KR20040051537A - 저 유전 상수 재료 및 ｃｖｄ에 의한 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

유기 플루오로실리케이트 유리 필름은 상당량의 플루오로카본 화학종을 제외한 유기 화학종과 무기 불소를 모두 함유한다. 바람직한 필름은 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되며, 상기 식에서 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 1 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, 임의로 x/z는 0.25 이상이고, 실질적으로 불소는 탄소에 결합되지 않는다. 한 가지 구체예에서, 진공 챔버 내에 기판을 제공하는 단계; 불소 제공 가스, 산소 제공 가스 및, 유기실란 및 유기 실록산 중에서 선택되는 1 이상의 전구체 가스를 포함하는 기체상 시약을 진공 챔버에 도입하는 단계; 및 상기 기체상 시약의 반응을 유도하고 기판 상에 필름을 형성하기 위해 상기 챔버 내에서 상기 기체상 시약에 에너지를 적용하는 단계를 포함하는 CVD 방법이 제공된다.

Description

저 유전 상수 재료 및 ＣＶＤ에 의한 처리 방법{LOW DIELECTRIC CONSTANT MATERIAL AND METHOD OF PROCESSING BY CVD}
관련 출원
본 출원은 2001년 5월 23일 출원된 미국 특허 출원 번호 제09/863,150의 일부 계속 출원이며, 그 개시 내용은 본 명세서에서 참고 인용한다.
발명의 배경
전자 산업은 집적 회로 및 관련 전자 장치의 회로와 소자 간의 절연층으로서 유전 재료를 이용한다. 라인 치수는 마이크로전자 장치(예컨대, 컴퓨터 칩)의 속도 및 저장 용량을 증가시키기 위하여 감소되고 있다. 마이크로칩 치수는 지난 십 년 동안 상당히 감소되어 기존에 1 미크론 이상의 라인 폭이 0.18 미크론으로 감소되었으며, 제도판 상에서의 미래의 계획은 적어도 0.07 미크론 정도로 낮다. 시간 지체식 T = ½RCL2(식 중, T는 지체 시간이고, R은 전도성 라인의 저항이며, C는 유전층의 커패시턴스이고, L은 와이어 길이이다)은 회로에 시그널을 전파할 수 있는 치수 및 재료가 변화하는 효과를 정의하는 데 흔히 사용된다. 커패시턴스는 C = k0k(S/d)로 표현할 수 있으며, 식 중에서 k0는 진공 투과율 또는 유전 상수(1.0임)이고, k는 박필름에 대한 유전 상수이며, S는 전극 표면적이고, d는 필름 두께이다. 따라서, k의 감소는 C의 비례하는 감소를 가져올 것이며, 결과적으로 지체 시간이 감소된다. 또한, 라인 치수가 감소됨에 따라, 성능에 음성 효과를 가질 수 있는, 칩 소자 간의 시그널 크로스오버(일명 크로스토크)를 방지할 수 있는 더 낮은 유전 상수를 가진 더 나은 절연 재료도 필요하다.
과거에, 유전 상수(k)가 4.2 내지 4.5인 실리카가 층간 유전체(ILD)로서 사용되었다. 그러나, 0.25 미크론 이하의 라인 치수에서는, 실리카는 더 이상 허용될 수 없으며, 불소화 실리카 유리(FSG)(k는 약 3.6임)와 같은 다른 재료로 널리 대체되어왔다. 특히, 도핑되지 않은 실리카로부터 k 값을 감소시키는 것을 목적으로 하는, 불소를 실리카에 첨가하는 것은 지난 수 년 동안 연구되어 왔다(예컨대, 미국 특허 제5,571,576호, 제5,661,093호, 제5,700,736호, 제5,703,404호, 제5,827,785호 및 제5,872,065호). 불소의 고 전기음성도는 유전 상수를 감소시키는, 매우 비극성인 화학종에서 생긴다. 불소화 실리카는 공업 분야에서 허용되며, IC의 전류 생성에 사용되고 있다.
불소화 실리카 재료가 매우 고온(500℃ 이하)을 견디기 위한 필수 열 및 기계적 안정성을 갖지만, 이 재료의 특성(예컨대, 저 물 흡수, 기계적 특성)은 대량의 불소가 재료에 도입된 경우, 저하되기 쉽다. 2.0 이하의 매우 낮은 k 값을 가짐에도 불구하고 불소화 유기 재료, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌)은 집적 회로의 제조에 수반되는 후속 처리 단계 중에 겪게 되는 온도에 충분한 안정성을 나타내지 못한다. 일반적으로, 유기 중합체는 현 조건 하에서 처리하기에 충분한 기계적 강도를 보유하지 못한다. 또한, 플루오로카본 중합체는 일부 경우에서 불량한 부착력, 고온에서 금속과의 잠재적인 반응 및 고온에서 불량한 강성과 같은 다른 단점을 가질 수 있다. 소정의 성질 특성과 저 유전 상수 값을 달성하기 위하여, 유기 도핑제 및 무기 불소 화학종을 모두 포함하는 실리카계 유전 필름은 k 값이 FSG보다 낮고, 기계적 특성이 유기 실리카 유리(OSG)보다 나은 한편, IC 제조에서 층간/금속간 재료로서 기능하는 데 필수적인 성질을 유지하는 필름을 제공할 수 있다.
