 실리콘웨이퍼의 바스킷 등 반도체 제품에 직접적으로 영향을 미치는 중요한 부위에 또한 대량으로 사용되어 왔기 때문에, 불소함유 수지의 금속성분 함유량, TOC (전체 유기탄소) 및 입자 함유량을 저감시키는 것이 적극적으로 실시되어 왔다.

또, 주로 비닐리덴플루오라이드 (VdF) 단위 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단위 등으로 이루어진 불소함유 엘라스토머에 관해서는 불소고무라고 불리는 것처럼 고무 분야의 용도나 처리가 적용되지만 가황도 포함하는 불소함유 수지의 분야와 취급법이 크게 다르다. 실제적으로 가황용 조성물로서 사용하는 경우에는, 충전재, 가황제, 가황촉진제, 수산 (受酸) 제 등이 배합되기 때문에, 또한 고무 재료에 대해서는 주용도가 실 (seal) 재이고 약액 배관이나 사각조, 바스켓 등과 달리 매우 작은 접촉부위에 사용되었기 때문에, 특히 불소함유 엘라스토머 그자체의 순도나 불순물 존재가 문제가 되는 일은 거의 없었다.

한편, 불소함유 엘라스토머는 우수한 내약품성, 내용제성, 내열성을 갖는다는 점에서 최근 반도체 제조 분야에서 가혹한 환경하에서 사용되는 반도체 제조장치용 실재로서 주목받고 있다.

그러나, 반도체 제조 분야에서는 고집적화 및 생산률 향상에 의한 반도체 칩의 비용 저감이 급격히 진행되고 있으며, 그것에 따라 반도체 제조장치에 사용되는 실재에 대해서도 금속성분, TOC 및 입자를 함유하지 않은 것, 또 반도체 제조장치 중에 이것을 방출하지 않은 것 (이른바,「클린화」) 이 강하게 요청되어 실재를 각종 용제로 세정한다는 종래의 세정 방법만으로는 불충해졌다.

그래서, 예컨대 일본 특허공보 소59-46985 호에는, 가황제로서 퍼옥사이드를 사용하며 또 수산제로서 사용되는 금속 화합물을 배합하지 않고 불소함유 엘라스토머를 함유하는 조성물을 성형하여 이루어진 실재가, 일본 특허공표공보 평9-500163 호에는, 무기수산제인 금속산화물을 사용하지 않고 유기수산제를 사용한 조성물을 성형하여 이루어진 실재가 개시되어 있다. 그러나, 이렇게 가황할 때의 조치만으로는 이들 실재에 사용된 불소함유 엘라스토머의 금속함유량은 충분히 저감되지 않고, 또 이들 실재의 사용방법도 중량 감소를 일으키는 플라즈마 분위기하이거나 게이트밸브로 대표되는 개폐 동작에 따라 실재 자신에 마모가 일어나는 환경이거나 불소함유 엘라스토머 내부에 함유된 금속에 대해서도 대책이 필요하게 되었다.

그리고, 일본 특허공표공보 평9-500163 호에 기재된 기술에 따르면, 불소함유 엘라스토머를 함유한 조성물을 성형하여 이루어진 O-링에서 O-링을 통상적인 방법으로 제조한 후에 특정한 방법으로 금속성분을 추출함으로써 금속함유량이 적은 O-링을 얻으려고 한다. 그러나, 이러한 여분의 공정을 추가하여도 불소함유 엘라스토머 그 자체는 종래법에 따라 제조되기 때문에, 원래 절대적으로 존재하는 금속성분 함유량이 많아 결과적으로 충분한 저감은 달성할 수 없다.

한편, 일본 특허공표공보 평8-506604 호에 기재된 기술에 따르면, 가황을 금속 화합물을 사용하지 않고 전자선을 조사함으로써 실시하고 있으나, 이 가황물에는 여전히 응석제에서 기인하는 것으로 여겨지는 금속성분이 100 ppm 의 정도로 포함되어 있다.

즉, 종래의 불소함유 엘라스토머는 제조할 때에 중합개시제, 응석제 등으로서 금속 화합물을 사용하기 때문에, 금속성분을 본질적으로 함유할 수 있다. 또, 이러한 불소함유 엘라스토머를 사용하여 이루어진 실재는 제조할 때에 또한 가황제, 가황촉진제, 수산제, 충전제 등으로서 금속 화합물을 사용하기 때문에 금속성분을 함유하고 그리고 그 표면에는 입자가 존재하게 된다.

또, 종래의 금속성분 함유량의 평가는 특정한 용출 (추출) 조건하에서의 용출량으로 실시하기 때문에, 처리조건이 다르면 용출량도 크게 달라지는 것이 현 상 황이다.

따라서, 모든 환경이나 처리에 대응할 수 있는 본질적으로 내부에서 금속성분이 저감된 불소함유 엘라스토머 및 금속성분 함유량이 충분히 저감된 불소함유 엘라스토머로 이루어진 실재는 얻을 수 없는 것이 현 상황이다.

상술한 사실을 감안하여 본 발명의 목적은 불소함유 엘라스토머 제조에서 불소함유 엘라스토머의 금속성분 함유량을 내부에서 본질적으로 저감화시키는 방법을 제공하고, 또한 결과적으로 금속성분 함유량이 충분히 저감된 불소함유 엘라스토머로 이루어진 성형품, 특히 실재를 제공하는 것이다.

본 발명은 불소함유 엘라스토머 제조에서 불소함유 단량체를 유화 중합시킬 때에 금속 화합물을 배합하지 않은 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 금속 화합물을 사용하지 않은 불소함유 엘라스토머 제조에서 불소함유 단량체의 중합, 응석, 건조에 사용되는 가스형 단량체를 제외한 원재료 중 하나 이상의 원재료를 실질적으로 금속성분을 함유하지 않은 원재료로 하는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

이 경우에 불소함유 단량체의 중합, 응석, 건조에 사용되는 원재료가 중합매체용의 물인 것이 바람직하다.

또, 불소함유 단량체의 중합, 응석, 건조에 사용되는 원재료가 응석용의 응 석제인 것이 바람직하다.

또한, 불소함유 단량체의 중합, 응석, 건조에 사용되는 원재료가 응석되어 수득되는 물ㆍ불소함유 엘라스토머에서 수분을 분리할 때에 첨가하는 이 물ㆍ불소함유 엘라스토머에 친화성을 갖는 비수용성 용제인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 불소함유 엘라스토머 제조에서 유화액을 약알칼리성으로 유지하여 불소함유 엘라스토머의 유화 중합을 실시하는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 불소함유 엘라스토머 제조에서 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 여과하여 오염물질을 제거한 후에 응석을 실시하는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 불소함유 엘라스토머 제조에서 금속원소를 함유하지 않은 산을 사용하여 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 응석하는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

그리고, 본 발명은 불소함유 엘라스토머 제조에서 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 응석하여 수득되는 물ㆍ불소함유 엘라스토머에 이 물ㆍ불소함유 엘라스토머에 친화성을 갖는 비수용성 용제를 첨가하여 수분을 분리시키는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 불소함유 엘라스토머 제조에서 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 응석하여 수득되는 물ㆍ불소함유 엘라스토머 또는 이 물ㆍ불소함유 엘라스토머에 친화성을 갖는 비수용성 용제를 첨가하여 수분을 분리하여 수득되는 엘라스 토머 응석물을 청정 가스를 사용하여 건조시키는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 불소함유 엘라스토머 제조에서 엘라스토머 응석물과 접촉하는 부분이 불소수지제 필름 또는 폴리에틸렌제 필름을 적층한 용기, 불소수지제 용기 및 폴리에틸렌수지제 용기를 사용하는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기 방법 중 2 가지 이상의 방법으로 이루어진 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

그리고, 본 발명은 금속 화합물을 사용하지 않은 불소함유 엘라스토머 제조에서 불소함유 단량체의 중합, 응석 및 건조에 사용되는 모든 원재료에 실질적으로 금속성분을 함유하지 않은 원재료를 사용하고, 유화액, 유화분산액 및 응석 후의 물ㆍ불소함유 엘라스토머와 접촉하는 부분이 불소수지 또는 폴리에틸렌수지로 제작되거나 또는 라이닝된 장치를 사용하며 또 건조를 청정 가스를 사용하여 실시하는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

본 발명은 금속함유량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하의 불소함유 엘라스토머에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기 방법 중 한가지 또는 두가지 이상을 조합하여 수득되는 금속함유량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하의 불소함유 엘라스토머에 관한 것이다.

