CN109575157B - 低金属离子含量的含氟聚合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了低金属离子含量的含氟聚合物及其制造方法。所述方法它包括如下步骤：(a)提供含氟聚合物分散液；(b)向该含氟聚合物分散液中加入有机溶剂及碱性试剂；(c)水洗后除去有机溶剂，挤出得到含氟聚合物粉料颗粒；(d)将得到的含氟聚合物粉料颗粒加入酸性水溶液中搅拌，洗涤后得到低金属离子含量的含氟聚合物粒料颗粒。所述含氟聚合物用下列测试方法测定时，其金属离子溶出量为5‑30ppb，所述测试方法包括如下步骤：将100克含氟聚合物原料颗粒放入100ml离子萃取液(质量分数20％的超高纯硝酸)中，60℃浸泡24h；冷却后用ICP‑MS测量金属离子含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低含氟聚合物中金属离子含量的方法，采用本发明方法可获得低金属离子含量的含氟聚合物。
技术背景
含氟聚合物是指全部或部分碳-氢键被碳-氟键取代的聚合物，如聚四氟乙烯。由于氟原子以及碳-氟键的特殊性，含氟聚合物拥有了一系列优异的性能，如耐热性，耐介质性，耐候性，电性能，和表面性能等。含氟聚合物广泛应用于各个行业领域，例如在半导体工业中。
常用的制备含氟聚合物的方法会导致含氟聚合物中金属离子等杂质含量过高，直接影响其后续加工应用。例如金属离子含量较高的含氟聚合物在熔融制造各种制品时，金属离子会加速聚合物的氧化老化，聚合物老化会释放腐蚀性气体，污染制品。半导体工业中用于制造输送液体化学品的含氟聚合物，原料中允许的金属离子溶出量不超过10ppb(10亿分之1重量份)。因此需要降低含氟聚合物中金属离子含量。
现有技术描述了一些方法来降低含氟聚合物中金属离子含量。例如，美国专利US6541588B1公开了含氟聚合物在熔融挤压成颗粒前对其进行氟化处理，可以将含氟聚合物中金属离子溶出量控制在200ppb以下。熔融挤压前的这种氟化处理，虽然可以提高含氟聚合物高温熔融时的稳定性，减少挤压过程中金属离子进入聚合物的量，但仅靠熔融挤出前的氟化处理，无法减少熔融挤出前含氟聚合物本身所含的金属离子的量。
欧洲专利EP1162212公开了降低含氟聚合物中金属离子含量的方法，它采用超高纯度原料为原料制备含氟聚合物，并尽量减少聚合物与金属表面接触的方法。采用高纯度原料制备含氟聚合物，最大的缺点是原料成本高，而且仅选用高纯度的制备原料，也无法控制制备过程中金属离子的混入，含氟聚合物在聚合、熔融挤压过程等过程中仍会带入金属离子。
随着电子技术的发展，越来越多的含氟聚合物被用于半导体工业等对金属离子溶出量有严格要求的行业。现有的制造低金属含量含氟聚合物的方法多是采用在制造高纯度含氟聚合物的某一个阶段控制金属离子的含量，最终获得的产品，金属离子含量不能稳定地达到半导体等行业的要求。
因此，仍需要开发一种有效控制含氟聚合物中金属离子含量的方法，以保证最终聚合物产品中金属离子的溶出量能符合例如半导体行业的要求。
还需要提供一种低金属离子含量的聚合物或聚合物颗粒，以满足例如半导体等对金属离子溶出量有严苛要求的行业的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低含氟聚合物中金属离子含量的方法，采用这种方法，可减少含氟聚合物中金属离子含量。
因此，本发明提供一种降低含氟聚合物中金属离子含量的方法，它包括如下步骤：
(a)提供含氟聚合物分散液；
(b)向该含氟聚合物分散液中加入有机溶剂及碱性试剂；
(c)水洗后除去有机溶剂，挤出得到含氟聚合物粉料颗粒；
(d)将得到的含氟聚合物粉料颗粒加入酸性水溶液中搅拌，洗涤后得到低金属离子含量的含氟聚合物粒料颗粒。
本发明的另一方面涉及一种低金属离子含量的聚合物颗粒，用下列测试方法测定时，该低金属离子含量的聚合物颗粒的金属离子溶出量(重量)为5-30ppb，更优为5-20ppb，所述测试方法包括如下步骤：将100克含氟聚合物原料颗粒放入100ml离子萃取液(质量分数20％的超高纯硝酸)中，60℃浸泡24小时；冷却后用ICP-MS测量金属离子含量。