보다 최근에, OSG는 FSG의 대용으로 모색되고 있다. OSG 재료는 CVD기술에 의해 생성되는 정선된 미래의 층간/금속간 유전체로서 권유되고 있다. k 값이 약2.7 내지 3.2인 박필름의 제조를 위한 다양한 유기 실란의 용도를 포함하는 수많은 특허가 발행되었다(예컨대, 미국 특허 제5,989,998호, 제6,054,379호, 제6,072,227호, 제6,147,009호, 제6,159,871호 및 WO 99/41423호 참조). OSG 박필름 유전 재료는 FSG에 비하여 이들의 본래 더 낮은 k(< 3.2)로 인하여 미래의 IC에 대한 몇 가지 선도적인 OEM에 의해 상업화 및/또는 선전되고 있다. 그러나, k의 감소는 감소된 기계적 특성, 열 안정성 및 내약품성을 포함한, 유기 화학종이 통상적으로 갖는 불리한 효과에 대하여 균형을 이루어야 한다. OSG에 대한 바람직한 재료 특성은 유전 상수를 2.8 내지 3.2 범위로 한정시키면서, 모듈러스/경도 값이 9 내지 11/1.2 내지 1.4 GPa 범위인 것으로 연구되었다(Lee et. al., 전기화학 협회의 198차 회의, 2000년 10월, 섹션 H-1, 초록 번호 531; 및 Golden et. al., MICRO, p. 31, Feb. 2001 참조).
일부 최근의 문헌과 특허는 탄소 도핑된 FSG의 사용을 제시하였다. 이러한 예의 대부분은 규소 전구체 공급원과 조합하여 전구체로서 오로지 플루오로카본 재료만을 이용하고, 플루오로카본 재료를 실리카 또는 FSG 골격에 도입한다. 예를 들면, 시라후지(Shirafuji) 등은 헥사메틸디실록산을 옥타플루오로부텐(Plasmas and Polymers, 4(1) (57-75), March 1999) 또는 테트라플루오로에틸렌(38 Jpn. J. Appl. Phys. 4520-26 (1999))과 플라즈마 중합하여 k가 2.0에서 3.3으로 증가하여 플루오로카본 함량이 감소한 플루오로카본/SiO 복합체 필름을 생성하였다. 문헌(Yun et. al., 341 (1,2) Thin Solid Films 109-11 (1999))에는 트리에톡시플루오로실란 및 O2를 사용하여 헬리콘 플라즈마 반응기에서 생성된 SiOF 필름에 대한플루오로카본 첨가의 효과가 논의되어 있다.
실리카 내 플루오로카본 부분의 특이적 포함의 다른 예는 문헌(Kim et. al., 1998 IEEE International Conference On Conduction and Breakdown in Solid Dielectrics 229-32 (1998))에 있으며, 실질적으로 실라카의 k로부터 재료의 k를 감소시킬 수 있는 플루오로카본 첨가 능력이 기재되어 있다. 상기 문헌(Kim et. al.)은 Si-C, Si-N, Si-O 및 C-F 작용기를 확인할 수 있는, 규소, 산소, 탄소, 불소 및 N을 함유하는 필름을 생성하기 위하여 2% 실란/N2플라즈마에서 CF4를 사용함으로써 플루오로카본 부분을 도입하는 것을 특히 목적으로 하는 것으로 보인다. 또한, 이 문헌은 표면이 벌크보다 산소 함량이 높은, 그 조성에 대한 프로필을 갖는다는 것을 밝혔다.
미국 특허 제5,800,877호(Maeda et. al.)에는 불소 함유 산화규소 필름을 생성하기 위하여 열 공정에서 Si-F 결합없이, 오존 또는 산소와 함께 Si-F 결합 및 유기 실란 전구체를 가진 유기 실란 전구체의 혼합물을 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 특허의 청구 범위는 산소 및/또는 질소 플라즈마 후처리로 열 공정에 의한 불소 함유 산화규소의 생성을 포함한다. 이 특허에는 알킬기 또는 탄소를 필름에 포함시키는 것은 기재되어 있지 않다.
문헌(Hasegawa et. al., 37 Jpn. J. Appl. Phys. 4904-09 (1998))에는 불소화 실리카의 향상된 내수성이 플라즈마 증강 CVD 시스템에서 실란, 산소, CF4및 암모니아의 혼합물을 사용하는 침착에 대한 동기 부여였다. 침착된 필름은 XPS 스펙트럼에 의해 해석된 바와 같이, 상당량의 Si-N 및 C-F 결합을 함유하는 것으로 밝혀졌다. Si-N의 도입에 의한 내수성의 증강은 k 값에 부정적으로 영향을 미칠 것이다.
