JP2022151518A - 積層体製造装置及び自己組織化単分子膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板表面に高密度な自己組織化単分子膜を形成することが可能な積層体製造装置を提供する。【解決手段】積層体製造装置１は、基板を収容する真空チャンバー２と、真空チャンバー内にガスを導入するガス導入口１０と、真空チャンバー内にプラズマ雰囲気を形成するプラズマ発生部３、４と、を備え、真空チャンバー内に、親水性基を付与する蒸発源が供給された状態で、プラズマ発生部により形成されたプラズマ雰囲気により基板の膜形成面を改質し、該膜形成面を親水化する表面親水化モードと、膜形成面が親水化された基板に対し、真空チャンバー内が真空中、自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源が供給された状態で、自己組織化単分子膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、親水化された膜形成面上に自己組織化単分子膜を形成する自己組織化モードと、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体製造装置、及び自己組織化単分子膜の形成方法に関する。

自動車部品やエレクトロニクス部品、その他の様々な分野において、接着層やコーティング層との密着性の向上や、樹脂表面の親水性化、撥水性化、親油化性や防汚性等の表面処理をすることが求められている。そこで、従来からプラズマ処理を行うことによって、接着層やコーティング層との密着性向上や、樹脂表面の親水性化、撥水性化を行ってきた。しかしながら、特に親水性化については、プラズマ処理のみでは経時変化があり、早いものでは、数時間で処理直後より１／２程度の効果に低減してしまう材質のものがある課題が存在する。また、最近は処理効果の保持、長期化の要望が高くなっている。

一方で現在、機能性コート用薄膜は様々な用途で使用されている。その中の一つに自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：以下、ＳＡＭ膜という場合がある。）がある。ＳＡＭ膜の一つの形態として、基板表面に水酸基やカルボキシル基等の極性基（親水性基）を付加し、金属アルコキシド系材料や有機シラン系材料、有機ホスホン酸系材料が自己集積して単層膜を形成する。金属アルコキシド系材料や有機シラン系材料は、加水分解反応後の生成物が基板表面の極性基との水素結合で集積し、脱水縮合反応により共有結合化される。また、有機ホスホン酸系材料の場合は、塩基性又は中性酸化物の基板表面の極性基との塩を形成し、脱水縮合反応によって共有結合化される。

ＳＡＭ膜の作製方法としては、ウェットプロセスとドライプロセスに大別できる。前者はゾルゲル法と言われており、アルコール系の有機溶媒の溶剤に酸または塩基の触媒を用いる方法がとられる。前記金属アルコキシド又はアルコキシ有機シランを溶解させたアルコール溶液と、水を溶解させたアルコール溶液を別々に用意し、水系の溶液に触媒を溶解させておき、両者を混合させることで加水分解反応を促進させる。その後、ディップコーティング法、スプレーコーティング法やスピンコーティング法で塗工し、溶媒を蒸発させることで脱水縮合反応が進行する。

これに対して、前記ドライプロセスは、真空技術や放電技術を基礎とするものであり、溶媒や触媒を使用せずにＳＡＭ膜を形成することができる。真空プラズマ装置を用いて、水や酸素等のプラズマ処理により、基板表面に水酸基やカルボキシル基の親水性基を付加し、引き続いて、気相の金属アルコキシド材料やアルコキシ有機シラン材料を供給することにより、加水分解脱水縮合反応を進行させることが可能である。

特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に、高周波プラズマ装置によりテトラメトキシシランと酸素の混合ガスプラズマを照射し、表面に水酸基を有する二酸化珪素膜を生成し、その後、二酸化珪素膜を有するＰＥＴ基材を、オクタデシルトリメトキシシランと一緒に１００℃オーブン中に５時間放置して、疎水性のＳＡＭ膜を形成していることが記載されている。

特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に、高周波プラズマ装置により酸素ガスプラズマを照射し、ＰＥＴ基板表面に凹凸を形成すると同時に吸着基である水酸基を付加し、その後、テトラエトキシシランと酸素の混合ガスプラズマを照射し、親水性のＳＡＭ膜を形成していることが記載させている。

特許文献３には、ＳＡＭ膜の製造装置として、電極を有するチャンバーを有し、直流電流を印加しつつ、表面にＳｉ－Ｈ結合を導入し、ビニル誘導体のＳＡＭ膜を形成する装置が記載されている。