具体实施方式
本发明中，术语“含氟聚合物分散液”是指四氟乙烯与任选的其他共聚单体形成的聚合物、未反应的聚合单体以及任选的例如乳化剂、分散剂等常规添加剂在水或溶剂中形成的分散体。
在本发明的一个实例中，所述共聚单体选自可与四氟乙烯进行自由基共聚合反应的丙烯和/或其它乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基。
在本发明的一个实例中，所述连接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C6含氟烷基，较好C1-C4含氟烷基；所述连接在乙烯基上的含氟烷氧基可以使C1-C10含氟烷氧基，较好C1-C6含氟烷氧基。
在本发明的一个实例中，所述“其它乙烯基化合物”的非限定性例子有，例如醋酸乙烯酯、丙烯酸C1-4烷酯、苯乙烯、甲基丙烯酸C1-4烷酯或其两种或更多种的混合物等。
本发明中，术语“金属离子”或“金属元素”可以混用，主要指Fe、Ni、Na、Cr、Mn、Ca、K、Co、Cu、Zn和/或Mo等离子。
本发明中，术语“聚合物金属离子溶出量”主要指将100克聚合物在60℃浸泡在100ml浓度为20重量％的高纯硝酸中24小时(恒温60℃，时间24h)后，所述高纯硝酸中金属离子的含量。
本发明中，术语“低金属离子含量的去离子水”是指，按水的总重量计，金属离子总含量(重量)为10-100ppb，较好为11-90ppb，更好为12-80ppb，宜为13-70ppb，优选14-30ppb的去离子水。
本发明涉及一种降低含氟聚合物中金属离子含量的方法，它包括如下步骤：
(a)提供含氟聚合物分散液
本发明提供含氟聚合物分散液的步骤无特别的限制，可以是本领域常规的提供含氟聚合物分散液的方法。在本发明的一个实例中，所述提供含氟聚合物分散液的方法包括抽空置换带有搅拌装置的不锈钢反应釜，向釜中加入水、共聚单体、表面活性剂(例如全氟辛酸铵)、引发剂和链转移剂并升温，向反应釜内加入聚合反应单体四氟乙烯至所需的釜压，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定；当四氟乙烯单体总加入量达到所需量后停止加入。放空未反应单体，使聚合釜内压力降到常压，卸出物料，获得聚合物分散液。
(b)向该含氟聚合物分散液中加入有机溶剂及碱性试剂
适用于本发明方法的有机溶剂无特别的限制，可以是含氟聚合物领域已知的常规溶剂。在本发明的一个实例中，所述有机溶剂选自含氟有机溶剂。在本发明的一个实例中，所述有机溶剂选自氢氟烷烃、氢氟醚或其混合物。在本发明的一个实例中，所述有机溶剂选自HFC365、HFC4310、HFE7100和HFE7200中的一种或几种的混合物。
有机溶剂的加入量无特别的限制。在本发明的一个实例中，按含氟聚合物分散液中固体量(重量)计，所述有机溶剂的加入量是固体量的0.1-1.5倍，较好0.2-1.2倍，更好0.3-1.1倍，宜为0.4-1倍，优选0.5-0.9倍。
适用于本发明方法的碱性试剂可以是有机碱性试剂或者无机碱性试剂。在本发明的一个实例中，使用三烷基胺、吡啶或其混合物作为有机碱性试剂。在本发明的一个实例中，使用氨水、碳酸铵溶液中的一种或两种的混合物作为无机碱性试剂。
在本发明的一个实例中，按含氟聚合物分散液中固体量(重量)计，所述碱性试剂的加入量通常是固体量的0.010-0.1倍，较好0.012-0.08倍，更好为
0.014-0.06倍，宜为0.016-0.04倍，优选0.018-0.03倍。
在本发明的一个实例中，本发明方法还包括在加入有机溶剂和碱性试剂后对混合物进行充分搅拌的步骤。适用的搅拌方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规搅拌方法。
在本发明的一个实例中，本发明方法还包括在对上述混合物进行充分搅拌后将其静置的步骤，例如静置1-24小时，较好静置2-20小时，更好静置3-18小时，宜静置4-16小时，优选静置5-12小时。
