KR20180012782A - 열가소성 불소 수지 조성물, 및 가교체의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 불소 수지 조성물, 및 가교체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

ASTM D2240 에 준거하는 23 ℃ 에서의 쇼어 D 경도가 50 이하인 열가소성 불소 수지 (A) 와, 다관능성 불포화 화합물 (b-1), 폴리아민 화합물 (b-2) 및 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되고, 열가소성 불소 수지 (A) 와의 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 가교 구조 형성제 (B) 를 함유하고, (b-1) 을 함유하는 경우에는 퍼옥사이드 화합물을 실질적으로 함유하지 않고, (b-2) 를 함유하는 경우에는 수산제를 실질적으로 함유하지 않고, (b-3) 을 함유하는 경우에는 수산제 및 오늄 화합물 중 적어도 일방을 실질적으로 함유하지 않는 열가소성 불소 수지 조성물, 그리고 이것을 전리성 방사선에 의해 가교시키는 공정을 포함하는 가교체의 제조 방법이 제공된다.

Description

열가소성 불소 수지 조성물, 및 가교체의 제조 방법 {THERMOPLASTIC FLUORINE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING CROSS-LINKED BODY}
본 발명은 열가소성 불소 수지 조성물에 관한 것이다. 또 본 발명은, 당해 열가소성 불소 수지 조성물을 사용한 가교체의 제조 방법에 관한 것이다.
가교 고무는, 가교제 등으로 불리고 있는 시제 (試劑) 를 사용하여 가교성 고무 성분 (엘라스토머 형성 성분) 의 분자 사슬 사이에 가교 반응을 일으키게 함으로써 가교 구조를 갖게 한 엘라스토머이다. 가교 고무는, 내열성이나 내약품성이 우수하다는 특징을 살려, 개스킷, 패킹 등의 시일재, 호스, 튜브 등에 자주 사용되고 있다. 가교 고무 중에서도 불소계의 가교 고무 (이하, 불소 고무라고 한다) 는, 열 열화에 의한 변형을 나타내는 압축 영구 변형 특성이 우수하고, 고온 환경에서의 사용에 적합하다 [예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-113035호 (특허문헌 1)].
일본 공개특허공보 2005-113035호 국제 공개 제2006/057331호 일본 공개특허공보 2009-138158호 일본 공개특허공보 2002-167454호 일본 공개특허공보 2002-173543호
가교 고무로 이루어지는 성형체의 제조에는,
a) 소정의 형상으로 성형하기 위해서는 가교 반응이 필수이기 때문에, 압출 성형이나 사출 성형에 적합하지 않고, 연속적으로 성형을 실시하여 성형체를 연속 생산하는 것이 곤란하다,
b) 한 번 가교 구조를 형성하여 형상을 고정시키면, 가교 반응은 불가역적이고, 가열해도 용융되지 않으며 형상도 불가역적이기 때문에, 성형 후의 형상에 어떠한 문제가 있었던 경우에도, 성형 후의 재료를 재이용하여 다시 성형 공정을 실시 할 수 없다,
는 과제가 있어, 생산 효율의 향상은 곤란하다고 인식되어 왔다.
한편, 엘라스토머에는, 가교 고무 이외에 「열가소성 엘라스토머」라고 불리는 것이 있다. 일반적으로 열가소성 엘라스토머에는, 1) 열가소성 수지 성분과 고무 성분을 블렌드한 조성물, 2) 열가소성 수지 성분과 고무 성분을 함유하는 조성물을 동적 가교하여 이루어지는 조성물, 3) 열가소성 수지 성분과 고무 성분의 블록 공중합체 등이 있다. 열가소성 엘라스토머는, 그 열가소성 수지 성분의 융점 미만에서는 이것이 의사 가교 부위적으로 작용하여, 형상이 고정됨과 함께 고무 탄성을 발현하는 한편, 열가소성 수지 성분의 융점 이상에서는 이것이 용융되므로 형상 변화가 가능해진다. 동적 가교란, 열가소성 수지 성분과 미가교의 가교성 고무 성분을 가교제와 함께 용융 혼련시키면서 가교성 고무 성분의 가교를 실시하는 방법을 말한다.
예를 들어, 국제 공개 제2006/057331호 (특허문헌 2) 에는, 불소 수지와 가교성의 불소 고무 성분과 가교제를 함유하는 조성물을 동적 가교하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 2009-138158호 (특허문헌 3) 에는, 불소 수지와 미가교 불소 고무 입자와 가교제를 함유하는 조성물을 동적 가교하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 조제하고, 이것을 성형한 후에 감마선을 조사하여 성형품을 얻는 것이 기재되어 있다.
또 일본 공개특허공보 2002-167454호 (특허문헌 4) 및 일본 공개특허공보 2002-173543호 (특허문헌 5) 에는, 엘라스토머성 폴리머 사슬 세그먼트와 비엘라스토머성 폴리머 사슬 세그먼트를 포함하는 불소계 열가소성 엘라스토머를 성형한 후, 감마선을 조사하여 성형품을 얻는 것이 기재되어 있다.