特許文献４には、、サンプル基材にＳＡＭ膜を形成する前に、サンプル基材表面の清掃を目的として、高周波プラズマ源によるプラズマを用いて、遠隔処理を行った後に、ＳＡＭ膜を形成する装置が記載されている。

特開２００３－２７６１１０号公報 特開２００４－９８３５０号公報 国際公開第２０１７／０６９２２１号 特許６２６５４９６号公報

近年、表面処理の分野で、撥水性、撥油性、親油性、親水性や防汚性等の表面処理された積層体の要望が高まってきている。

しかしながら、特許文献２の様に、サンプル表面に凹凸形成するようなエッチングを行うプラズマ処理では、基材の劣化を促進する問題を有する。

また、特許文献３では、ＳＡＭ膜の形成工程の前処理としてのプラズマ処理は、別装置で行うことが記載されており、サンプル基材の移動に伴う工数に対する問題を有する。

さらに、特許文献４に記載の構成では、洗浄工程としての遠隔プラズマ処理となり、基材表面に水酸基等の親水性基を付与する力が弱く、親水性基が所望の密度に達しない問題を有する。

本発明は、高密度なＳＡＭ膜をドライプロセスで形成し、基板の前処理からＳＡＭ膜を高密度に成膜完了するまでの一貫の成膜工程を簡便に実施することができる積層体製造装置、及び自己組織化単分子膜の形成方法を提供することである。

本発明に係る積層体製造装置は、基板の膜形成面に自己組織化単分子膜を形成する積層体製造装置であって、基板を収容する真空チャンバーと、真空チャンバー内にガスを導入するガス導入口と、真空チャンバー内にプラズマ雰囲気を形成するプラズマ発生部と、を備え、真空チャンバー内に、親水性基を付与する蒸発源が供給された状態で、プラズマ発生部により形成されたプラズマ雰囲気により基板の膜形成面を改質し、該膜形成面を親水化する表面親水化モードと、膜形成面が親水化された基板に対し、真空チャンバー内が真空中、自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源が供給された状態で、自己組織化単分子膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、親水化された膜形成面上に自己組織化単分子膜を形成する自己組織化モードと、を有することを特徴とする。

本発明に係る自己組織化単分子膜の形成方法は、基板の表面に自己組織化単分子膜を形成する方法であって、真空チャンバー内に前記基板を配置する工程（Ａ）と、真空チャンバー内に、基板表面に親水性基を付与する蒸発源を供給し、真空チャンバー内をプラズマ化することにより、蒸発源のプラズマを発生させて、基板表面を親水化する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の後、真空チャンバー内に、自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源を供給した状態で、自己組織化単分子膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、基板表面に自己組織化単分子膜を形成する工程（Ｃ）と、を含み、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は、真空チャンバーを大気に解放することなく実行されることを特徴とする。

本発明によれば、基板上にＳＡＭ膜を形成する直前の基板表面に対して、真空プラズマ処理を施すことにより、表面に凹凸を形成することなく、水酸基等の親水性基を高密度に付与することが可能となり、その上、基板に付与された親水性基による親水性の経時変化が生じる前に、高密度なＳＡＭ膜を形成することが可能である。

また、本発明によれば、基板を高周波真空プラズマの親水性処理の直後において、真空チャンバー内でＳＡＭ膜を形成する工程を行うことが可能となることにより、ＳＡＭ膜形成工程において供給するＳＡＭ前駆体を活性化させ易く、基板に付与された親水性基との脱水縮合反応を促進させることが可能である。

さらに、本発明によれば、ＳＡＭ膜をドライプロセスで形成し、基板の前処理からＳＡＭ膜を高密度に成膜完了するまでの一貫の成膜工程を容易に実施できるため、製造コストを低減することができ、ＳＡＭ膜を簡便かつ容易に形成することができる。

本発明の実施形態に係る積層体製造を実施するための積層体製造装置の全体構成を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る積層体製造を実施するための積層体製造装置の真空チャンバーの断面図である。 本発明の実施形態に係る変形例１の積層体製造を実施するための積層体製造装置の全体構成と示す模式図である。 本発明の実施形態に係る変形例２の積層体製造を実施するための積層体製造装置の全体構成と示す模式図である。 本発明の実施形態に係る変形例３の積層体製造を実施するための積層体製造装置の全体構成と示す模式図である。