이 경우에 불소함유 엘라스토머가 테트라플루오로에틸렌 40∼90 몰%, 하기 화학식 1 :

CF₂ = CF - OR_f

(식 중, R_f 는 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 3∼12 이며 또 산소원자를 1∼3 개 함유한 퍼플루오로알킬(폴리)에테르기)

로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 10∼60 몰% 및 경화 부위를 부여하는 단량체 0∼5 몰% 로 이루어진 것이 바람직하다.

또, 상기 불소함유 엘라스토머가 비닐리덴플루오라이드 30∼85 몰%, 헥사플루오로프로필렌 15∼40 몰% 및 테트라플루오로에틸렌 0∼30 몰% 로 이루어진 것이 바람직하다.

또한, 상기 불소함유 엘라스토머가 비닐리덴플루오라이드 10∼90 몰%, 하기 화학식 1 :

[화학식 1]

CF₂ = CF - OR_f

(식 중, R_f 는 상기와 동일함)

로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 10∼40 몰% 및 테트라플루오로에틸렌 0∼80 몰% 로 이루어진 것이 바람직하다.

또, 상기 불소함유 엘라스토머가 비닐리덴플루오라이드 40∼90 몰%, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (PMVE) 3∼35 몰%, 헥사플루오로프로필렌 0∼25 몰%, 테트라 플루오로에틸렌 0∼40 몰% 및 경화 부위를 부여하는 단량체로서 요오드함유 단량체 (IM) 0.005∼1.5 몰% 로 이루어진 것이 바람직하다 (WO96/17877 팜플렛 참조). 여기에서 요오드함유 단량체로는 하기 화학식 4 :

I(CH₂CF₂CF₂O)_m[CF(CF₃)CF₂O]_nCF = CF₂

(식 중, m 은 1∼5 의 정수이고, n 은 0∼3 의 정수이다)

로 표시되는 요오드함유 플루오르화 비닐에테르를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 불소함유 엘라스토머가 엘라스토머성 불소함유 중합체사슬 세그멘트와 비엘라스토머성 불소함유 중합체사슬 세그멘트를 갖는 불소함유 다원 세그멘트화 중합체로, 엘라스토머성 불소함유 중합체사슬 세그멘트가 테트라플루오로에틸렌 40∼90 몰%, 하기 화학식 1 :

[화학식 1]

CF₂ = CF - OR_f

(식 중, R_f 는 상기와 동일함)

로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 10∼60 몰% 및 경화 부위를 부여하는 단량체 0∼5 몰% 로 이루어지고, 비엘라스토머성 불소함유 중합체사슬 세그멘트가 테트라플루오로에틸렌 85∼100 몰%, 하기 화학식 2 :

CF₂ = CF - R_f ¹

(식 중, R_f ¹ 는 CF₃ 또는 OR_f ² (R_f ² 는 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬기))

0∼15 몰% 로 이루어진 것이 바람직하다.

또, 상기 각 불소함유 엘라스토머가 말단 및/또는 측쇄에 요오드 및/또는 브롬을 갖는 중합체사슬을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 불소함유 엘라스토머가 니트릴기를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 상기 불소함유 엘라스토머를 함유한 조성물에 관한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 조성물로 이루어진 성형품에 관한 것이다.

본 발명은 금속함유량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하의 성형품에 관한 것이다.

상기 성형품은 반도체 제조장치용 실재인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 불소함유 중합체 제조에서 중합용 원재료 및 생성물과 접촉하는 부분이 불소수지로 라이닝된 장치를 사용하는 불소함유 중합체의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

이 경우에, 불소수지로 라이닝된 장치가 중합조 및 그것에 부속된 교반날개, 방해판 등의 중합장치, 응석장치, 세정장치, 건조장치 및 이들 배관류인 것이 바람직하다.

또, 불소수지가 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA) 인 것이 바람직하다.

우선, 본 발명의 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법의 기초가 되는 불소함유 엘라스토머 제조방법의 각 공정을 설명하기 위한 플로우차트를 도 1 에 나타낸다. 이하에 도 1 에 나타낸 불소함유 엘라스토머의 제조공정의 순서에 따라 본 발명의 방법을 설명한다.

먼저, 본 발명에 의거한 불소함유 엘라스토머 제조에서는 불소함유 단량체를 유화 중합시킬 때에 금속 화합물을 배합하지 않는다.

즉, 본 발명은 불소함유 단량체를 유화 중합시킬 때에 금속 화합물을 배합하지 않은 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

종래의 불소함유 엘라스토머 제조방법에서는 원재료로서 과황산칼륨, 아황산나트륨, 황산제1철 등의 중합개시제 등 금속원자를 함유하는 것이 통상 사용되었기 때문에 수득되는 불소함유 엘라스토머 중에 금속성분이 함유되어 있었다. 그래서, 본 발명에서는 특히 상기 과제를 해결하기 위해 모든 원재료에 금속원자를 함유하지 않은 화합물을 사용하며, 또한 하나 이상의 원재료로서「실질적으로 금속성분을 함유하지 않은 원재료」를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 「실질적으로 금속성분을 함유하지 않는다」라는 것은 금속 화합물을 사용하지 않은 것은 당연한데 불순물로서도 금속 화합물을 철저하게 배제한 것을 말한다. 구체적으로는 원재료의 금속성분 함유량이 20 ppb 이하, 바람직하게는 10 ppb 이하인 것을 말한다.

여기에서 본 발명에서 말하는 금속성분이란 후술하는 방법으로 측정되는 Na, K, Fe, Ni, Al, Cu, Cr, Zn, Ca 및 Mg 를 말한다.

본 발명에서 말하는 원재료란 불소함유 단량체, 물, 유화제, 요오드화합물 등의 연쇄이동제, 중합개시제, 암모니아 등의 pH 조정제, 응석제 등을 말한다. 그 중에서도 불소함유 단량체, 유화제, 요오드 화합물, 중합개시제, 응석제에 대해서는 금속을 그의 구성하는 원자에 함유하지 않은 것을 사용하는 것이 중요하다.

본 발명에서 사용되는 불소함유 단량체는 종래부터 사용되어 온 것이면 되지만, 수득되는 불소함유 엘라스토머의 안정성, 비오염성이라는 점에서 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 비닐리덴플루오라이드 (VdF), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 화학식 1 :

[화학식 1]

CF₂ = CF - OR_f

(식 중, R_f 는 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬기 또는 산소원자를 1 ∼ 3 개 함유한 탄소수 3∼12 의 퍼플루오로알킬(폴리)에테르기)

로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 효과 및 엘라스토머 성질을 손상시키지 않는 범위라면 그 밖의 단량체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체로는 예컨대 경화성을 부여하는 프로필렌 (Pr), 압축 영구 변성을 부여하는 하기 화학식 4 :

[화학식 4]

I(CH₂CF₂CF₂O)_m[CF(CF₃)CF₂O]_nCF = CF₂

(식 중, m 은 1∼5 의 정수이고, n 은 0∼3 의 정수이다)

로 표시되는 요오드함유 플루오르화 비닐에테르, 또 일본 공개특허공보 평7-316246 호에 기재되어 있는 하기 화학식 5 :

CX₂ = CX - R_f ² - CHR - I

(식 중, X 는 수소원자, 불소원자 또는 메틸기, R 은 수소원자 또는 메틸기, R_f ²는 1 개 이상의 에테르형 산소원자를 갖고 있어도 되는 직쇄형 또는 분지쇄형 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬렌기, 또는 플루오로- 또는 퍼플루오로옥시알킬렌기)

로 표시되는 요오드화 올레핀 등도 사용할 수 있다. 그 밖에 CF₂=CHI, 퍼플루오로(5-요오드-3-옥사-1-펜텐) 등을 들 수 있다. 또, 내열성을 향상시키기 위해 다음에 나타낸 바와 같은 관능기함유 단량체도 들 수 있다.