불소계 열가소성 엘라스토머는, 이것을 구성하는 열가소성 수지 성분의 융점 이상에서는 당해 성분이 용융되고, 융점 미만에서는 형상이 고정되기 때문에, 압출 성형이나 사출 성형에 적합하고, 또, 가역적으로 형상을 바꿀 수 있으므로, 성형 후의 재료를 재이용하여 재성형할 수도 있다. 그러나, 열 용융되는 열가소성 수지 성분을 함유하는 불소계 열가소성 엘라스토머는, 불소 고무에 비해 내열성이 열등하고, 특히 열 열화에 의한 변형을 나타내는 압축 영구 변형 특성이 열등하다.
본 발명의 목적은, 용융 성형에 의한 연속 성형, 및 성형 공정을 실시하는 경우에는 성형 후의 재료의 재이용이 가능하고, 고온 환경하에 있어서도 우수한 압축 영구 변형 특성을 나타내는 가교체를 제조할 수 있는 방법, 그리고 당해 제조 방법에 사용되는 열가소성 불소 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 열가소성 불소 수지 조성물, 및 가교체의 제조 방법을 제공한다.
[1] ASTM D2240 에 준거하여 측정되는 23 ℃ 에 있어서의 쇼어 D 경도가 50 이하인 열가소성 불소 수지 (A) 와,
다관능성 불포화 화합물 (b-1), 폴리아민 화합물 (b-2) 및 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 열가소성 불소 수지 (A) 와의 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 가교 구조 형성제 (B) 를 함유하고,
상기 다관능성 불포화 화합물 (b-1) 을 함유하는 경우에는 퍼옥사이드 화합물을 실질적으로 함유하지 않고, 폴리아민 화합물 (b-2) 를 함유하는 경우에는 수산제를 실질적으로 함유하지 않고, 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 을 함유하는 경우에는 수산제 및 오늄 화합물 중 적어도 일방을 실질적으로 함유하지 않는, 열가소성 불소 수지 조성물.
[2] 가교성 고무 성분 (C) 를 추가로 함유하는, [1] 에 기재된 열가소성 불소 수지 조성물.
[3] 상기 가교성 고무 성분 (C) 가 불소 고무인, [2] 에 기재된 열가소성 불소 수지 조성물.
[4] 상기 가교성 고무 성분 (C) 의 함유량이, 상기 열가소성 불소 수지 (A) 100 중량부당 100 중량부 이하인, [2] 또는 [3] 에 기재된 열가소성 불소 수지 조성물.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 불소 수지 조성물을 준비하는 공정과,
상기 열가소성 불소 수지 조성물을 전리성 방사선에 의해 가교시키는 공정을 포함하는, 가교체의 제조 방법.
[6] 상기 열가소성 불소 수지 조성물을 준비하는 공정과 상기 가교시키는 공정 사이에, 상기 열가소성 불소 수지 조성물을 성형하는 공정을 추가로 포함하는, [5] 에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 용융 성형에 의한 연속 성형, 및 성형 공정을 실시하는 경우에는 성형 후의 재료의 재이용이 가능하고, 고온 환경하에 있어서도 우수한 압축 영구 변형 특성을 나타내는 가교체의 제조 방법, 그리고 당해 제조 방법에 사용되는 열가소성 불소 수지 조성물을 제공할 수 있다. 얻어지는 가교체는, 패킹이나 개스킷과 같은 시일재 등, 특히 고온 환경하 (예를 들어 130 ∼ 230 ℃, 특히 150 ∼ 200 ℃) 에서의 내열 열화성이 요구되는 시일재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜열가소성 불소 수지 조성물＞
본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물은, 열가소성 불소 수지 (A) 와 가교 구조 형성제 (B) 를 함유한다. 열가소성 불소 수지란, 불소 원자를 함유하는 열가소성 수지를 말한다.
(A) 열가소성 불소 수지
본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물에 함유되는 열가소성 불소 수지 (A) 는, ASTM D2240 에 준거하여 측정되는 23 ℃ 에 있어서의 쇼어 D 경도가 50 이하인 열가소성 불소 수지이다. 이것은, 본 발명자가 취득한 새로운 지견에 기초하고 있고, 쇼어 D 경도가 50 이하인 열가소성 불소 수지 (A) 를 사용함으로써, 고온 환경하에 있어서의 압축 영구 변형 특성이 우수한 가교체를 얻을 수 있다. 쇼어 D 경도는, 바람직하게는 45 이하이다. 열가소성 불소 수지 조성물은, 열가소성 불소 수지 (A) 를 1 종 또는 2 종 이상 포함하고 있어도 되는데, 2 종 이상 포함하는 경우, 모든 열가소성 불소 수지 (A) 에 대해 쇼어 D 경도가 50 이하인 것이 바람직하다.
열가소성 불소 수지 (A) 의 구체예는, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ECTFE), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (VDF-HFP 공중합체), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (VDF-HFP-TFE 공중합체) 를 포함한다. 그 중에서도, VDF-HFP 공중합체, VDF-HFP-TFE 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.