以下に、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

図１は、実施形態に係る積層体製造装置の全体構成を示す模式図である。また、図２は、実施形態に係る積層体製造装置の真空チャンバーの断面図である。

本実施形態に係る積層体製造装置１は、基板の膜形成面にＳＡＭ膜の形成を実施するための装置である。

本実施形態では、基板として、少なくとも２つの面を有する基板Ｓが使用される。基板Ｓを構成する材料は、特に限定されず、例えば、ＳｉＯ_２（ガラス）、Ｓｉ、アルミナ、セラミック、サファイア等の無機材料、プラスチック、フィルム等の有機材料等が挙げられる。基板Ｓは、ＷＥＴ洗浄処理が施された基板であってもよい。

図１に示すように、積層体製造装置１は、基板Ｓを収容する真空チャンバー２と、真空チャンバー２内に基板Ｓを配置するサンプルステージを兼ねる下部電極３と、下部電極３に対向する上部電極４を有し、下部電極３には、プラズマ生成用電源７が接続されている。図１においては、下部電極３がサンプルステージを兼ねているが、上部電極４がサンプルステージを兼ねても良いし、下部電極３と上部電極４の両方がサンプルステージを兼ねても良い。また、プラズマ生成用電源７は、低周波電源を用いても良いし、高周波電源を用いても良い。さらに、真空チャンバー２内の圧力を監視する圧力ゲージ５と、アース６と、真空ポンプ９とが真空チャンバー２に接続されている。その上、プラズマ処理に使用するガス導入口１０と、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質のバブラー１５と、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８とが配管で接続されて真空チャンバー２に導入されている構造を有する。

更に、図２に示すように、本実施形態における真空チャンバー２は、上部チャンバー２７と、下部チャンバー２８とを有し、下部チャンバー２８にＯ－リング３０を有する。

本実施形態において、上部チャンバー２７と、下部チャンバー２８は、電気的に接地された電気伝導体で構成されており、真空チャンバー２の内壁面全体は、電位が接地となっている接地電位面となっている。上部チャンバー２７と、下部チャンバー２８を構成する電気導電体は、例えば、銅、ニッケル、チタン等の遷移金属、これらの合金、ステンレス鋼、モリブデン、タングステン等の高融点金属等で構成される金属材料である。

本実施形態では、上部チャンバー２７の上部にガス導入部２１を有し、プラズマ処理に使用するガス導入口１０と、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質のバブラー１５と、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８から接続された配管がガス導入部２１に接続される。

本実施形態では、サンプルステージを兼ねる下部電極３は、電流導入端子２２と電極ステージ２３から構成されており、電流導入端子２２の周囲と電極ステージ２３の下部に絶縁部材２６を配置している。また、電流導入端子２２は高周波電源７と接続されている。下部電極３に対向している上部電極４はガスシャワー板２４を兼ねている構造を有している。

本実施形態では、下部チャンバー２８には、電極ステージ２３を囲む形態でアースリング２５が設けられている構造を有する。電極ステージ２３とアースリング２５の高さの差は略０ｍｍとなることが好ましく、電極ステージ２３よりアースリング２５の方が高い方がよい。アースリング２５は電極ステージ２３との間隔が１ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように形成されている。このような間隔を形成することにより、ガスの流れを制御し、プラズマの均一な領域を可能な限り広げることが可能となる。

アースリング２５と電極ステージ２３との間隔が１ｍｍ未満の場合、真空ポンプでガスを引く時に間隔が狭すぎて充分にガスを引くことができず、その上、異常放電が起こることにより、所望のプラズマを発生させることができない。また、アースリング２５と電極ステージ２３との間隔が５ｍｍより大きくなると、電極ステージ２３とアースリング２５との間で異常放電が起こり、所望の均一なプラズマを発生させることができない。

また、下部チャンバー２８には、電流導入端子２２とアースリング２５との間に真空排気口２９を有し、真空ポンプ９と接続しており、排気流量調整バルブ８で真空度を調整する構成を有している。したがって、本実施形態の装置を用いることにより、ＳＡＭ膜を形成する前処理工程においてプラズマ処理による親水化処理を良好に行うことが可能となる。

本実施形態では、プラズマ処理に使用するガスをガス導入口１０から導入し、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー１５と、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８の３系統のガス導入管と接続されている構成である。ガス導入管の配管には、ガスが液化しない様に、断熱材（図示せず）又はヒーター（図示せず）で囲まれた構造の配管が使用される。

