JP5090948B2 - プラズマｃｖｄ装置及びフッ化有機膜、シランカップリング基を有する有機膜 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ装置及びフッ化有機膜、シランカップリング基を有する有機膜に係わり、特に、膜厚均一性及びステップカバレッジを向上させることができるプラズマＣＶＤ装置に関し、また、十分な撥水性又は親水性を容易に確保できるフッ化有機膜及びシランカップリング基を有する有機膜に関する。

図４は、従来の電子部品の一部の構造を模式的に示す断面図である。この電子部品は、摩耗摩擦する表面に固体潤滑剤を備えたものである。この電子部品は基材１０１を有しており、この基材１０１上には図示せぬ単層又は複数の層を介してＤＬＣ(Diamond Like Carbon)膜１０２が形成されており、このＤＬＣ膜１０２上にはフッ素系の固体潤滑剤として機能するフッ化有機膜１０３が形成されている。このようにフッ化有機膜１０３とＤＬＣ膜１０２を形成することにより電子部品の表面を摩耗や摺動から守ることができる。

次に、上記電子部品の製造方法について説明する。
まず、基材１０１を準備し、この基材１０１上に図示せぬ単層又は複数の層を形成する。次いで、この単層又は複数の層の上にＤＬＣ膜１０２をプラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）法により形成する。

この後、基材１０１を平均分子量が２５００程度のフッ素系のフォンブリン油にディッピングすることにより、ＤＬＣ膜１０２上にはフォンブリン油が塗布される。次に、この基材１０１を１５０℃の温度で１時間アニールすることにより、ＤＬＣ膜１０２上には撥水性を有し且つ固体潤滑剤として機能するフッ化有機膜１０３が形成される。

上記従来の電子部品の製造方法では、フッ化有機膜１０３とＤＬＣ膜１０２との密着力、フッ化有機膜１０３の密度と強度を十分に確保することは容易ではない。また、フッ化有機膜１０３は膜の緻密化が容易ではないために十分な撥水性を確保することが難しく、水との接触角を要求レベルまで上げることが容易ではない。また、フォンブリン油をディッピングによりＤＬＣ膜１０２上に塗布する方法を用いているため、フッ化有機膜１０３は膜厚均一性が悪く、ステップカバレッジが悪い。

以下、従来のシランカップリング基を有する有機膜の製造方法について説明する。このシランカップリング基を有する有機膜は、接着剤として使用されるものであり、例えば光ファイバーと光素子とを接着する際に用いられる。

スピンコーターによってシランカップリング剤を基材上に塗布し、この基材を所定の温度でアニールすることにより、基材上には親水性を有し且つ接着剤として機能するシランカップリング基を有する有機膜が形成される。なお、前記シランカップリング剤は、１つの分子中に反応性の異なる２種類の官能基を持つものであり、前記２種類の官能基は、各種合成樹脂などの有機質材料と化学結合する反応基（例えばビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基など）、ガラス、金属、珪石などの無機質材料と化学結合する反応基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）である。

しかし、上記従来のシランカップリング基を有する有機膜の製造方法では、スピンコーターで塗布するため、膜厚均一性が悪く、ステップカバレッジが悪く、膜の緻密化が容易ではない。このため、シランカップリング基を有する有機膜と基材との接着力を試験するべく、温度１１０℃、湿度１００％の雰囲気下に１週間保持すると、前記接着力が６０％も低下した。

上記従来の電子部品のフッ化有機膜１０３では膜を緻密化することが難しいという問題がある。また、上記従来の電子部品の製造方法には、フッ化有機膜１０３の膜厚均一性が悪く、ステップカバレッジが悪いという問題がある。

また、上記従来のシランカップリング基を有する有機膜では、接着力が不十分であるという問題がある。

本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、膜厚均一性及びステップカバレッジを向上させることができるプラズマＣＶＤ装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、十分に緻密化したフッ化有機膜を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、接着力を向上させたシランカップリング基を有する有機膜を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置は、単量体を有する有機物原料ガスがプラズマによって重合されて基材に成膜されるプラズマＣＶＤ装置であって、
真空容器と、
前記真空容器内に配置され、前記基材の電位がフロートとされ、前記基材が保持される保持電極と、
前記真空容器内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材に対向して配置されたリング電極と、
前記リング電極に電気的に接続された高周波電源と、
を具備することを特徴とする。