본 명세서에 있어서 용어 「열가소성 불소 수지」는, 불소계 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 불소계 열가소성 엘라스토머란, 불소 원자를 함유하는 열가소성 엘라스토머를 말한다. 상기 서술한 바와 같이 열가소성 엘라스토머에는, 1) 열가소성 수지 성분과 고무 성분을 블렌드한 조성물, 2) 열가소성 수지 성분과 고무 성분을 함유하는 조성물을 동적 가교하여 이루어지는 조성물, 3) 열가소성 수지 성분과 고무 성분의 블록 공중합체 등이 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 불소계 열가소성 엘라스토머는, 상기 3) 에 속하는, 열가소성 수지 성분 (열가소성의 폴리머 사슬 세그먼트) 과 고무 성분 (엘라스토머성의 폴리머 사슬 세그먼트) 의 블록 공중합체이다.
열가소성 불소 수지 (A) 로서 시판품을 사용해도 된다. 쇼어 D 경도가 50 이하인 열가소성 불소 수지 (A) 의 구체예는, 모두 상품명으로, 「Kynar UltraFlex B」, 「Kynar UltraFlex C」(모두 아르케마사 제조, VDF-HFP 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지), 「THV 220G」(쓰리엠사 제조, VDF-HFP-TFE 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지), 「다이엘서모 플라스틱」(다이킨 공업 (주) 제조, ETFE 공중합체와 VDF 계 공중합체의 블록 공중합체로 이루어지는 열가소성 엘라스토머) 을 포함한다.
열가소성 불소 수지 (A) 는, 후술하는 가교 구조 형성제 (B) 의 존재하, 전리성 방사선의 조사에 의해 가교할 수 있는 열가소성 수지이다. 열가소성 불소 수지 (A) 는, 불포화기, 하이드록실기, 아미노기, 카르보닐기, 할로겐기 등의 가교성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 전리성 방사선의 조사에 의한 가교에 있어서는, 가교성 부위를 가지고 있지 않아도 열가소성 불소 수지 (A) 는 가교할 수 있다.
(B) 가교 구조 형성제
본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물은, 가교 구조 형성제 (B) 를 필수 성분으로서 함유한다. 본 명세서에 있어서 「가교 구조 형성제」란, 전리성 방사선의 조사에 의한 열가소성 불소 수지 (A) 와의 반응에 의해, 열가소성 불소 수지 (A) 와 하나가 되어 가교 구조를 형성할 수 있는 시제를 말한다.
가교 구조 형성제 (B) 는, 예를 들어 다관능성 불포화 화합물 (b-1), 폴리아민 화합물 (b-2) 및 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 시제이다. 가교 구조 형성제 (B) 는, (b-1), (b-2) 및 (b-3) 에서 선택되는 2 종 이상의 가교 구조 형성제를 함유하고 있어도 되는데, 통상적으로는 이들에서 선택되는 1 종만을 함유한다. 가교 구조 형성제 (B) 는, 열가소성 불소 수지 (A) 의 가교계에 따라 선택할 수 있다. 열가소성 불소 수지 조성물은, 바람직하게는 다관능성 불포화 화합물 (b-1) 을 함유한다.
다관능성 불포화 화합물 (b-1) 은, 가교성 고무 성분을 퍼옥사이드 가교계로 가교시켜 불소 고무를 제조하는 경우 등에 있어서 「공가교제」로서 일반적으로 사용되고 있는 다관능성 불포화 화합물일 수 있다. 가교 구조 형성제 (B) 는, 다관능성 불포화 화합물 (b-1) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다.
다관능성 불포화 화합물 (b-1) 의 구체예는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산, 헥사알릴포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알릴프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드, 트리비닐이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산, 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트를 포함한다. 이들 중에서도, 열가소성 불소 수지 (A) 의 가교성, 및 얻어지는 가교체의 물성, 특히 압축 영구 변형 특성 면에서, 다관능성 불포화 화합물 (b-1) 은, 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 를 포함하는 것이 바람직하다.
열가소성 불소 수지 조성물에 있어서의 다관능성 불포화 화합물 (b-1) 의 함유량 (2 종 이상의 다관능성 불포화 화합물 (b-1) 을 사용하는 경우에는 그 합계량) 은, 열가소성 불소 수지 (A) 100 중량부당, 예를 들어 0.1 ∼ 20 중량부이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 중량부이다. 다관능성 불포화 화합물 (b-1) 의 함유량이 과도하게 작으면, 전리성 방사선의 조사에 의한 열가소성 불소 수지 (A) 의 가교가 충분히 진행되지 않아, 얻어지는 가교체의 압축 영구 변형 특성이 저하될 수 있다. 다관능성 불포화 화합물 (b-1) 의 함유량이 과도하게 크면, 열가소성 불소 수지 조성물의 성형성이 저하될 수 있다.
열가소성 불소 수지 조성물이 다관능성 불포화 화합물 (b-1) 을 함유하는 경우, 열가소성 불소 수지 조성물은, 퍼옥사이드 화합물 (유기 과산화물) 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 중요하다. 이 퍼옥사이드 화합물은, 가교성 고무 성분을 퍼옥사이드 가교계로 가교시켜 불소 고무를 제조하는 경우 등에 있어서 「가교제」로서 일반적으로 사용되고 있는 것으로, 퍼옥사이드 가교계로 가교성 고무 성분을 열에 의해 가교시키는 경우에 필수 성분으로서 함유되는, 가교 반응을 개시시키거나 또는 개시에 필요한 시제이다. 이러한 퍼옥사이드 화합물의 구체예는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 포함한다.