本実施例形態においては、ガス導入口１０から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ（図示せず）から供給され、流量調整バルブ／マスフローコントローラ１１を介して真空チャンバー２に導入される。プラズマ処理に使用されるガスとしては、サンプルＳの表面に水酸基（ＯＨ基）を付与するガス、又はＯＨ基を付与する工程の前処理用のガスが選択される。例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）やアルゴン（Ａｒ）等が挙げられる。表面にＯＨ基を付与するガス、又はＯＨを付与する工程の前処理に使用することが可能なガスであれば、何ら限定するものではない。

プラズマ処理に使用されるガスが真空チャンバー２に供給される時は、真空チャンバー２を排気流量調節バルブ８と真空ポンプ９により真空度を制御し、下部電極３と上部電極４で放電することにより、上記ガスがプラズマ生成ガスとして機能し、サンプルＳにプラズマ親水化処理を施す工程である。

本実施例形態においては、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７が注入されているバブラー１５は、マントルヒーター１６を備えており、加熱することによりプラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。バブラー１５は、蒸気源１７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口１２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ１３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー１５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁１４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。

プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７として、サンプルＳの表面にＯＨ基を付与する蒸発源、又はＳＡＭ膜の前駆体の加水分解を促進する蒸発源が選択される。例えば、水（Ｈ_２Ｏ）が例示され、最も使用される。

プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７が真空チャンバー２に供給される時は、下部電極３と上部電極４で放電することにより、上記Ｈ_２Ｏガス（水蒸気）がプラズマ生成ガスとして機能し、サンプルＳ表面にＯＨ基を付与する工程となり、直後のＳＡＭ膜形成工程では、放電時のプラズマの残留成分（水蒸気）がＳＡＭ前駆体材料と加水分解反応を促進する。真空チャンバー２を排気流量調節バルブ８と真空ポンプ９により真空度を破らずに引き続きＳＡＭ前駆体の加水分解反応に関しては、放電中でも放電停止後でもどちらでも構わない。

本実施例形態においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０が注入されているＳＡＭ膜の原料チャンバー１８は、マントルヒーター１９を備えており、加熱することによりＳＡＭ膜の原料チャンバー１８の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。

ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０が真空チャンバー２に供給される時は、下部電極３と上部電極４で放電しても、しなくてもどちらでも良い。ＳＡＭ膜形成工程では、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０がクロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料、ジシラザン系材料の場合は、放電時のプラズマの残留成分やＨ_２ＯがＳＡＭ前駆体材料と加水分解反応した後、サンプル表面に付与されたＯＨ基、及び隣のＳＡＭ前駆体のＯＨ基とが水素結合で自己組織化された後、脱水縮合反応が進み、ＳＡＭ膜が形成される。ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０がホスホン酸材料の場合は、加水分解の必要が無く、直接脱水縮合反応が進み、ＳＡＭ膜が形成される。

以上、説明したように、本実施形態における積層体製造装置は、真空チャンバー内にプラズマ雰囲気を形成するプラズマ発生部を備え、以下の２つの処理をそれぞれ実行するモードを有する。
（１）真空チャンバー内に、親水性基を付与する蒸発源が供給された状態で、プラズマ発生部により形成されたプラズマ雰囲気により前記基板の膜形成面を改質し、膜形成面を親水化する表面親水化モード
（２）膜形成面が親水化された基板に対し、真空チャンバー内が真空中、ＳＡＭ膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源が供給された状態で、ＳＡＭ膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、親水化された膜形成面上にＳＡＭ膜を形成する自己組織化モード。

本実施形態において、表面親水化モードと、自己組織化モードとは、共通の真空チャンバー内で実行されることが好ましい。これにより、表面親水化モードから自己組織化モードへの移行を、真空チャンバーを大気に解放することなく行うことができる。なお、表面親水化モードと、自己組織化モードとを、別の真空チャンバー内で実行する場合は、真空状態を維持したまま基板を搬送できるロードロック式の真空チャンバーであることが好ましい。

本実施形態において、基板の表面に水酸基を付与する蒸発源、及び自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源は、共に水蒸気であることが好ましい。なお、自己組織化モードにおける水蒸気は、表面親水化モードで残存した水蒸気であってもよい。

