JP2002167454A - 耐オゾン性ふっ素系エラストマー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １０ppm以上の高濃度オゾン水及び湿潤状態
の高濃度オゾンガスに対しても優れた耐性を有する、耐
オゾン性ふっ素系エラストマー成形体を提供する。 【解決手段】 未架橋ふっ素系エラストマー、好ましく
はふっ素系熱可塑性エラストマーを、電離性放射線によ
って架橋してなることを特徴とする耐オゾン性ふっ素系
エラストマー成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高濃度のオゾンガ
ス、及びオゾンガスを高濃度に溶解させた水（以下「オ
ゾン水」）を利用する設備及び装置に使用される部材に
適した耐オゾン性エラストマー成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム製品のクラック発生の主要因
は、オゾン、日光、屈曲疲労であるといわれており、耐
オゾン性はゴム材料にとって最も重要な特性の一つであ
る。オゾンによるゴムの劣化は、ポリマー主鎖に不飽和
結合を持つゴムの場合、不飽和結合へのオゾンの親電子
性攻撃により分子切断が起こるためであることが知られ
ている。そのため、ジエン系ゴムは一般的に耐オゾン性
が悪く、大気中の０〜０．０５ppm程度のオゾン濃度で
あってもクラック発生が起こる。

【０００３】一方、耐オゾン性が優れるゴムとしては、
主鎖に不飽和結合を持たないＥＰＤＭ、アクリルゴム、
ウレタンゴム、シリコーンゴム等が知られており、大気
中の１０倍の濃度で行われるオゾン劣化試験においても
優れた耐性を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近、オゾンは強力な
酸化作用を有していることから、浄水処理、脱臭処理、
殺菌処理など様々な分野に利用される様になってきてい
る。また、半導体産業においても、高濃度のオゾンガス
あるいはオゾン水を利用した洗浄装置やアッシング装置
が利用されている。しかし、これらの設備及び装置で
は、１ppm以上の高濃度のオゾンが利用されることが多
く、このような条件下では、前述のような不飽和結合を
持たないゴムであっても短期間に劣化が生じてしまう。

【０００５】これに対し、例えば特開平８−１５１４５
０号公報には、１０重量％以上の高濃度のオゾンに対し
ては有機過酸化物によって架橋したふっ素ゴム製の成形
体が好適であると記載されている。ところが、このよう
な過酸化物架橋ふっ素ゴムを、１０重量％オゾン＋飽和
水蒸気の条件下に放置すると、３００時間程度で成形体
表面がべとつき、粘着性を帯びた状態となることが判明
した。

【０００６】また、水に溶解したオゾンは、自己分解の
際にオゾンよりも酸化力の強いＯＨラジカルを生成する
ことが知られている。従って、オゾン水や湿潤状態のオ
ゾンガス雰囲気下では、オゾンよりもＯＨラジカルが劣
化反応に関与し、詳細な反応機構は明らかではないが、
乾燥状態とは異なった劣化反応が起こる可能性があり、
より高い耐オゾン性が要求される。

【０００７】本発明は、上記のような従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであって、１０ppm以上の
高濃度オゾン水及び湿潤状態の高濃度オゾンガスに対し
ても優れた耐性を有する、耐オゾン性ふっ素系エラスト
マー成形体を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは、ふっ素系エラストマーについてさら
に鋭意研究したところ、電離性放射線照射による架橋を
施してなるふっ素系エラストマーが、１０ppm以上の高
濃度オゾン水あるいは湿潤状態の高濃度オゾンガスに長
時間暴露しても劣化が少なく、優れた耐オゾン性を有し
ていることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、上記目的を達成するために、本
発明は、未架橋ふっ素系エラストマーを電離性放射線に
よって架橋してなることを特徴とする耐オゾン性ふっ素
系エラストマー成形体を提供する。