본 명세서에 있어서 「퍼옥사이드 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다」란, 그 함유량이 열가소성 불소 수지 (A) 100 중량부당 0.1 중량부 이하인 것을 말한다.
퍼옥사이드 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물에 의하면, 전리성 방사선의 조사에 의한 가교에 의해 고온 환경하에 있어서도 우수한 압축 영구 변형 특성을 나타내는 가교체를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물은, 가열 용융이 가능하고, 또한 퍼옥사이드 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것에 의해 성형시에 가열 용융되어도 가교가 진행되지 않는다. 따라서, 본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물은, 예를 들어 압출 성형이나 사출 성형과 같은 용융 성형을 사용한 연속 성형이 용이하다. 또, 성형 후의 형상에 어떠한 문제가 있었을 때 당해 성형체를 열 용융시키고, 다시 성형 공정을 실시하는 등, 성형 후의 재료를 재이용할 수도 있다. 이와 같은 재료의 재이용은 제조 비용의 삭감에 유리하다.
이상과 같은 본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물의 이점은, 그 조성물이 불소 고무 등의 후술하는 가교성 고무 성분 (C) 를 추가로 함유하는 경우에 있어서도 얻어진다. 이에 반해, 특허문헌 2 및 3 에 기재되는 바와 같은, 불소 수지와 미가교 불소 고무와 가교제를 함유하는 조성물을 동적 가교 (불소 수지와 미가교 불소 고무와 가교제를 용융 혼련시키면서 가교제를 이용하여 미가교 불소 고무를 열가교) 하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 경우, 불소 수지의 함유율을 높이는 것에 의해 열 용융성이나 성형성을 향상시킬 수는 있지만, 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 열에 의해, 또는 전리성 방사선에 의해 더욱 가교시켜도, 우수한 압축 영구 변형 특성을 얻는 것은 어렵다. 특허문헌 4 및 5 에 기재되는 바와 같은, 엘라스토머성 폴리머 사슬 세그먼트와 비엘라스토머성 폴리머 사슬 세그먼트를 포함하는 불소계 열가소성 엘라스토머를 전리성 방사선에 의해 가교시키는 방법에 있어서도, 우수한 압축 영구 변형 특성을 얻는 것은 어렵다.
폴리아민 화합물 (b-2) 는, 가교성 고무 성분을 폴리아민 가교계로 가교시켜 불소 고무를 제조하는 경우 등에 있어서 「가교제」로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리아민 화합물일 수 있다. 가교 구조 형성제 (B) 는, 폴리아민 화합물 (b-2) 를 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다.
폴리아민 화합물 (b-2) 의 구체예는, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트를 포함한다. 이들 중에서도, 열가소성 불소 수지 (A) 의 가교성, 및 얻어지는 가교체의 물성, 특히 압축 영구 변형 특성 면에서, 폴리아민 화합물 (b-2) 는, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
열가소성 불소 수지 조성물에 있어서의 폴리아민 화합물 (b-2) 의 함유량 (2 종 이상의 폴리아민 화합물 (b-2) 를 사용하는 경우에는 그 합계량) 은, 열가소성 불소 수지 (A) 100 중량부당, 예를 들어 0.1 ∼ 20 중량부이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 중량부이다. 폴리아민 화합물 (b-2) 의 함유량이 과도하게 작으면, 전리성 방사선의 조사에 의한 열가소성 불소 수지 (A) 의 가교가 충분히 진행되지 않아, 얻어지는 가교체의 압축 영구 변형 특성이 저하될 수 있다. 폴리아민 화합물 (b-2) 의 함유량이 과도하게 크면, 열가소성 불소 수지 조성물의 성형성이 저하될 수 있다.
열가소성 불소 수지 조성물이 폴리아민 화합물 (b-2) 를 함유하는 경우, 열가소성 불소 수지 조성물은, 수산제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 중요하다. 이 수산제는, 가교성 고무 성분을 폴리아민 가교계로 가교시켜 불소 고무를 제조하는 경우 등에 있어서 「수산제」로서 일반적으로 사용되고 있는 것과 동일하고, 폴리아민 가교계로 가교성 고무 성분을 열에 의해 가교시키는 경우에 필수 성분으로서 함유되는, 가교 반응을 개시시키거나 또는 개시에 필요한 시제이다. 이러한 수산제의 구체예는, 2 가 금속의 산화물, 2 가 금속의 수산화물, 2 가 금속의 산화물과 약산 금속염의 혼합물, 2 가 금속의 수산화물과 약산 금속염의 혼합물을 포함한다. 2 가 금속으로는, 마그네슘, 칼슘, 아연, 납 등을 들 수 있다. 약산 금속염으로는, 스테아르산, 벤조산, 탄산, 옥살산, 아인산 등과 같은 약산의 금속염을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「수산제를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 그 함유량이 열가소성 불소 수지 (A) 100 중량부당 0.1 중량부 이하인 것을 말한다.
수산제를 실질적으로 함유하지 않는 본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물도 또한, 상기 서술한 퍼옥사이드 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 열가소성 불소 수지 조성물과 동일한 효과를 나타낼 수 있다. 이 효과는, 그 조성물이 후술하는 가교성 고무 성분 (C) 를 추가로 함유하는 경우에 있어서도 나타날 수 있다.
