CN116568392A - 层积体制造装置和自组装单分子膜的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够在基板表面形成高密度的自组装单分子膜的层积体制造装置。具体而言，层积体制造装置具备：真空腔，其容纳基板；气体导入口，其向真空腔内导入气体；以及等离子体产生部，其在真空腔内形成等离子体气氛，该层积体制造装置构成为具有下述模式：表面亲水化模式，在向真空腔内供给了赋予亲水性基团的蒸发源的状态下，利用由等离子体产生部形成的等离子体气氛对基板的膜形成面进行改性，使该膜形成面亲水化；以及自组装模式，在真空腔内为在真空中、供给有促进自组装单分子膜的前体材料的水解的蒸发源的状态下，对膜形成面被亲水化了的基板供给自组装单分子膜的前体材料的蒸发源，从而在亲水化的膜形成面上形成自组装单分子膜。
Description
技术领域
本发明涉及层积体制造装置和自组装单分子膜的形成方法。
背景技术
在汽车部件、电子部件、其他各种领域中，要求提高与粘接层、涂布层的密合性及树脂表面的亲水性化、疏水性化、亲油化性、防污性等表面处理。因此，一直以来，通过进行等离子体处理，提高与粘接层、涂布层的密合性以及进行树脂表面的亲水性化、疏水性化。但是，特别是对于亲水性化存在下述课题：仅通过等离子体处理则存在经时变化，在较快的情况下，有在数小时后降低至较刚处理后为1/2左右的效果的材质。另外，最近，处理效果的保持、长期化的要求正在提高。
另一方面，目前，功能性涂层用薄膜被用于各种用途中。其中之一有自组装单分子膜(Self-Assembled Monolayer：以下有时称为SAM膜)。作为SAM膜的一个方式，对基板表面附加羟基、羧基等极性基团(亲水性基团)，金属醇盐系材料、有机硅烷系材料、有机膦酸系材料自聚集而形成单层膜。对于金属醇盐系材料或有机硅烷系材料来说，水解反应后的产物利用与基板表面的极性基团的氢键而集聚，通过脱水缩合反应而被共价键化。另外，在有机膦酸系材料的情况下，形成与碱性或中性氧化物的基板表面的极性基团的盐，通过脱水缩合反应而被共价键化。
作为SAM膜的制作方法，可以大致分为湿式工艺和干式工艺。前者被称为溶胶凝胶法，采用在醇系的有机溶剂的溶剂中使用酸或碱的催化剂的方法。分别准备溶解有上述金属醇盐或烷氧基有机硅烷的醇溶液和溶解有水的醇溶液，预先使催化剂溶解于水系的溶液中，通过使两者混合来促进水解反应。之后，通过浸涂法、喷涂法或旋涂法进行涂布，使溶剂蒸发，由此进行脱水缩合反应。
与此相对，上述干式工艺是以真空技术、放电技术为基础的工艺，能够不使用溶剂、催化剂而形成SAM膜。使用真空等离子体装置，通过水、氧等的等离子体处理，能够对基板表面附加羟基、羧基的亲水性基团，接着，供给气相的金属醇盐材料、烷氧基有机硅烷材料，由此能够进行水解脱水缩合反应。
专利文献1中记载了以下内容：利用高频等离子体装置对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材照射四甲氧基硅烷和氧的混合气体等离子体，在表面生成具有羟基的二氧化硅膜，之后，将具有二氧化硅膜的PET基材与十八烷基三甲氧基硅烷一起在100℃烘箱中放置5小时，形成疏水性的SAM膜。
专利文献2中记载了以下内容：利用高频等离子体装置对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材照射氧气等离子体，在PET基板表面形成凹凸的同时附加作为吸附基团的羟基，之后，照射四乙氧基硅烷和氧的混合气体等离子体，形成亲水性的SAM膜。
在专利文献3中，作为SAM膜的制造装置记载了如下装置：其拥有具有电极的腔，一边施加直流电流，一边向表面导入Si-H键，形成乙烯基衍生物的SAM膜。
专利文献4中记载了如下装置：在样品基材形成SAM膜之前，为了清扫样品基材表面，使用来自高频等离子体源的等离子体进行远程处理后，形成SAM膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-276110号公报
专利文献2：日本特开2004-98350号公报
专利文献3：国际公开第2017/069221号
专利文献4：日本专利6265496号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，在表面处理的领域中，对进行了防水性、防油性、亲油性、亲水性、防污性等表面处理的层积体的需求正在提高。
但是，如专利文献2那样在样品表面形成凹凸那样的进行蚀刻的等离子体处理中，具有促进基材劣化的问题。
另外，在专利文献3中，记载了作为SAM膜的形成工序的前处理的等离子体处理利用另外的装置进行，针对伴随样品基材的移动具有工时的问题。
进而，在专利文献4中记载的构成中，具有下述问题：远程等离子体处理成为清洗工序，对基材表面赋予羟基等亲水性基团的力弱，亲水性基团达不到所期望的密度。
本发明提供一种层积体制造装置和自组装单分子膜的形成方法，该层积体制造装置以干式工艺形成高密度的SAM膜，能够简便地实施从基板的前处理到完成高密度地成膜SAM膜为止的一贯制成膜工序。
用于解决课题的手段
