JP3750200B2

JP3750200B2 - 高純度薬品用容器

Info

Publication number: JP3750200B2
Application number: JP17459796A
Authority: JP
Inventors: 啓古田; 賢一中村
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2016-07-04
Also published as: JPH1017729A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置産業分野や精密工業部品分野等において、例えば、部品の洗浄用用途に使用される高純度薬品用容器に好適で、特に、高純度薬品を充填した場合、その機械強度の経時低下が少なく、薬品中への微粒子の発生が少ないポリエチレン容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業分野の著しい発達に伴って、高純度薬品の需要が急速に高まっている。高純度薬品は、例えば大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に必要不可欠の薬品として使用されている。例えば、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用等用途として、硫酸、塩酸、硝酸、弗化水素酸、弗化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＥＣＡ、乳酸エチルなどが用いられている。従来、これらの高純度薬品用容器材料としては、耐薬品性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使用されている。しかしながら、高純度薬品を充填すると、従来のポリエチレン樹脂製容器では、経時で容器の機械強度が低下し、長期間の使用が困難であった。
【０００３】
ポリエチレン樹脂製容器の耐薬品性を増加させる方法としては、ポリエチレン樹脂を製造する際に、重合反応に使用する触媒の活性効率を向上させ、触媒系から発生する金属残さ等を減少させる方法や、重合の際、低分子量成分の副生を低減させる方法が考えられるが、従来の技術では困難であった。また、酸化防止剤等を添加する方法が知られているが、薬品中への微粒子の発生原因となるため、好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高純度薬品の容器として使用して、耐薬品性が良好な、すなわち、機械強度の長期安定性に優れ、薬品中への微粒子の発生の少ない容器の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することによって上記の問題を解決できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、
（ａ）密度が０．９１５〜０．９８０ｇ／ｃｍ³、
（ｂ）ＪＩＳＫ６７６０（１９８１年）に従って、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０３〜５０ｇ／１０分の範囲であり、
（ｃ）重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３以下、
（ｄ）示差走査型熱量計（以下ＤＳＣと言う）により測定される融点が一つであるポリエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなることを特徴とする高純度薬品用容器に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明において、上記ポリエチレンないしエチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³未満では、薬品に溶出し易い分岐が多い成分が増加するため、耐薬品性が低下する。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分未満では、押出時の負荷が大きく成形性が低下し、５０ｇ／１０分を超えると製品の強度が低下する。Ｍ_w／Ｍ_nが３を超えると組成分布が広くなるため耐薬品性が低下する。さらに、ＤＳＣで測定される融点が複数になると組成分布が広くなり、薬品に溶出し易い分岐が多い成分が増加して耐薬品性が低下する。
【０００９】
このようなポリエチレンないしエチレン・α−オレフィン共重合体は、１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が周期律表４〜６族の遷移金属、好ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムに配位した公知のメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、または、上記メタロセン化合物とこれと反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物および有機金属化合物を組み合わせた触媒を用いて、ポリエチレンないしエチレン・α−オレフィンを製造することができる。
【００１０】
上記触媒を用いたポリエチレンないしエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相法、スラリ−法、溶液法、高圧法などを挙げることができる。
【００１１】
溶液法としては、重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して１２０℃以上であることが必要である。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力については特に限定されないが、生産性をあげるために大気圧以上が好ましい。
【００１２】
高圧法としては、重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して１２０℃以上であることが必要である。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力についは、特に限定されないが高圧法プロセスにおいて安定的に重合条件が得られる５００ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましい。
【００１３】
また、気相法としては、共重合体が粉体状態であることから高温は好ましくなく、１００℃以下であることが必要である。重合温度の下限は特に限定されないが、生産性を上げるために５０℃以上が好ましい。