폴리하이드록시 화합물 (b-3) 은, 가교성 고무 성분을 폴리올 가교계로 가교시켜 불소 고무를 제조하는 경우 등에 있어서 「가교제」로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리하이드록시 화합물일 수 있다. 가교 구조 형성제 (B) 는, 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다. 얻어지는 가교체의 압축 영구 변형 특성의 관점에서, 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 은, 바람직하게는 폴리하이드록시 방향족 화합물을 함유한다.
폴리하이드록시 방향족 화합물의 구체예는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)퍼플루오로프로판 (비스페놀 AF), 레조르신, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시스틸벤, 2,6-디하이드록시안트라센, 하이드로퀴논, 카테콜, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 (비스페놀 B), 4,4-비스(4-하이드록시페닐)발레르산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)테트라플루오로디클로로프로판, 4,4-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 트리(4-하이드록시페닐)메탄, 3,3',5,5'-테트라클로로비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A 를 포함한다. 이들 폴리하이드록시 방향족 화합물은, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등이어도 된다.
열가소성 불소 수지 조성물에 있어서의 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 의 함유량 (2 종 이상의 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 을 사용하는 경우에는 그 합계량) 은, 열가소성 불소 수지 (A) 100 중량부당, 예를 들어 0.1 ∼ 20 중량부이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 중량부이다. 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 의 함유량이 과도하게 작으면, 전리성 방사선의 조사에 의한 열가소성 불소 수지 (A) 의 가교가 충분히 진행되지 않아, 얻어지는 가교체의 압축 영구 변형 특성이 저하될 수 있다. 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 의 함유량이 과도하게 크면, 열가소성 불소 수지 조성물의 성형성이 저하될 수 있다.
열가소성 불소 수지 조성물이 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 을 함유하는 경우, 열가소성 불소 수지 조성물은, 수산제 및 오늄 화합물 중 적어도 일방을 실질적으로 함유하지 않는 것이 중요하다. 이 수산제 및 오늄 화합물은 각각, 가교성 고무 성분을 폴리올 가교계로 가교시켜 불소 고무를 제조하는 경우 등에 있어서 「수산제」, 「오늄 화합물」로서 일반적으로 사용되고 있는 것과 동일하고, 폴리올 가교계에서 가교성 고무 성분을 열에 의해 가교시키는 경우에 필수 성분으로서 함유되는, 가교 반응을 개시시키거나 또는 개시에 필요한 시제이다. 수산제의 구체예는 상기 서술한 것과 동일하다. 오늄 화합물의 구체예는, 제 4 급 암모늄염, 제 4 급 포스포늄염, 옥소늄 화합물, 술포늄 화합물을 포함한다.
본 명세서에 있어서 「수산제 및 오늄 화합물 중 적어도 일방을 실질적으로 함유하지 않는다」란, 그것들 중 적어도 일방의 함유량이 열가소성 불소 수지 (A) 100 중량부당 0.1 중량부 이하인 것을 말한다.
수산제 및 오늄 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물도 또한, 상기 서술한 퍼옥사이드 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 열가소성 불소 수지 조성물과 동일한 효과를 나타낼 수 있다. 이 효과는, 그 조성물이 후술하는 가교성 고무 성분 (C) 를 추가로 함유하는 경우에 있어서도 나타날 수 있다.
(C) 가교성 고무 성분
본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물은, 가교성 고무 성분 (C) 를 추가로 함유할 수 있다. 가교성 고무 성분 (C) 를 추가로 함유하는 열가소성 불소 수지 조성물에 있어서도, 고온 환경하에 있어서도 우수한 압축 영구 변형 특성을 나타내는 가교체를 얻을 수 있고, 또, 예를 들어 압출 성형이나 사출 성형과 같은 용융 성형을 사용한 연속 성형이나, 성형 후의 재료를 재이용할 수 있다. 가교성 고무 성분 (C) 를 추가로 함유시키는 것은, 예를 들어 유연성이 요구되는 용도에 있어서 유리하다.
가교성 고무 성분 (C) 는, 가교 반응에 의해 상기 서술한 가교 구조를 갖는 엘라스토머 (가교 고무) 를 형성할 수 있는 것으로, 그 구체예는, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 니트릴 고무 (NBR ; 아크릴로니트릴부타디엔 고무), 수소 첨가 니트릴 고무 (HNBR ; 수소 첨가 아크릴로니트릴부타디엔 고무), 부틸 고무 (IIR), 불소 고무 (FKM), 퍼플루오로 엘라스토머 (FFKM), 아크릴 고무, 실리콘 고무를 포함한다. 그 중에서도, 불소 고무 (FKM), 퍼플루오로 엘라스토머 (FFKM) 가 바람직하게 사용된다. 가교성 고무 성분 (C) 는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소 고무 (FKM) 의 구체예는, 비닐리덴플루오라이드 (VDF)-헥사플루오로프로필렌 (HFP) 계 중합체 ; 비닐리덴플루오라이드 (VDF)-헥사플루오로프로필렌 (HFP)-테트라플루오로에틸렌 (TFE) 계 중합체 ; 테트라플루오로에틸렌 (TFE)-프로필렌 (Pr) 계 중합체 ; 비닐리덴플루오라이드 (VDF)-프로필렌 (Pr)-테트라플루오로에틸렌 (TFE) 계 중합체 ; 에틸렌 (E)-테트라플루오로에틸렌 (TFE)-퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 계 중합체 ; 비닐리덴플루오라이드 (VDF)-테트라플루오로에틸렌 (TFE)-퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 계 중합체, 비닐리덴플루오라이드 (VDF)-퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 계 중합체를 포함한다.