上記プラズマＣＶＤ装置によれば、保持電極の電位をフロートとすることで基材の電位をフロートとすることにより、単量体を有する有機物原料ガスを有機物の性質を損なうことなくプラズマによって重合させることができる。その結果、基材上に膜厚均一性及びステップカバレッジを向上させたポリマー膜を成膜することができる。

また、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置において、前記真空容器内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材の周囲を囲み且つ電位がフロートとされたプラズマウォール側面部と、
前記真空容器内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材と逆側に位置し且つ前記リング電極に対向して配置され、接地電位に接続されたプラズマウォール底面部とをさらに具備することが好ましい。
また、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置において、前記高周波電源に電気的に接続されたコンデンサをさらに具備することも可能である。

また、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置において、前記高周波電源のパワーが２００Ｗ以下であり、前記高周波電源の電圧Ｖ_ＤＣが１００Ｖ以下であることが好ましい。また、前記保持電極に保持された前記基材と前記電極との間隔は２００ｍｍ以上であることが好ましい。

また、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置において、前記有機物原料ガスは、その分子端の少なくとも一つがＣＦ_３、ＣＨ_３及びＯＨのいずれかによって結合されていることも可能である。また、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置において、前記有機物原料ガスは、その分子中に酸化フルオロカーボンが重合していることも可能である。

また、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置において、前記基材には、固体潤滑剤として機能し、且つ水との接触角が１００°以上の撥水性を有するフッ化有機膜が成膜されることも可能である。

また、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置において、前記有機物原料ガスは、飽和フルオロカーボンで結合の手が満たされた窒素化合物を有するものであり、前記基材には、水との接触角が１００°以上の撥水性を有するフッ化有機膜が成膜されることも可能である。尚、前記飽和フルオロカーボンは、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎ：３以上の整数）の官能基であることが好ましい。

本発明に係るフッ化有機膜は、プラズマＣＶＤ法を用いることにより単量体を有する有機物原料ガスがプラズマによって重合されて成膜されたフッ化有機膜であって、水との接触角が１００°以上の撥水性を有することを特徴とする。
上記フッ化有機膜によれば、プラズマによって重合させて成膜したものであるため、十分な撥水性を容易に確保できる。

また、本発明に係るフッ化有機膜において、前記フッ化有機膜は基材上に成膜されたものであり、
前記プラズマＣＶＤ法は、前記基材を保持電極に保持し、前記保持電極の電位をフロートとし、前記基材に対向するように前記リング電極を配置し、前記リング電極に高周波電力を供給することによりプラズマを発生させて成膜するものであることが好ましい。

また、前記フッ化有機膜は、固体潤滑剤として機能するものであり、前記有機物原料ガスは、その分子端の少なくとも一つがＣＦ_３、ＣＨ_３及びＯＨのいずれかによって結合されていることも可能である。また、前記有機物原料ガスは、その分子中に酸化フルオロカーボンが重合していることも可能である。また、前記有機物原料ガスは、飽和フルオロカーボンで結合の手が満たされた窒素化合物を有することも可能である。

本発明に係るシランカップリング基を有する有機膜は、プラズマＣＶＤ法を用いることによりシランカップリング剤が成膜されたシランカップリング基を有する有機膜であって、水との接触角が６５°以下の親水性を有することを特徴とする。
上記シランカップリング基を有する有機膜によれば、プラズマＣＶＤ法によって成膜したものであるため、十分な親水性を容易に確保できる。従って、接着力を向上させることができる。

また、本発明に係るシランカップリング基を有する有機膜において、前記シランカップリング基を有する有機膜は基材上に成膜されたものであり、
前記プラズマＣＶＤ法は、前記基材を保持電極に保持し、前記保持電極の電位をフロートとし、前記基材に対向するように前記リング電極を配置し、前記リング電極に高周波電力を供給することによりプラズマを発生させて成膜するものであることが好ましい。

また、前記シランカップリング剤は、（ＣＨ_３Ｏ)_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨ_２であることが好ましい。