(c)水洗后除去有机溶剂，挤出得到含氟聚合物粉料颗粒
本发明方法的水洗步骤无特别的限制，可以是本领域常规的水洗步骤。在本发明的一个实例中，所述水洗步骤包括放掉上面静置步骤形成的上层清液，加水、搅拌和静置。在本发明的一个实例中，用于清洗的水是低金属离子含量的去离子水。
每一次洗涤步骤中用于静置的时间无特别的限制，只要能充分洗去金属离子即可。在本发明的一个实例中，每次加水并搅拌后均静置1-24min，较好静置2-20min，更好静置3-18min，宜静置4-16min，优选静置5-12min。
在本发明的一个实例中，重复进行水洗步骤，直至洗涤水的电导率达到预定值。在本发明的一个实例中，重复进行水洗步骤，直至洗涤水的电导率达到1-10μs/cm，较好为2-9μs/cm，更好为3-8μs/cm，宜为4-7μs/cm，优选5-6μs/cm。
在水洗后，本发明方法还包括除去有机溶剂的步骤。适用于除去有机溶剂的方法无特别的限制，可以是本领域常规的去除方法。在本发明的一个较好实例中，采用蒸馏的方法除去有机溶剂。在本发明的一个实例中，将除去的有机溶剂冷凝回收，并重复使用。
在本发明的一个实例中，在去除有机溶剂后，可对得到的固体物再次进行水洗。在本发明的一个实例中，在将有机溶剂蒸馏完毕后，再次向蒸馏体系中加入水，例如加入低金属离子含量的去离子水，搅拌后，将得到的聚合物及水的混合物放入过滤、洗涤系统，形成湿饼。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括使用热水对该湿饼进行洗涤。热水的水温无特别的限制，可以是常规热水的水温。在本发明的一个实例中，热水的温度为25-98℃，较好为30-90℃，更好为35-80℃，宜为40-75℃，优选50-60℃。
在本发明的一个实例中，重复热水的洗涤步骤，直至热水洗涤后洗涤水的电导率为例如1-10μs/cm，较好为2-9μs/cm，更好为3-8μs/cm，宜为4-7μs/cm，优选5-6μs/cm。
本发明方法还包括对热水洗涤后的聚合物粉末进行干燥的步骤。所述干燥无特别的限制，可以是本领域已知的干燥方法。在本发明的一个实例中，干燥的温度为100-300℃，较好110-280℃，更好为120-250℃，宜为130-220℃，优选150-200℃。
在本发明的一个实例中，按聚合物的质量计，干燥后聚合物的含水率为0.05wt％-0.5wt％，较好为0.06wt％-0.3wt％，更好为0.08wt％-0.2wt％，宜为0.09wt％-0.15wt％。
本发明方法还包括对得到的聚合物干粉末进行挤出的步骤。适用的挤出方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何挤出方法。在本发明的一个实例中，使用哈氏C合金材质的挤出机进行挤出。
在本发明的一个较好实例中，所述“(c)水洗后除去有机溶剂，挤出得到含氟聚合物粉料颗粒”的步骤包括：
(c-1)放掉上层清液后，加入低金属离子含量的去离子水，充分搅拌后静置；
(c-2)重复步骤(c-1)，直至上层清液的电导率达到预定值后，再次加入低金属离子含量的去离子水，并充分搅拌；
(c-3)反应器升温，蒸馏并冷凝回收有机溶剂；
(c-4)待溶剂蒸馏完毕后，再次向反应器中加入低金属离子含量的去离子水，继续搅拌一定时间后，将聚合物及水放入过滤、洗涤系统；
(c-5)使用热的低金属含量去离子水洗涤，直至洗涤后水的电导率达到预定值，获得颗粒状聚合物粉料；
(c-6)一定温度下干燥聚合物，得到预定含水率的含氟聚合物粉料颗粒；
(c-7)采用特殊材质和光洁度的挤出机熔融造粒，获得含氟聚合物粒料颗粒。
(d)将得到的含氟聚合物粉料颗粒加入酸性水溶液中搅拌，洗涤后得到低金属离子含量的含氟聚合物粒料颗粒
适用于本发明方法的酸性水溶液无特别的限制，可以是本领域已知的无机酸的水溶液。在本发明的一个实例中，所述无机酸是硝酸、盐酸、硫酸或醋酸。
