JP6786897B2 - 高周波プラズマcvdによる成膜法 - Google Patents
高周波プラズマcvdによる成膜法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6786897B2 JP6786897B2 JP2016119353A JP2016119353A JP6786897B2 JP 6786897 B2 JP6786897 B2 JP 6786897B2 JP 2016119353 A JP2016119353 A JP 2016119353A JP 2016119353 A JP2016119353 A JP 2016119353A JP 6786897 B2 JP6786897 B2 JP 6786897B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- raw material
- electrode
- material gas
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Plasma Technology (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
前記原料ガスとして、有機金属化合物のガスと酸素ガスとの混合ガスを使用し、
前記原料ガスの供給管を前記電極間のプラズマ発光領域に伸ばし、該プラズマ発光領域内で該原料ガスを吹き出して成膜を行うことを特徴とする高周波プラズマCVD成膜法が提供される。
(1)前記原料ガス供給管が、前記電極間の中間部に伸びていること、
(2)前記原料ガスを、前記フィルム状基材が保持されている電極とは反対側の電極に向かって吹き出すこと、
(3)前記フィルム状基材が保持されている電極よりも反対側の電極に近い位置から、排気が行われること、
(4)前記原料ガス供給管の先端部が環状のノズル部を有していること、及び、
(5)前記フィルム状基材を前記給電電極上に保持すること、
が好適である。
即ち、原料ガスとして、有機ケイ素化合物等のガスと酸素ガスとの混合ガスを使用して、プラスチック基材(PETフィルム)の表面に酸化ケイ素膜(SiOx膜、1<x<2)等の金属酸化物膜を形成する場合、後述する比較例に示されているように、基材が保持されていない電極側にシャワーヘッド形状の原料ガス吹出し用ノズルを設けて成膜を行ったときには、成膜速度は遅く、また、金属酸化物膜中にOH基が多くなる。一方、後述する実施例で示すように、本発明に従い、電極間のプラズマ発光領域内部に原料ガス供給管をのばし、即ち、プラズマ発光領域内で原料ガスの吹き出しを行った場合には、成膜速度は比較例(従来)に比べて格段に速くなり、更に、膜中のOH基量が抑制され、欠陥のない緻密な膜が形成されていることが判る。
即ち、従来、容量結合型高周波プラズマCVDによる成膜を行う場合には、給電電極に基材を保持し、給電電極に電圧を印加して電極間に電界を生じさせ、対極近傍(プラズマ発光領域外)に設けた原料ガス吹き出し口から基材に向かって原料ガスを吹き出す方法が採用されてきた。しかし、プラズマ発光領域では投入した原料ガスがプラズマによって分解され、次々にイオン・ラジカルが生成されている。即ち、プラズマ発光領域は周囲に比べて空間中を飛び交う粒子が多く、比較的陽圧となっており、真空中に投入したガスは気圧の低い側に拡散しやすいため、プラズマ発光領域外から供給される原料ガスは、気圧の高いプラズマ発光領域を避けて、気圧の低いそれ以外の領域へと拡散しやすかった。
しかし、本発明の成膜法によれば、プラズマ発光領域の内部で原料ガスを供給するため、供給されたガスを高い確率で膜の形成に必要なイオン・ラジカルに分解出来る。即ち、供給される原料ガスが、プラズマ発光領域外に拡散する前に効率良く分解されることで、成膜速度を速くすることができる。また、基材表面に素早く膜が形成されていき、且つ、供給される原料ガスが終始高活性化されているため、膜中におけるOH基の混入(例えば、SiOH構造の形成)が有効に抑制され、欠陥の無い緻密な膜が形成される。
フィルム状基材が保持されていないほうの電極に向かって原料ガスを吹き出すと上記の効果が得られる理由は、次のように推定される。
即ち、ガスは吹き出し方向への速度ベクトルを持ってノズルから吹き出され、プラズマ中で拡散されるが、基材表面に対して平行に吹き出した場合、基材表面に対して平行な速度ベクトルを持って拡散する。即ち、プラズマ領域外への速度ベクトルを持って吹き出されるため、ガスがプラズマ領域外へ拡散しやすくなる。基材表面に対して垂直に吹き出した場合、プラズマ領域外への速度ベクトルを持たずに吹き出されるため、ガスのプラズマ領域外への拡散が抑制され、成膜速度を速くすることが出来る。また、基材に向かって吹出せば膜形成に不要なものまで基材に衝突する虞があるが、基材表面と逆の方向に原料ガスを吹き出す態様であれば、電極上で原料ガスが十分に分解され、生成したイオン・ラジカルのみが基材付近に拡散するため、基材上での成膜反応が活発となり、OH基の少ない膜、即ち、欠陥のない緻密な膜を形成することができる。
更に、プラズマ発光領域には、イオンや電子以外にもラジカルが存在することが知られており、反応に寄与するが、特に過剰量の酸素ラジカルが基材へ衝突すると、基材に対して熱負荷を与えてしまう。このラジカルは電気的に中性なので、電極間に生じる電界の影響を受けない。従って、対極に向かって垂直に原料ガスを吹き出せば、原料ガス供給時のガス流にのって、ラジカルは基材とは反対方向に移動するので、その後、気圧の高いプラズマ発光領域から気圧の低い他の領域へと移動して、基材への熱負荷を低減させることができる。高周波プラズマCVD成膜法では、耐熱性に劣るプラスチック基材を用いることが多いため、基材の熱負荷軽減効果は非常に有利である。