本发明的层积体制造装置为在基板的膜形成面形成自组装单分子膜的层积体制造装置，其特征在于，具备：真空腔，其容纳基板；气体导入口，其向真空腔内导入气体；以及等离子体产生部，其在真空腔内形成等离子体气氛，该层积体制造装置具有下述模式：表面亲水化模式，在向真空腔内供给了赋予亲水性基团的蒸发源的状态下，利用由等离子体产生部形成的等离子体气氛对基板的膜形成面进行改性，使该膜形成面亲水化；以及自组装模式，在真空腔内为在真空中、供给有促进自组装单分子膜的前体材料的水解的蒸发源的状态下，对膜形成面被亲水化的基板供给自组装单分子膜的前体材料的蒸发源，在亲水化的膜形成面上形成自组装单分子膜。
本发明的自组装单分子膜的形成方法为在基板的表面形成自组装单分子膜的方法，其特征在于，包括下述工序：工序(A)，在真空腔内配置上述基板；工序(B)，向真空腔内供给对基板的表面赋予亲水性基团的蒸发源，使真空腔内等离子体化，由此产生蒸发源的等离子体，使基板表面亲水化；以及工序(C)，在工序(B)之后，在向真空腔内供给了促进自组装单分子膜的前体材料的水解的蒸发源的状态下，供给自组装单分子膜的前体材料的蒸发源，从而在基板的表面形成自组装单分子膜，工序(B)和工序(C)在不将真空腔释放到大气的情况下执行。
发明的效果
根据本发明，通过对即将在基板上形成SAM膜前的基板表面实施真空等离子体处理，能够在不在表面形成凹凸的情况下高密度地赋予羟基等亲水性基团，而且，能够在由赋予基板的亲水性基团引起的亲水性的经时变化发生之前，形成高密度的SAM膜。
另外，根据本发明，在刚对基板进行高频真空等离子体的亲水性处理后，能够进行在真空腔内形成SAM膜的工序，由此，容易使在SAM膜形成工序中供给的SAM前体活化，能够促进与赋予至基板的亲水性基团的脱水缩合反应。
进而，根据本发明，通过干式工艺形成SAM膜，能够容易地实施从基板的前处理到完成高密度地成膜SAM膜为止的一贯制成膜工序，因此能够降低制造成本，能够简便且容易地形成SAM膜。
附图说明
图1是示出用于实施本发明的实施方式的层积体制造的层积体制造装置的整体构成的示意图。
图2是用于实施本发明的实施方式的层积体制造的层积体制造装置的真空腔的截面图。
图3是示出用于实施本发明的实施方式的变形例1的层积体制造的层积体制造装置的整体构成的示意图。
图4是示出用于实施本发明的实施方式的变形例2的层积体制造的层积体制造装置的整体构成的示意图。
图5是示出用于实施本发明的实施方式的变形例3的层积体制造的层积体制造装置的整体构成的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1是示出实施方式的层积体制造装置的整体构成的示意图。另外，图2是实施方式的层积体制造装置的真空腔的截面图。
本实施方式的层积体制造装置1是用于在基板的膜形成面实施SAM膜的形成的装置。
本实施方式中，作为基板，使用具有至少2个面的基板S。构成基板S的材料没有特别限定，可以举出例如SiO2(玻璃)、Si、氧化铝、陶瓷、蓝宝石等无机材料、塑料、膜等有机材料等。基板S也可以是实施了WET清洗处理的基板。
如图1所示，层积体制造装置1具有：真空腔2，其容纳基板S；下部电极3，其兼作在真空腔2内配置基板S的样品台；以及上部电极4，其与下部电极3相向，在下部电极3连接有等离子体生成用电源7。图1中，下部电极3兼作样品台，但上部电极4也可以兼作样品台，也可以下部电极3和上部电极4双方兼作样品台。另外，等离子体生成用电源7可以使用低频电源，也可以使用高频电源。进而，监视真空腔2内的压力的压力计5、地线6、真空泵9连接至真空腔2。而且，具有通过配管将在等离子体处理中使用的气体导入口10、等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的起泡器15、和SAM膜的原料腔18连接并导入真空腔2的结构。
进而，如图2所示，本实施方式中的真空腔2具有上部腔27和下部腔28，下部腔28具有O型环30。
本实施方式中，上部腔27和下部腔28由电接地的导电体构成，真空腔2的内壁面整体成为电位接地的接地电位面。构成上部腔27和下部腔28的导电体例如是由铜、镍、钛等过渡金属、它们的合金、不锈钢、钼、钨等高熔点金属等构成的金属材料。
本实施方式中，在上部腔27的上部具有气体导入部21，从在等离子体处理中使用的气体导入口10、等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的起泡器15、和SAM膜的原料腔18连接的配管与气体导入部21连接。
本实施方式中，兼作样品台的下部电极3由电流导入端子22和电极台23构成，在电流导入端子22的周围和电极台23的下部配置绝缘构件26。另外，电流导入端子22与高频电源7连接。与下部电极3相向的上部电极4具有兼作气体喷淋板24的结构。
本实施方式中，具有在下部腔28以包围电极台23的方式设有接地环25的结构。电极台23与接地环25的高度差优选大致为0mm，优选接地环25比电极台23高。接地环25形成为与电极台23的间隔为1mm以上5mm以下。通过形成这样的间隔，能够控制气体的流动，尽可能扩大等离子体的均匀的区域。
在接地环25与电极台23的间隔小于1mm的情况下，在利用真空泵吸引气体时，间隔过窄而无法充分地吸引气体，而且会发生异常放电，从而无法产生所期望的等离子体。另外，若接地环25与电极台23的间隔大于5mm，则在电极台23与接地环25之间发生异常放电，无法产生所期望的均匀的等离子体。