【００１０】また、本発明は、上記未架橋ふっ素系エラ
ストマーが、ふっ素系熱可塑性エラストマーであること
を特徴とした耐オゾン性ふっ素系エラストマー成形体を
提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる耐オゾン性
ふっ素系エラストマー成形体について具体的に説明す
る。

【００１２】本発明にかかる耐オゾン性ふっ素系エラス
トマー成形体は、未架橋ふっ素系エラストマーを、電離
性放射線によって架橋して形成されている。

【００１３】好適な未架橋ふっ素系エラストマーとして
は、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン系共重
合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン／テ
トラフロロエチレン系共重合体、テトラフロロエチレン
／プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフ
ロロエチレン／パーフロロメチルビニルエーテル系共重
合体、エチレン／テトラフロロエチレン／パーフロロメ
チルビニルエーテル系共重合体、テトラフロロエチレン
／パーフロロメチルビニルエーテル系共重合体、ふっ素
系熱可塑性エラストマー、フロロシリコーン系ゴム、フ
ロロフォスファゼン系ゴム、ヘキサフロロプロピレンオ
キシドの単独重合体、含ふっ素ニトロソ系ゴム、含ふっ
素トリアジン系ゴム等が挙げられる。中でも、ふっ素系
熱可塑性エラストマーが好ましい。

【００１４】前述のふっ素系熱可塑性エラストマーは、
少なくとも１種のエラストマー性ポリマー鎖セグメント
及び少なくとも１種の非エラストマー性ポリマー鎖セグ
メントを含み、これらの内少なくとも一方は含ふっ素ポ
リマー鎖セグメントである。エラストマー性ポリマー鎖
セグメントと非エラストマー性ポリマー鎖セグメントと
の比率は、重量比で４０〜９５：６０〜５であることが
望ましい。このふっ素系熱可塑性エラストマーの具体的
構造は、上記のエラストマー性ポリマー鎖セグメントと
非エラストマー性ポリマー鎖セグメントからなる連鎖
と、この連鎖の一端に存在するヨウ素原子と、該連鎖の
他端に存在するアイオダイド化合物から少なくとも１個
のヨウ素原子を除いた残基とからなっている。エラスト
マー性ポリマー鎖セグメントは、（１）フッ化ビニリデ
ン／ヘキサフロロプロピレン／テトラフロロエチレン
（モル比４０〜９０：５〜５０：０〜３５）の共重合
体、あるいは（２）パーフロロアルキルビニルエーテル
／テトラフロロエチレン／フッ化ビニリデン（モル比１
５〜７５：０〜８５：０〜８５）の共重合体であって、
分子量は３０，０００〜１，２００，０００である。ま
た非エラストマー性ポリマー鎖セグメントは、（３）フ
ッ化ビニリデン／テトラフロロエチレン（モル比０〜１
００：０〜１００）の共重合体、あるいは（４）エチレ
ン／テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン、
3,3,3-トリフロロプロピレン-1,2-トリフロロメチル-3,
3,3-トリフロロプロピレン-1またはパーフロロアルキル
ビニルエーテル（モル比４０〜６０：６０〜４０：０〜
３０）の共重合体であって、分子量は３，０００〜４０
０，０００である。このふっ素系熱可塑性エラストマー
としては、例えばダイキン工業製「ダイエルサーモプラ
スチック」が挙げられる。

【００１５】本発明において架橋手段に用いる電離性放
射線として、例えばＸ線、ガンマ線、電子線、陽子線、
重陽子線、アルファ線、ベータ線等を単独または組み合
わせて用いることができる。好ましくは、ガンマ線、電
子線である。

【００１６】電離性放射線の照射量は、未架橋ふっ素系
エラストマーの厚さ方向全体にわたり浸透するのに充分
なエネルギー量である。照射線量が不足すると、架橋不
足となり、成形体に十分な機械的強度や圧縮永久歪等の
諸特性を付与できなくなり、照射線量が過大になると、
未架橋ふっ素系エラストマーの崩壊反応が進行して分子
間結合が一部切断され、得られる成形体の機械的強度が
低下する。例えば、一般的な用途であるシール材とする
場合には、ガンマ線を総量で（以下、照射線量について
は総量で示す）１０〜５００ｋＧｙ程度照射すればほぼ
十分な架橋を施すことができる。

【００１７】また、本発明の耐オゾン性ふっ素系エラス
トマー成形体においては、有機過酸化物もしくは有機過
酸化物と共架橋剤を用いて予備架橋することによって予
備成形体を得、さらに電離性放射線により架橋を施して
成形体とすることもできる。特に、Ｏリングやガスケッ
ト等の型物製品で、熱プレス成型機及び金型を用いて加
熱圧縮して予備成形体を得るとき、未架橋状態では離型
後に形状を保持することが困難な場合に有効である。

【００１８】この時用いられる有機過酸化物としては、
ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、1,3-ジ（t-ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルパーオ
キシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ
る。

【００１９】共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリ
レート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられ、
その他アクリレート系、メタクリレート系モノマー等も
用いることができる。

【００２０】また、必要により受酸剤を配合してもよ
い。受酸剤としては、二価金属の酸化物、水酸化物また
はこれらの二価金属化合物と弱酸金属塩との混合物が挙
げられる。二価金属としては、具体的にはマグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、鉛等が挙げられる。これらの金
属は、酸化物、または水酸化物として、あるいはこれら
金属化合物とステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ
酸、亜リン酸等のような弱酸の金属塩との混合物として
用いられる。

【００２１】本発明の耐オゾン性ふっ素系エラストマー
成形体には、所望により充填剤を配合することもでき
る。具体的にはカーボンブラック、シリカ、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミ
ニウム等の無機系充填剤が挙げられる。また、有機系充
填剤としてポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フェノール樹脂、ポリイ
ミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ
るが、これらに限定されない。また、複数の充填剤を併
用することも可能である。

【００２２】また、所望により繊維も配合することがで
きる。例として、石綿、ガラス繊維、アルミナ繊維、ロ
ックウール等の無機繊維、綿、羊毛、絹、麻、ナイロン
繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊
維、レーヨン繊維、アセテート繊維、フェノール−ホル
ムアルデヒド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、
アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデ
ン繊維、ポリウレタン繊維、テトラフルオロエチレン繊
維等の有機繊維が挙げられるが、これらに限定されな
い。また、複数の繊維を併用することも可能である。

【００２３】更に、通常ゴム配合剤として用いられるよ
うな成分、例えば、軟化剤、内部離型剤、加硫促進剤、
加硫促進助剤、加硫遅延剤、酸化防止剤、オゾン劣化防
止剤、着色剤等を適宣用いても良い。

【００２４】本発明の耐オゾン性ふっ素系エラストマー
成形体を製造するには、原料の未架橋ふっ素系エラスト
マーあるいは上記添加物を配合した組成物を圧縮成形、
押出成形、射出成形、ブロー成形、トランスファー成形
等の通常の成形方法で成形し、成形体に電離性放射線を
照射すればよい。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてより具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限され
るものではない。

【００２６】（実施例１〜２、比較例１〜５） ・サンプルの調製は以下の方法で行った。実施例では、
ふっ素系熱可塑性エラストマーのペレットを、融点付近
の温度に加熱した金型を用いて圧縮成形により所定形状
に成形し、金型を冷却した後取り出して成形体を得た。
次に、実施例１では、得られた成形体をステンレス製の
容器に入れ、容器内を窒素置換した後、80kGyのγ線を
照射して架橋を施して試験片を得た。また、実施例２で
は、得られた成形体を大気中で30kGyの電子線を照射し
て架橋を施して試験片を得た。

【００２７】これに対し、比較例１〜５では、表１に記
載の配合に従い、二本ロールを用いてゴムと配合剤を混
練りした後、熱プレスで所定の温度にて所定時間架橋さ
せ、さらにギアーオーブンで所定温度にて所定時間二次
架橋を施して試験片を得た。

【００２８】実施例及び比較例の配合を表１に示す。使
用した原料は以下の通りである。 ふっ素系熱可塑性エラストマー：ダイキン工業製「ダイ
エルサーモプラスチックT-530」 ふっ素ゴム：ダイキン工業製「ダイエルＧ９０１」
（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン／テトラ
フロロエチレン系共重合体） ふっ素ゴム：デュポン製「バイトンＥＴＰ９００」
（エチレン／テトラフロロエチレン／パーフロロメチル
ビニルエーテル系共重合体） ふっ素ゴム：旭硝子製「アフラス１００Ｈ」（テトラ
フロロエチレン／プロピレン系共重合体） ふっ素ゴム：ダイキン工業製「ダイエルＧ５０１」
（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン／テトラ
フロロエチレン系共重合体） 過酸化物架橋剤：日本油脂製「パーヘキサ２５Ｂ」（2,
5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン 共架橋剤：日本化成製「ＴＡＩＣ」（トリアリルイソシ
アヌレート） ポリオール架橋剤：デュポン製「キュラティブ３０」
（50wt%ビスフェノールAF−ふっ素ゴムマスターバッ
チ） ホスホニウム系架橋促進剤：デュポン製「キュラティブ
２０」（33wt%有機ホスホニウム塩−ふっ素ゴムマスタ
ーバッチ） ポリアミン架橋剤：デュポン製「Ｄｉａｋ．Ｎｏ．３」
（N,N-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン） 酸化マグネシウム：協和化学工業製「キョーワマグ１５
０」 水酸化カルシウム：協和化学工業製「カルディック２０
００」

【００２９】

【表１】

【００３０】上記の各試験片を用いてオゾン暴露試験を
行い、その結果を表２に示す。各試験項目は以下の方法
で行った。 ・オゾン暴露試験：室温にて、オゾン濃度１０ｗｔ％＋
飽和水蒸気の雰囲気下に２１日間暴露試験を行った。 ・硬さ変化（ΔＨｓ）：JIS K 6301に準拠した。 ・重量変化率：オゾン暴露前後の重量から、重量変化率
を算出した。 ・外観変化：目視観察により調べた。 ・粘着：手で触れて粘着性を調べた。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２より、実施例の試験片は、湿潤状態の
高濃度オゾンガス暴露に対しても硬さ変化、重量変化、
外観変化、粘着が全くなく、優れた耐オゾン性を有する
ことがわかる。これに対して比較例１〜３の試験片は、
硬度変化や重量変化はほとんどないが、ゴム表面の漂白
による脱色、若干の粘着がみられた。また、比較例４，
５の試験片は、表面のゴム成分が溶解したような粘着成
分の生成が著しく、重量減少も大きい。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る耐オ
ゾン性ふっ素系エラストマー成形体は、１０ppm以上の
高濃度オゾン水あるいは１０wt%以上の湿潤オゾンガス
に対しても優れた耐性を有する。従って、本発明に係る
耐オゾン性ふっ素系エラストマー成形体は、種々のオゾ
ン処理プロセス、例えばオゾン水を利用した半導体洗浄
装置あるいはアッシング装置、その他浄水処理設備、廃
水処理設備、脱臭処理設備に用いられているゴム材料の
うち、オゾン劣化が問題となっている箇所に好適に用い
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 未架橋ふっ素系エラストマーを、電離性
   放射線によって架橋してなることを特徴とする耐オゾン
   性ふっ素系エラストマー成形体。
2. 【請求項２】 前記未架橋ふっ素系エラストマーが、ふ
   っ素系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請
   求項１に記載の耐オゾン性ふっ素系エラストマー成形
   体。