本実施形態によれば、基板上にＳＡＭ膜を形成する直前の基板表面に対して、真空プラズマ処理を施すことにより、水酸基等の親水性基を高密度に付与することが可能となると共に、真空チャンバーを大気に解放することなく、基板に付与された親水性基による親水性の経時変化が生じる前に、基板表面に高密度なＳＡＭ膜を形成することが可能となる。

また、本実施形態におけるＳＡＭ膜の形成方法は、真空チャンバー内に基板を配置する工程（Ａ）と、真空チャンバー内に、基板表面に親水性基を付与する蒸発源を供給し、真空チャンバー内をプラズマ化することにより、蒸発源のプラズマを発生させて、基板表面を親水化する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の後、真空チャンバー内に、ＳＡＭ膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源を供給した状態で、ＳＡＭ膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、基板表面にＳＡＭ膜を形成する工程（Ｃ）とを含み、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は、真空チャンバーを大気に解放することなく実行される。

本実施形態においては、構成の変更を行うことができる。以下、上記実施形態の変更例について説明する。

〔変更例１〕
以下、図３に基づいて変更例１である積層体製造装置１００について説明する。

変更例１における積層体製造装置１００は、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー１５と、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８の２系統のガス導入管と接続されている構成であり、図１において、ガス導入口１０からの配管を有さない構成である。前記ガス導入管の配管には、ガスが液化しない様に、断熱材（図示せず）又はヒーター（図示せず）で囲まれた構造の配管が使用される。

変更例１では、バブラー１５には、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７が注入されている。バブラー１５は、マントルヒーター１６を備えており、加熱することによりプラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。バブラー１５は、蒸気源１７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口１２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ１３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー１５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁１４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。

プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７は、蒸気源１７のプラズマによりサンプルＳの表面にＯＨ基を付与する蒸発源、且つＳＡＭ膜の前駆体の加水分解を促進する蒸発源が選択される。例えば、水（Ｈ_２Ｏ）が例示され、最も使用される。

変更例１において、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７が真空チャンバー２に供給される時は、下部電極３と上部電極４で放電することにより、上記Ｈ_２Ｏガス（水蒸気）がプラズマ生成ガスとして機能し、サンプルＳ表面にＯＨ基を付与する工程となり、直後のＳＡＭ膜形成工程では、放電時のプラズマの残留成分がＳＡＭ前駆体材料と加水分解反応を促進する。

サンプルＳが上記Ｈ_２Ｏガス（水蒸気）のプラズマ処理のみで表面にＯＨ基を付与する可能な材質のときに使用可能である構成になる。真空チャンバー２を排気流量調節バルブ８と真空ポンプ９により真空度を破らずに引き続きＳＡＭ前駆体の加水分解反応に関しては、放電中でも放電停止後でもどちらでも構わない。

変更例１においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０が注入されているＳＡＭ膜の原料チャンバー１８は、マントルヒーター１９を備えており、加熱することによりＳＡＭ膜の原料チャンバー１８の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。

〔変更例２〕
以下、図４に基づいて変更例２である積層体製造装置２００について説明する。

変更例２における積層体製造装置２００は、プラズマ処理に使用するガスをガス導入口１０から導入し、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー１５と、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８と、ＳＡＭ膜の原料のバブラーとして、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー１５と同じバブラー３５を追加した４系統のガス導入管と接続されている構成である。前記ガス導入管の配管には、ガスが液化しない様に、断熱材（図示せず）又はヒーター（図示せず）で囲まれた構造の配管が使用される。

変更例２においては、ガス導入口１０から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ（図示せず）から供給され、流量調整バルブ／マスフローコントローラ１１を介して真空チャンバー２に導入される。プラズマ処理に使用されるガスとしては、サンプルＳの表面に水酸基（ＯＨ基）を付与するガス、又はＯＨ基を付与する工程の前処理用のガスが選択される。例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）やアルゴン（Ａｒ）等が挙げられ、表面にＯＨ基を付与するガス、又はＯＨを付与する工程の前処理に使用することが可能なガスであれば、何ら限定するものではない。

プラズマ処理に使用されるガスが真空チャンバー２に供給される時は、真空チャンバー２を排気流量調節バルブ８と真空ポンプ９により真空度を制御し、下部電極３と上部電極４で放電することにより、上記ガスがプラズマ生成ガスとして機能し、サンプルＳにプラズマ親水化処理を施す工程である。