1本の原料ガス供給管11当り、単数又は複数のノズル13を取り付けることができる。ノズル13は、膜を均一に形成する観点から、例えば図3に示されているように環状であることがより好適であり、また、複数の原料ガス供給管11を用いる場合には、それぞれの供給管に設けられたノズル13が互いに結合して環状となっていることが好ましい。1つのノズルには、単数又は複数のガス吹出口15が設けられている。
フィルム状基材20の電極への保持は、その形態に応じて、適宜の係止手段(例えば嵌め込みによる固定、爪などによる係止)により行うことができる。
また、基材20が長尺フィルムであるときには、該フィルムが巻かれた原反ローラから巻き取りローラにより長尺フィルムを巻き取るに際し、巻き取られる長尺フィルムが給電電極7上を通るようにして成膜を行うこともできる。
特に、透明性が要求される用途においては、上記の中でもPETやPENなどのポリエステル樹脂が好適であり、更に耐熱性も要求される用途においては、ポリカーボネートやポリイミド樹脂が好適である。
また、本発明の成膜法においては、原料ガス供給管をプラズマ発光領域内部にまで伸ばしているので、ジルコニウム化合物のような気化しにくい化合物を原料ガスとして用いる場合にも好適に適用できる。本発明の成膜法によれば、原料ガス供給管から吹出された後の液化が有効に防止されるからである。
尚、実施例及び比較例で行った各種の測定は、以下のようにして行った。
SiOH/SiO比は膜の品質を表し、その値が小さい程、膜中の欠陥が少なく緻密な膜であることを意味する。成膜時にSiOH構造が形成されると、この構造は親水性なので水分に対するバリア性が低下するからである。SiOH/SiO比は、CVD成膜をした基材の成膜面をフーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。差スペクトル法により赤外吸収スペクトルを測定した結果、このケイ素酸化膜は、930〜1060cm−1付近に赤外吸収ピークがあり、波数930cm−1付近のSiOH基の吸収ピーク高さ(A1)を求め、更に波数1060cm−1付近のSiO基の吸収ピーク高さ(A2)を求め、A1/A2からSiOH/SiOの赤外吸光度比(A)を求めた。
CVD成膜をした基材の成膜面のSi量を蛍光X線分光分析装置(理学電機製 ZSX100e)により測定し、既知の膜厚(100nm)のSiOx膜のSi量を基準に、SiOx膜厚に換算した。膜厚均一性の指標として、基材の中央部分と端の部分の膜厚差が1%未満であれば優、2%未満であれば良、10%未満であれば可、10%以上では不可とした。
成膜をしたプラスチック基材の40℃、相対湿度90%RHにおける水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定装置(Modern Control社製、PERMATRAN-W 3/30)を用いて測定した。
尚、カルシウム薄膜は、金属カルシウムを蒸着源として使用し、所定のマスクを介しての真空蒸着により、1mmφの円形部分6箇所に形成した。また、Al蒸着膜は、上記のマスクを真空状態のまま取り去り、装置内のAl蒸着源から引き続き真空蒸着を行うことにより成膜した。
上記のようにして形成された試料片を、吸湿剤(シリカゲル)を充填したガス不透過性カップ(ステンレススチール製:カップ内径;40mm,カップ内空間容積;9.6cm3,カップ周端面の密封;フッ素ゴム製Oリング)に装着し、固定リングで固定して評価用ユニットとした。
このようにして作製された評価用ユニットを40℃、相対湿度90%RHに雰囲気調整された恒温恒湿槽に500時間保持した後、評価用ユニットから試料片を取り出し、レーザ顕微鏡(Carl Zeiss社製レーザスキャン顕微鏡 LSM 5 PASCAL)によりCa薄膜の腐食状態を観察し、その画像をニ値化処理して黒点面積を算出し、その結果から、計算式にしたがって水蒸気透過度を算出した。
黒点面積から、下記式により腐食により生成した金属水酸化物のモル数Xを算出する。
X(モル数)
=[黒点面積(cm2)]×[薄膜の厚み(cm)]×[腐食金属水酸化物の分子
量]
この結果から、下記式により水蒸気透過度を求めることができる。
水蒸気透過度(g/m2・day)
=X・18・m・(10000/A)・(24/T)
式中、Xは、上記で算出された腐食により生じた金属水酸化物のモル数、
mは、水腐食性金属(例えばCa)の価数、
Aは、水腐食性金属の薄膜の面積(cm2)、
Tは、水蒸気含有雰囲気中での評価用ユニットの保持時間(hour)であ
る。
周波数27.12MHz、最大出力2kWの高周波出力電源、マッチングボックス、直径300mm、高さ450mmの金属型円筒形プラズマ成膜室、原料ガス供給管11、成膜室を真空にする油回転真空式ポンプを有する図1に示したCVD装置を用いた。原料ガス供給管11の先端は、基材の中心部の真上に位置するように、且つ、L1:L2=1:1となるような位置に調整した。プラスチック基材としては120mm角で100μmの厚みのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用いた。成膜室内の給電電極7にプラスチック基材を設置し、油回転真空式ポンプで排気口17より排気を行いながら、原料ガス供給管11から原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサンを3sccm、酸素を45sccm導入後、高周波発振器により300Wの出力で高周波を発振させ、50秒間プラズマ処理をおこないプラスチック基材の一方の面にケイ素酸化膜を被覆した。