구체적으로 바람직한 단량체의 조합으로는 TFE/PAVE, VdF/HFP, VdF/TFE/HFP, VdF/PAVE/TFE, VdF/PMVE, VdF/HFP/PMVE, VdF/TFE/PMVE, VdF/PMVE/HFP/TFE 및 TFE/Pr/그 밖의 단량체를 들 수 있다. TFE/PAVE 경우의 조성으로는 40∼90 / 10∼60 (몰%) 인 것이 바람직하고, VdF/TFE/HFP 경우의 조성으로는 30∼85 / 0∼30 / 15∼40 (몰%) 인 것이 바람직하고, VdF/PAVE/TFE 경우의 조성으로는 10∼90 / 10∼40 / 0∼80 (몰%) 인 것이 바람직하다. 또, VdF/PMVE 경우의 조성으로는 65∼90 / 10∼35 (몰%), VdF/HFP/PMVE 경우의 조성으로는 65∼90 / 3∼25 / 3∼25 (몰%), VdF/TFE/PMVE 경우의 조성으로는 65∼90 / 3∼25 / 3∼25 (몰%), VdF/TFE/PMVE 경우의 조성으로는 40∼80 / 3∼40 / 15∼35 (몰%), VdF/PMVE/HFP/TFE 경우의 조성으로는 40∼80 / 3∼25 / 3∼25 / 3∼40 (몰%) 인 것이 바람직하다. 또, TFE/Pr/그 밖의 단량체 경우의 조성으로는 40∼70 / 30∼60 / 0∼20 (몰%) 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 사용되는 불소함유 엘라스토머로는 실(seal)성이나 클린성이 요구되는 각종 성형품의 성형에 바람직하게 사용되는 성형용 재료로서 일본 특허출원 평9-304684 호에 기재된 불소함유 다원 세그멘트화 엘라스토머이어도 된다. 구체적으로 바람직한 단량체의 조합으로는 엘라스토머성 불소함유 중합체사슬 세그멘트로서, 구체적으로 바람직한 조성으로는 예컨대 TFE/PAVE/경화 부위를 부여하는 단량체 (45∼90 / 10∼50 / 0∼5. 몰% 로서 이하 동일함) 를 들 수 있고, 더 바람직한 조성은 45∼80 / 20∼50 / 0∼5, 특히 53∼70 / 30∼45 / 0∼2 이고, 비엘라스토머성 불소함유 중합체사슬 세그멘트로서 구체적으로는

(1) VdF/TFE (0∼100 / 100∼0), 특히 VdF/TFE (70∼99 / 30∼1), PTFE 또는 PVdF ;

(2) 에틸렌/TFE/HEP (6∼60 / 40∼81 / 1∼30), 3,3,3-트리플루오로프로필렌 -1,2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필렌-1/PAVE (40∼60 / 60∼40) ;

(3) TFE/CF₂ = CF-R_f ¹ (비엘라스토머성을 나타낸 조성 범위, 즉 CF₂ = CF-R_f ¹ 가 15 몰% 이하) ;

(4) VdF/TFE/CTFE (50∼99 / 30∼0 / 20∼1) ;

(5) VdF/TFE/HFP (60∼99 / 30∼0 / 10∼1) ;

(6) 에틸렌/TFE (30∼60 / 70∼40) ;

(7) 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE) ;

(8) 에틸렌/CTFE (30∼60 / 70∼40) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 물은 금속함유량이 상기 범위에 있는 것이면 되지만, 그 중에서도 금속 및 TOC 함유량이 매우 적은 초순수 (超純水) 를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는「실질적으로 금속성분을 함유하지 않은」물은, 예컨대 역삼투막 (RO), 한외여과 (UF), 마이크로필터 (MF) 등의 막분리법이나 이온교환수지, 활성탄 흡착, UV 산화 등 종래의 공지방법을, 다단 이용도 포함한 연속 공정으로 이용함으로써 제조할 수 있다.

초순수 제조방법의 일례로는 다음 공정을 들 수 있다.

① 전처리 시스템 (공업용수, 지하수 →전처리수) : 이것은 탁도의 감소 및 1 차 멸균을 위해 실시한다. 수단으로는 응석 침전, 응집 여과, 활성탄 흡착, 마이크로필터 (MF) 을 사용한다.

② 1 차 순수 시스템 (전처리수 →1 차 순수) : 이것은 탈염을 위해 실시한다. 수단으로는 대부분의 용해염, 유기물, 미립자 및 생균 제거를 위해 역삼투 (RO) 를 사용하고, 정밀 탈염을 위해 이온 교환수지를 사용한다.

③ 서브시스템 (1 차 순수 →초순수) : 이것은 1 차 순수 중 이온 및 미립자 제거와 살균을 위해 실시한다. 수단으로는 유기물을 분해하기 위해 UV 산화를 사용하고, 콜로이드형 물질 및 고분자 물질 제거를 위해 한외 (限外) 여과 (UF) 를 사용하며, 정밀 탈염을 위해 이온교환수지를 사용한다.

본 발명에서 사용되는 유화제로는 금속원자를 함유하지 않은 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 중합 중에 일어나는 유화제 분자로의 연쇄이동반응을 억제하는 관점에서 플루오로카본사슬 또는 플루오로폴리에테르사슬을 갖는 카르복실 산의 염류가 바람직하다.

구체적으로는 예컨대 퍼플루오로옥탄산 암모늄, CF₃(CF₂)_nCOONH₄(n=7∼8), CHF₂(CF₂)_nCOONH₄(n=6∼8), C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ 등을 들 수 있다.

유화제의 사용량은 첨가된 물의 약 0.05 ∼ 10 중량% 인 것이 바람직하고, 특히 0.2 ∼ 5.0 중량% 인 것이 바람직하다.

본 발명에서 연쇄이동제로서 사용되는 요오드 화합물로는 금속원자를 함유하지 않고 예컨대 1,3-디요오드퍼플루오로프로판, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,3-디요오드-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,5-디요오드-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 1,8-디요오드퍼플루오로퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오드퍼플루오로퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오드퍼플루오로퍼플루오로헥사데칸, 디요오드메탄, 1,2-디요오드에탄 등을 들 수 있으며, 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있는데, 그 중에서도 1,4-디요오드퍼플루오로부탄을 사용하는 것이 바람직하다. 요오드 화합물의 사용량은 중합체의 분자량에 영향을 미치지만, 통상 중합체의 0.01 ∼ 5 중량% 이면 된다.

본 발명에서 상온ㆍ상압에서 가스형 단량체 (예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸퍼플루오로비닐에테르 등) 만 사용하여 중합할 때에는 종래와 같이 순수, 유화제를 주입하여 탈산소 처리를 한 후 필요한 가스형 단량체를 주입하면 되지만, 상온ㆍ상압에서 액형 단량체, 특히 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 로서 예컨대 하기 화학식 3 :

CF₂ = CF(OCF₂ CF(CF₃))₂ OCF₂CF₂CF₃

로 표시되는 불소함유 단량체를 사용하여 중합할 때에는 먼저 불소함유 단량체, 그 밖의 단량체, 순수, 유화제, 연쇄이동제로서의 요오드 화합물 등을 혼합하여 미리 유화액을 얻는 것이 바람직하다. 이 때 예비 유화를 실시한 후에 강제적으로 고압에서 유화를 실시하는 것이 더 바람직하다.

이어서, 본 발명에서는 불소함유 단량체를 중합하여 유화분산액을 제조한다.

사용되는 중합개시제로서는 금속원자를 함유하지 않은 것이면 특별히 제한되지 않고 예컨대 유기 및 무기 과산화물 및 아조화합물을 들 수 있다. 전형적인 것으로는 과황산염, 과산화카보네이트, 과산화에스테르 등이 있고, 그 중에서도 과황산암모늄 (APS) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또, APS 는 단독으로 사용해도 되지만, 설파이트, 아황산염 등의 환원제 (금속원자를 함유하지 않음) 와 조합하여 사용해도 된다.

또, 이 때 유화액을 약알칼리성으로 유지하여 불소함유 단량체의 유화 중합을 실시함으로써 금속성분의 혼입을 방지할 수 있다.