在本发明的一个实例中，所述无机酸的重量浓度为0.1-4％，较好为0.2-3％，更好为0.5-2.5％，宜为0.8-2％，优选1-1.8％。
在本发明的一个实例中，按聚合物粉末的重量计，所述浓度的无机酸的加入量为聚合物粉末重量的0.01-0.1倍，较好为0.02-0.08倍，更好为0.03-0.06倍，宜为0.04-0.05倍。
在本发明的一个实例中，本发明方法还包括对无机酸溶液和聚合物粉末的混合物进行加热的步骤。加热的温度无特别的限制，只要低于水和沸点即可。在本发明的一个实例中加热温度为30-98℃，较好为35-90℃，更好为40-85℃，宜为45-80℃，优选50-60℃。
在本发明方法包括将经酸处理的聚合物粉末进行水洗的步骤。水洗的方法无特别的限制，可以是本领域已知的方法。在本发明的一个实例中，将所述聚合物粉末水洗至洗涤水的电导率为1-10μs/cm，较好为2-9μs/cm，更好为3-8μs/cm，宜为4-7μs/cm，优选5-6μs/cm。
本发明方法包括对经洗涤的聚合物粉末进行干燥的步骤。适用的干燥方法无特别的限制，可以是本领域已知的洗涤方法。在本发明的一个实例中，将所述经洗涤的聚合物粉末置于100-300℃的温度，较好置于120-280℃的温度，更好置于140-260℃的温度，优选置于160-240℃的温度下直至干燥。
本发明含氟聚合物颗粒的金属离子溶出量(以含氟聚合物的重量计)低于50ppb，较好低于45ppb，更好低于40ppb，宜低于35ppb，优选低于30ppb。本发明含氟聚合物可有利地用于对金属溶出量要求高的用途，例如用于半导体行业等。
在本发明的一个较好实例中，本发明降低含氟聚合物中金属离子含量的方法包括如下步骤：
(a)使用耐腐蚀材质的反应器聚合制得含氟聚合物分散液；
(b)向含氟聚合物分散液中加入有机溶剂及碱性试剂，充分搅拌后静置；
(c-1)放掉上层清液后，加入低金属离子含量的去离子水，充分搅拌后静置；
(c-2)重复步骤(c-1)，直至上层清液的电导率达到预定值后，再次加入低金属离子含量的去离子水，并充分搅拌；
(c-3)反应器升温，蒸馏并冷凝回收有机溶剂；
(c-4)待溶剂蒸馏完毕后，再次向反应器中加入低金属离子含量的去离子水，继续搅拌一定时间后，将聚合物及水放入过滤、洗涤系统；
(c-5)使用热的低金属含量去离子水洗涤，直至洗涤后水的电导率达到预定值，获得颗粒状聚合物粉料；
(c-6)一定温度下干燥聚合物，得到预定含水率的含氟聚合物粉料颗粒；
(c-7)采用特殊材质和光洁度的挤出机熔融造粒，获得含氟聚合物粒料颗粒。
(d-1)将聚合物粒料颗粒放入带有搅拌及加热功能的容器中，并向容器中加入一定质量的低金属离子含量的去离子水和无机酸后，容器升温并维持搅拌；
(d-2)将容器中的物料放入过滤、洗涤系统；洗涤，直至洗涤后水的电导率达到预定值；
(d-3)一定温度下干燥，得到低金属离子含量的含氟聚合物粒料颗粒。
用本发明上述方法制得的是一种低金属离子含量的聚合物颗粒，在用下列测试方法测定时，该低金属离子含量的聚合物颗粒的金属离子溶出量(重量)为5-30ppb，更优为5-20ppb，所述测试方法包括如下步骤：将100克含氟聚合物原料颗粒放入100ml离子萃取液(质量分数20％的超高纯硝酸)中，60℃浸泡24h；冷却后用ICP-MS测量金属离子含量。
本发明向含氟聚合物分散液中加入有机溶剂及碱性试剂，通过一系列洗涤步骤后，再用酸性溶液进行处理，结果降低了含氟聚合物中金属元素的溶出数量，达到有效控制含氟聚合物中金属离子含量的目的，有效的保证了最终聚合物产品中金属离子含量的符合半导体行业的要求。
下面结合实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例
金属溶出量测试
将100克含氟聚合物原料颗粒放入100ml离子萃取液(质量分数20％的超高纯硝酸)中，60℃浸泡24h；冷却后用ICP-MS测量金属离子含量。
制备聚合物分散液
抽空置换10L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm(体积)。