実施例1において、原料ガス供給管11の先端位置を、L1:L2=1:2となるように調整した以外は、実施例1と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例1において、原料ガス供給管11の先端位置を、L1:L2=1:4となるように調整した以外は、実施例1と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例1において、原料ガス供給管11の先端位置を、L1:L2=2:1となるように調整した以外は、実施例1と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例1において、原料ガス供給管11の先端位置を、L1:L2=4:1となるように調整した以外は、実施例1と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例1において、原料ガス供給管11の先端位置を、L1:L2=6:1となるように調整した以外は、実施例1と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例1において、原料ガス供給管11の先端にノズル13を、フィルム基材20が保持されている電極とは反対側の電極に向かって原料ガスを吹き出すように取り付けた以外は、実施例1と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例1において、原料ガス供給管11の先端にノズル13を、フィルム基材20が保持されている電極に向かって原料ガスを吹き出すように取り付けた以外は、実施例1と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例7において、前記フィルム基材が保持されている電極に近い位置から排気を行う以外は、実施例7と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例7において、ノズル13を図3に示されているような環状ノズルとしたこと以外は、実施例7と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例7において、原料ガスとしてジルコニウムテトラ-t-ブトキシド3sccm、酸素を80sccm導入する以外は、実施例7と同様の方法でジルコニウム酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例1において、原料ガス供給管11の先端部がプラズマ発生領域外に位置する以外は、実施例1と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例11において、原料ガス供給管11の先端部がプラズマ発生領域外に位置する以外は、実施例11と同様の方法でジルコニウム酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例1において、原料ガス供給管11を用いず、基材が保持されていない電極側にシャワーヘッド形状の原料ガス吹出し口を設けて成膜を行う以外は、実施例1と同様の方法でジルコニウム酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
実施例においては何れの評価も良好な結果を示し、特に実施例10において最もSiOH/SiO比が小さく、欠陥が少なく良質な膜で、膜厚も厚く均一で、良好な水蒸気バリア性を示した。原料ガス供給管11の先端部をプラズマ発生領域外に設置した比較例の場合、膜厚が薄く不均一で、SiOH/SiO比が大きく欠陥が多い膜となり、水蒸気バリア性に劣る結果を示した。
3:CVD成膜室
5:高周波電源
7:給電電極
9:対極
11:原料ガス供給管
13:ノズル
15:吹出口
17:排気口
20:フィルム状基材
Claims (6)
- 給電電極と対極との間の電極間に原料ガスを供給し、且つ、該電極間を減圧下に保持しながら、該給電電極に高周波電圧を印加することにより発生したプラズマによって、該給電電極または該対極上に保持されたフィルム状基材の表面に成膜する高周波プラズマCVD成膜法において、
前記原料ガスとして、有機金属化合物のガスと酸素ガスとの混合ガスを使用し、
前記原料ガスの供給管を前記電極間のプラズマ発光領域に伸ばし、該プラズマ発光領域内で該原料ガスを吹き出して成膜を行うことを特徴とする高周波プラズマCVD成膜法。 - 前記原料ガス供給管が、前記電極間の中間部に延びている、請求項1に記載の高周波プラズマCVD成膜法。
- 前記原料ガスを、前記フィルム状基材が保持されている電極とは反対側の電極に向かって吹き出す、請求項1又は2に記載の高周波プラズマCVD成膜法。
- 前記フィルム状基材が保持されている電極よりも反対側の電極に近い位置から、排気が行われる請求項1〜3の何れかに記載の高周波プラズマCVD成膜法。
- 前記原料ガス供給管の先端部が環状のノズル部を有している請求項1〜4の何れかに記載の高周波プラズマCVD成膜法。
- 前記フィルム状基材を前記給電電極上に保持する、請求項1〜5の何れかに記載の高周波プラズマCVD成膜法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016119353A JP6786897B2 (ja) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | 高周波プラズマcvdによる成膜法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016119353A JP6786897B2 (ja) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | 高周波プラズマcvdによる成膜法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017222906A JP2017222906A (ja) | 2017-12-21 |