따라서, 본 발명은 불소함유 엘라스토머 제조에서 유화액을 약알칼리성으로 유지하여 불소함유 단량체를 유화 중합하는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

특히, 불소함유 단량체를 유화 중합시켜 불소함유 엘라스토머를 제조하는 경 우에 중합 중에 불소이온이 발생하여 중합장치의 금속성분 용출을 촉진시키고 중합체에 혼입하여 오염시킬 가능성이 있다.

그래서, 본 발명에서는 중합 중에 발생한 불소이온을 중화시키기 위해 유화액을 약알칼리성으로 유지하여 불소함유 단량체를 유화 중합한다.

유화액을 약알칼리성으로 유지하는 방법으로는 금속 화합물을 사용하지 않는다는 점에서 암모니아수, 탄산암모늄 등 암모니아 화합물을 pH 조정제로서 첨가하는 방법을 들 수 있다.

여기에서「약알칼리성」이라 함은 pH 7∼10 정도임을 말한다.

또한, pH 조정제는 유화액을 제조할 때에 불소함유 단량체 등의 성분과 동시에 혼합하면 된다.

본 발명에서 단량체를 조합하여 사용하는 경우, 특히 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 의 혼합가스를 사용하는 경우, G.H.Kalb 들, Advances in Chemistry Series 129, 13(1973) 에 기재된 바와 같이 폭발성을 갖고 있어 중합 장치에는 착화원이 되는 스파크 등이 발생되지 않도록 연구할 필요가 있다. 또한, 이런 점에서 중합 압력은 될 수 있는 한 낮게 억제하는 것이 바람직하다.

중합온도는 통상 유화 중합에서 사용되는 온도이면 되는데 중합체 라디칼의 안정성이라는 점에서 5∼100 ℃ 인 것이 바람직하다.

또, 중합 압력은 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로는 7 MPa 보다 낮다. 중합 압력이 높을수록 중합 속도가 커지기 때문에, 생산성 향상이 라는 관점에서 0.1 MPa 이상인 것이 바람직하다.

또한, 중합조 및 그것에 부속된 교반날개, 방해판 등의 중합장치, 응석장치, 세정장치, 건조장치 및 이들 배관 등의 내면, 특히 유화액이나 중합체 (물함유 중합체, 용제함유 중합체, 건조 중합체) 와 접촉하는 부분에는 금속성분 용출을 억제한다는 점에서 불소수지, 특히 테트라플루오로에틸렌 / 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA) 를 라이닝하는 것이 바람직하다. 라이닝하는 방법으로는 통상적인 방법이어도 된다. 또, 이 경우에는 약알칼리성으로 조정하기 위해 첨가할 암모니아 화합물 등의 pH 조정제의 제거가 불필요하다는 장점이 있다.

이어서, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 유화 중합하여 수득되는 유화분산액을 응석 공정에 사용하여 물ㆍ불소함유 엘라스토머를 제조한다.

여기에서 본 발명은 불소함유 엘라스토머 제조에서 응석제로서 금속원소를 함유하지 않은 산을 사용하여 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 응석하는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 응석제로는 금속원자를 함유하지 않은 종래의 것이면 특별히 제한되지 않고 예컨대 염산, 질산, 플루오르산, 황산, 트리플루오로아세트산 등 일반적인 산류를 얻을 수 있으나, 범용성이나 고순도화가 가능한 것, 사용량에 있어서는 염산, 질산, 황산을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서는 상기「실질적으로 금속성분을 함유하지 않은」응석제 중에서도 반도체 제조에 사용되는 고순도 등급의 산을 사용하는 것이 바람직하다.

이로써 중합체 중에 함유된 금속성분량을 억제할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.

한편, 생산성이라는 점에서 뒤떨어지지만, 불소함유 엘라스토머의 유화분산액의 응석법으로 동결응석법도 채택할 수도 있다.

여기에서, 본 발명에서는 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 응석 공정에 사용되기 전에 상기 유화분산액에서 오염물질을 제거 (오염물질 제거공정) 한 후에 응석함으로써 불소함유 엘라스토머를 제조하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 불소함유 엘라스토머 제조에서 불소함유 엘라스토머의 유화분산액에서 오염물질을 제거한 후에 응석하는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

불소함유 엘라스토머 제조에서는 응석 공정을 실시한 후에 세정 등으로 오염물질을 제거하는 효율이 뒤떨어져 실제상 곤란하다. 따라서, 응석 공정 전에 세정을 함으로써 오염물질을 제거하는 것이 바람직하다.

여기에서 말하는 오염물질이라 함은 금속성분뿐아니라 중합개시제, pH 조정제, 원료 단량체, 유화제 등 및 이들 잔사, 원료 단량체의 저분자 중합체 등을 말한다. 금속 성분뿐아니라 상기 잔사를 제거하는 것은 응석 공정에서의 산류의 사용량이 저감하는 것 및 응석된 엘라스토머의 세정 공정을 생략하기 위함이다. 산류를 함유한 물ㆍ불소함유 엘라스토머를 분쇄하기 위해서는, 금속 등의 분쇄력있는 날을 사용할 필요가 있으며, 그럼으로써 금속분이 용출되어 혼입되기 때문이다.

오염물질을 제거하는 방법으로는 반투막에 의한 여과 세정으로 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 여과하여 농축한 후 초순수 등으로 희석하는데 이러한 농축 및 희석을 반복하면 된다.

여과하는 수단으로는 특히 세라믹필터 등 반투막 등의 금속성분이 잘 용출되지 않은 수단을 들 수 있다. 그럼으로써, 양호한 세정효과를 얻을 수 있다.

이어서, 본 발명에서는 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 응석하여 수득되는 물ㆍ불소함유 엘라스토머에, 이 물ㆍ불소함유 엘라스토머에 친화성을 갖는 비수용성 용제를 첨가하여 수분을 분리시킨다 (수분 분리공정).

따라서, 본 발명은 불소함유 엘라스토머 제조에서 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 응석하여 수득되는 물ㆍ불소함유 엘라스토머에, 이 물ㆍ불소함유 엘라스토머에 친화성을 갖는 비수용성 용제 (이하, 단순히「비수용성 용제」라고도 함) 를 첨가하여 수분을 분리시키는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서는 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 응석하여 물ㆍ불소함유 엘라스토머를 얻는 방법은 응석제로서 상술한 것을 사용하는 것 이외에는 종래 처리법으로 실시하면 되지만, 수득되는 물ㆍ불소함유 엘라스토머를 종래와 같이 그대로 건조시키면 물ㆍ불소함유 엘라스토머의 수분중에 함유될 수 있는 금속성분, TOC, 입자, 응석제 등이 엘라스토머 중에 남을 수 있기 때문에 본 발명에서는 건조하기 전에 물ㆍ불소함유 엘라스토머에서 수분을 분리한다.

본 발명에서는 물ㆍ불소함유 엘라스토머에서 수분을 분리하는 방법은 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 응석하여 수득되는 물ㆍ불소함유 엘라스토머에 이 물ㆍ불소함유 엘라스토머에 친화성을 갖는 비수용성 용제를 첨가함으로써 이뤄진 다. 또한, 이 조작은 반복함으로써 효과가 커진다.

이러한 비수용성 용제로는 예컨대 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-디클로로프로판(HCFC-225ca), 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-디클로로프로판(HCFC-225cb), 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로(1-클로로-4-히드로부탄) 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 후제거의 용이성에서 HCFC-141b 를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이 용제도 금속성분을 함유하지 않는 것이 중요하다. 그럼으로써 수용성 물질 제거가 가능해진다는 효과를 얻을 수 있다.