퍼플루오로 엘라스토머 (FFKM) 의 구체예는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE)-퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 계 중합체를 포함한다.
가교성 고무 성분 (C) 는, 탄소-탄소 불포화기, 니트릴기, 하이드록실기, 아미노기, 카르보닐기, 할로겐기 등의 가교성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 전리성 방사선의 조사에 의한 가교에 있어서는, 가교성 부위를 가지고 있지 않아도 가교성 고무 성분 (C) 는 가교할 수 있다.
열가소성 불소 수지 조성물에 있어서의 가교성 고무 성분 (C) 의 함유량 (2 종 이상의 가교성 고무 성분 (C) 를 사용하는 경우에는 그 합계량) 은, 열가소성 불소 수지 (A) 100 중량부당, 바람직하게는 100 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 80 중량부 이하 (예를 들어 70 중량부 이하) 이다. 가교성 고무 성분 (C) 의 함유량이 과도하게 크면, 열가소성 불소 수지 조성물의 성형성이 저하될 수 있다. 열가소성 불소 수지 조성물이 가교성 고무 성분 (C) 를 함유하는 경우에 있어서 그 함유량은, 열가소성 불소 수지 (A) 100 중량부당, 예를 들어 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상이다.
(D) 그 밖의 성분
본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물은, 필요에 따라, 충전제 (보강제), 가공 보조제, 노화 방지제, 산화 방지제, 가황 촉진제, 안정제, 실란 커플링제, 난연제, 이형제, 왁스류, 활제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 충전제의 구체예는, 카본 블랙, 실리카, 알루미나, 산화아연, 이산화티탄, 클레이, 탤크, 규조토, 황산바륨, 규산 화합물 (규산염 등), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 마이카, 그라파이트, 수산화알루미늄, 수지 미립자를 포함한다. 가공 보조제의 구체예는, 열가소성 불소 수지 (A) 이외의 열가소성 수지, 액상 고무, 오일 (파라핀계 오일 등), 가소제, 연화제, 점착 부여제를 포함한다. 첨가제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 열가소성 불소 수지 조성물의 조제
본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물은, 열가소성 불소 수지 (A), 가교 구조 형성제 (B), 및 임의로 첨가되는 가교성 고무 성분 (C), 그 밖의 첨가제를 균일하게 혼련함으로써 조제할 수 있다. 혼련기로는, 예를 들어, 오픈 롤과 같은 믹싱 롤 ; 니더, 밴버리 믹서와 같은 믹서 ; 2 축 압출기와 같은 압출기 등을 사용할 수 있다. 이들 배합제는, 한 번에 혼합하여 혼련되어도 되고, 일부의 배합제를 혼련한 후, 나머지 배합제를 혼련하는 것과 같이 복수단으로 나누어 모든 배합제를 혼련하도록 해도 된다. 혼련시의 온도는 상온이어도 되고, 가열해도 되는데, 혼련의 균일성의 관점에서, 열가소성 불소 수지 (A) 의 용융 온도 혹은 그 근방, 또는 용융 온도 이하의 온도에서 혼련하는 것이 바람직하다.
＜가교체의 제조 방법＞
상기 서술한 열가소성 불소 수지 조성물을 원료로 하는 가교체는, 다음 공정 :
(1) 상기 서술한 본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물을 준비하는 공정 [이하, 공정 (1) 이라고 한다] , 및
(2) 열가소성 불소 수지 조성물을 전리성 방사선에 의해 가교시키는 공정 [이하, 공정 (2) 라고 한다]
을 포함하는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 바람직하게는, 공정 (1) 과 공정 (2) 사이에,
(3) 열가소성 불소 수지 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 공정 [이하, 공정 (3) 이라고 한다]
을 추가로 포함한다.
공정 (1) 은, 본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물을 어떠한 형태로 입수하는 공정이어도 되고, 그 조성물을 조제하는 공정이어도 된다. 조제 방법은 상기 서술한 바와 같다.
열가소성 불소 수지 조성물의 성형을 실시하는 공정 (3) 은, 통상적인 방법으로 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물은, 가열 용융이 가능하고, 또한 열에 의한 가교 반응을 개시시키거나 또는 개시에 필요한 시제를 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 성형시에 가열 용융해도 가교가 진행되지 않는다. 따라서, 본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물에 의하면, 예를 들어 압출 성형이나 사출 성형과 같은 용융 성형을 사용한 연속 성형이 가능하다. 이로써, 가교 성형체의 연속 생산, 나아가서는 제조 비용의 삭감이 가능해진다. 프레스 성형 등의 다른 성형법에 의해 열가소성 불소 수지 조성물의 성형을 실시해도 된다. 열가소성 불소 수지 조성물의 성형 온도는, 예를 들어 150 ∼ 320 ℃ 이다.