以上説明したように本発明によれば、膜厚均一性及びステップカバレッジを向上させることができるプラズマＣＶＤ装置を提供することができる。
また、他の本発明によれば、十分に緻密化したフッ化有機膜を提供することができる。
また、他の本発明によれば、接着力を向上させたシランカップリング基を有する有機膜を提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１によるプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す構成図である。図２（Ａ）は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置の高周波電力供給部の詳細を示す図である。このプラズマＣＶＤ装置は、主にリング電極４に流れる電流により発生する磁場がプラズマに寄与するＩＣＰ(誘導結合プラズマ：Inductively Coupled Plasma)方式を用いた装置であって、単量体を有する有機物原料ガスがプラズマによって重合されて基材に成膜されるものである。

図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置は真空容器１を有し、この真空容器１の内部にはリング電極４が配置されている。また、真空容器１の内部には、基材３をリング電極４と対向させて保持する保持電極（基材電極）２が配置されている。この保持電極２は、フロート電位１１に接続されている。これにより、保持電極２に保持された基材３の電位はフロートとされる。尚、保持電極２及びリング電極４それぞれは真空容器１に対して絶縁されている。

リング電極４は、金属フレキシブル・チューブや網組線のような可撓性のある部材により形成された１ターンのコイルにより構成されている。リング電極４は、保持電極２に保持された基材３の表面の略中心から該表面に対して垂直上に伸ばした線に対して略同心円状に１ターンのコイルが巻かれたものである。尚、ここでは１ターンのコイルを用いているが、複数回ターンのコイルを用いることも可能である。

リング電極４は、高周波電力供給部（ＲＦ）８に電気的に接続されている。詳細には、リング電極４は、図２（Ａ）に示すように、高周波電源９に電気的に接続されている。この高周波電源９の電圧Ｖ_ＤＣが１００Ｖ以下であることが好ましい。電源Ｖppを１００Ｖ以下と低くするとリング電極４に流れる電流を大きくすることができ、プラズマを生成した際のイオンを多くすることができる。また、高周波電源９は共振コンデンサ１０を介して接地電位に接続されている。この共振コンデンサ１０は、高周波電源９から出力される高周波電流の周波数及びリング電極４のインダクタンスに対して共振条件又は共振条件の許容動作範囲を満たす容量を有している。

つまり、高周波電源９によって、例えば、周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電流をリング電極４に供給すると、共振条件でリング電極４に高周波電流が流れるため、その高周波電流が前記周波数の場合の最大電流となる。このような最大高周波電流がリング電極４に流されることにより、リング電極４から大きな磁場を発生させ、この磁場によってリング電極４の内側に大きな電界を発生させる。その結果、真空容器１内の基材３の下方に位置するリング電極４の内側及びその近傍に有機物原料ガスの誘導結合プラズマを極めて高密度で発生させることができる。

真空容器１の内部にはプラズマウォール側面部５が配置されている。このプラズマウォール側面部５は、リング電極４及び保持電極２に保持された基材３の周囲を囲むように形成されている。プラズマウォール側面部５はフロート電位１２に接続されている。これにより、プラズマウォール側面部５の電位はフロートとされる。

また、真空容器１の内部にはプラズマウォール底面部７が配置されている。このプラズマウォール底面部７は、保持電極２に保持された基材３と逆側に位置し且つリング電極４に対向して配置されている。プラズマウォール底面部７はアースされている。これにより、プラズマウォール底面部７は接地電位とされる。尚、プラズマウォール側面部５及びプラズマウォール底面部７それぞれは真空容器１に対して絶縁されている。

本実施の形態によるプラズマＣＶＤ装置を上述したような構造とする理由は、単量体を有する有機物原料ガスをプラズマによって重合させて基材３に成膜するものであるから、基材３に強い高周波電力が印加されないようにして原料ガスの有機物の性質を損なわずに有機膜の成膜を行うためである。

また、保持電極２は、リング電極４に対向するような位置に基材３を保持するものであり、保持電極２に保持された基材３とリング電極４との間隔は２００ｍｍ程度であることが好ましい。また、高周波電源９のパワーは２００Ｗ以下であることが好ましい。これも基材３に強い高周波出力が印加されないようにして原料ガスの有機物の性質を損なわずに有機膜の成膜を行うためである。