向釜中加入5.5kg去离子水、180g全氟丙基乙烯基醚、100mL浓度为20％的全氟辛酸铵溶液，并向反应介质中加入含10ml浓度为20重量％的碳酸铵溶液以及40mL浓度为3重量％的过硫酸铵引发剂溶液，之后加入链转移剂高纯氢至釜压为0.3MPa。
加热不锈钢反应釜使釜内温度至60℃时，向反应釜内加入聚合反应单体四氟乙烯至釜压为2.0MPa，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定。四氟乙烯单体总加入量达到3.5kg后停止加入。放空未反应单体，使聚合釜内压力降到常压，卸出物料，获得聚合物含量为30wt％的聚合物分散液备用。
实施例1
取5kg上述聚合物分散液放入反应器，并向反应器中加入1.5kg有机溶剂HFE7100及0.2kg浓度为20％的碳酸铵溶液；搅拌20min后静置10min。
放掉上层清液后，加入金属离子含量小于10ppb(重量)的去离子水5kg，搅拌5min后静置10min；重复放掉上层清夜和添加水的操作，直至上层清液的电导率小于10us/cm，再次加入低金属离子含量的去离子水10kg，并搅拌5min；反应器升温至50℃，冷凝回收HFE7100，
HFE7100蒸馏完毕后，再次向容器中加入低金属离子含量的去离子水约5kg，继续搅拌20min后，将聚合物及水放入过滤、洗涤系统；使用50℃的低金属离子含量去离子水洗涤，直至洗涤后水的电导率小于10μs/cm，获得颗粒状聚合物粉料；180℃干燥得到含氟聚合物粉料颗粒；采用哈C材质的挤出机熔融造粒，获得含氟聚合物粒料颗粒。
将所述聚合物粒料颗粒放入哈C材质的容器中，并向容器中加入金属离子含量小于10ppb(重量)的去离子水3kg和硝酸0.05kg后，容器升温至70℃并维持搅拌2h；将容器中的物料放入过滤、洗涤系统；洗涤，直至洗涤后水的电导率小于5μs/cm；170℃下干燥，得到含氟聚合物粒料颗粒。
实施例2
取5kg上述聚合物分散液放入反应器，并向反应器中加入1.0kg有机溶剂HFE7100及0.2kg浓度为20重量％的碳酸铵溶液；搅拌20min后静置10min。
放掉上层清液后，加入金属离子含量小于10ppb(重量)的去离子水5kg，搅拌5min后静置10min；重复放掉上层清夜和添加水的操作，直至上层清液的电导率小于10μs/cm，再次加入低金属离子含量的去离子水10kg，并搅拌5min；反应器升温至50℃，冷凝回收HFE7100。
HFE7100蒸馏完毕后，再次向容器中加入低金属离子含量的去离子水约5kg，继续搅拌20min后，将聚合物及水放入过滤、洗涤系统；使用50℃的低金属离子含量去离子水洗涤，直至洗涤后水的电导率小于10μs/cm，获得颗粒状聚合物粉料；180℃干燥得到含氟聚合物粉料颗粒；采用哈C材质的挤出机熔融造粒，获得含氟聚合物粒料颗粒。
将聚合物粒料颗粒放入哈C材质的容器中，并向容器中加入金属离子含量小于10ppb的去离子水3kg和硝酸0.05kg后，容器升温至70℃并维持搅拌2h；将容器中的物料放入过滤、洗涤系统；洗涤，直至洗涤后水的电导率小于5μs/cm；170℃下干燥，得到含氟聚合物粒料颗粒。
实施例3
取5kg上述聚合物分散液放入反应器，并向反应器中加入0.3kg有机溶剂HFE7100及0.2kg浓度为20重量％的碳酸铵溶液；搅拌20min后静置10min。
放掉上层清液后，加入金属离子含量小于10ppb(重量)的去离子水5kg，搅拌5min后静置10min；重复放掉上层清夜和添加水的操作，直至上层清液的电导率小于10μs/cm，再次加入低金属离子含量的去离子水10kg，并搅拌5min；反应器升温至50℃，冷凝回收HFE7100。
HFE7100蒸馏完毕后，再次向容器中加入低金属离子含量的去离子水约5kg，继续搅拌20min后，将聚合物及水放入过滤、洗涤系统；使用50℃的低金属离子含量去离子水洗涤，直至洗涤后水的电导率小于10μs/cm，获得颗粒状聚合物粉料；180℃干燥得到含氟聚合物粉料颗粒；采用哈C材质的挤出机熔融造粒，获得含氟聚合物粒料颗粒。