【００１４】
また、スラリー法としては、重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は生産性を上げることを考慮して１００℃以下であることが必要である。また、重合圧力については、特に限定されないが、生産性を上げるために大気圧以上が好ましい。
【００１５】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などを挙げることが出来る。
【００１６】
本発明におけるポリエチレンないしエチレン・α−オレフィン共重合体は、無添加、または、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、有機・無機顔料等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加してもかまわない。樹脂中に上記の添加剤を混合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレットの造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作成し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
【００１７】
また、加工性、製品強度をさらに高めるために、本発明のポリエチレンないしエチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリオレフィン樹脂等とブレンドして用いてもよく、内層に本ポリエチレンないしエチレン・α−オレフィン共重合体を使用し、外層にポリオレフィン樹脂等を用いて多層容器としてもよい。
【００１８】
ブレンドして用いる場合には、加工性、耐薬品性を考えると、本発明のポリエチレンないしエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンド量は５０重量％以上が好ましい。
【００１９】
外層に使用される材料は、容器の形状にできるものなら特に限定されないが、成形性、製品強度を考えるとＪＩＳＫ７１０６（１９８２年）で規定された曲げこわさが６０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、ＪＩＳＫ７１１０（１９８４年）で規定されたアイゾット衝撃値が１０ｋｇｆ／ｃｍ³以上であるポリオレフィン樹脂が好ましく、特に、強度、加工性の面から高密度ポリエチレンが好適である。本発明のポリエチレンないしエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとのブレンド方法については、特に限定されるものではないが、具体的には、押出機、ブレベンダー、バンバリーミキサー等を用いて製造できる。
【００２０】
また、本発明の高純度薬品用容器の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、吹込み成形や回転成形等によって製造できる。吹込み成形では、押出機により樹脂を溶融して単層または多層構造の筒状のパリソンに押出し、押出されたパリソンを金型で挟んで、ブローピンより加圧ガスを吹き込み、冷却し、成形できる。また、回転成形では、樹脂粉末を金型内に投入し、その金型を回転させながら外部より加熱し、樹脂を溶融させて金型内部に付着させ、冷却後、成形品を取り出すことによって成形できる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
Ｍ_w／Ｍ_n、融点、密度、耐薬品性（落下強度、引張強度、微粒子数）の測定は、以下の方法によって測定した。
【００２３】
Ｍ_w／Ｍ_nは、ウオーターズ社製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、Ｍ_wおよびＭ_nを測定し、Ｍ_w／Ｍ_nを算出した。なお、東ソー社製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００２４】
融点（℃）は、示差走査型熱量計、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分の昇温速度で昇温させたときに得られる吸熱曲線の最大ピークの位置の温度を融点とした。
【００２５】
密度は、ＪＩＳＫ６７６０（１９８１年）に従って、１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温に徐冷した試験片を２３℃に保った密度勾配管で測定した。耐薬品性については、引張強度と落下強度および微粒子数によって評価した。
引張強度
成形した内容積５００ｍｌの容器に下記の薬品を各々充填後、５０℃で一定期間放置した後、薬品を取り出し、水で洗浄した後、ＪＩＳＫ７１１３（１９８１年）２号ダンベルを使用して同容器より試験片を作成し、ＪＩＳＫ７１１３（１９８１年）に準拠して引張試験を行った。
【００２６】
過酸化水素水：三菱瓦斯化学社製特級過酸化水素水（３１％）
硝酸：和光純薬社製特級試薬硝酸（６１％）
硫酸：和光純薬社製特級試薬硫酸（９８％）
落下強度
成形した内容積５００ｍｌの容器に各々薬品を充填後、５０℃で一定期間放置した後、薬品を取り出し、水で洗浄した後、同容器に水を満液まで充填して、密栓をした後、３ｍの高さより容器の底面を下にして垂直に落下させ、１０個の容器の落下試験を行い、その内の割れた数を求めた。薬品は、上記の引張試験と同様のものを用いた。
【００２７】
微粒子数の測定
０．１μｍのフィルターで濾過した純水で容器を十分洗浄した後、容器内に純水を充填した。これを４０℃で一定期間静置した後、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ液体微粒子カウンター・シリーズ４１００で、０．５μｍ以上の微粒子の数を測定した。全ての操作は、クラス１０００のクリーンルーム内で行った。
【００２８】
実施例１
メタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９４４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲが０．１９ｇ／１０分、Ｍ_w／Ｍ_n１．９であるエチレン・ヘキセン−１共重合体を使用し、吹込み空気口に０．２μｍのフィルターを装着して、下記の条件で厚み１．５ｍｍ、容器容積５００ｍｌの容器を成形した。この容器を用いて耐薬品性の評価として引張試験、落下試験および微粒子数の測定を行い、その結果を表１、表２、および表４に示した。
【００２９】