真空容器１の下方にはシャワー状にガスを吐出するガス吐出口６が設けられている。ガス吐出口６は保持電極２に対向するように配置されており、保持電極２とガス吐出口６との間にはリング電極４が位置されている。

ガス吐出口６はガス供給系に繋げられている。ガス供給系は、第１の真空エアー弁（図示せず）、マスフローコントローラー（図示せず）、第２の真空エアー弁（図示せず）、真空手動弁１３ａ及びボトル１３ｂを有している。詳細には、ガス吐出口６は配管を介して第１の真空エアー弁に繋げられ、第１の真空エアー弁は配管を介してマスフローコントローラーに繋げられ、マスフローコントローラーは配管を介して第２の真空エアー弁に繋げられ、第２の真空エアー弁は配管を介して真空手動弁１３ａに繋げられ、真空手動弁１３ａは配管を介してボトル１３ｂに繋げられている。このボトル１３ｂの中には単量体を有する有機物原料（液体）が収容されている。この有機物原料は、フッ化有機膜（例えば潤滑膜）を成膜するための原料であり、具体的には、下記の化学式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）である。

前記ボトルにはヒーター１３ｃが取り付けられており、このヒーター１３ｃによって有機物原料を２５℃〜５０℃に加熱することができる。また、前記第１及び第２の真空エアー弁、前記真空手動弁１３ａ、前記マスフローコントローラー及び前記配管それぞれにはヒーター（図示せず）が取り付けられており、これらのヒーターによって前記マスフローコントローラー等を８０℃に加熱することができる。
また、真空容器１は真空排気系１４に接続されており、この真空排気系１４によって真空容器１内が真空排気される。

尚、本実施の形態では、真空容器１の内部にリング電極４を配置し、このリング電極４に高周波電力供給部８を電気的に接続する構成としているが、次のように変形して実施しても良い。

真空容器１の内部にリング電極４に代えてガスシャワー電極を配置する。このガスシャワー電極は、ガス吐出口６のようにシャワー状にガスを吐出するガス吐出口を有し、且つプラズマを発生させるための電極としても機能するものである。即ち、ガスシャワー電極は高周波電力供給部に接続される。

次に、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて基材３にフッ化有機膜を成膜する方法について説明する。

まず、基材３を準備し、この基材３をプラズマＣＶＤ装置の保持電極２に保持する。ここでの基材３は、基材上に単層又は複数の層を形成し、この単層又は複数の層の上にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成した状態のものである。

この後、真空排気系１４を作動させることにより、真空容器１内が排気され真空状態とされる。また、ガス供給系のボトル１３ｂ内の有機物原料をヒーター１３ｃによって所定温度（例えば２５℃〜５０℃）に加熱する。また、ヒーターによって第１及び第２の真空エアー弁、真空手動弁１３ａ、トルエン用マスフローコントローラー及び配管を所定温度（例えば８０℃）に加熱する。

次に、ガス供給系によって有機物原料ガスを真空容器１内に導入する。詳細には、第１及び第２の真空エアー弁、真空手動弁１３ａを開き、前述した化学式（１）の有機物原料により有機物原料ガスを発生させ、この有機物原料ガスをトルエン用マスフローコントローラーによって例えば２０ｃｃ／分程度に流量制御し、この流量制御された有機物原料ガスをガス吐出口６からシャワー状に吹き出す。これにより、有機物原料ガスが真空容器１内に導入される。そして、真空容器１内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、フッ化有機膜の成膜に適した圧力（例えば５×１０^−３Torr程度）に保たれる。

この後、高周波電力供給部８によってリング電極４に高周波電流を流すことにより、リング電極４の内側及びその近傍に有機物原料ガスの誘導結合プラズマが高密度で発生され、基材３の表面に例えば厚さ１〜３ｎｍのフッ化有機膜が成膜される。成膜時間は例えば３０分程度である。このフッ化有機膜は具体的には下記の化学式（２）で示される分子構造を有する。化学式（２）の平均分子量は約６１０程度である。

また、前記フッ化有機膜は具体的には下記の末端構造を有しても良い。
−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ｝−
−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−