将聚合物粒料颗粒放入哈C材质的容器中，并向容器中加入金属离子含量小于10ppb(重量)的去离子水3kg和硝酸0.05kg后，容器升温至70℃并维持搅拌2h；将容器中的物料放入过滤、洗涤系统；洗涤，直至洗涤后水的电导率小于5μs/cm；170℃下干燥，得到含氟聚合物粒料颗粒。
实施例4
取5kg上述聚合物分散液放入反应器，并向反应器中加入1.0kg有机溶剂HFC365及0.2kg浓度为20％的碳酸铵溶液；搅拌20min后静置10min。
放掉上层清液后，加入金属离子含量小于10ppb的去离子水5kg，搅拌5min后静置10min；重复放掉上层清夜和添加水的操作，直至上层清液的电导率小于10μs/cm，再次加入低金属离子含量的去离子水10kg，并搅拌5min；反应器升温至50℃，冷凝回收HFE7100。
HFC365蒸馏完毕后，再次向容器中加入低金属离子含量的去离子水约5kg，继续搅拌20min后，将聚合物及水放入过滤、洗涤系统；使用50℃的低金属离子含量去离子水洗涤，直至洗涤后水的电导率小于10μs/cm，获得颗粒状聚合物粉料；180℃干燥得到含氟聚合物粉料颗粒；采用哈C材质的挤出机熔融造粒，获得含氟聚合物粒料颗粒。
将聚合物粒料颗粒放入哈C材质的容器中，并向容器中加入金属离子含量小于10ppb的去离子水3kg和硝酸0.05kg后，容器升温至70℃并维持搅拌2h；将容器中的物料放入过滤、洗涤系统；洗涤，直至洗涤后水的电导率小于5μs/cm；170℃下干燥，得到含氟聚合物粒料颗粒。
对比例1
取5kg上述聚合物分散液放入反应器，并向反应器中加入0.2kg浓度为30重量％的硝酸溶液，同时加入10kg金属离子含量小于10ppb的去离子水；强力搅拌约15min后静置5min。
放掉下层去离子水后，加入金属离子含量小于10ppb的去离子水10kg，搅拌10min后静置5min；重复放掉下层离子水和添加水的操作，直至下层离子水的电导率小于10μs/cm；获得聚合物细粉料；180℃干燥得到含氟聚合物细粉料；采用哈C材质的挤出机熔融造粒，获得含氟聚合物粒料颗粒。
对比例2
取5kg上述聚合物分散液放入反应器，并向反应器中加入0.2kg浓度为30重量％的硝酸溶液，同时加入10kg金属离子含量小于10ppb的去离子水；强力搅拌约15min后静置5min。
放掉下层去离子水后，加入金属离子含量小于10ppb的去离子水10kg，搅拌10min后静置5min；重复放掉下层离子水和添加水的操作，直至下层离子水的电导率小于10μs/cm；获得聚合物细粉料；180℃干燥得到含氟聚合物细粉料；采用哈C材质的挤出机熔融造粒，获得含氟聚合物粒料颗粒。
将聚合物粒料颗粒放入哈C材质的容器中，并向容器中加入金属离子含量小于10ppb的去离子水3kg和硝酸0.05kg后，容器升温至70℃并维持搅拌2h；将容器中的物料放入过滤、洗涤系统；洗涤，直至洗涤后水的电导率小于5μs/cm；170℃下干燥，得到含氟聚合物粒料颗粒。
对比例3
取5kg上述聚合物分散液放入反应器，并向反应器中加入1.0kg有机溶剂HFE7100及0.2kg浓度为20重量％的碳酸铵溶液；搅拌20min后静置10min。
放掉上层清液后，加入金属离子含量小于10ppb的去离子水5kg，搅拌5min后静置10min；重复放掉上层清夜和添加水的操作，直至上层清液的电导率小于10μs/cm，再次加入低金属离子含量的去离子水10kg，并搅拌5min；反应器升温至50℃，冷凝回收HFE7100。
HFE7100蒸馏完毕后，再次向容器中加入低金属离子含量的去离子水约5kg，继续搅拌20min后，将聚合物及水放入过滤、洗涤系统；使用50℃的低金属离子含量去离子水洗涤，直至洗涤后水的电导率小于10μs/cm，获得颗粒状聚合物粉料；180℃干燥得到含氟聚合物粉料颗粒；采用哈C材质的挤出机熔融造粒，获得含氟聚合物粒料颗粒。
对比例4
取5kg上述聚合物分散液放入反应器，并向反应器中加入0.2kg浓度为30重量％的硝酸溶液，同时加入10kg金属离子含量小于10ppb(重量)的去离子水；强力搅拌约15min后静置5min。