또, 가열 용융이 가능하고, 또한 성형시에 가열 용융해도 가교가 진행되지 않는 본 발명에 관련된 열가소성 불소 수지 조성물에 의하면, 성형 후의 형상에 어떠한 문제가 있었을 때 당해 성형체를 열 용융시키고, 다시 성형 공정을 실시하는 등, 성형 후의 재료를 재이용할 수도 있다.
공정 (2) 에 있어서 열가소성 불소 수지 조성물 또는 그 성형체는, 전리성 방사선에 의해 가교되어, 가교체 (또는 가교 성형체) 가 얻어진다. 전리성 방사선은 특별히 제한되지 않지만, 전자선이나 γ 선을 바람직하게 사용할 수 있다. 전리성 방사선의 조사량은, 바람직하게는 10 ∼ 500 kGy 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 200 kGy 이다. 조사량이 10 kGy 미만이면, 충분한 가교도가 얻어지지 않아, 원하는 압축 영구 변형 특성, 경우에 따라서는 더욱 기계적 강도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 조사량을 500 kGy 이하로 하는 것은, 유연성을 저해하지 않도록 하는 데에 유리하다. 또, 조사량이 500 kGy 를 초과하면, 가교체에 전리성 방사선에 의한 열화가 발생할 우려가 있다.
본 발명에 관련된 가교체의 제조 방법은, 열가소성 불소 수지 조성물 또는 그 성형체를 열에 의해 가교하는 공정을 실질적으로 포함하지 않는다. 이것은, 열가소성 불소 수지 조성물이 열에 의한 가교 반응을 개시시키거나 또는 개시에 필요한 시제를 실질적으로 함유하지 않는 것에 의한다. 만일 당해 시제를 함유 시키면, 열가소성 불소 수지 조성물이 가교성 고무 성분 (C) 를 추가로 함유하는 경우, 성형시의 가열 용융시 등에 열가소성 불소 수지 조성물이 동적 가교 처리되게 되고, 그 결과, 얻어지는 가교체의 압축 영구 변형 특성이 저하된다.
전리성 방사선에 의한 가교 처리 후, 필요에 따라, 오븐 (전기로, 진공 전기로) 등을 사용하여 가교체에 대해 열처리를 가해도 된다. 가교체가 예를 들어 진공 시일 용도의 시일재인 경우, 열처리에 의해 방출 가스 성분을 저감시킬 수 있으므로 시일성을 향상할 수 있는 경우가 있다. 열 처리의 온도는, 통상적으로 100 ∼ 320 ℃ (예를 들어 170 ∼ 230 ℃ 정도, 또는 170 ∼ 200 ℃ 정도) 이다.
본 발명에 의해 얻어지는 가교체 및 가교 성형체는, 열가소성 불소 수지 조성물이 가교성 고무 성분 (C) 를 함유하지 않는 경우, 가교된 열가소성 불소 수지 (A) (및 임의로 함유되는 첨가제) 로 구성된 것이다. 또 본 발명에 의해 얻어지는 가교체는, 열가소성 불소 수지 조성물이 가교성 고무 성분 (C) 를 추가로 함유하는 경우, 가교된 열가소성 불소 수지 (A) 와 가교된 가교성 고무 성분 (C) (즉 가교 고무) 의 해도 (海島) 구조를 취할 수 있다. 가교된 열가소성 불소 수지 (A) 및 가교 고무 중 어느 것이 매트릭스가 될지는, 열가소성 불소 수지 (A) 및 가교성 고무 성분 (C) 의 배합 비율 등에 의존한다. 배합 비율의 보다 높은 성분이 매트릭스가 되는 경향이 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 가교체 및 가교 성형체는, 해도 구조 외에, 공연속 구조, 실린더 구조, 라메라 구조 등의 구조 형태를 가지고 있어도 된다.
본 발명에 의해 얻어지는 가교체 및 가교 성형체는, 내열성이 요구되는 각종 부재에 적용할 수 있고, 그 중에서도, 패킹이나 개스킷과 같은 시일재 등, 특히 200 ℃ 또는 그 이상의 고온 환경하에서의 내열 열화성이 요구되는 시일재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 시일재의 형상은 그 용도에 따라 적절히 선택되고, 그 대표예는, 단면 형상이 O 형인 O 링이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 압축 영구 변형은 다음 방법에 따라 측정하였다.
(압축 영구 변형의 측정)
JIS K 6262 에 준거하여, 시료 (A568-214 O 링) 를 압축률 25 ％ 로 철판에 끼우고, 200 ℃ × 72 시간의 조건으로 전기로에서 가온 후, 압축 해방하여, 30 분간 방랭 후의 시료의 압축 영구 변형을 하기 식 :
압축 영구 변형 (％) ＝ {(T0 － T1)/(T0 － T2)｝× 100 ％
에 기초하여 산출하였다. T0 는 시험 전의 시료의 높이, T1 은 30 분간 방랭 후의 시료의 높이, T2 는 스페이서의 두께 (높이) 이다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 1＞
표 1 에 나타내는 배합 조성에 따라 (표 1 에 있어서의 배합량의 단위는 중량부이다), 각 배합 성분의 소정량을 오픈 롤에 의해 혼련하였다. 혼련 온도는 140 ℃ 로 하였다. 다음으로, 얻어진 열가소성 불소 수지 조성물을 230 ℃ 에서 압출 성형하여, 시일재 (O 링) 형상의 성형체를 얻었다. 시일재 형상으로의 압출 성형 (용융 성형) 은 용이하였다. 그 후, 80 kGy 의 조사량으로 방사선 (γ 선) 을 조사하여, 가교 성형체인 시일재 (O 링) 를 얻었다. 방사선 조사 전의 성형체는 열 용융성을 나타내고, 그 성형체를 열 용융시키고 다시 성형을 실시하는 것도 용이하였다.
＜실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3＞
열가소성 불소 수지 조성물의 배합 성분 및 그 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가교 성형체인 시일재를 제조하였다. 실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3 중 어느 것에 있어서도, 시일재 형상으로의 압출 성형 (용융 성형) 은 용이하였다. 또, 방사선 조사 전의 성형체는 열 용융성을 나타내고, 그 성형체를 열 용융시키고 다시 성형을 실시하는 것도 용이하였다.
＜비교예 4＞
표 1 에 나타내는 배합 조성에 따라 가교 구조 형성제 (B) 와 가교성 고무 성분 (C) 를 오픈 롤로 혼련하여 혼련물을 얻었다. 이 혼련물과 열가소성 불소 수지 (A) 와 퍼옥사이드를 라보 플라스토밀 [(주) 토요 정기 제작소 제조] 로 표 1 에 나타내는 배합 조성에 따라 혼련하였다. 이 때의 혼련 온도는 200 ℃ 로 하고, 회전수는 50 rpm 으로 하였다. 다음으로, 얻어진 열가소성 불소 수지 조성물을 230 ℃ 에서 압출 성형하여, 시일재 (O 링) 형상의 성형체를 얻었다. 시일재 형상으로의 압출 성형 (용융 성형) 은 용이하였다. 그 후, 80 kGy 의 조사량으로 방사선 (γ 선) 을 조사하여, 가교 성형체인 시일재 (O 링) 를 얻었다.
Figure pct00001
실시예 및 비교예에서 사용한 각 배합 성분의 상세는 다음과 같다.
[1] 열가소성 불소 수지 a-1 : VDF-HFP 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지 (아르케마사 제조의 「Kynar UltraFlex B」, ASTM D2240 에 준거하여 측정되는 23 ℃ 에 있어서의 쇼어 D 경도 : 40),
[2] 열가소성 불소 수지 a-2 : 비닐리덴플루오라이드 (VDF) 계 중합체와 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 중합체 (ETFE) 의 블록 중합체인 불소계 열가소성 엘라스토머 [다이킨 공업 (주) 제조 「다이엘서모 플라스틱 T-530」, ASTM D2240 에 준거하여 측정되는 23 ℃ 에 있어서의 쇼어 D 경도 : 18],
[3] 열가소성 불소 수지 a-3 : VDF-HFP 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지 (아르케마사 제조의 「Kynar 2850-00」, ASTM D2240 에 준거하여 측정되는 23 ℃ 에 있어서의 쇼어 D 경도 : 73),
[4] 가교 구조 형성제 b-1 : 트리알릴이소시아누레이트 [닛폰 화성사 제조 「TAIC」],
[5] 가교성 고무 성분 c-1 : 비닐리덴플루오라이드 (VDF)-헥사플루오로프로필렌 (HFP)-테트라플루오로에틸렌 (TFE) 계 중합체 [다이킨 공업 (주) 제조 「다이 엘 G902」],
[6] 가교성 고무 성분 c-2 : 비닐리덴플루오라이드 (VDF)-헥사플루오로프로필렌 (HFP) 계 중합체,
[7] 퍼옥사이드 d-1 : 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 [니치유 (주) 제조 「퍼헥사 25B」].

Claims (6)

  1. ASTM D2240 에 준거하여 측정되는 23 ℃ 에 있어서의 쇼어 D 경도가 50 이하인 열가소성 불소 수지 (A) 와,
    다관능성 불포화 화합물 (b-1), 폴리아민 화합물 (b-2) 및 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 열가소성 불소 수지 (A) 와의 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 가교 구조 형성제 (B) 를 함유하고,
    상기 다관능성 불포화 화합물 (b-1) 을 함유하는 경우에는 퍼옥사이드 화합물을 실질적으로 함유하지 않고, 폴리아민 화합물 (b-2) 를 함유하는 경우에는 수산제를 실질적으로 함유하지 않고, 폴리하이드록시 화합물 (b-3) 을 함유하는 경우에는 수산제 및 오늄 화합물 중 적어도 일방을 실질적으로 함유하지 않는, 열가소성 불소 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가교성 고무 성분 (C) 를 추가로 함유하는, 열가소성 불소 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교성 고무 성분 (C) 가 불소 고무인, 열가소성 불소 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 가교성 고무 성분 (C) 의 함유량이, 상기 열가소성 불소 수지 (A) 100 중량부당 100 중량부 이하인, 열가소성 불소 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 불소 수지 조성물을 준비하는 공정과,
    상기 열가소성 불소 수지 조성물을 전리성 방사선에 의해 가교시키는 공정을 포함하는, 가교체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열가소성 불소 수지 조성물을 준비하는 공정과 상기 가교시키는 공정 사이에, 상기 열가소성 불소 수지 조성물을 성형하는 공정을 추가로 포함하는, 제조 방법.
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