另外，在下部腔28具有下述构成：在电流导入端子22与接地环25之间具有真空排气口29，与真空泵9连接，利用排气流量调整阀8调整真空度。因此，通过使用本实施方式的装置，能够在形成SAM膜的前处理工序中良好地进行基于等离子体处理的亲水化处理。
本实施方式中，为下述构成：从气体导入口10导入等离子体处理中使用的气体，与等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质用的起泡器15、和SAM膜的原料腔18的3系统的气体导入管连接。在气体导入管的配管中，为了不使气体液化，使用由绝热材料(未图示)或加热器(未图示)包围的结构的配管。
本实施方式中，从气体导入口10导入的等离子体处理中使用的气体从气瓶(未图示)供给，经由流量调整阀/质量流量控制器11导入真空腔2。作为等离子体处理中使用的气体，选择对样品S的表面赋予羟基(OH基)的气体、或赋予OH基的工序的前处理用的气体。例如，可以举出水蒸气(H2O)、氧(O2)、氩(Ar)等。只要是对表面赋予OH基的气体或能够在赋予OH的工序的前处理中使用的气体，就没有任何限定。
在等离子体处理中使用的气体被供给到真空腔2时，为下述工序：利用排气流量调节阀8和真空泵9对真空腔2进行真空度控制，利用下部电极3和上部电极4进行放电，上述气体作为等离子体生成气体发挥功能，由此对样品S实施等离子体亲水化处理。
本实施方式中，起泡器15中注入有作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17，起泡器15具备覆套式加热器16，通过加热而使作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17产生蒸气，供给至真空腔2。用于承载蒸气源17的蒸气的载气从载气的导入口12经由流量调整阀/质量流量控制器13供给，起泡器15与供给载气的配管结合，构成不流过起泡器15而能够与来自起泡器的蒸气混合的载气通过的具有旁通阀14的配管。在不需要载气的情况下，也可以不流通载气。
作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17，选择对样品S的表面赋予OH基的蒸发源、或促进SAM膜的前体的水解的蒸发源。例如，可示例出水(H2O)，其最常用。
在作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17被供给至真空腔2时，通过利用下部电极3和上部电极4进行放电，上述H2O气体(水蒸气)作为等离子体生成气体发挥功能，成为对样品S表面赋予OH基的工序，在紧接其后的SAM膜形成工序中，放电时的等离子体的残留成分(水蒸气)促进与SAM前体材料的水解反应。关于不利用排气流量调节阀8和真空泵9破坏真空腔2的真空度而继续的SAM前体的水解反应，无论在放电中还是放电停止后均可。
本实施方式中，注入有SAM前体材料的蒸气源20的SAM膜的原料腔18具备覆套式加热器19，通过加热而产生SAM膜的原料腔18的蒸气，并供给至真空腔2。作为SAM前体材料的蒸气源20，选择在SAM膜的前体材料水解而形成的OH基与形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源、或SAM前体材料的蒸发源的材料分子自身在形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源。例如，可以举出1H,1H,2H,2H-全氟癸基二甲基氯硅烷、四氢辛基甲基二氯硅烷(FOMDS)、二氯二甲基硅烷(DDMS)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、四氢辛基三氯硅烷(FOTS)等氯硅烷系、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)等烷氧基硅烷系、十八烷基膦酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛基膦酸等膦酸系材料、六甲基二硅氮烷(HMDS)等二硅氮烷系，只要是能够形成SAM膜的氯硅烷系材料、烷氧基硅烷系材料、膦酸系材料、二硅氮烷系材料，就没有限定。
在将SAM前体材料的蒸气源20供给至真空腔2时，可以利用下部电极3和上部电极4放电，也可以不进行放电。在SAM膜形成工序中，在SAM前体材料的蒸气源20为氯硅烷系材料、烷氧基硅烷系材料、二硅氮烷系材料的情况下，放电时的等离子体的残留成分、H2O与SAM前体材料进行水解反应后，赋予至样品表面的OH基和相邻的SAM前体的OH基通过氢键进行自组装后，进行脱水缩合反应，形成SAM膜。在SAM前体材料的蒸气源20为膦酸材料的情况下，不需要水解，直接进行脱水缩合反应，形成SAM膜。
如以上说明的那样，本实施方式中的层积体制造装置具备在真空腔内形成等离子体气氛的等离子体产生部，具有分别执行下述2种处理的模式。
(1)表面亲水化模式：在向真空腔内供给了赋予亲水性基团的蒸发源的状态下，利用由等离子体产生部形成的等离子体气氛对上述基板的膜形成面进行改性，使膜形成面亲水化。