上記実施の形態１によれば、保持電極２の電位をフロートとすることで基材３の電位をフロートとすることにより、モノマーの原料ガスを有機物の性質を損なうことなくプラズマによって重合させることができる。その結果、基材３の上にポリマー膜を成膜することができる。詳細には、酸化フルオロカーボンの単量体を有する有機物原料ガスをプラズマによって重合させることにより、基材３の上にフッ化有機膜を成膜することができる。

このようにプラズマによって重合させたフッ化有機膜とＤＬＣ膜との密着力は従来の製造方法に比べて向上させることができる。また、このようにプラズマによって重合させたフッ化有機膜の密度と強度は、従来の製造方法に比べて向上させることができる。また、このようにプラズマによって重合させたフッ化有機膜は膜を緻密化して十分な撥水性を確保することができ、水との接触角を１００°以上（例えば１１０°程度）に上げることができる。また、プラズマＣＶＤ法により成膜する方法を用いているため、フッ化有機膜の膜厚均一性を向上させることができ、ステップカバレッジも良くすることができる。

図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて下記の実験条件により有機膜の成膜を行った。
（実験条件）
原料 ： ＰＦＰＥ
原料ガスの流量 ： ２０ｃｃ／分（トルエン用マスフローコントローラーを使用）
真空容器内の圧力 ： ０．５Ｐａ
成膜時間 ： ３０分
（実験結果）
上記実験条件によって成膜された有機膜の膜厚は２０ｎｍであり、この有機膜の水との接触角は１１０°であった。従って、上記有機膜は、ステップカバレッジが良く、緻密化して十分な撥水性を有することが確認できた。

尚、上記実施の形態１では、基材３として、基材上に単層又は複数の層を形成し、この単層又は複数の層の上にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成したものを用いているが、これに限定されるものではなく、基材として、基材上に単層又は複数の層を形成し、この単層又は複数の層の上にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成し、このＤＬＣ膜上に例えば厚さ０．１〜０．５ｎｍのＳｉ系密着層を形成したものを用いることも可能である。このＳｉ系密着層は、ＤＬＣ膜とフッ化有機膜との密着性を高めるものであれば種々のものを用いることができるが、例えばシランカップリング基を有する有機膜、ＣＮ膜等を用いることができる。

また、上記実施の形態１では、高周波電力供給部８を図２（Ａ）に示すような構造としているが、高周波電力供給部を図２（Ｂ）に示すような構造、即ち、リング電極４に高周波電源１５を電気的に接続する構造とすることも可能である。

（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２によるプラズマＣＶＤ装置のリング電極と高周波電力供給部を模式的に示す構成図であり、図１及び図２と同一部分には同一符合を付し、異なる部分についてのみ説明する。

本実施の形態によるプラズマＣＶＤ装置は、主にリング電極４にかかる電圧がプラズマに寄与するＣＣＰ(容量結合プラズマ：Capacitive Coupled Plasma)方式を用いた装置である。詳細には、図３に示すように、リング電極４はコンデンサ１６に電気的に接続されており、このコンデンサ１６は高周波電源１７に電気的に接続されている。高周波電源１７は接地電位に接続されている。

上記プラズマＣＶＤ装置において、高周波電源１７によってリング電極４に高周波電圧を印加することにより、リング電極４の内側及びその近傍に有機物原料ガスの容量結合プラズマを高密度で発生させることができる。その結果、基材３の表面にフッ化有機膜を成膜することができる。従って、本実施の形態においても実施の形態１と同様の効果を得ることができる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いるが、実施の形態１とは異なる有機物原料を使用し、実施の形態１とは異なる膜が成膜されるものである。実施の形態３においては、実施の形態１と同一部分の説明はなるべく省略し、異なる部分についてのみ説明する。

有機物原料（液体）は、フッ化有機膜（例えばフッ素樹脂）を成膜するための原料であり、例えば、下記の化学式（３）で示されるＰＦＣ（パーフルオロカーボン）である。化学式（３）の平均分子量は約６００程度である。
（Ｃ_４Ｆ_９)_３Ｎ ＋ ｅ⁻ （３）

次に、上記プラズマＣＶＤ装置を用いて基材にフッ化有機膜（例えばフッ素樹脂）を成膜する方法について説明する。

まず、基材を準備し、この基材をプラズマＣＶＤ装置の保持電極２に保持し、真空容器１内を真空状態とする。また、ガス供給系のボトル１３ｂ内の有機物原料をヒーター１３ｃによって所定温度（例えば５０℃）に加熱する。また、ヒーターによって第１及び第２の真空エアー弁、真空手動弁１３ａ、マスフローコントローラー及び配管を所定温度（例えば８０℃）に加熱する。