이어서, 본 발명에서는 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 응석하여 수득되는 물ㆍ불소함유 엘라스토머 또는 이 물ㆍ불소함유 엘라스토머에 친화성을 갖는 비수용성 용제를 첨가하여 수분을 분리하여 수득되는 엘라스토머 응석물을 청정 가스를 사용하여 건조시킨다 (건조공정). 즉, 본 발명은 불소함유 엘라스토머 제조에서 불소함유 엘라스토머의 유화분산액을 응석하여 수득되는 물ㆍ불소함유 엘라스토머를 청정 가스를 사용하여 건조시키는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

종래의 불소함유 엘라스토머 제조에서는 물ㆍ불소함유 엘라스토머를 건조시킬 때에 통상적인 공기를 사용하였다. 그러나, 통상적인 공기에는 SiO₂, 금속 등의 입자가 포함되어 있기 때문에, 건조 후 불소함유 엘라스토머 표면에 상기 입자가 부착되어 있다. 그래서, 본 발명에서는 청정 가스를 사용하여 불소함유 엘라스토머를 건조시킨다. 또, 감압하여 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 청정 가스란 0.2㎛ 이상의 입자가 10000 개 이하, 바람직하게는 100 개 이하인 가스를 말한다.

여기에서 사용될 수 있는 가스 종류는 특별히 제한되지 않고 예컨대 공기, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 등을 들 수 있는데, 통상적인 공기 중에 함유된 TOC 원이나 암모니아화합물을 제거한다는 점에서 케미컬 필터로 처리한 공기 또는 질소가스나 아르곤가스를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 청정 가스를 얻는 방법으로는 통상 사용되는 PTFE 제 필터나 HEPA 필터를 사용하는 것이 일반적이다.

이로써 입자의 삭감이나 금속함유량의 저감을 도모할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에서는 상술한 각각 한가지의 방법으로 불소함유 엘라스토머의 금속함유량을 저감량이 상이한 것으로 저감화시킬 수 있는데, 두가지 이상의 방법을 적절하게 조합함으로써 또한 금속함유량을 저감시킬 수 있고 또한 금속함유량의 저감화를 더 확실히 달성시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법 중 두가지 이상의 방법으로 이루어진 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법에 관한 것이다.

금속함유량이 1 ppm 이하와 같이 매우 저감화된 불소함유 엘라스토머를 제조하기 위해서는 도 1 에 나타낸 모든 공정을 금속 혼입을 방지하는 일관된 사상으로 설계할 필요가 있다. 특히 바람직한 예로는 모든 공정에서 사용되는 원재료는 모든 금속을 구성 원소로서 함유하지 않은 화합물로 하고, 특히 중합체와 접촉이 많은 순수나 응석제에는 고순도로 정제된 것을 사용한다. 또, 중합공정, 응석공정에서는 유화액이나 물함유 중합체가 접하는 부분을 불소수지 (PFA) 로 라이닝하여 금속 혼입을 억제한다. 또한, 건조공정에서도 중합체가 접촉하는 부분을 불소수지 필름이나 불소수지제 트레이로 함으로써 금속함유를 방지할 수 있다. 또, 건조에는 입자를 함유하지 않은 깨끗한 공기나 불활성 가스를 사용하는 등을 들 수 있다.

또, 이렇게 해서 수득되는 깨끗한 불소함유 엘라스토머를 매우 금속함유량이 적은 충전제를 배합하여 수득되는 불소고무 성형품은 성형품 자체로서도 매우 금속함유량이 저감되어 있고 반도체 실재로서 종래에 없었던 비오염성을 나타낸다.

이렇게 해서 수득되는 불소함유 엘라스토머의 금속함유량을 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더 바람직하게는 1 ppm 이하로 할 수 있다. 즉, 본 발명은 금속함유량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하의 불소함유 엘라스토머에 관한 것이다. 여기에서, 주의해야할 점은 본 발명에서는 불소함유 엘라스토머에 함유된 금속성분량을 문제로 하고 있으며 종래의 평가인 용출 (추출) 액 중 금속성분 함유량 (용출량) 은 아니다. 예컨대, 용출량으로 평가하는 경우에 함유량이 많아도 용출조건에 의해 용출량이 적어지고, 이 경우 사용하는 환경이 바뀌면 용출량이 증가하기도 한다. 이렇게 용출량으로 평가하는 것은 클린화를 바르게 표시하지 않는다. 한편, 함유량으로 평가한 경우에 함유량 이상의 용출은 생기지 않아 모든 상황에서 적정한 평가를 할 수 있다.

또, 본 발명은 상술한 바와 같이 해서 수득되는 불소함유 엘라스토머를 함유 한 조성물에 관한 것이다. 이 경우에 본 발명의 방법으로 수득되는 금속성분 함유량이 저감화된 불소함유 엘라스토머와 함께 사용하는 것 이외의 성분으로는 수득되는 성형물의 금속성분 함유량, 표면의 입자수, TOC 가 증가하지 않게 금속원자를 함유하지 않은 것이 바람직하다.

그 밖의 성분으로는 가황제, 가황촉진제, 충전재 등을 들 수 있다.

가황제로는 요오드 또는/및 브롬을 갖는 엘라스토머의 경우, 예컨대 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 유기과산화물 ; 니트릴기를 갖는 엘라스토머의 경우, 예컨대 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등의 2 관능 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 가황촉진제로는 요오드 또는/및 브롬을 갖는 엘라스토머의 경우, 예컨대 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴프탈레이트 등의 다가 알릴 화합물, 불소함유 트리알릴이소시아누레이트, CH₂=CH(CF₂)_nCH=CH₂ (n = 2∼6) 로 표시되는 비스올레핀 등의 불소함유 다관능 올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가황성, 수득되는 가황물의 물성면이라는 점에서 트리알릴이소시아누레이트, 불소함유 트리알릴이소시아누레이트 또는 이들 병용계를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 충전재로는 예컨대 카본블랙 (특히, 흑연화 카본블랙) 이나 산화규소, 산화티탄 등의 무기 필러, 불소수지 등의 유기 필러 등을 들 수 있다. 그 중에서도 클린성이라는 점에서 흑연화 카본블랙, 고순도 합성 석영 실리카, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 조성물은 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또, 가황에 대해서는 통상적인 방법으로 실시하면 된다.

반도체 관련 제조장치 등의 비오염성을 강하게 요구하는 용도의 경우, 가교제 등을 첨가하지 않고 고에너지선 가교를 하는 것이 바람직하다. 가교원으로는 α선, β선, γ선, X 선 등의 방사선, 전자선, 자외선 등을 사용할 수 있다.

예비 성형체에 조사되는 고에너지선은 예컨대 전자선의 경우, 조사선량은 5 ∼ 500 kGy 가 바람직하고, 더 바람직하게는 10 에서 300 kGy 이다. 5 kGy 보다 적으면 방사선 조사에 의한 기계적 강도의 개선이 불충분해지고, 500 kGy 보다 많으면 중합체 붕괴가 진행되고 분자간 결합이 일부 절단되어 성형체의 기계적 강도가 저하된다. 또, 기계적 강도 개선을 위해서는 선량률 (線量率) 은 500 kGy/h 이상이 바람직하고 더 바람직하게는 1000 kGy/h 이상이 좋다.

이어서, 본 발명에 따른 불소함유 엘라스토머와 상기 성분을 함유한 조성물은 통상적인 방법으로 반도체 제조장치용 성형품, 특히 고도의 깨끗함이 요구되는 반도체 제조장치용 부품, 예컨대 O-링, 사각-링, 가스켓, 패킹, 오일실, 베어링실, 립실 (lip seal) 등 실재, 튜브, 호스, 각종 고무롤, 다이어프램 등으로 성형할 수 있다. 즉, 본 발명은 이들 성형품에 관한 것이다. 또, 라이닝, 코팅으로도 적용할 수 있다. 상기 조성물은 금속성분 함유량이 저감화되어 있고, 또한 TOC 및 입자수도 저감화되어 있어 수득되는 성형물은 각종 반도체 제조장치 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명에서 말하는 반도체 제조장치는 특별히 반도체를 제조하기 위한 장치에 한정되는 것이 아니라 광범위하게는 액정패널이나 플라즈마패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도의 클린도가 요구되는 반도체 분야에서 사용되는 제조장치 전반을 포함한다.

구체적으로는 다음과 같은 반도체 제조장치를 예시할 수 있다.