(2)自组装模式，在真空腔内为在真空中、供给了促进SAM膜的前体材料的水解的蒸发源的状态下，对膜形成面被亲水化的基板供给SAM膜的前体材料的蒸发源，在亲水化了的膜形成面上形成SAM膜。
本实施方式中，表面亲水化模式和自组装模式优选在共同的真空腔内执行。由此，能够在不将真空腔释放到大气的情况下进行从表面亲水化模式向自组装模式的转移。需要说明的是，在不同的真空腔内执行表面亲水化模式和自组装模式的情况下，优选为能够在维持真空状态的状态下输送基板的互锁(load lock)式的真空腔。
本实施方式中，对基板的表面赋予羟基的蒸发源、和促进自组装单分子膜的前体材料的水解的蒸发源优选均为水蒸气。需要说明的是，自组装模式下的水蒸气也可以为表面亲水化模式下残留的水蒸气。
根据本实施方式，通过对即将在基板上形成SAM膜前的基板表面实施真空等离子体处理，能够高密度地赋予羟基等亲水性基团，并且能够在不将真空腔释放到大气的情况下，在因赋予到基板的亲水性基团而发生亲水性的经时变化之前，在基板表面形成高密度的SAM膜。
另外，本实施方式中的SAM膜的形成方法包括下述工序：工序(A)，在真空腔内配置基板；工序(B)，向真空腔内供给对基板的表面赋予亲水性基团的蒸发源，使真空腔内等离子体化，由此产生蒸发源的等离子体，使基板表面亲水化；以及工序(C)，在工序(B)之后，在向真空腔内供给了促进SAM膜的前体材料水解的蒸发源的状态下，供给SAM膜的前体材料的蒸发源，在基板的表面形成SAM膜，工序(B)和工序(C)在不将真空腔释放到大气的情况下执行。
本实施方式中，能够进行构成的变更。以下，对上述实施方式的变更例进行说明。
[变更例1]
以下，基于图3对作为变更例1的层积体制造装置100进行说明。
变更例1中的层积体制造装置100是与等离子体处理且SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质用的起泡器15和SAM膜的原料腔18的2系统的气体导入管连接的构成，是不具有图1中的来自气体导入口10的配管的构成。在上述气体导入管的配管中，为了不使气体液化，使用由绝热材料(未图示)或加热器(未图示)包围的结构的配管。
在变更例1中，在起泡器15中注入有作为等离子体处理且SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17。起泡器15具备覆套式加热器16，通过加热而产生作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17的蒸气，并供给至真空腔2。用于承载蒸气源17的蒸气的载气从载气的导入口12经由流量调整阀/质量流量控制器13供给，起泡器15与供给载气的配管结合，构成不流过起泡器15而能够与来自起泡器的蒸气混合的载气通过的具有旁通阀14的配管。在不需要载气的情况下，也可以不流通载气。
作为等离子体处理且SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17，选择利用蒸气源17的等离子体对样品S的表面赋予OH基的蒸发源、且促进SAM膜的前体的水解的蒸发源。例如，可示例出水(H2O)，其最常用。
在变更例1中，将作为等离子体处理且SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17供给至真空腔2时，通过利用下部电极3和上部电极4进行放电，上述H2O气体(水蒸气)作为等离子体生成气体发挥功能，成为对样品S表面赋予OH基的工序，在紧接其后的SAM膜形成工序中，放电时的等离子体的残留成分促进与SAM前体材料的水解反应。
样品S构成为能够用作仅通过上述H2O气体(水蒸气)的等离子体处理就能够对表面赋予OH基的材质。关于不利用排气流量调节阀8和真空泵9破坏真空腔2的真空度而继续的SAM前体的水解反应，无论在放电中还是放电停止后均可。
在变更例1中，注入有SAM前体材料的蒸气源20的SAM膜的原料腔18具备覆套式加热器19，通过加热而产生SAM膜的原料腔18的蒸气，并供给至真空腔2。作为SAM前体材料的蒸气源20，选择在SAM膜的前体材料水解而形成的OH基与形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源、或SAM前体材料的蒸发源的材料分子自身在形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源。例如，可以举出1H,1H,2H,2H-全氟癸基二甲基氯硅烷、四氢辛基甲基二氯硅烷(FOMDS)、二氯二甲基硅烷(DDMS)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、四氢辛基三氯硅烷(FOTS)等氯硅烷系、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)等烷氧基硅烷系、十八烷基膦酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛基膦酸等膦酸系材料、六甲基二硅氮烷(HMDS)等二硅氮烷系，只要是能够形成SAM膜的氯硅烷系材料、烷氧基硅烷系材料、膦酸系材料、二硅氮烷系材料，就没有限定。
[变更例2]