次に、ガス供給系によって有機物原料ガスを真空容器１内に導入する。詳細には、第１及び第２の真空エアー弁、真空手動弁１３ａを開き、前述した化学式（３）の有機物原料により有機物原料ガス（例えば、飽和フルオロカーボン（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、ｎ：自然数、例えばＣ_４Ｆ_９）で結合の手が満たされた窒素化合物を有する有機物原料ガス）を発生させる。そして、例えば２０ｃｃ／分程度に流量制御された有機物原料ガスをガス吐出口６からシャワー状に吹き出すことにより、有機物原料ガスが真空容器１内に導入される。真空容器１内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、フッ素樹脂からなるフッ化有機膜の成膜に適した圧力（例えば５×１０^−３Torr程度）に保たれる。

この後、５０Ｗの高周波電源９によってリング電極４に高周波電流を流すことにより、リング電極４の内側及びその近傍に有機物原料ガスの誘導結合プラズマが高密度で発生され、基材の表面に例えば厚さ３ｎｍのフッ化有機膜が成膜される。成膜時間は例えば３０分程度である。このときの有機物原料ガスからフッ化有機膜への反応は下記式（４）のとおりである。つまり、３Ｃ_４Ｆ_９ ^＋ が基板上でプラズマ２ｅ⁻ を受けてＣ_ａＦ_ｂ系のテフロン（登録商標）系有機膜が生成される。
２（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｎ ＋ ｅ⁻ → ６Ｃ_４Ｆ_９ ^＋ ＋Ｎ_２↑ ＋ ２ｅ⁻ （４）

上記実施の形態３によれば、保持電極２の電位をフロートとすることで基材の電位をフロートとすることにより、モノマーの原料ガスを有機物の性質を損なうことなくプラズマによって重合させることができる。その結果、基材上にポリマー膜を成膜することができる。詳細には、飽和フルオロカーボン（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、ｎ：自然数、例えばＣ_４Ｆ_９）で結合の手が満たされた窒素化合物を有する有機物原料ガスをプラズマによって重合させることにより、基材上にフッ化有機膜を成膜することができる。

このようにプラズマによって重合させたフッ化有機膜は膜を緻密化して十分な撥水性を確保することができ、水との接触角を１００°以上（例えば１０８°程度）に上げることができる。また、プラズマＣＶＤ法により成膜する方法を用いているため、フッ化有機膜の膜厚均一性を向上させることができ、ステップカバレッジも良くすることができる。

フッ素樹脂からなるフッ化有機膜は、ウエットエッチングの際のマスク材として用いられる。また、フッ素樹脂からなるフッ化有機膜は汚れがつきにくいという利点がある。

図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて下記の実験条件により有機膜の成膜を行った。
（実験条件）
原料 ： ＰＦＣ
原料ガスの流量 ： ２０ｃｃ／分（トルエン用マスフローコントローラーを使用）
真空容器内の圧力 ： ０．５Ｐａ
成膜時間 ３０分
（実験結果）
上記実験条件によって成膜された有機膜は平均分子量が６００程度のテフロン（登録商標）に似た有機重合膜であり、その膜厚は２０ｎｍであり、この有機膜の水との接触角は１１０°であった。従って、上記有機膜は、耐薬品性が良く、ステップカバレッジが良く、緻密化して十分な撥水性を有することが確認できた。

（実施の形態４）
本発明の実施の形態４は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いるが、実施の形態１、３とは異なる有機物原料を使用し、実施の形態１、３とは異なる膜が成膜されるものである。実施の形態４においては、実施の形態１と同一部分の説明はなるべく省略し、異なる部分についてのみ説明する。

有機物原料（液体）は、シランカップリング基を有する有機膜を成膜するための原料（シランカップリング剤）であり、例えば、下記の化学式（４）で示される３−アミノプロピルトリメトキシシランである。化学式（４）の平均分子量は１７９．３であり、大気圧での沸点は２１５℃である。
（ＣＨ_３Ｏ)_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨ_２ （４）