(1) 에칭장치

건식 에칭장치

플라즈마 에칭장치

반응성 이온 에칭장치

반응성 이온 빔 에칭장치

스패터 에칭장치

이온 빔 에칭장치

습식 에칭장치

애싱장치

(2) 세정장치

건식 에칭 세정장치

UV/O₃ 세정장치

이온 빔 세정장치

레이저 빔 세정장치

플라즈마 세정장치

가스에칭 세정장치

추출 세정장치

속슬렛 (soxhlet) 추출 세정장치

고온 고압 추출 세정장치

마이크로웨이브 추출 세정장치

초임계 추출 세정장치

(3) 노광장치

스테퍼

코터ㆍ디벨로퍼

(4) 연마장치

CMP 장치

(5) 막형성 장치

CVD 장치

스패터링장치

(6) 확산ㆍ이온 주입장치

산화 확산장치

이온 주입장치

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들에만 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

(1) 원재료 선정공정

이하에 각 성분으로서 사용한 것을 이하에 나타낸다. 또, 이들 금속성분 함유량을 표 1 에 나타낸다.

불소함유 단량체 A : 테트라플루오로에틸렌 (TFE)

불소함유 단량체 B: CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF = CF₂로 표시되는 퍼플루오로알킬비닐에테르 (PAVE)

요오드함유 단량체 : ICH₂CF₂CF₂OCF = CF₂ (IM)

요오드 화합물 : 1,4-디요오드퍼플루오로부탄 (DI)

유화제 : 퍼플루오로옥탄산 암모늄. 유화제 중 금속성분 함유량은 Fe : 8100 ppb, Na : 600 ppb, K : 200 ppb 이다.

중합개시제 : 과황산 암모늄 (APS)

pH 조정제 : 탄산암모늄

응석제 : 염산 (MERCK 사 제조의 반도체 등급 HCl, Suprapur). HCl 중 금속성분 함유량은 Fe : 4 ppb, Na : 4 ppb, K : 1 ppb 이다.

비수용성 용제 : 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b). HCFC-141b 중 금속성분 함유량은 Fe : 3 ppb, Na : 1 ppb 이하, K : 2 ppb 이하이다.

순수 : 상술한 방법으로 수득되는 것. 순수 중 금속성분 함유량은 Fe : 2 ppb, Na : 0.7 ppb, K : 0.2 ppb 이하이다.

(2) 유화액 제조공정 1 (예비 유화)

순수 2540g, 유화제 (퍼플루오로옥탄산 암모늄) 114g, 불소함유 단량체 (PAVE) 2284g, 요오드함유 단량체 (IM) 22.7g, pH 조정제 (탄산암모늄) 12.7g, 요오드 화합물 (DI) 3.5g 을 5 ℓPFA 제 비이커에 넣고 유화기 (야마또 가가꾸 (주) 제조의 ULTRA-DISPERSER MODEL LK-41) 를 사용하여 60 초간 혼합하여 체적평균입경 2 ㎛ 로 유화시킨 예비 유화액을 얻는다.

(3) 유화액 제조공정 2 (강제 유화)

수득되는 예비 유화액을 바로 강제 유화기 (Microfluidics International Corporation 사 제조의 Microfluidizer Models M-210E/H) 를 사용하며 유화 압력 1000 kgf/㎠G 로 유화시켜 유화액을 얻는다.

여기에서 유화액의 유화 입경을 닛끼소 (日機裝)(주) 제조의 입도 분석계 (UPA9340) 를 사용하여 측정한 결과, 체적평균입경은 181 ㎚ 이다. 또, 체적평균입경과 유화액 중에 함유된 PAVE 량에서 계산할 수 있는, 물 1 ㎖ 당 입자수는 1.55 ×10¹⁴ 개이다. 유화액의 pH 는 8.9 이다.

(4) 유화 중합 공정

내용량 6000 ㎖ 의 스테인레스 스틸제의 내압 반응조에, 수득되는 유화액 4350g 과 아황산암모늄 (수화물) 6.6g 을 넣고, 내부 공간을 질소가스로 충분히 치환한 후 교반하 15 ℃ 로 하고 진공상태로 하여 불소함유 단량체 (TFE) 의 가스로 4.7 kgf/㎠G 까지 가압한다. 중합개시제 (APS) 의 0.88 중량% 수용액 5.4 ㎖ 를 압입하면, 바로 중합반응이 시작하여 압력 강하가 일어난다. 3.0 kgf/㎠G 까지 압력이 강하하였을 때에 3.0 kgf/㎠G 압력을 유지하기 위해 TFE 가스를 59g 추가 주입한다. 추가 주입을 마치면 압력 강하가 일어나고 2.0 kgf/㎠G 까지 압력 강하한 지점에서 2.0 kgf/㎠G 압력을 유지하기 위해서 TFE 가스를 95g 추가 주입한다. 이 추가 주입을 마치면 압력 강하가 일어나고 1.0 kgf/㎠G 까지 압력 강하한 지점에서 1.0 kgf/㎠G 압력을 유지하기 위해서 TFE 가스를 추가로 98g 추가 주입한다. 이 추가 주입을 마친 시점에서 방압하여 중합을 정지시킨다. 또, 중합 중에는 3 시간마다 APS 의 0.88 중량% 수용액을 5.4 ㎖ 씩 압입한다. 그 결과로 5049g 의 수성분산액을 얻는다.

중합시간은 17 시간 7 분이다. 또, 수득되는 수성분산액의 고형분 농도는 23.2 중량% 이고, pH 는 8.3 이며, 체적평균입경은 191 ㎚, 체적평균입경, 고형분농도, 중합종료시에 잔존하는 PAVE 에서 계산된, 물 1 ㎖ 당 입자수는 1.34 ×10¹⁴ 개이다. 수성분산액 중 금속성분 함유량을 표 1 에 나타낸다.

(5) 오염물질 제거공정

상기 (4) 와 동일한 방법으로 반응 스케일을 약 10 배로 한 중합에서 수득되는 수성분산액 20 ㎏ 을 140 ㎏ 의 물로 희석한다. 세라믹필터 (U.S.FILTER 사 제조, 필터 길이 : 836 ㎜, 필터 공경 : 200 ㎚, 멀티루멘 (렌콘형) 내경 : 직경 4 ㎜ ×12 구멍, 사용 개수 : 10 개) 양측에 가압 가능한 탱크 (용량 300 ℓ) 를 2 기 갖는 장치에서 일측 탱크 내에 희석된 수성분산액을 주입한다. 그 후 희석된 수성분산액을 주입한 탱크를 질소가스로 1.5 kgf/㎠G 로 가압하며 다른 측 공기의 탱크를 1.3 kgf/㎠G 로 가압하고, 그 차이압으로 필터 내에 희석시킨 수성분산액을 통과시켜 여과한다. 일측 탱크 내의 수성분산액이 없어진 시점에서 양 탱크의 압력 설정을 역으로 하여 역방향으로 수성분산액을 이동시킨다. 수성분산액이 특정한 농도 (엘라스토머 함유량 6.0 중량%) 까지 농축된 후에 다시 물을 140 ㎏ 첨가한다. 이 공정을 21 시간 걸쳐 5 회 반복한다. 계산된 희석 배율은 612 배이다. 최종적으로 수득되는 세정 후의 수성분산액은 84.3 ℓ이고, 엘라스토머 함유량은 6.0 중량% 이다. 또, 암모니아이온 미터로 측정한 암모늄이온 농도는 77 ppm 이고, 여과액 농도로부터 계산된 유화제에 의거한 암모늄이온 농도는 67 ppm, 그 밖의 암모늄이온 농도는 10 ppm 이다.

세정 후 수성분산액 중의 금속성분 함유량을 표 1 에 나타낸다.

(6) 응석공정

(5) 에서 수득되는 세정 후의 수성분산액 19.3g 을 물 0.7g 로 희석하고, PFA 제 비이커에 넣은 응석제 (MERCK 사 제조 Suprapur : 반도체 등급 HCl 의 3.5 % 수용액) 12g 에 적하하고 응석을 실시하여 물ㆍ불소함유 엘라스토머를 얻는다.