以下，基于图4对作为变更例2的层积体制造装置200进行说明。
变更例2中的层积体制造装置200为下述构成：从气体导入口10导入等离子体处理中使用的气体，与等离子体处理且SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质用的起泡器15、SAM膜的原料腔18、和追加了作为SAM膜的原料的起泡器的的起泡器35的4系统的气体导入管连接，所述起泡器35与等离子体处理且SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质用的起泡器15相同。在上述气体导入管的配管中，为了不使气体液化，使用由绝热材料(未图示)或加热器(未图示)包围的结构的配管。
在变更例2中，从气体导入口10导入的等离子体处理中使用的气体从气瓶(未图示)供给，经由流量调整阀/质量流量控制器11导入真空腔2。作为等离子体处理中使用的气体，选择对样品S的表面赋予羟基(OH基)的气体、或赋予OH基的工序的前处理用的气体。例如，可以举出水蒸气(H2O)、氧(O2)、氩(Ar)等，只要是对表面赋予OH基的气体或能够在赋予OH的工序的前处理中使用的气体，就没有任何限定。
在等离子体处理中使用的气体被供给到真空腔2时，为下述工序：通过利用排气流量调节阀8和真空泵9对真空腔2进行真空度控制，利用下部电极3和上部电极4进行放电，上述气体作为等离子体生成气体发挥功能，对样品S实施等离子体亲水化处理。
在变更例2中，注入有作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17的起泡器15具备覆套式加热器16，通过加热而产生作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17的蒸气，并供给至真空腔2。用于承载蒸气源17的蒸气的载气从载气的导入口12经由流量调整阀/质量流量控制器13供给，起泡器15与供给载气的配管结合，构成不流过起泡器15而能够与来自起泡器的蒸气混合的载气通过的具有旁通阀14的配管。在不需要载气的情况下，也可以不流通载气。
作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17，选择对样品S的表面赋予OH基的蒸发源、或促进SAM膜的前体水解的蒸发源。例如，可示例出水(H2O)，其最常用。
在变更例2中，注入有SAM前体材料的蒸气源20的SAM膜的原料腔18具备覆套式加热器19，通过加热而产生SAM膜的原料腔18的蒸气，并供给至真空腔2。作为SAM前体材料的蒸气源20，选择在SAM膜的前体材料水解而形成的OH基与形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源、或SAM前体材料的蒸发源的材料分子自身在形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源。例如，可以举出1H,1H,2H,2H-全氟癸基二甲基氯硅烷、四氢辛基甲基二氯硅烷(FOMDS)、二氯二甲基硅烷(DDMS)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、四氢辛基三氯硅烷(FOTS)等氯硅烷系、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)等烷氧基硅烷系、十八烷基膦酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛基膦酸等膦酸系材料、六甲基二硅氮烷(HMDS)等二硅氮烷系，只要是能够形成SAM膜的氯硅烷系材料、烷氧基硅烷系材料、膦酸系材料、二硅氮烷系材料，就没有限定。
在变更例2中，注入有SAM前体材料的蒸气源37的起泡器35在不加热SAM膜原料而流通氮气(N2)等载气从而将SAM膜原料的蒸气供给到真空腔2的情况等下使用。用于承载蒸气源37的蒸气的载气从载气的导入口32经由流量调整阀/质量流量控制器33供给，起泡器35与供给载气的配管结合，构成不流过起泡器35而能够与来自起泡器的蒸气混合的载气通过的具有旁通阀34的配管。在不需要载气的情况下，也可以不流通载气。
对于SAM膜的原料的起泡器35来说，作为SAM前体材料的蒸气源37，选择在SAM膜的前体材料水解而形成的OH基与形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源、或SAM前体材料的蒸发源的材料分子自身在形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源。例如，可以举出1H,1H,2H,2H-全氟癸基二甲基氯硅烷、四氢辛基甲基二氯硅烷(FOMDS)、二氯二甲基硅烷(DDMS)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、四氢辛基三氯硅烷(FOTS)等氯硅烷系、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)等烷氧基硅烷系、十八烷基膦酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛基膦酸等膦酸系材料、六甲基二硅氮烷(HMDS)等二硅氮烷系，只要是能够形成SAM膜的氯硅烷系材料、烷氧基硅烷系材料、膦酸系材料、二硅氮烷系材料，就没有限定。