放掉下层去离子水后，加入金属离子含量小于10ppb(重量)的去离子水10kg，搅拌10min后静置5min；重复放掉下层离子水和添加水的操作，直至下层离子水的电导率小于10μs/cm；获得聚合物细粉料；180℃干燥得到含氟聚合物细粉料；采用哈C材质的挤出机熔融造粒，获得含氟聚合物粒料颗粒。
将聚合物粒料颗粒放入哈C材质的容器中，并向容器中加入金属离子含量小于10ppb(重量)的去离子水3kg和0.2kg浓度为20重量％的碳酸铵溶液，容器升温至70℃并维持搅拌2h；将容器中的物料放入过滤、洗涤系统；洗涤，直至洗涤后水的电导率小于5μs/cm；170℃下干燥，得到含氟聚合物粒料颗粒。
表1不同实例中含氟聚合物中金属离子溶出量情况
注：NA表示超出测量范围，测不出。
由以上试验结果可见，采用本发明依次碱洗-酸洗的方法可有利地获得低金属含量的聚合物。结果本发明聚合物可用于要求低金属元素溶出量的用途，例如半导体工业中。
Claims (22)
1.一种降低含氟聚合物中金属离子含量的方法，它依次包括如下步骤：
（a）提供含氟聚合物分散液；
（b）向该含氟聚合物分散液中加入有机溶剂及碱性试剂；
（c）水洗后除去有机溶剂，挤出得到含氟聚合物粒料颗粒；
（d）将得到的含氟聚合物粒料颗粒加入酸性水溶液中搅拌，洗涤后得到低金属离子含量的含氟聚合物粒料颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，它依次包括如下步骤：
（a）聚合制得含氟聚合物分散液；
（b）向含氟聚合物分散液中加入有机溶剂及碱性试剂，充分搅拌后静置；
（c-1）放掉上层清液后，加入低金属离子含量的去离子水，充分搅拌后静置；
（c-2）重复步骤（c-1），直至上层清液的电导率为5-10μs/cm后，再次加入低金属离子含量的去离子水，并充分搅拌；
（c-3）反应器升温，蒸馏并冷凝回收有机溶剂；
（c-4）待溶剂蒸馏完毕后，再次向反应器中加入低金属离子含量的去离子水，继续搅拌后，将聚合物及水放入过滤、洗涤系统；
（c-5）使用热的低金属含量去离子水洗涤，直至洗涤后水的电导率达到1-10μs/cm，获得颗粒状聚合物粉料；
（c-6）干燥该颗粒状聚合物粉料，得到，按颗粒状聚合物粉料的重量计，含水率为0.05-0.5wt%的颗粒状聚合物粉料；
（c-7）采用挤出机熔融造粒，获得含氟聚合物粒料颗粒；
（d）将得到的含氟聚合物粒料颗粒加入酸性水溶液中搅拌，洗涤后得到低金属离子含量的含氟聚合物粒料颗粒。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述有机溶剂选自氢氟烷烃、氢氟醚或其混合物；所述碱性试剂选自氨水、碳酸铵或其混合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述有机溶剂选自HFC365、HFC4310、HFE7100和HFE7200中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，按含氟聚合物固体的重量计，所述有机溶剂的加入量是含氟聚合物质量的0.1-1.5倍；所述碱性试剂的加入量是含氟聚合物质量的0.01-0.1倍。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，按含氟聚合物固体的重量计，所述有机溶剂的加入量是含氟聚合物质量的0.2-1.2倍；所述碱性试剂的加入量是含氟聚合物质量的0.01-0.05倍。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述酸性水溶液为硝酸、醋酸、盐酸、硫酸或其中的两种或更多种的水溶液；所述酸性水溶液的重量浓度为0.1-4％。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述酸性水溶液的重量浓度为0.2-3％。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述酸性水溶液的重量浓度为0.5-2.5%。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述酸性水溶液的重量浓度为0.8-2％。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(b)的静置时间为静置1-24min。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(b)的静置时间为静置2-20min。