(7) 수분 분리공정

수득되는 물ㆍ불소함유 엘라스토머를 비수용성 용제 (다이킨 고오교 (주) 제조의 HCFC-141b) 14g 에 교반하면서 침지시킨다. 그 후, 상층의 물 및 HCFC-141b 를 제거한다. 이것을 3 회 반복하면서 물ㆍ불소함유 엘라스토머 중 수분 및 미반응 PAVE 를 제거하여 용제에 팽윤된 엘라스토머를 얻는다. 사용된 합계 56g 의 HCFC-141b 를 46g 회수한다. 그 회수 용제 중에는 유화제가 응석제에 의해 카르복실산으로 변화된 것이 0.028g, 그리고 중합공정에서 미반응 PAVE (1.290g) 중 1.225g 이 함유되어 있다.

(8) 건조공정

수득되는 용제를 함유한 엘라스토머를 내열성 HEPA 필터를 사용하며 건조기 내를 클래스 (100) 환경으로 되어 있는 오븐 내 150 ℃ 에서 12 시간 건조시킨다. 수득되는 중합체의 금속성분 함유량을 표 1 에 나타낸다.

[평가]

먼저, 본 발명에서 사용되는 금속성분 함유량의 분석법에 대해 설명한다.

금속분을 측정하기 위해서는 최종적으로는 액체 중에서 측정하고, 초순수, 분산액 등은 마이크로피펫을 사용하며 10 ㎕ 를 직접 프레임리스 원자 흡광 분광광도계 (편광 제만 원자 흡광 분광광도계 Z-8100, (주)히따찌세이사꾸쇼 제조) 에 도입하여 측정한다. 측정한 검출 한계를 표 1 에 나타낸다.

불소중합체 중 금속분은 1 ppm 이상 함유한 경우에는 측정한 고체를 먼저 백 금제 증발접시 (백금순도 99.9 %) 에 넣고 전기 노(爐)로 중합체를 500 ℃ 에서 30 분간 회화 (灰化) 한 후에 잔존하는 미량 금속을 고순도 염산 (35%) 에 용해시켜 프레임리스 원자 흡광 분광광도계로 흡광도를 측정한다.

함유금속량이 1 ppm 이하의 초미량인 경우에는 WO94/28394 에 기재된 측정방법으로 측정한다. 구체적으로는 정량해야할 금속을 함유한 소정량의 샘플을 큐베트 내에서 약 1000 ℃ 의 회화온도에서 약 240 초간 회화시간을 포함한 회화조건에서 회화한 후 그대로 프레임리스 원자 흡광 분광광도계로 흡광도를 측정한다.

한편, 상기 (4) 에서 수득되는 수성분산액 23.5g 을 물 67.5g 으로 희석하고 엘라스토머 함유량을 6.0 중량% 로 한다. 이 희석 수성분산액을 사용하는 것 이외에는 상기 (6) ∼ (8) 과 동일하게 응석, 탈수, 건조시켜 엘라스토머를 얻는다. 수득되는 엘라스토머의 추출 암모늄이온량은 751 ppb 이다.

또, 응석제로서 3.5 % 시약 특급 등급 HCl 수용액 12g 을 사용하는 것 이외에는 상기 (6) ∼ (8) 과 동일하게 응석, 탈수, 건조시켜 엘라스토머를 얻는다. 수득되는 엘라스토머의 금속함유량은 Fe 860 ppb, Na 1070 ppb, K 150 ppb 이다.

실시예 2 (PFA 라이닝 용기 등을 이용하는 것의 효과)

중합조 내부의 접액부 (조 내부, 교반날개, 온도계나 관) 에 두께 200 ㎛ 의 PFA 라이닝을 실시한 착화원을 갖지 않는 3 ℓ반응장치 안에 물 1.5 ℓ, 퍼플루오로노난산 암모늄 (C₈F₁₇COONH₄) 15g 을 주입한다. 이어서, 중합조 내부에서 산소를 제거하기 위해 교반하면서 TFE 가압, 배출을 반복한다. 조내를 50 ℃ 로 조절한 후 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE), TFE 를 압입하고 압력 8 kgf/㎠G, 혼합가스 조성비 TFE / PMVE = 1 (mol %) 로 조정한다. 과황산 암모늄 (APS) 30 ㎎ 을 5 ㎖ 순수에 용해시키고 N₂ 로 압입하고 중합개시하여 조내 압력이 7 kgf/㎠G 가 되면 1,4-디요오드퍼플루오로부탄을 압입하고 TFE / PMVE = 62/38 (mol%) 비율로 각각의 가스를 추가하여 원래 압력까지 승압시킨다. 그 후, 압력이 7 kgf/㎠G 가 될 때마다 동일한 승압을 반복한다. 또, APS 를 3 시간마다 10 ㎎ 을 5 ㎖ 순수에 용해시키고 N₂ 로 압입하는 것을 반복하며 15 시간 후에 미반응 가스를 배출하여 중합을 종료한다. 수득되는 수성분산액의 엘라스토머 함유율은 27.1 %, pH = 2.5 이다. 수득되는 수성분산액 중 금속함유량은 Fe : 70 ppb, Na : 4 ppb, K : 2 ppb 이하이다. 수득되는 중합체의 금속성분 함유량을 표 1 에 나타낸다.

또한, 스테인레스 스틸제 중합조를 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 중합한다. 수득되는 수성분산액의 엘라스토머 함유율은 26.8 % 이고, pH 는 2.7 이다. 이 수성분산액 중 금속함유량은 Fe : 250 ppb, Na : 10 ppb, K : 6 ppb 이다.

실시예 3 (수성분산액의 세정방법의 다른 양태)

실시예 1 의 (4) 에서 수득되는 수성분산액 60g 을 겔 셀로판 반투막에 주입하고 순수 6 ℓ에 그 반투막을 24 시간 침지시킨 후 새로운 물로 갈아 넣는다. 이 조작을 10 회 반복한다. 암모니아 이온 미터로 측정한 수성분산액 중 암모 늄이온은 40 ppb 이다.

수득되는 수성분산액을 실시예 1 의 (6) ∼ (8) 과 동일하게 처리하여 건조 엘라스토머 13g 을 얻는다. 이 엘라스토머의 암모늄이온 추출량은 80 ppb 이다.

실시예 4

(1) 유화 중합 공정

내용량 6000 ㎖ 의 스테인레스 스틸제 내압 반응조에, 수득되는 초순수 2 ℓ, 유화제 (C₇F₁₅COONH₄) 20g, pH 조절제 (탄산암모늄) 18g 을 넣고, 내부 공간을 질소가스로 충분히 치환한 후, 600 rpm 로 교반하에서 50 ℃ 로 승온시키고 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로 (메틸비닐에테르) 의 혼합물 (TFE / PMVE = 20 / 80, 몰비) 을 내압이 12.0 kgf/㎠G 까지 압입한다. 중합개시제로서 과황산암모늄 (APS) 의 186 ㎎/㎖ 수용액 2 ㎖ 를 질소압으로 압입하면, 바로 중합반응이 시작하여 압력 강하가 일어난다. 11.0 kgf/㎠G 까지 압력이 강하하였을 때에 디요오드화합물인 I(CF₂)₄I 를 4.0g 압입하고 이어서 TFE 를 자유롭게 19.0g, PMVE 를 23.0g 플랜저 펌프로 압입하고 승압승온을 반복한다. TFE 및 PMVE 의 합계 주입량이 430g, 511g, 596g 및 697g 에 도달한 시점에서 요오드화합물인 ICH₂CF₂CF₂OCF = CF₂ 를 각 1.5g 압입한다. 또한, 중합중에는 반응개시 후, 12 시간마다 35 ㎎/㎖ 의 APS 수용액 2 ㎖ 를 질소가스로 압입한다.

중합 반응 개시로부터 34 시간 후에 TFE 및 PMVE 의 합계 주입량이 860g 이 된 시점에서 오토클레이브를 냉각시키고 미반응 단량체를 방출하여 고형분 농도 30.0 중량% 의 수성분산액을 얻는다.

(2) 응석공정

(1) 에서 수득되는 수성분산액 4.0g 을 초순수 15.7g 으로 희석하고 PFA 제 비이커에 넣은 응석제 (MERCK 사 제조 Suprapur : 반도체 등급 HCl 의 3.5 % 수용액) 12g 에 적하하고 응석하여 물ㆍ불소함유 엘라스토머를 얻는다.