[变更例3]
以下，基于图5对作为变更例3的层积体制造装置300进行说明。
变更例3中的层积体制造装置300为下述构成：从气体导入口10导入等离子体处理中使用的气体，与等离子体处理且SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质用的起泡器15、SAM膜的原料腔18、和追加了作为SAM膜的原料的起泡器的起泡器35和45的5系统的气体导入管连接，所述起泡器35和45与等离子体处理且SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质用的起泡器15相同。在上述气体导入管的配管中，为了不使气体液化，使用由绝热材料(未图示)或加热器(未图示)包围的结构的配管。
在变更例3的层积体制造装置300中，通过对样品S利用掩模等变更SAM膜的种类，在进行亲水性、防水性、亲油性、或防油性的图案化时，能够容易地连续变更SAM膜原料的蒸发源的种类而形成SAM膜。
在变更例3中，从气体导入口10导入的等离子体处理中使用的气体从气瓶(未图示)供给，经由流量调整阀/质量流量控制器11导入真空腔2。作为等离子体处理中使用的气体，选择对样品S的表面赋予羟基(OH基)的气体、或赋予OH基的工序的前处理用的气体。例如，可以举出氧(O2)、氩(Ar)等，只要是对表面赋予OH基的气体或能够在赋予OH的工序的前处理中使用的气体，就没有任何限定。
在等离子体处理中使用的气体被供给到真空腔2时，为下述工序：通过利用排气流量调节阀8和真空泵9对真空腔2进行真空度控制，利用下部电极3和上部电极4进行放电，上述气体作为等离子体生成气体发挥功能，对样品S实施等离子体亲水化处理。
在变更例3中，注入有作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17的起泡器15具备覆套式加热器16，通过加热而产生作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17的蒸气，并供给至真空腔2。用于承载蒸气源17的蒸气的载气从载气的导入口12经由流量调整阀/质量流量控制器13供给，起泡器15与供给载气的配管结合，构成不流过起泡器15而能够与来自起泡器的蒸气混合的载气通过的具有旁通阀14的配管。在不需要载气的情况下，也可以不流通载气。
作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17，选择对样品S的表面赋予OH基的蒸发源、或促进SAM膜的前体水解的蒸发源。例如，可示例出水(H2O)，其最常用。
在变更例3中，注入有SAM前体材料的蒸气源20的SAM膜的原料腔18具备覆套式加热器19，通过加热而产生SAM膜的原料腔18的蒸气，并供给至真空腔2。作为SAM前体材料的蒸气源20，选择在SAM膜的前体材料水解而形成的OH基与形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源、或SAM前体材料的蒸发源的材料分子自身在形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源。例如，可以举出1H,1H,2H,2H-全氟癸基二甲基氯硅烷、四氢辛基甲基二氯硅烷(FOMDS)、二氯二甲基硅烷(DDMS)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、四氢辛基三氯硅烷(FOTS)等氯硅烷系、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)等烷氧基硅烷系、十八烷基膦酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛基膦酸等膦酸系材料、六甲基二硅氮烷(HMDS)等二硅氮烷系，只要是能够形成SAM膜的氯硅烷系材料、烷氧基硅烷系材料、膦酸系材料、二硅氮烷系材料，就没有限定。
在变更例3中，注入有SAM前体材料的蒸气源37的起泡器35在不加热SAM膜原料而流通氮气(N2)等载气从而将SAM膜原料的蒸气供给到真空腔2的情况等下使用。用于承载蒸气源37的蒸气的载气从载气的导入口32经由流量调整阀/质量流量控制器33供给，起泡器35与供给载气的配管结合，构成不流过起泡器35而能够与来自起泡器的蒸气混合的载气通过的具有旁通阀34的配管。在不需要载气的情况下，也可以不流通载气。