比較例１
チーグラー型触媒を用いて重合された、高密度ポリエチレン（ＭＦＲ０．３５ｇ／１０分、密度０．９５６ｇ／ｃｍ³、Ｍ_w／Ｍ_n１１．７）を使用した以外は実施例１と同様にして容器を成形し耐薬品性の評価を行った。その結果を表１、表２および表４に示した。
【００３０】
比較例２
フィリップス型触媒を用いて重合された、高密度ポリエチレン（ＭＦＲ０．１１ｇ／１０分、密度０．９５３ｇ／ｃｍ³、Ｍ_w／Ｍ_n５．５）を使用した以外は実施例１と同様にして容器を成形し耐薬品性の評価を行った。その結果を表１、表２、表４に示した。
【００３１】
実施例２
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９４６ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲが３．６４ｇ／１０分、Ｍ_w／Ｍ_n１．８であるエチレン・ヘキセン−１共重合体を内層とし、外層として高密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名『ニポロンハード』８３００Ａ、ＭＦＲ０．３５ｇ／１０分、密度０．９５４ｇ／ｃｍ³）を使用し、吹き込み空気口に０．２μｍのフィルターを装着して、下記の条件で内層厚み０．５ｍｍ、外層厚み１．０ｍｍ、容器容量５００ｍｌの容器を成形した。この容器を用いて落下試験および微粒子数の測定を行った。その結果を表３、表４に示した。
【００３２】

実施例３
メタロセン型触媒を用いて重合された共重合体を、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲが２．３０ｇ／１０分、Ｍ_w／Ｍ_n１．９であるエチレン・ヘキセン−１共重合体とした以外は、実施例２と同様にして容器を成形して落下試験および微粒子数の測定を行った。その結果を表３および表４に示した。
【００３３】
比較例３
実施例２のメタロセン型触媒を用いて重合されたエチレン・ヘキセン−１共重合体の代わりに、チーグラー型触媒を用いて重合された、高密度ポリエチレン（ＭＦＲ０．３５ｇ／１０分、密度０．９５６ｇ／ｃｍ³、Ｍ_w／Ｍ_n１１．７）を使用した以外は実施例２と同様にして容器を成形し落下試験および微粒子数の測定を行った。その結果を表３および表４に示した。
【００３４】
比較例４
比較例３のチーグラー型触媒を用いて重合された高密度ポリエチレンの代わりにフィリップス型触媒を用いて重合された、高密度ポリエチレン（ＭＦＲ０．１１ｇ／１０分、密度０．９５３ｇ／ｃｍ³、Ｍ_w／Ｍ_n５．５）を使用した以外は比較例３と同様にして容器を成形し落下試験および微粒子数の測定を行った。その結果を表３および表４に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【表４】

【００３９】
【発明の効果】
本発明によって得られる容器は、従来のポリエチレン容器に比べ、高純度薬品を充填した場合、耐薬品性に優れ、その機械強度を長期間安定して保持することが可能であり、半導体装置分野や精密工業部品分野等に於いて部品の洗浄、エッチング等また、医療用、食品用に要求される純度の高い溶剤の容器に好適に利用される。
【００４０】

Claims

（ａ）密度が０．９１５〜０．９８０ｇ／ｃｍ³、
（ｂ）ＪＩＳＫ６７６０（１９８１年）に従って、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０３〜５０ｇ／１０分、
（ｃ）重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が３以下、
（ｄ）示差走査型熱量計により測定される融点が一つである
ポリエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる高純度薬品用容器（ただし、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状ポリエチレンからなる層を有する容器であり、該直鎖状ポリエチレンは、（ｉ）密度が０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ ^３の範囲にあり、（ｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜３．０の範囲にあり、かつ、該直鎖状ポリエチレンからなる層は、（ａ）レトルト滅菌処理後のヘイズが３０％以下であり、（ｂ）変形開始温度（Ｔｄ［℃］）が滅菌処理温度よりも高温であることを特徴とするレトルト容器を除く）。
高純度薬品が硫酸、塩酸、硝酸、弗化水素酸、弗化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水又は乳酸エチルである請求項１に記載の高純度薬品用容器。