(3) 건조공정

수득되는 용제를 함유한 엘라스토머를 불소수지 (PFA) 제 필름 위에 놓고 내열성 HEPA 필터를 사용하여 건조기 내를 클래스 (100) 환경으로 되어 있는 오븐 내 150 ℃ 에서 12 시간 건조시킨다. 수득되는 엘라스토머의 무니점도 (ML1+10 (100℃)) 는 61 이다. ¹⁹F-NMR 분석 결과 이 엘라스토머의 단량체 단위비는 TFE / PMVE = 60.3 / 39.7 이고, 요오드 함량은 0.31 중량% 이다.

수득되는 엘라스토머의 금속함유량을 실시예 1 과 동일한 방법으로 조사한 결과 Fe = 80 ppb, Cr = 10 ppb, Ni = 10 ppb, Cu = 100 ppb, Na = 560 ppb, K = 200 ppb, Ca = 70 ppb, Mg = 80 ppb, Zn = 40 ppb 및 Al = 140 ppb 이고, 합계 1290 ppb 이다.

실시예 5

실시예 4 에서 수득되는 클린화된 불소계 엘라스토머를 사용하며 표 2 에 나타낸 조성으로 4 종류의 가교성 엘라스토머 조성물을 조제한다. 여기에서 사용되는 충전제는 모두 금속함유량을 저감시킨 것이다. 이 엘라스토머 조성물을 160 ℃ 에서 10 분간 프레스 가교 (1 차 가교) 하고, 이어서 180 ℃ 에서 4 시간 오븐 가교 (2 차 가교) 하여 O-링 (AS-568A-214) 을 제작한다.

이어서, 이 O-링에 다음 세정방법을 순차적으로 실시한다.

(H₂SO₄/H₂O₂ 혼합액으로의 세정)

O-링 (AS-568A-214) 을 H₂SO₄/H₂O₂ (1/1) 혼합액을 사용하여 100 ℃ 에서 15 분간 세정한 후 50 % HF 수용액을 사용하여 25 ℃ 에서 15 분간 세정한다. 그 후, 초순수를 사용하여 100 ℃ 에서 2 시간 세정하고, 그리고 20 ㎖/분 고순도 질소가스 기류하 (용적 40 ×40 ×40 ㎝) 180 ℃ 에서 24 시간 가열하여 수분을 제거한다. 이 O-링의 상태 (25 ℃) 물성 및 압축 영구 변형을 JIS K6301 로 함으로써 측정한다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 수득되는 최종 제품의 금속함유량을 조사한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 수득되는 최종 제품 O-링에 대해 이하에 나타낸 방법으로 금속추출량을 조사한다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다. 중합체와 충전제 모두 클린화됨으로써 성형품 자신의 금속량을 비롯해서 저감화시킬 수 있다.

(1) 미리 충전 세정한 PFA 제 용기 (두껑 부착) 에 추출용 약액을 소정량 넣는다.

(2) 사용되는 추출용 약액 (H₂SO₄/H₂O₂ (4/1) 또는 50% HF) 은 반도체용 등급을 사용한다.

(3) 시료 O-링을 각각의 약액 중에 침지 (H₂SO₄/H₂O₂ 혼합물 에서는 25 ℃ 14 일간, 50 % HF 에서는 25 ℃ 24 시간) 시키고, 밀봉 후에는 소정 온도에서 유지한다. 이 때 시료를 침지시키지 않고 약액으로만 동일한 보관을 한 것을 대조로 한다.

(4) 임의의 기간 보관한 후, 약액 중 함유금속 농도를 H₂SO₄/H₂O₂ 대해서는 ICP-MS (세이코 덴시 (주) 제조의 SPQ9000) 로 50% HF 에서는 원자 흡광 측정장치 ((주)히따찌세이사꾸쇼 제조의 Z-8000) 로 측정한다.

(5) 다음 식으로 O-링에서 추출금속을 산출한다.

표 4 는 H₂SO₄/H₂O₂ 혼합액에 의한 금속추출량을, 표 5 는 50% HF 에 의한 금속추출량을 나타낸다.

실시예 6

(1) 유화 중합 공정

착화원을 갖지 않은 내용 용적 3L 의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 순수 1 ℓ및 유화제로서 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ 을 10g, pH 조절제로서 탄산암모늄 9g 을 주입하고 계내를 충분히 질소가스로 치환하여 기체를 빼낸 후, 600 rpm 으로 교반하면서 50 ℃ 로 승온시키고 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE) 와 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 의 혼합가스 (TFE / PMVE = 25 / 75 몰비) 를 내압이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 주입한다. 이어서, 아황산 암모늄의 34.3 ㎎/㎖ 농도의 수용액 10 ㎖ 와 과황산암모늄 (APS) 의 135 ㎎/㎖ 농도의 수용액 10 ㎖ 을 순차적으로 각각 별도로 질소압에서 압입하여 반응을 개시한다.

중합 진행에 따라 내압이 7.0 kgf/㎠G 까지 강하한 시점에서 CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE) 3g 을 질소압으로 압입한다. 이어서, 압력이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 TFE 와 PMVE 를 4.7g / 5.3g 의 비로 각각 자체압으로 압입한다. 이후 반응의 진행에 따라 동일하게 TFE, PMVE 를 압입하고 7 ∼ 8 kgf/㎠G 사이에서 승압, 강압 (降壓) 을 반복함과 동시에 중합 개시부터 2.5 시간 후와 5 시간 후에 아황산암모늄의 34.3 ㎎/㎖ 농도의 수용액 10 ㎖ 와 APS 의 13.5 ㎎/㎖ 농도의 수용액 10 ㎖ 을 순차적으로 각각 별도로 질소압으로 압입한다.

중합 개시로부터 8 시간 후 TFE 및 PMVE 의 합계 주입량이 70g 이 된 시점에서 오토클레이브를 냉각시키고 미반응 단량체를 방출하여 고형분 농도 6.1 중량% 의 수성분산액을 1130g 을 얻는다.

(2) 응석공정

(1) 에서 수득되는 수성분산체 중 1000g 을 물 3000g 으로 희석하고 3.5 중량% 염산수용액 2400g 중에 교반하면서 천천히 첨가한다. 첨가 후 5 분간 교반한 후 응석물을 여과 분리한다.

(3) 수분 분리공정

수득되는 물ㆍ불소함유 엘라스토머를 추가로 1 ㎏ HCFC-141b 안에 부으며 5 분간 교반하고 다시 여과 분리한다. 그 후에 이 HCFC-141b 에 의한 세정, 여과분리의 조작을 다시 4 회 반복한다.

(4) 건조공정

60 ℃ 에서 72 시간 진공 건조시켜 58g 의 엘라스토머를 얻는다.

¹⁹F-NMR 분석 결과 이 엘라스토머 단량체의 단위 조성은 TFE / PMVE / CNVE = 57.3 / 41.5 / 1.2 몰% 이다.

이 엘라스토머의 금속성분 함유량을 실시예 1 과 동일한 방법으로 조사한 결과, Fe = 180 ppb, Cr = 30 ppb, Ni = 1100 ppb, Cu = 260 ppb, Na = 1760 ppb, K = 340 ppb, Ca = 350 ppb, Mg = 160 ppb, Zn = 240 ppb 및 Al = 30 ppb 이고, 합계 4450 ppb 이다.

본 발명에 따르면, 불소함유 엘라스토머의 금속성분 함유량을 내부에서 본질적으로 저감화시킬 수 있으며, 또한 금속성분 함유량이 충분히 저감된 불소함유 엘라스토머로 이루어진 성형품을 제공할 수 있다.

Claims

불소함유 중합체 제조에서 중합용 원재료 및 생성물과 접촉하는 부분이 불소수지 또는 폴리에틸렌 수지로 라이닝된 장치를 사용하는 불소함유 중합체의 금속함유량 저감화 방법.
제 1 항에 있어서, 불소수지로 라이닝된 장치가 중합조 및 그것에 부속된 교반날개, 방해판 등의 중합장치, 응석장치, 세정장치, 건조장치 및 이들 배관류인 불소함유 중합체의 금속함유량 저감화 방법.
제 1 항에 있어서, 불소수지가 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체인 불소함유 중합체의 금속함유량 저감화 방법.