对于SAM膜的原料的起泡器35来说，作为SAM前体材料的蒸气源37，选择在SAM膜的前体材料水解而形成的OH基与形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源、或SAM前体材料的蒸发源的材料分子自身在形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源。例如，可以举出1H,1H,2H,2H-全氟癸基二甲基氯硅烷、四氢辛基甲基二氯硅烷(FOMDS)、二氯二甲基硅烷(DDMS)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、四氢辛基三氯硅烷(FOTS)等氯硅烷系、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)等烷氧基硅烷系、十八烷基膦酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛基膦酸等膦酸系材料、六甲基二硅氮烷(HMDS)等二硅氮烷系，只要是能够形成SAM膜的氯硅烷系材料、烷氧基硅烷系材料、膦酸系材料、二硅氮烷系材料，就没有限定。
在变更例3中，注入有SAM前体材料的蒸气源47的起泡器45在不加热SAM膜原料而流通氮气(N2)等载气从而将SAM膜原料的蒸气供给到真空腔2的情况等下使用。用于承载蒸气源47的蒸气的载气从载气的导入口42经由流量调整阀/质量流量控制器43供给，起泡器45与供给载气的配管结合，构成不流过起泡器45而能够与来自起泡器的蒸气混合的载气通过的具有旁通阀44的配管。在不需要载气的情况下，也可以不流通载气。
对于SAM膜的原料的起泡器45来说，作为SAM前体材料的蒸气源47，选择在SAM膜的前体材料水解而形成的OH基与形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源、或SAM前体材料的蒸发源的材料分子自身在形成于样品S的表面的OH基之间进行脱水缩合的蒸发源。例如，可以举出1H,1H,2H,2H-全氟癸基二甲基氯硅烷、四氢辛基甲基二氯硅烷(FOMDS)、二氯二甲基硅烷(DDMS)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、四氢辛基三氯硅烷(FOTS)等氯硅烷系、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)等烷氧基硅烷系、十八烷基膦酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛基膦酸等膦酸系材料、六甲基二硅氮烷(HMDS)等二硅氮烷系，只要是能够形成SAM膜的氯硅烷系材料、烷氧基硅烷系材料、膦酸系材料、二硅氮烷系材料，就没有限定。
实施例1
[比较例]
在基于图2、图3所示的层积体制造装置200的变更例1的装置中，将作为比较样品的SiO2(玻璃)制的基板S设置于真空腔2的下部电极3上，利用上部腔27盖上盖，按照上部电极4与下部电极3平行地相向的方式设置。
进行对比较样品的表面赋予OH基的工序。将真空腔2内的气氛压力一次减压至5Pa～10Pa。之后，利用覆套式加热器16将注入有水(H2O)作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17的起泡器15加热至70℃，将水蒸气的气体按照真空腔2内的气氛压力达到100Pa的方式导入真空腔2。等离子体生成电源7使用13.56MHz的高频电源，以200W的电功率实施3分钟的水蒸气等离子体照射。
在水蒸气等离子体照射后，将真空腔2释放到大气，测定比较样品的SiO2基板的水的接触角，结果为5°以下，确认了成为超过测定界限的程度的超亲水性的表面处理。
但是，在进行了基板表面的亲水化处理后，将真空腔2释放到大气，在基板表面进行SAM膜的形成，结果SAM膜的形成需要大量时间。因此，这样的SAM膜的形成难以在工业上采用。
[实施例]
在基于图2、图3所示的层积体制造装置200的变更例1的装置中，将作为样品S的SiO2(玻璃)制的基板S设置于腔2的下部电极3上，利用上部腔27盖上盖，按照上部电极4与下部电极3平行地相向的方式设置。
通过与比较例同样的方法，进行对样品S的表面赋予OH基的工序。即，将腔2内的气氛压力一次减压至5Pa～10Pa。之后，利用覆套式加热器16将注入有水(H2O)作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源17的起泡器15加热至70℃，将水蒸气的气体按照腔2内的气氛压力达到100Pa的方式导入腔2。等离子体生成电源7使用13.56MHz的高频电源，以200W的电功率实施3分钟的水蒸气等离子体照射。
注入了5cc的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷作为SAM前体材料的蒸气源20的SAM膜的原料腔18使用覆套式加热器19加热至50℃。在等离子体照射结束后，关闭起泡器15的阀后，不将真空腔2释放到大气，打开SAM膜的原料腔18的阀，由此将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷导入真空腔2内，将样品S的SiO2基板暴露于1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷蒸气中20分钟，由此在样品上形成SAM膜。
关闭SAM膜的原料腔18的阀后，将真空腔2释放到大气，测定样品基板S的水的接触角，结果确认到为99°和实施了防水性处理。因此，确认到高密度地形成了1H,1H,2H,2H-全氟辛基硅氧烷衍生物的SAM膜。
由以上结果可以确认，通过使用本发明的层积体制造装置，能够简便、容易且再现性良好地形成SAM膜，制造层积体。