次に、上記プラズマＣＶＤ装置を用いて基材にシランカップリング基を有する有機膜を成膜する方法について説明する。

まず、基材を準備し、この基材をプラズマＣＶＤ装置の保持電極２に保持し、真空容器１内を真空状態とする。また、ガス供給系のボトル１３ｂ内のシランカップリング剤をヒーター１３ｃによって所定温度（例えば１００℃）に加熱する。また、ヒーターによって第１及び第２の真空エアー弁、真空手動弁１３ａ、マスフローコントローラー及び配管を所定温度（例えば１２０℃）に加熱する。

次に、ガス供給系によってシランカップリング剤の原料ガスを真空容器１内に導入する。詳細には、第１及び第２の真空エアー弁、真空手動弁１３ａを開き、前述した化学式（４）の有機物原料により有機物原料ガスを発生させる。そして、流量制御された有機物原料ガスをガス吐出口６からシャワー状に吹き出すことにより、有機物原料ガスが真空容器１内に導入される。真空容器１内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、シランカップリング基を有する有機膜の成膜に適した圧力（例えば５×１０^−３Torr程度）に保たれる。

この後、２５Ｗの高周波電源９によってリング電極４に高周波電流を流すことにより、リング電極４の内側及びその近傍に有機物原料ガスの誘導結合プラズマが高密度で発生され、基材の表面に例えば厚さ３ｎｍのシランカップリング基を有する有機膜が成膜される。成膜時間は例えば３０分程度である。

上記実施の形態４によれば、保持電極２の電位をフロートとすることで基材の電位をフロートとすることにより、シランカップリング剤の原料ガスを有機物の性質を損なうことなく、またシランカップリング剤の化学構造を分解することなく、プラズマによって基材上にシランカップリング基を有する有機膜を成膜することができる。

このように成膜したシランカップリング基を有する有機膜は膜を緻密化して十分な親水性を確保することができ、水との接触角は６５°以下であった。このため、シランカップリング基を有する有機膜と基材との接着力を試験するべく、温度１１０℃、湿度１００％の雰囲気下に１週間保持しても、前記接着力が２０％程度しか低下しないという極めて優れた接着力を有する薄膜を成膜することができる。また、プラズマＣＶＤ法により成膜する方法を用いているため、シランカップリング基を有する有機膜の膜厚均一性を向上させることができ、ステップカバレッジも良くすることができる。

図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて下記の実験条件によりシランカップリング基を有する有機膜の成膜を行った。
（実験条件）
原料 ： （ＣＨ_３Ｏ)_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨ_２
真空容器内の圧力 ： ０．７Ｐａ
ＲＦ出力 ： ２５Ｗ
成膜時間 ３０分
（実験結果）
上記実験条件によって成膜された有機膜は平均分子量が１７９．３のシランカップリング基を有する有機膜であり、その膜厚は１７０ｎｍであり、この有機膜の水との接触角は６５°であった。また、上記有機膜は、ステップカバレッジが良く、緻密化することができた。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態では、リング電極４に高周波電力を印加して原料ガスのプラズマを発生させているが、リング電極４に代えた電極と真空容器１との間に直流電圧を印加して原料ガスのプラズマを発生させることも可能である。

本発明の実施の形態１によるプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す構成図である。 （Ａ）は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置の高周波電力供給部の詳細を示す図であり、（Ｂ）は、（Ａ）に示す高周波電力供給部の変形例を示す図である。 本発明の実施の形態２によるプラズマＣＶＤ装置のリング電極と高周波電力供給部を模式的に示す構成図である。 従来の電子部品の一部の構造を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１…真空容器
２…保持電極
３…基材
４…リング電極
５…プラズマウォール側面部
６…ガス吐出口
７…プラズマウォール底面部
８…高周波電力供給部（ＲＦ）
９，１５，１７…高周波電源
１０…共振コンデンサ
１１，１２…フロート電位
１３ａ…真空手動弁
１３ｂ…ボトル
１３ｃ…ヒーター
１４…真空排気系
１６…コンデンサ
１０１…基材
１０２…ＤＬＣ膜
１０３…フッ化有機膜

Claims (14)