変更例２において、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７が注入されているバブラー１５は、マントルヒーター１６を備えており、加熱することによりプラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。バブラー１５は、蒸気源１７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口１２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ１３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー１５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁１４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。

プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７として、サンプルＳの表面にＯＨ基を付与する蒸発源、又はＳＡＭ膜の前駆体の加水分解を促進する蒸発源が選択される。例えば、水（Ｈ_２Ｏ）が例示され、最も使用される。

変更例２においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０が注入されているＳＡＭ膜の原料チャンバー１８は、マントルヒーター１９を備えており、加熱することによりＳＡＭ膜の原料チャンバー１８の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。

変更例２においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源３７が注入されているバブラー３５は、ＳＡＭ膜原料を加熱せずに窒素（Ｎ_２）等のキャリアガスを流すことによりＳＡＭ膜原料の蒸気を真空チャンバー２に供給する場合等に使用する。バブラー３５は、蒸気源３７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口３２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ３３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー３５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁３４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。

ＳＡＭ膜の原料のバブラー３５は、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源３７として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。

〔変更例３〕
以下、図５に基づいて変更例３である積層体製造装置３００について説明する。

変更例３における積層体製造装置３００は、プラズマ処理に使用するガスをガス導入口１０から導入し、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー１５と、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８と、ＳＡＭ膜の原料のバブラーとして、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー１５と同じバブラー３５及び４５を追加した５系統のガス導入管と接続されている構成である。前記ガス導入管の配管には、ガスが液化しない様に、断熱材（図示せず）又はヒーター（図示せず）で囲まれた構造の配管が使用される。

変更例３の積層体製造装置３００において、サンプルＳに対してマスク等によるＳＡＭ膜の種類を変更することにより、親水性、撥水性、親油性、又は撥油性のパターンニングを行うときに、ＳＡＭ膜原料の蒸発源の種類を連続して変更してＳＡＭ膜を形成することが容易にできる。

変更例３においては、ガス導入口１０から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ（図示せず）から供給され、流量調整バルブ／マスフローコントローラ１１を介して真空チャンバー２に導入される。プラズマ処理に使用されるガスとしては、サンプルＳの表面に水酸基（ＯＨ基）を付与するガス、又はＯＨ基を付与する工程の前処理用のガスが選択される。例えば、酸素（Ｏ_２）やアルゴン（Ａｒ）等が挙げられ、表面にＯＨ基を付与する、又はＯＨ基を付与する工程の前処理に使用することが可能なガスであれば、何ら限定するものではない。

プラズマ処理に使用されるガスが真空チャンバー２に供給される時は、真空チャンバー２を排気流量調節バルブ８と真空ポンプ９により真空度を制御し、下部電極３と上部電極４で放電することにより、上記ガスがプラズマ生成ガスとして機能し、サンプルＳにプラズマ親水化処理を施す工程である。

変更例３において、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７が注入されているバブラー１５は、マントルヒーター１６を備えており、加熱することによりプラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。バブラー１５は、蒸気源１７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口１２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ１３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー１５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁１４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。

プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７として、サンプルＳの表面にＯＨ基を付与する蒸発源、又はＳＡＭ膜の前駆体の加水分解を促進する蒸発源が選択される。例えば、水（Ｈ_２Ｏ）が例示され、最も使用される。

変更例３においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０が注入されているＳＡＭ膜の原料チャンバー１８は、マントルヒーター１９を備えており、加熱することによりＳＡＭ膜の原料チャンバー１８の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。

変更例３においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源３７が注入されているバブラー３５は、ＳＡＭ膜原料を加熱せずに窒素（Ｎ_２）等のキャリアガスを流すことによりＳＡＭ膜原料の蒸気を真空チャンバー２に供給する場合等に使用する。バブラー３５は、蒸気源３７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口３２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ３３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー３５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁３４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。

ＳＡＭ膜の原料のバブラー３５は、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源３７として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。

変更例３においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源４７が注入されているバブラー４５は、ＳＡＭ膜原料を加熱せずに窒素（Ｎ_２）等のキャリアガスを流すことによりＳＡＭ膜原料の蒸気を真空チャンバー２に供給する場合等に使用する。バブラー４５は、蒸気源４７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口４２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ４３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー４５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁４４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。