13.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(b)的静置时间为静置3-18min。
14.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(b)的静置时间为静置5-12min。
15.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(c-1)的静置时间为静置1-24min。
16.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(c-1)的静置时间为静置2-20min。
17.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(c-1)的静置时间为静置3-18min。
18.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(c-1)的静置时间为静置4-16min。
19.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(c-1)的静置时间为静置5-12min。
20.一种用权利要求1-19中任一项所述方法制得的低金属离子含量的聚合物颗粒，其特征在于，用下列测试方法测定时，该低金属离子含量的聚合物颗粒的金属离子重量溶出量为5-30ppb，所述测试方法包括如下步骤：将100克含氟聚合物原料颗粒放入100ml质量分数20重量%的硝酸离子萃取液中，60℃浸泡24h；冷却后用ICP-MS测量金属离子含量。
21.如权利要求20所述的低金属离子含量的聚合物颗粒，其特征在于所述低金属离子含量的聚合物颗粒的金属离子重量溶出量为5-20ppb。
22.如权利要求20或21所述的聚合物颗粒，它包括聚四氟乙烯聚合物颗粒。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB767440A (en) * | 1953-03-10 | 1957-02-06 | Kellogg M W Co | Improvements in or relating to the purification of fluorine-containing polymers |
| CN1293681A (zh) * | 1998-03-25 | 2001-05-02 | 大金工业株式会社 | 降低含氟弹性体金属含量的方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB767440A (en) * | 1953-03-10 | 1957-02-06 | Kellogg M W Co | Improvements in or relating to the purification of fluorine-containing polymers |
| CN1293681A (zh) * | 1998-03-25 | 2001-05-02 | 大金工业株式会社 | 降低含氟弹性体金属含量的方法 |
| CN1193045C (zh) * | 2000-06-01 | 2005-03-16 | 3M创新有限公司 | 高纯度氟聚合物的制造方法 |
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