JP6786897B2 true JP6786897B2 (ja) | 2020-11-18 |
Family
ID=60688080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016119353A Active JP6786897B2 (ja) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | 高周波プラズマcvdによる成膜法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6786897B2 (ja) |
-
2016
- 2016-06-15 JP JP2016119353A patent/JP6786897B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017222906A (ja) | 2017-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4747605B2 (ja) | プラズマcvd法による蒸着膜 | |
JP5725865B2 (ja) | プラズマ処理装置、及び大気圧グロー放電電極構成を使用して基板を処理するための方法 | |
TW202111148A (zh) | 包括介電層之結構、其形成方法及執行形成方法的反應器系統 | |
US8252701B2 (en) | Method of manufacturing semiconductor device, method of processing substrate, and substrate processing apparatus | |
AU2011350429B2 (en) | Gas-barrier plastic molded product and manufacturing process therefor | |
WO2006033233A1 (ja) | 透明ガスバリア性フィルム | |
KR20060015708A (ko) | 실리콘 질화막을 형성하는 cvd 방법 | |
JP6096783B2 (ja) | 大気圧プラズマ法によるコーティング作製方法 | |
JP2008516089A (ja) | プラズマコーティング方法 | |
JPWO2008096617A1 (ja) | 透明ガスバリア性フィルム及び透明ガスバリア性フィルムの製造方法 | |
Aghaee et al. | TiO2 thin film patterns prepared by chemical vapor deposition and atomic layer deposition using an atmospheric pressure microplasma printer | |
JP4424033B2 (ja) | プラズマcvd法による蒸着膜 | |
JPWO2006025356A1 (ja) | ガスバリア積層体及びその製造方法 | |
EP2396451B1 (en) | Two layer barrier on polymeric substrate | |
O'Neill et al. | Atmospheric pressure plasma liquid deposition–a novel route to barrier coatings | |
JP5063089B2 (ja) | 酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法 | |
JP2003236976A (ja) | ガスバリアー性に優れたケイ素酸化物被膜及び包装体 | |
JP6786897B2 (ja) | 高周波プラズマcvdによる成膜法 | |
EP3239066A1 (en) | Resin container and resin container-covering device | |
Kakiuchi et al. | Highly efficient formation process for functional silicon oxide layers at low temperatures (≤ 120° C) using very high-frequency plasma under atmospheric pressure | |
JP6569685B2 (ja) | 成膜装置及びガスバリアーフィルムの製造方法 | |
JP5566334B2 (ja) | ガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法 | |
JP6123390B2 (ja) | 高周波プラズマcvdによる成膜法 | |
JP2004107788A (ja) | シリコン酸化薄膜またはチタン酸化薄膜の製造方法 | |
TWI452155B (zh) | 反射鏡之製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190517 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200310 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200508 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200929 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201012 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6786897 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |