CN1858091A

CN1858091A - 真空射频等离子体极化处理氟橡胶的方法

Info

Publication number: CN1858091A
Application number: CN 200610039852
Authority: CN
Inventors: 陈荣发; 赵毅红
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2006-11-08

Abstract

本发明涉及一种在真空条件下用射频发生器产生的等离子体极化处理氟橡胶的方法。本发明将氟橡胶用乙醇、乙醚混合液去脂处理，放入丙酮清洗液中超声波振荡清洗与活化，真空烘干，将氟橡胶放置于真空室中，固定在支杆上，支杆连接旋转电机，真空室内抽真空，射频等离子发生器产生气体辉光放电，形成等离子体，离子、电子对氟橡胶表面轰击、注入，对其表面极化处理，氟橡胶表面生成大量－OH、－O－OH、－C＝O多种活性基团。解决了现有技术存在的氟橡胶表面易老化、发脆、龟裂、碱性物质析出、使用寿命大大降低及处理过程中产生三废等缺陷。本发明氟橡胶表面由非极性转化为有一定极性和亲水性，有利粘结和涂覆，节水节能、降低成本、无公害等优点。

Description

真空射频等离子体极化处理氟橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种氟橡胶的处理方法，特别涉及一种在真空条件下用射频发生器产生的等离子体极化处理氟橡胶的方法。

背景技术

氟橡胶分子结构饱和，化学惰性大，表面能低，较难胶接。

在本发明之前，对氟橡胶表面的处理方法主要是采用萘钠强碱浸泡，通过强碱对氟橡胶表面的吸附、渗透，提高表层的激活能，改善其连接性能，然后再涂一层硅烷类处理剂，以便增强它与金属材料的连接强度，但这种处理方法使得氟橡胶表面容易老化、发脆，甚至发生龟裂现象，表面有明显碱性物质析出，腐蚀与之连接的金属材料，导致使用寿命大大降低，而且处理过程中易产生三废，污染环境。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种利用等离子体极化处理氟橡胶的方法。

本发明的技术方案是：

真空射频等离子体极化处理氟橡胶的方法，其主要技术步骤为：

(1)将氟橡胶用乙醇、乙醚混合液进行去脂处理，并用去离子水清洗干净；

(2)将去脂处理后的氟橡胶工件放入丙酮清洗液中进行超声波振荡清洗与活化；

(3)将活化后的氟橡胶进行真空烘干；

(4)将氟橡胶放置于等离子处理仪的真空室中；

(5)氟橡胶固定连接在支杆上，支杆连接旋转电机；

(6)将等离子处理仪的真空室内抽真空；

(7)射频等离子发生器产生气体辉光放电，形成等离子体；

(8)离子、电子对氟橡胶表面轰击、注入，对旋转的氟橡胶进行表面极化处理；

(9)氟橡胶表面生成大量-OH、-O-OH、-C＝O多种活性基团。

本发明的优点和效果在于：

采用等离子体对氟橡胶表面进行处理，在非极性橡胶制品的表面改性中，引入了多种含氧基团，使表面由非极性转化为有一定极性和亲水性，从而有利于粘结和涂覆。

本发明涉及的等离子体化学反应仅仅涉及材料的浅表面，具有不损伤材料基质、节水节能、降低成本、无公害等优点。

本发明的其他优点将在下面继续描述。

附图说明

图1——本发明原理示意图。

图2——本发明采用三个溅射靶的分布示意图。

具体实施方式

先对氟橡胶工件进行前处理工艺：

1.清洗：用乙醇和乙醚(3∶1)混合液将被处理氟橡胶工件去脂处理；

2.超声波处理：将去脂处理后的工件，放入丙酮清洗液中进行超声波振荡清洗与活化；

3.真空烘干：去除氟橡胶工件表面的残留水份，防止二次污染和有害气体的吸附。

真空射频氧等离子体处理的过程：

将前述处理后的氟橡胶4(工件)，放入真空室6中，固定连接在旋转电机1的下方，通过真空系统抽真空5，使真空度达到10^-2Pa时，充入氧气，真空度保持在0～10^-1Pa，启动射频等离子发生器3，产生辉光放电现象，形成氧等离子体2。

本发明是低温射频，温度控制在50-120℃之间，本例中取80℃。

为加强处理效果、提高效率和缩短处理时间，可采用三个射频溅射靶，产生高密度等离子体，靶的分布如图2所示。

调节等离子的电参数，在稳定放电条件下，旋转氟橡胶4，氧气直接通过气体离解成自由基并进一步氧化生成含过氧基或羟基的活性基团，对氟橡胶的表面极化处理主要是通过脱离、交联、活化和沉积作用产生，处理后的氟橡胶，表面生成大量-OH、-O-OH、-C＝O等多种活性基团，这些基团能显著降低水及二碘甲烷等液体在材料表面的接触角，提高材料表面能。

等离子极化处理时间随氟橡胶的种类不同而变化，将处理完成的工件从真空室中取出。

等离子体主要采用的是氧等离子体，也可以采用金属等离子体或氩等离子体。

真空射频氧等离子体处理氟橡胶的机理为：

在真空射频等离子体反应室内，低压工作气体中的电子在电场加速的情况下，由于电子碰撞及派生离子、原子的碰撞使气体电离，从而产生低温射频等离子体；低温射频等离子体中存在大量的离子、电子以及亚稳态、激发态和游离态粒子，这些粒子具有几个电子伏至十几个电子伏特的能量；伴随着等离子体的产生将出现各种能量的光辐射，这些具有一定能量的活性粒子和各种能量的光辐射可以直接引起氟橡胶表面发生某些物理变化和化学变化，活性离子和光辐射又可以在低温下(低于200℃)分解气体使反应气体生成物沉积到氟橡胶表面从而改变材料表面的物理和化学性质；此外，有的高能离子会注入到氟橡胶材料的表层，引起碰撞、散射、激发、溅射、重排、异构、裂解等，同样导致氟橡胶表面组成、成分及结构发生变化，从而实现氟橡胶表面的改性。

本发明适合于氟橡胶的一般分子式，如

(1)26氟橡胶分子式：

(2)246氟橡胶分子式：

(3)23氟橡胶分子式：

(4)TP(2710)氟橡胶分子式：

从上述氟橡胶的分子式子中可以看出，一是都含有氢原子；二是无规则结构，结晶度极低；三是都含有氟原子。氟元素是已知化学元素中负电性最强的元素，氧化程度最高。

氧等离子体表面处理能有效地使氟橡胶表面层产生大量自由基。采用氧等离子体对氟橡胶(RH)物质进行反应：

RH与反应过程中生成的氢自由基反应

RH与氧自由基反应

在经过氧等离子体的活化而生成表面自由基的位置，能进一步生成特定的官能团，经过氧等离子体处理后的氟橡胶的表面层的XPS测试结果证实在氟橡胶的表面生成新的含氟基团

和亲水基团-C＝O，-C-N。

低温射频等离子体轰击氟橡胶材料表面可使材料表面能增加、进浸润性提高、表面粗糙度增加和促进界面新化学键的形成。低温射频等离子体处理氟橡胶表面，可以显著地提高它的粘接性能，改善氟橡胶的表面亲水性，有较好的表面动力学性质。

氟橡胶表面的亲水性

等离子体处理的氟橡胶的接触角和表面组成数据表

W(W)	P(Pa)	T(min)	θ(°)	F∶C	O∶C	N∶C
W(W)	P(Pa)	T(min)	θ(°)	F∶C	O∶C	N∶C	未处理			98.6	0.65	0.09
100	30	2	52.3	0.53	0.20	0.021	未处理			98.6	0.65	0.09
100	30	2	52.3	0.53	0.20	0.021	100	30	5	45.0	0.31	0.36	0.029
100	30	10	38.5	0.42	0.22	0.036	100	30	5	45.0	0.31	0.36	0.029
100	30	10	38.5	0.42	0.22	0.036	100	30	15	40.8	0.41	0.23	0.043

上表中，列出了100W处理功率、不同处理时间下等离子体改性氟橡胶的水接触角及XPS检测的表面元素相对含量F/C(表面氟碳含量比)和O/C(表面氧碳含量比)。可见，氟橡胶膜表面经氧等离子体处理后，与水的接触角明显降低，处理2min后，接触角由98.6降至52.3°，表明表面极性增加。处理时间进一步延长对表面亲水性，影响不大，表明氧等离子体短时间处理即可有效改善氟橡胶的表面润湿性。

表面结构与表面润湿性的关系

在氟橡胶表面引入含氧极性基团，可在界面垂直方向产生特殊作用力，这种效应能改善高聚物的润湿性。

由不同处理时间下氧等离子体处理的氟橡胶表面的X射线光电子能谱(XPS)的全扫描测量谱可以看出，未处理氟橡胶表面只有碳、氟、氯及极少量的氧，氧等离子体处理后的氟橡胶表面上有碳、氧、氟、氯，同时出现了少量的氮。等离子体处理使氟橡胶表面的F/C迅速降低，处理时间为5min时，F/C由处理前的0.65降至0.31；同时表面的含氧量大大提高，处理5min后O/C，由0.09升至0.36，这是使氟橡胶表面亲水性得到改善的主要原因。

氧等离子体处理氟橡胶的机理是在氟橡胶表面形成了由碳、氧和氮组成的覆盖层，使表面O/C升高，表面亲水性得到改善。覆盖层中不含氟，使得XPS检测范围(约0.01微米)内的氟含量下降，F/C下降。覆盖层是通过等离子体聚合形成的。

稳定性

氟橡胶与水的接触角测试结果表明，处理一星期后接触角仍然有明显地下降，表明其表面产生的自由基活性保持的时间较长。但在其后，亲水性随时间呈缓慢变化的趋势，1个月后也仅增加至31°左右，说明改性表面的链段和基团比较稳定，迁移或翻转很小，界面处于相对稳定的状态。同时也说明利用氧等离子体处理能达到较好的稳定性，即表面动力学性质较好。其原因在于等离子体聚合形成的覆盖层具有三维交联结构，能阻碍表面亲水基团向体相内部的迁移，保持表面性质的稳定。

低温射频等离子体表面处理法的优点是处理时间短、速度快、操作简单、控制容易，主要用于氟橡胶的涂覆和粘接等工艺的表面预处理。

本发明可以拓展到聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚甲醛、尼龙、ABS等塑料等材料处理后的涂覆和粘接工艺。

本发明射频电源为SY型500W晶控射频功率源，频率为13.56MHz，输出功率连续可调，射频电源与SP-2射频匹配器(电容耦合型)配合，产生氧等离子体进行极化处理。

Claims

1.真空射频等离子体极化处理氟橡胶的方法，其步骤为：

(3)将活化后的氟橡胶进行真空烘干；

(4)将氟橡胶放置于等离子处理仪的真空室中；

(5)氟橡胶固定连接在支杆上，支杆连接旋转电机；

(6)将等离子处理仪的真空室内抽真空；

(7)射频等离子发生器产生气体辉光放电，形成等离子体；

(9)氟橡胶表面生成大量-OH、-O-OH、-C＝O多种活性基团。

2.根据权利要求1所述的真空射频等离子体极化处理氟橡胶的方法，其特征在于射频等离子体是金属等离子体或氧等离子体或氩等离子体。

3.根据权利要求1所述的真空射频等离子体极化处理氟橡胶的方法，其特征在于步骤(1)中乙醇、乙醚按3∶1的比例混合。

4.根据权利要求1所述的真空射频等离子体极化处理氟橡胶的方法，其特征在于温度控制在50-120℃之间。