ＳＡＭ膜の原料のバブラー４５は、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源４７として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。

［比較例］
図２、３に示す積層体製造装置２００による、変更例１の装置において、比較サンプルであるＳｉＯ_２（硝子）製の基板Ｓを真空チャンバー２の下部電極３上に設置し、上部チャンバー２７で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置した。

比較サンプルの表面にＯＨ基を付与する工程を行った。真空チャンバー２内の雰囲気圧力を一度５～１０Ｐａに減圧した。その後、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７として水（Ｈ_２Ｏ）が注入されたバブラー１５をマントルヒーター１６によって、７０℃まで加熱し、水蒸気のガスを真空チャンバー２に真空チャンバー２内の雰囲気圧力が１００Ｐａとなるように導入した。プラズマ生成電源７には１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、２００Ｗの電力で３分間の水蒸気プラズマ照射を実施した。

水蒸気プラズマ照射後、真空チャンバー２を大気解放し、比較サンプルのＳｉＯ_２基板の水の接触角を測定したところ５°以下となり、測定限界を超える程度の超親水性の表面処理となっていることを確認した。

しかしながら、基板表面の親水化処理を行った後、真空チャンバー２を大気に開放して、基板表面にＳＡＭ膜の形成を行ったところ、ＳＡＭ膜の形成に多大な時間を要してしまった。そのため、このようなＳＡＭ膜の形成は、工業的に採用することが難しい。

［実施例］
図２、３に示す積層体製造装置２００による、変更例１の装置において、サンプルＳであるＳｉＯ_２（硝子）製の基板をチャンバー２の下部電極３上に設置し、上部チャンバー２７で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置された。

比較例と同様の方法で、サンプルＳの表面にＯＨ基を付与する工程を行った。すなわち、チャンバー２内の雰囲気圧力を一度５～１０Ｐａに減圧した。その後、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７として水（Ｈ_２Ｏ）が注入されたバブラー１５をマントルヒーター１６によって、７０℃まで加熱し、水蒸気のガスをチャンバー２にチャンバー２内の雰囲気圧力が１００Ｐａとなるように導入した。プラズマ生成電源７には１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、２００Ｗの電力で３分間の水蒸気プラズマ照射を実施した。

ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０として、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルトリメトキシシランを５ｃｃ注入したＳＡＭ膜の原料チャンバー１８は、マントルヒーター１９を用いて５０℃に加熱した。プラズマ照射終了後、バブラー１５のバルブを閉めた後、真空チャンバー２を大気解放することなく、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８のバルブを開放することにより１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルトリメトキシシランを真空チャンバー２内に導入し、２０分間サンプルＳのＳｉＯ_２基板を１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルトリメトキシシラン蒸気に暴露することによって、ＳＡＭ膜をサンプル上に形成を行った。

ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８のバルブを閉めた後、真空チャンバー２を大気解放し、サンプル基板Ｓの水の接触角を測定したところ、９９°と撥水性処理が施されていることが確認された。したがって、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルシロキサン誘導体のＳＡＭ膜が高密度に形成されていることが確認された。

以上の結果から、本発明の積層体製造装置を使用することにより、ＳＡＭ膜を簡便、容易にかつ再現性よく形成し積層体を製造することが確認された。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、表面親水化モード及び自己組織化モードを、真空チャンバーを大気に解放することなく、共通の真空チャンバー内で実行したが、ＳＡＭ膜の形成に時間を要するものの、表面親水化モードを実行した後、一度、真空チャンバーを大気に解放し、その後、別の真空チャンバー内で自己組織化モードを実行してもよい。

１、１００、２００、３００ 積層体製造装置
２ 真空チャンバー
３ 下部電極（ステージ）
４ 上部電極
５ 圧力ゲージ
６ アース
７ プラズマ生成用電源
８ 排気流量調整バルブ
９ 真空ポンプ
１０ ガス導入口
１１、１３、３３、４３ 流量調整バルブ／マスフローコントローラ
１２、３２、４２ キャリアガスの導入口
１４、３４、４４ バイパス弁
１５ プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー
１６、１９ マントルヒーター
１７ プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源
１８ ＳＡＭ膜の原料チャンバー
２０ ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源
２１ ガス導入部
２２ 電流導入端子
２３ 電極ステージ
２４ ガスシャワー板
２５ アースリング
２６ 絶縁部材
２７ 上部チャンバー
２８ 下部チャンバー
２９ 真空排気口
３０ Ｏ－リング
３５、４５ ＳＡＭ膜の原料のバブラー
３７、４７ ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源