以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的记述并不是限定事项，当然能够进行各种改变。例如，在上述实施方式中，在不将真空腔释放到大气的情况下在共同的真空腔内执行了表面亲水化模式和自组装模式，虽然SAM膜的形成需要时间，但也可以在执行表面亲水化模式后，将真空腔释放到大气中一次，之后在其他真空腔内执行自组装模式。
符号说明
1、100、200、300层积体制造装置
2真空腔
3下部电极(工作台)
4上部电极
5压力计
6地线
7等离子体生成用电源
8排气流量调整阀
9真空泵
10气体导入口
11、13、33、43流量调整阀/质量流量控制器
12、32、42载气的导入口
14、34、44旁通阀
15等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质用的起泡器
16、19覆套式加热器
17作为等离子体处理或SAM膜的成膜工序所需要的反应体物质的蒸气源
18SAM膜的原料腔
20SAM前体材料的蒸气源
21气体导入部
22电流导入端子
23电极台
24气体喷淋板
25接地环
26绝缘构件
27上部腔
28下部腔
29真空排气口
30O型环
35、45SAM膜的原料的起泡器
37、47SAM前体材料的蒸气源
Claims (13)
1.一种层积体制造装置，其为在基板的膜形成面形成自组装单分子膜的层积体制造装置，其特征在于，具备：
真空腔，其容纳基板；
气体导入口，其向所述真空腔内导入气体；以及
等离子体产生部，其在所述真空腔内形成等离子体气氛，
该层积体制造装置具有下述模式：
表面亲水化模式，在向所述真空腔内供给了赋予亲水性基团的蒸发源的状态下，利用由所述等离子体产生部形成的等离子体气氛对所述基板的膜形成面进行改性，使该膜形成面亲水化；以及
自组装模式，在所述真空腔内为在真空中、供给有促进所述自组装单分子膜的前体材料的水解的蒸发源的状态下，对所述膜形成面被亲水化了的基板供给所述自组装单分子膜的前体材料的蒸发源，在亲水化的所述膜形成面上形成所述自组装单分子膜。
2.如权利要求1所述的层积体制造装置，其特征在于，所述表面亲水化模式和所述自组装模式在共同的所述真空腔内执行。
3.如权利要求1或2所述的层积体制造装置，其特征在于，从所述表面亲水化模式向所述自组装模式的转移在所述真空腔未释放到大气的情况下进行。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层积体制造装置，其特征在于，对所述基板的表面赋予羟基的蒸发源、以及促进所述自组装单分子膜的前体材料的水解的蒸发源均为水蒸气。
5.如权利要求4所述的层积体制造装置，其特征在于，所述自组装模式下的水蒸气是在所述表面亲水化模式下残留的水蒸气。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层积体制造装置，其特征在于，所述等离子体产生部中，兼作载置所述基板的工作台的下部电极和与所述下部电极相向配置的上部电极形成为等离子体产生电极。
7.如权利要求4或5所述的层积体制造装置，其特征在于，所述自组装单分子膜的前体材料的蒸发源从共同的所述气体导入口供给。
8.如权利要求6所述的层积体制造装置，其特征在于，在所述工作台的周围以具有间隙的方式设有接地环，通过该间隙排出所述真空腔内的气体。
9.如权利要求1～8中任一项所述的层积体制造装置，其特征在于，在与所述气体导入口连接的气体配管设有起泡器。
10.一种自组装单分子膜的形成方法，其为在基板的表面形成自组装单分子膜的方法，其特征在于，包括下述工序：
工序(A)，在真空腔内配置所述基板；
工序(B)，向所述真空腔内供给对所述基板的表面赋予亲水性基团的蒸发源，使所述真空腔内等离子体化，由此产生所述蒸发源的等离子体，使所述基板表面亲水化；以及
工序(C)，在所述工序(B)之后，在向所述真空腔内供给了促进所述自组装单分子膜的前体材料的水解的蒸发源的状态下，供给所述自组装单分子膜的前体材料的蒸发源，从而在所述基板的表面形成所述自组装单分子膜，
所述工序(B)和所述工序(C)在不将所述真空腔释放到大气的情况下执行。
11.一种层积体制造装置，其为在基板的膜形成面形成自组装单分子膜的层积体制造装置，其特征在于，
所述层积体制造装置具有设置所述基板的腔，
所述腔为具有向所述腔内导入气体的气体导入口、真空排气口以及监视所述腔内的压力的压力计的真空腔，
在所述真空腔内具有：下部电极台，其与等离子体生成用电源连接；上部电极，其兼作与所述下部电极台相向的气体喷淋板；以及内壁面，其设置所述气体喷淋板，所述内壁面为接地面，具有真空等离子体处理工艺的功能，
在所述气体导入口连接有等离子体生成气体和所述自组装单分子膜的原料气体等的至少2系统以上的气体导入配管，
该层积体制造装置具有在工艺切换时切换或混合导入气体的功能。
12.如权利要求11所述的层积体制造装置，其特征在于，所述上部电极台和/或所述下部电极台具有样品台的功能。
13.如权利要求11或12所述的层积体制造装置，其特征在于，所述气体导入配管为3系统以上5系统以下。
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