1. 単量体を有する有機物原料ガスがプラズマによって重合されて基材に成膜されるプラズマＣＶＤ装置であって、
   真空容器と、
   前記真空容器内に配置され、前記基材の電位がフロートとされ、前記基材が保持される保持電極と、
   前記真空容器内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材に対向して配置されたリング電極と、
   前記リング電極に電気的に接続された高周波電源と、
   前記真空容器内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材の周囲を囲み且つ電位がフロートとされたプラズマウォール側面部と、
   前記真空容器内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材と逆側に位置し且つ前記リング電極に対向して配置され、接地電位に接続されたプラズマウォール底面部と、
   を具備することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
2. 請求項１において、前記高周波電源に電気的に接続されたコンデンサをさらに具備することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
3. 請求項１又は２において、前記高周波電源のパワーが２００Ｗ以下であり、前記高周波電源の電圧Ｖ_ＤＣが１００Ｖ以下であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項において、前記保持電極に保持された前記基材と前記電極との間隔は２００ｍｍ以上であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項において、前記有機物原料ガスは、その分子端の少なくとも一つがＣＦ_３、ＣＨ_３及びＯＨのいずれかによって結合されていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項において、前記有機物原料ガスは、その分子中に酸化フルオロカーボンが重合していることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
7. 請求項５又は６において、前記基材には、固体潤滑剤として機能し、且つ水との接触角が１００°以上の撥水性を有するフッ化有機膜が成膜されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
8. 請求項１乃至４のいずれか一項において、前記有機物原料ガスは、飽和フルオロカーボンで結合の手が満たされた窒素化合物を有するものであり、前記基材には、水との接触角が１００°以上の撥水性を有するフッ化有機膜が成膜されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
9. プラズマＣＶＤ装置を用いることにより単量体を有する有機物原料ガスがプラズマによって重合されて基材に成膜されたフッ化有機膜の製造方法であって、
   前記プラズマＣＶＤ装置は、
   真空容器と、
   前記真空容器内に配置され、前記基材の電位がフロートとされ、前記基材が保持される保持電極と、
   前記真空容器内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材に対向して配置されたリング電極と、
   前記リング電極に電気的に接続された高周波電源と、
   前記真空容器内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材の周囲を囲み且つ電位がフロートとされたプラズマウォール側面部と、
   前記真空容器内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材と逆側に位置し且つ前記リング電極に対向して配置され、接地電位に接続されたプラズマウォール底面部と、を具備し、
   前記フッ化有機膜は水との接触角が１００°以上の撥水性を有することを特徴とするフッ化有機膜の製造方法。
10. 請求項９において、前記フッ化有機膜は、固体潤滑剤として機能するものであり、前記有機物原料ガスは、その分子端の少なくとも一つがＣＦ_３、ＣＨ_３及びＯＨのいずれかによって結合されていることを特徴とするフッ化有機膜の製造方法。
11. 請求項９又は１０において、前記有機物原料ガスは、その分子中に酸化フルオロカーボンが重合していることを特徴とするフッ化有機膜の製造方法。
12. 請求項９において、前記有機物原料ガスは、飽和フルオロカーボンで結合の手が満たされた窒素化合物を有することを特徴とするフッ化有機膜の製造方法。
13. プラズマＣＶＤ装置を用いることによりシランカップリング剤が基材に成膜されたシランカップリング基を有する有機膜の製造方法であって、
    前記プラズマＣＶＤ装置は、
    真空容器と、
    前記真空容器内に配置され、前記基材の電位がフロートとされ、前記基材が保持される保持電極と、
    前記真空容器内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材に対向して配置されたリング電極と、
    前記リング電極に電気的に接続された高周波電源と、
    前記真空容器内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材の周囲を囲み且つ電位がフロートとされたプラズマウォール側面部と、
    前記真空容器内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材と逆側に位置し且つ前記リング電極に対向して配置され、接地電位に接続されたプラズマウォール底面部と、を具備し、
    前記有機膜は水との接触角が６５°以下の親水性を有することを特徴とするシランカップリング基を有する有機膜の製造方法。
14. 請求項１３において、前記シランカップリング剤は、（ＣＨ_３Ｏ)_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨ_２であることを特徴とするシランカップリング基を有する有機膜の製造方法。

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