Claims (13)

1. 基板の膜形成面に自己組織化単分子膜を形成する積層体製造装置であって、
   基板を収容する真空チャンバーと、
   前記真空チャンバー内にガスを導入するガス導入口と、
   前記真空チャンバー内にプラズマ雰囲気を形成するプラズマ発生部と、
   を備え、
   前記真空チャンバー内に、親水性基を付与する蒸発源が供給された状態で、前記プラズマ発生部により形成されたプラズマ雰囲気により前記基板の膜形成面を改質し、該膜形成面を親水化する表面親水化モードと、
   前記膜形成面が親水化された基板に対し、前記真空チャンバー内が真空中、前記自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源が供給された状態で、前記自己組織化単分子膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、親水化された前記膜形成面上に前記自己組織化単分子膜を形成する自己組織化モードと、
   を有することを特徴とする積層体製造装置。
2. 前記表面親水化モードと、前記自己組織化モードとは、共通の前記真空チャンバー内で実行されることを特徴とする請求項１に記載の積層体製造装置。
3. 前記表面親水化モードから前記自己組織化モードへの移行は、前記真空チャンバーが大気に解放されることなく行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体製造装置。
4. 前記基板の表面に水酸基を付与する蒸発源、及び前記自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源は、共に水蒸気であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の積層体製造装置。
5. 前記自己組織化モードにおける水蒸気は、前記表面親水化モードで残存した水蒸気であることを特徴とする請求項４に記載の積層体製造装置。
6. 前記プラズマ発生部は、前記基板を載置するステージを兼ねる下部電極と、前記下部電極に対向して配置される上部電極とがプラズマ発生電極として形成されていることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の積層体製造装置。
7. 前記自己組織化単分子膜の前駆体材料の蒸発源は、共通の前記ガス導入口から供給されることを特徴とする請求項４または５に記載の積層体製造装置。
8. 前記ステージの周りには、アースリングが隙間を有するように設けられており、その隙間を通じて前記真空チャンバー内のガスが排出されることを特徴とする請求項６に記載の積層体製造装置。
9. 前記ガス導入口に接続されるガス配管には、バブラーが設けられていることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の積層体製造装置。
10. 基板の表面に自己組織化単分子膜を形成する方法であって、
    真空チャンバー内に前記基板を配置する工程（Ａ）と、
    前記真空チャンバー内に、前記基板の表面に親水性基を付与する蒸発源を供給し、前記真空チャンバー内をプラズマ化することにより、前記蒸発源のプラズマを発生させて、前記基板表面を親水化する工程（Ｂ）と、
    前記工程（Ｂ）の後、前記真空チャンバー内に、前記自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源を供給した状態で、前記自己組織化単分子膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、前記基板の表面に前記自己組織化単分子膜を形成する工程（Ｃ）と
    を含み、
    前記工程（Ｂ）及び前記工程（Ｃ）は、前記真空チャンバーを大気に解放することなく実行されることを特徴とする自己組織化単分子膜の形成方法。
11. 基板の膜形成面に自己組織化単分子膜を形成する積層体製造装置であって、
    前記積層体製造装置は、前記基板を設置するチャンバーを有し、
    前記チャンバーは、前記チャンバー内にガスを導入するガス導入口と真空排気口と前記チャンバー内の圧力を監視する圧力ゲージを有する真空チャンバーであって、
    前記真空チャンバー内には、プラズマ生成用電源に接続された下部電極ステージと、前記下部電極ステージに対向するガスシャワー板を兼ねる上部電極と、前記ガスシャワー板を設置する内壁面を有し、前記内壁面がアース面であって、真空プラズマ処理プロセスの機能を有し、
    前記ガス導入口には、プラズマ生成ガスと前記自己組織化単分子膜の原料ガス等の少なくとも２系統以上のガス導入配管が接続されており、
    プロセスの切替時に導入ガスの切替又は混合する機能を有すること特徴とする積層体製造装置。
12. 前記上部電極又は／且つ前記下部電極ステージがサンプルステージの機能を有することを特徴とする請求項１１に記載の積層体製造装置。
13. 前記ガス導入配管が３系統以上５系統以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の積層体製造装置。

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