전술한 동일 기에 의한 유사한 연구에서, 문헌(Lubguban et. al., 337 Thin Solid Films 67-70 (1999), 606 Material Research Society Symposium Proceedings 57 (2000), and 87(7) Journal of Applied Physics 3715-22 (2000))에는 내수성을 향상시키기 위하여 PE-CVD에 의해 탄소를 플루오로실리케이트에 도입하는 것이 논의되어 있다. 재료는 실란 또는 TEOS, 산소, 메탄 및 퍼플루오로메탄으로부터 합성되었으며, 조성, 열 안정성 및 전기 특성에 대해 연구되었다. 상기 문헌(Lubguban et. al.)에는 탄소와 불소를 모두 SiO2네트워크에 도입시키면, 유전 상수가 감소된다고 시사되어 있다. 최종 재료 내 탄소 및 불소를 증가시키는 반응 중에 침착 챔버로 도입된 메탄량의 증가는 C-F 작용기의 유의적인 기여로 인한다고 한다. 이들 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, C-F 및 C-H 화학종의 존재는 물 흡수에 대한 내성을 촉진하고, 유전 상수를 감소시키는 것을 도울 것이다.
일본 특허 제10150036A2호(Fujitsu)에서, 스핀 코트법에 의해 침착된 유기 규소 재료는 필름 내 플루오로카본의 형성에 의하여 내열성을 증가시키고, 물 흡수를 감소시키며, 필름의 재료 신뢰성을 증가시키기 위하여 플라즈마 반응기 내에서 F2또는 NF3로 후침착 처리되었다. 다른 일본 특허 제8321499A2호 및 제11111712A2호(Fujitsu)에도 플루오로카본기를 함유하는 규소계 전구체를 사용하여 플라즈마CVD에 의한 도입된 플루오로카본 화학종과의 실리카 필름의 형성이 논의되어 있다.
우치다(Uchida) 등은 개선된 내습성을 위한 불소화 유기 실리카 필름을 개시하였다. 예를 들면, 문헌(98(3) Electrochem. Soc. 163-8 (1998), 37 Jpn. J. Appl. Phys. 6369-73 (1998), 38 Jpn. J. Appl. Phys. 2368-72 (1999) 및 일본 특허 제11111714A호)을 참조할 수 있다. 이들 문헌에서, 저자들은 FSG 및 OSG의 특성이 상보적이어서, 비록 이를 뒷받침하는 데이타는 거의 제공되지 않았지만 양 작용기를 가진 재료가 그 강도의 이점을 취할 것이라고 하였다. 이 저자들은 유기 규소 재료를 3차 메틸아민(TMA), 테트라이소시아네이트-실란(TICS), 디메틸디이소시아네이트 -실란(DMSIC) 및 바람직하게는 디메틸에틸아민(DMA)의 혼합물로부터 열 처리로 침착시켜서 H 및 OH-가 없는 실리카 필름을 생성하는 공정을 설명함으로써 이 역설된 이점을 나타내려고 하였다. 이 침착된 필름은 열 공정에서 HF 가스로 후처리하여 이소시아네이트 화학종을 불소로 대체하였으며, 유전 상수가 너 낮고, 내습성이 더 나은 필름을 형성하였다. 그러나 생성된 필름은 C-Si 및 C-F 작용기를 포함하였다. 또한, 확산 기재 공정, 예컨대 화학 후처리에서 통상적인 바와 같이, 필름의 깊이를 통하여 조성 구배가 유발된다. 본래, 이 방식을 통하여 화학 개질의 양과 균일성을 제어하는 것은 어렵다.
미국 특허 제6,077,574호(Usami)에는 특정량의 불소와 탄소로 도핑된 플라즈마 CVD 산화규소 유전체 필름을 형성하는 방법이 기재되어 있는데, 여기서 필름은 서로 독립적으로 불소 농도와 탄소 농도를 조절할 수 있는, 공급 가스의 혼합물로부터 침착된다. 이들 필름 내 원자비([탄소]/[불소])는 4.0 x 1021불소 원자/cc 내지 1.0 x 1022불소 원자/cc 및 3.0 x 1019탄소 원자/cc 내지 1.0 x 1021탄소 원자/cc의 개시된 농도 범위를 토대로 0.25 이하이다. 필름 내에 형성된 작용기에 관한 데이타는 제공되지 않았다. 실리카의 밀도가 약 2.2 그램/cc라고 하면, 이는 6.6 x 1022원자/cc와 등가인데, 불소 및 탄소의 농도는 약 6 내지 15 원자% 불소 및 약 0.05 내지 1.5 원자% 탄소로 평가할 수 있다.
미국 특허 제6,410,463호(Matsuki)에는 반응기 내 반응 가스의 체류 시간을 100 밀리초로 증가시킨 저 유전 상수 필름의 형성 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에는 필름의 제조에서 산소 제공 가스(예컨대, O2)의 사용이 개시되어 있지 않다.
상기 발전에도 불구하고, 선행 기술에는 집적 회로에 저 k 유전체 재료에 탁월한 소정의 기계적 특성, 유전 특성, 열 특성 및 산화 안정성 특성을 성공적으로 조합한 예가 없다.
본 명세서에서 인용한 모든 참고 문헌은 그 전체를 참고로 포함한다.
본 발명은 상당량의 플루오로카본 화학종을 제외한, 유기 화학종과 무기 불소를 모두 함유하는 탄소 도핑된 플루오로실리케이트 유리(즉, CFSG 또는 OFSG - 유기 플루오로실리케이트 유리)의 필름을 제공한다.
본 발명의 한 가지 구체예에서, 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되는 필름이 제공되며, 상기 식에서 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 2 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지15 원자%이며, 실질적으로 불소는 탄소에 결합되지 않는다.
본 발명의 다른 구체예에서, 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되는 필름이 제공되며, 상기 식에서 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 1 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, 단, x/z > 0.25이고, 실질적으로 불소는 탄소에 결합되지 않는다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되는 필름이 제공되며, 상기 식에서 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 1 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, 불소의 0.5 원자% 이하가 탄소와 결합하고, 상기 필름은 환경 조건에 의한 필름 특성의 변화에 내성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되는 필름이 제공되며, 상기 식에서 v는 v+w+x+y+z = 100%이고, 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 1 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, 단, x/z > 0.25이고, 불소의 0.5 원자% 이하가 탄소와 결합하며, 상기 필름은 마이크로전자 공정 단계 의한 필름 특성의 변화에 내성을 가질 수 있다.
도 1a는 본 발명의 필름의 구체예의 등온 열 중량 분석(TGA)을 도시한다.
도 1b는 종래 필름의 등온 TGA를 도시한다.
도 2a는 본 발명의 필름의 구체예의 TGA 스캔을 도시한다.
도 3은 본 발명의 필름의 구체예 및 종래 필름의 IR 프로필을 도시한다.
도 4는 본 발명의 필름의 구체예의13C NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 5a, 5b, 5c, 5d 및 5e는 프로필 스펙트럼의 동적 2차 이온 질량 분광계 깊이를 도시한다.
도 6a 및 6b는 각각 본 발명의 OFSG 필름과 비교용 OSG 필름의 TGA 스캔을 도시한다.
본 발명의 바람직한 구체예는 OSG 재료에 비하여 저 유전 상수 및 개선된 기계적 특성, 열 안정성 및 내약품성(산소, 수성 환경 등에 대하여)을 가진 박필름 재료를 제공한다. 이것은 상당량의 유기 불소(예컨대, C-F 결합)를 생성하지 않으면서, 탄소(탄화규소일 수 있으나, 바람직하게는 주로 유기 탄소, -CHx의 형태임, 식 중 x는 1 내지 3임) 및 무기 불소(예컨대, Si-F 결합)를 필름에 도입한 결과이다. 따라서, 최종 박필름 재료는 Si-O, Si-F, C-H 및 Si-C 결합 구조를 포함하고, 실질적으로, 보다 바람직하게는 완전히 임의의 C-F 결합이 없으며, 바람직하게는 대부분의 수소가 탄소에 결합되어 있다. 정량 관점에서, 본 발명의 바람직한 필름은 탄소에 결합된 필름 내에 존재하는 불소를 0.5 원자% 이하, 바람직하게는 0.1 원자% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 원자% 함유한다. 다른 작용기, 예컨대 Si-H, C-O 및 O-H의 더 적은 부분도 본 발명의 특정 필름에 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예는 (a) 규소 약 10 내지 약 35 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 30 원자%; (b) 산소 약 10 내지 약 65 원자%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40 원자%; (c) 수소 약 10 내지 약 50 원자%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40 원자%; (d) 탄소 약 1 내지 약 30 원자%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25 원자%; 및 (e) 불소 약 0.1 내지 약 15 원자%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7.0 원자%를 포함한다. 더 적은 부분의 다른 원소도 본 발명의 특정 필름에 존재할 수 있다.
FSG 및 OSG 재료 모두 그 유전 상수가 실리카 유리 공업 분야에 통상적으로 사용되는 표준의 유전 상수보다 적기 때문에 저 k 재료로 고려된다. 필름에 도핑하는 무기 불소와 유기 탄소의 조합은 최종 재료의 k에 커플링된 효과를 가져온다. 이것은 상이한 방식으로 그 자체로 증명할 수 있다. 예를 들면, 필름은 OSG와 필적할만한 기계적 특성을 갖지만 k는 더 낮거나, 필적할만한 k를 갖지만 더 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.
메틸기를 실리카 필름에 도입하면, 필름에 나노다공성을 부여할 수 있는데, 이는 필름의 k를 감소시키는 것을 돕지만, 또한 필름의 기계적 특성을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 필름은 탄소 약 1 내지 약 30 원자% 또는 탄소 약 2 내지 약 30 원자%를 함유하는 것이 바람직하며, 대부분의 수소는 탄소에 부착된다. C-H 작용기의 일부는 메틸기에 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 다공성의 도입은 재료의 유전 상수를 감소시키는 효과적인 방법이다. 다공성의 첨가가 필름의 기계적 특성과 열 전이 특성에 영향을 미칠 것이지만(예컨대, 조방 특성), 필름의 고유 화학 안정성 또는 열 안정성을 변화시키지는 않을 것이다.
필름의 특정 구체예는 실리카에 비해 나노다공성이다. PE-CVD TEOS에 의해 생성된 실리카는 양전자 소멸 수명 분광계(PALS) 분석에 의해 측정된 고유 자유 부피 공극 크기가 등가 구 직경으로 약 0.6 nm이다. 소각(小角) 중성자 스캐터링(SANS) 또는 PALS에 의해 측정된 본 발명의 필름의 공극 크기는 등가 구 직경이 5 nm 미만인 것이 바람직하고, 등가 구 직경이 2.5 nm 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름은 밀도가 2.0 g/cc 미만 또는, 대안으로, 1.5 g/cc 미만이다. 그러한 저 밀도는 포로겐을 기체상 시약에 첨가하거나 및/또는 침착된 금속을 후처리함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 필름은 기준 OSG 재료 또는 필름에 비하여 개선된 특성을 가진다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "기준 OSG 재료" 또는 "기준 OSG 필름"은 기준 OSG재료 내 불소의 부재가 아니라면 OFSG 재료와 실질적으로 유사한 유전 상수 및/또는 화학량론적 조성을 가진다. 소정의 OFSG 재료는 기준 OSG 재료보다 우수한 기계적 특성을 가질 것이다. 예를 들면, 본 발명의 OFSG 재료의 바람직한 구체예는 유전 상수가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이다. 특정 구체예에서, 본 발명의 OFSG 필름은 유전 상수가 2.8 내지 3.2 범위이고, 탄성 계수는 10 GPa 이상이거나 및/또는 나노만입(nanoindentation) 경도는 1.5 GPa 이하이다(표 2, 비교예 1, 2, 4 및 5 참조).
본 발명의 필름은 환경 조건에 의한 필름 특성의 변화에 내성이 있도록 채택된다. 본 발명은 열 안정하고, 내약품성이 양호하다. 특히, 필름은 N2하에 425℃ 등온에서 평균 중량 손실이 1.0 중량%/시간 및/또는 공기 하에 425℃ 등온에서 평균 중량 손실이 1.0 중량%/시간이다.
마이크로전자 공정 단계는 필름에 대한 공격을 내포하는 환경 조건의 전형적인 예이다. 그러한 공정 단계(예컨대, 열 소둔, 유전체 에칭 및 에칭후 회화)는 흔히 화학적으로 및/또는 열적으로 산화성일 수 있다. 본 발명의 필름은 종래의 OSG 필름보다 환경 조건의 공격에 더 내성이다. 예를 들면, 본 발명의 필름은 통상의 마이크로전자 공정 단계를 통하여 그 유전 상수를 실질적으로 유지시킨다. 유전 상수는 10% 및/또는 0.1 미만으로 증가하는 것이 바람직하다. 유전 상수는 환경 조건이 기준 OSG 필름의 기준 유전 상수를 증가시키는 양 미만만큼 증가되는 것이 바람직하다. 특정 구체예에서, 유전 상수는 환경 조건이 기준 OSG 필름의 유전 상수를 증가시키는 양의 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하만큼 증가된다.
불소 분포 또는 1 이상의 인접 층으로 이동하려는 필름 내 불소의 경향은 바람직한 구체예에서 환경 공격에 대해 내성을 갖게 하는 다른 필름 특성이다.
탄소 농도는 바람직한 구체예에서 환경 공격에 대해 내성을 갖게 하는 또 다른 필름 특성이다. 탄소 농도는 환경 조건이 기준 OSG 필름에서 기준 탄소 농도를 감소시키는 양 미만만큼 감소되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄소 농도는 환경 조건이 기준 OSG 필름의 기준 탄소 농도를 감소시키는 양의 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하만큼 감소될 수 있다.
필름은 다양한 용도에 적합하다. 필름은 반도체 기판 상의 침착에 특히 적합하며, 예컨대, 접적 회로 내의 절연층, 층간 유전층, 중간 유전층, 캡핑층, 화학-기계 평탄화(CMP) 또는 에칭 중지층, 배리어층(예컨대, 절연층에 바람직하지 않을 수 있는 금속, 물 또는 기타 재료의 확산에 대하여) 및 또는 부착층으로 사용하기에 특히 적합하다. 필름은 정합 코팅을 형성할 수 있다. 이러한 필름에 의해 나타나는 기계적 특성은 이들을 Al 공제기술 및 Cu 다마스크 기술에 사용하기에 특히 적합하게 한다.
필름은 화학 기계 평탄화 및 이방성 에칭과 상용성이며, 다양한 재료, 예컨대 규소, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 탄화규소, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 재료, 금속, 예컨대 구리 및 알루미늄 및 금속 배리어층에 부착할 수 있다.
본 발명은 필름을 제공하기에 특히 적합하고, 본 발명의 생성물은 본 명세서에서 대체로 필름으로 기술하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 생성물은 CVD에 의해 침착될 수 있는 임의의 형태, 예컨대 코팅, 다층 어셈블리 및 평면이거나 얇을 필요가 없는 물체의 다른 유형 및 집적 회로에 반드시 사용되지 않아도 되는 다수의 물체로 제공될 수 있다.
본 발명의 생성물 이외에, 본 발명은 생성물이 제조되는 공정 및 그 생성물을 사용하는 방법을 포함한다.
특정 구체예에서, 본 발명은 화학 증착에 의해 OSG를 침착하는 개선된 방법을 포함하는데, 여기서 무기 불소의 공급원은 OSG 재료의 적어도 일부의 침착 중에 무기 불소를 공침착시켜서 유기 불소가 실질적으로 없는 필름을 생성한다. 따라서, 본 발명은 미국 특허 제6,054,379호, 제6,147,009호 및 제6,159,871호 및 WO 99/41423호에 개시되고 청구된 것들을 비롯하여 과거, 현재 및 미래의 공정을 개선시키는 데 사용할 수 있다. 개선된 공정에 의해 생성된 생성물은 통상적으로 생성된 생성물에 비하여 개선된 특성을 가진다. 필름의 1 이상의 기계적 특성은 10% 이상 증가돠고, 필름의 열 안정성은 증가되며, 필름의 화학적 안정성은 증가되고, 및/또는 필름의 환경 안정성은 증가되는 것이 바람직하다.
저 유전 상수를 가진 필름을 얻는 공정은 (a) 진공 챔버 내에 기판을 제공하는 단계; (b) 불소 제공 가스, 산소 제공 가스 및, 유기 실란 및 유기 실록산으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 전구체 가스를 포함하는 기체상 시약을 진공 챔버에 도입하는 단계; 및 (c) 기체상 시약의 반응을 유도하고, 기판 상에 필름을 형성하도록 상기 챔버 내 기체상 시약에 에너지를 적용하는 단계를 포함한다.
기판은 반도체인 것이 바람직하다.
유기 실란 및 유기 실록산은 바람직한 전구체 가스이다. 적당한 유기 실란 및 유기 실록산의 예로는 (a) 화학식 R1 nSiR2 4-n으로 표시되는 알킬실란(상기 식에서, n은 1 내지 3의 정수이고; R1및 R2는 독립적으로 1 이상의 분지쇄 또는 직쇄 C1내지 C8알킬기(예컨대, 메틸, 에틸), C3내지 C8치환 또는 비치환 시클로알킬기(예컨대, 시클로부틸, 시클로헥실), C3내지 C10부분 불포화 알킬기(예컨대, 프로펜일, 부타디엔일), C6내지 C12치환 또는 비치환 방향족(예컨대, 페닐, 톨릴), 해당 직쇄, 분지쇄, 고리, 부분 불포화 알킬, 또는 방향족 함유 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 페녹시)이며, 대안으로, R2는 히드리드이다)(예컨대, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 페닐실란, 메틸페닐실란, 시클로헥실실란, t-부틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 트리에톡시실란, 트리메틸페녹시실란 및 페녹시실란); (b) 화학식 R1(R2 2SiO)nSiR2 3으로 표시되는 직쇄 유기 실록산(상기 식에서, n은 1 내지 10의 정수이다) 또는 화학식 (R1R2SiO)n으로 표시되는 고리 유기 실록산(상기 식에서, n은 2 내지 10의 정수이고, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같다)(예컨대, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 헥사메틸디실록산, 1,1,2,2-테트라메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산); 및 (c) 화학식 R2(SiR1R2)nR2로 표시되는 직쇄 유기 실란 소중합체(상기 식에서, n은 2 내지 10의 정수이다) 또는 화학식 (SiR1R2)n으로 표시되는 고리 유기 실란(상기 식에서, n은 3 내지 10의 정수이고, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같다)(예컨대, 1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메틸-1,1,2,2-디메톡시디실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸트리실란, 1,2,3,4,5,6-헥사페닐헥사실란, 1,2-디메틸-1,2-디페닐디실란 및 1,2-디페닐디실란)이 있다.
특정 구체예에서, 유기 실란/유기 실록산은 고리 알킬실란, 고리 알콕시실란이거나, 한 쌍의 규소 원자 간의 1 이상의 알콕시 또는 알킬 다리결합을 함유하며, 예를 들면 1,2-디실라노에탄, 1,3-디실라노프로판, 디메틸실라시클로부탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)시클로에탄, 1,1-디메틸-1-실라-2,6-디옥사시클로헥산, 1,1-디메틸-1-실라-2-옥사시클로헥산, 1,2-비스(트리메틸실록시)에탄, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 또는 1,3-(디메틸실릴)시클로부탄이 있다.
특정 구체예에서, 유기 실란/유기 실록산은 에폭시드, 카르복실레이트, 알킨, 디엔, 페닐 에틴일, 직쇄 고리기 및 입체 장애될 수 있거나 유기 실란/유기 실록산을 당길 수 있는 C4내지 C10기, 예컨대 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, 트리메틸실릴시클로펜타디엔, 트리메틸실릴아세테이트 및 디-t-부톡시디아세톡시실란으로 구성된 군 중에서 선택되는 반응성 측쇄기를 함유한다.
바람직한 불소 제공 가스는 필름 내에서 종결될 수 있는 임의의 F-C 결합(즉, 탄소에 결합된 불소)이 없다. 따라서, 바람직한 불소 제공 가스의 예로는 SiF4, NF3, F2, HF, SF6, ClF3, BF3, BrF3, SF4, NF2Cl, FSiH3, F2SiH2, F3SiH, 유기 플루오로실란 및 이들의 혼합물이 있으며, 단, 유기 플루오로실란은 임의의 F-C 결합을 포함하지 않는다. 추가의 바람직한 불소 제공 가스로는 전술한 알킬실란, 알콕시실란, 직쇄 및 고리 유기 실록산, 직쇄 및 고리 유기 실란 소중합체, 고리 또는 다리결합 유기 실란 및 반응성 측쇄기를 가진 유기실란이 있으며, 단, 불소 원자는 1 이상의 규소 치환기로 치환되어 1 이상의 Si-F 결합을 가진다. 보다 구체적으로, 적당한 불소 제공 가스의 예로는 플루오로트리메틸실란, 디플루오로디메틸실란, 메틸트리플루오로실란, 플루오로트리에톡시실란, 1,2-디플루오로-1,1,2,2-테트라메틸디실란 또는 디플루오로디메톡시실란이 있다.
적당한 산소 제공 가스의 예로는 O2, N20, 오존, 과산화수소, NO, NO2, N2O4또는 이들의 혼합물이 있다.
전구체 가스, 산소 제공 가스 및 불소 제공 가스 중 1 이상으로서 기능하는 분자의 단일 화학종은 본 발명의 범주 내에 있다. 즉, 전구체 가스, 산소 제공 가스 및 불소 제공 가스는 반드시 세 가지 상이한 가스일 필요는 없다. 예를 들면, 디메톡시메틸플루오로실란을 사용하여 규소, 탄소, 산소 및 불소를 제공할 수 있다. 또한, 전구체 및 산소 제공 가스로 작용하는 단일 가스(예컨대, 각기 탄소, 산소 및 규소를 제공하는 테트라에톡시실란, 트리메틸실릴아세테이트 또는 디메톡시디메틸실란)를 사용하는 것, 전구체 및 불소 제공 가스로 작용하는 단일 가스(예컨대, 탄소, 불소 및 규소를 제공하는 트리메틸플루오로실란)를 사용하는 것 등도 가능하다. 어떠한 경우에서도 C-F 작용기를 함유하는 임의의 시약의 사용을 피하는 것이 바람직하다.
용어 "기체상 시약"은 시약을 기술하기 위해 종종 사용하지만, 이 용어는 가스로서 반응기에 직접 전달되거나, 증기상 액체, 승화된 고체로서 전달되거나, 및/또는 불활성 캐리어 가스에 의해 반응기로 이송되는 시약을 포함하는 것으로 의도한다.
특정 구체예에서, 상이한 유기 실란 및/또는 유기 실록산의 혼합물을 조합하여 사용한다. 또한, 다중의 상이한 불소 제공 가스의 조합 및/또는 다중의 상이한 산소 제공제의 조합을 상이한 유기 실란 및/또는 유기 실록산과 함께 또는 별도로 사용하는 것도 본 발명의 범주 내에 있다. 더욱이, 불소화 유기실란(불소 및/또는 탄소를 제공하기 위해)을 비불소화 유기 실란(탄소를 제공하기 위해)과 함께 사용하는 것도 본 발명의 범주 내에 있다.
불소 제공 가스, 산소 제공 가스 및 유기 실란/유기 실록산 이외에, 추가의 재료를 침착 반응 이전, 도중 및/또는 이후에 진공 챔버에 충전할 수 있다. 그러한 재료의 예로는 불활성 가스(예컨대, 덜 휘발성인 전구체를 위한 캐리어 가스로서 요구되거나, 및/또는 침착된 재료의 소둔을 촉진하고 보다 안정한 최종 필름을 제공할 수 있는 He, Ar, N2, Kr, Xe 등) 및 반응성 물질, 예컨대 기체상 또는 액체 유기 물질, NH3, H2, CO2또는 CO가 있다. 유기 물질, 예컨대 CH4, C2H6, C2H4, C2H2, C3H8, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔 및 스티렌은 본 발명의 필름에 포함될 탄소를 제공할 수 있다.
에너지를 기체상 시약에 적용하여 가스를 반응시키고, 필름을 기판에 형성시킨다. 그러한 에너지는, 예컨대 열, 플라즈마, 펄스 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 커플링 플라즈마 및 원단 플라즈마 방법에 의해 제공될 수 있다. 2차 rf 주파수 공급원은 기판 표면에서 플라즈마 특성을 개질하는 데 사용할 수 있다. 필름은 플라즈마 증강 화학 증착에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 13.56 MHz의 주파수에서 전기 용량적으로 커플링된 플라즈마를 발생하는 것이 특히 바람직하다. 플라즈마 동력은 기판의 표면적을 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 7 와트/㎠, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 와트/㎠이다.
각각의 기체상 시약에 대한 유속은 단일 200 mm 웨이퍼 당 바람직하게는 10 내지 5000 sccm, 보다 바람직하게는 200 내지 2000 sccm 범위이다. 개별 속도는 필름 내 불소, 탄소 등의 소정량 및 비율을 제공하도록 선택된다. 필요한 실제 유속은 웨이퍼 크기 및 챔버 구조에 의존할 수 있으며, 200 mm 웨이퍼 또는 단일 웨이퍼 챔버로 결코 한정되는 것은 아니다.
필름을 50 nm/분의 침착 속도로 침착시키는 것이 바람직하다.
침착 동안 진공 챔버 내 압력은 바람직하게는 0.01 내지 600 torr, 보다 바람직하게는 1 내지 10 torr이다.
유기 실란 전구체로서 트리메틸 실란 사용에 기초한 본 발명의 바람직한 방법은 200 mm 실리콘 웨이퍼 기판에 대한 하기 표 1에 나타낸다.
압력(torr) 4.0
기판 온도(℃) 350
간격(mil) 320
RF 동력(와트) 400
트리메틸실란 유속(sccm) 540
O2유속(sccm) 90
SiF4유속(sccm) 250
본 발명의 방법은 고 처리량으로 단일 공정 단계로 종결되는 것이 바람직하다. 어떤 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 본 발명의 방법은 본 발명의 방법이 문헌(Uchida et. al.)에 교시된 것과 같은 다단계 후처리 불소화 공정과는 달리, 필름의 전체 단면을 통하여 무기 불소의 보다 균일한 분포를 가진 필름을 제공한다고 믿어진다. 또한, 본 발명의 필름에 존재하는 유기 불소의 임의의 비실질적인 양(여기서, "비실질적인"이란, 본 명세서에서 총 불소 함량의 5% 미만, 보다 바람직하게는 총 불소 함량의 1% 미만인 것으로 정의한다)도 필름의 전체 단면을 통하여 보다 균일하게 분포되고, 중심적으로 집중되지 않는다.
단일 공정 단계가 많은 경우에서 바람직하지만, 침착 후 필름을 후처리하는 것도 본 발명의 범주 내에 있다. 그러한 후처리의 예로는 열 처리, 플라즈마 처리 및 화학 처리 중 하나 이상이 있다.
필름은 0.002 내지 10 미크론의 두께로 침착되는 것이 바람직하지만, 두께는 필요에 따라 달라질 수 있다. 비패턴 성형된 표면 상에 침착된 블랭킷 필름은 우수한 균일성을 가지며, 합당한 단부 배제로 기판을 가로질러 1 표준 편차에 대해 2% 미만의 두께 변화를 갖는데, 여기서 예를 들면, 기판의 10 mm 최외측 단부는 균일성의 통계학적 계산에서 포함되지 않는다.
필름의 다공성을 증가시켜서 벌크 밀도가 대응적으로 감소되어 재료의 유전 상수를 더 감소시키고, 이 재료의 적용성을 차세대로 연장시킬 수 있다(예컨대, k < 2.5).
본 발명을 하기 실시예를 참고로 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않음을 이해해야 한다.
실시예
모든 실험은 도핑되지 않은 TEOS 프로세스 키트를 사용하여 Advance Energy 2000 rf 발생기가 장착된 200 mm DxZ 챔버에서 Applied Materials Precision-5000 시스템 상에서 수행하였다. 이 방법은 다음 기본 단계를 수반한다: 초기 설정 및 물 제거 전 챔버의 가스 유속, 침착 및 퍼지/배기의 안정화. 이 후, 챔버 세정은 계내 C2F6+ O2세정을 사용하여 각각의 침착 후에 수행한 다음, 챔버 시즈닝 단계를 수행한다.
유전 상수는 Hg 프로프 기술을 사용하여 저 저항 p-형 웨이퍼(< 0.02 옴-cm)를 사용하여 측정하였으며, 기계적 특성은 MTS 나노 인덴터를 사용하여 측정하였고, 열 안정성 및 오프가스 산물은 MIDAC 적외선 분광계(TGA-IR)에 커플링된 Thermo TA Instruments 2050 TGA 상에서 열 중량 분석에 의해 측정하였다.13C-NMR데이타는 Burker ASX-200 상에서 얻었으며, 조성 데이타는 Physical Electronics 5000LS 상에서 x-선 광전자 분광계(XPS)에 의해 얻었다.
비교예 1 내지 6은 미국 특허 제6,159,871호, 미국 특허 제6,054,379호 및 WO 99/41123호의 교시에 따라 생성하였으며, 하기 표 2에 요약하였다.
트리메틸실란 및 산소로부터의 OSG 침착물에 대한 데이타
비교예 번호 1 2 3 4 5 6
기판 온도(℃) 350 350 350 350 350 350
두께(nm) 668 633 661 669 1324 643
균일도(+/-) 8 6 7 12 5
굴절률 1.442 1.439 1.444 1.441 1.431 1.4445
균일도(+/-) 0.0073 0.0070 0.0090 0.0073 0.0047
평균 커패시티/Hg(pF) 38 39.1 37.5 20.9
유전 상수 3.03 2.97 2.99 3.02
부착률(테이프 견인) 100% 100% 100% 100% 100% 100%
영 모듈러스(GPa) 8.7 9.0 8.4 7.6 7.1 8.2
NI 경도(GPa) 1.4 1.4 1.3 1.1 1.1 1.3
원소(XPS)%C 22.2 23.3 23.5 23.5 22.4
%Si 32.7 35.2 35 35.1 35.3
%O 44.3 41.0 41.2 41.4 42.3
%F 0 0 0 0 0
주: 표 2에서 수소 원자%는 XPS에 의해 결정하지 않음
본 발명에 따라 제조된 몇 가지 상이한 필름의 물리적 연구는 하기 표 3에 요약한다(주: 표 3에서 수소 원자%는 XPS에 의해 결정하지 않음).
두께 및 굴절률은 SCI Filmtek 2000 반사계, 5 포인트 평균 상에서 측정하였다. 부착률은 테이프 견인 테스트에 의해 측정하였다. 영 모듈러스 및 나노만입 경도는 MTS 나노인덴터 상에서 측정하였다. XPS에 의한 원소 분석은 30 초 Ar 스퍼터 후에 측정하였다. 표에 보고된 원자% 값은 수소를 포함하지 않는다.
도 1a 및 1b는 425℃에서 N2하에 5 시간 동안, 이어서 공기 하에서의 등온 TGA를 도시한다. 이들 도면은 본 발명의 필름(실시예 16)의 열 안정성이 불활성(N2분위기) 하에 OSG형 재료보다 약간 우수함을 보여준다. 그러나, 공기로 주변 분위기를 변경시, 극적이고 신속한 중량 손실이 OSG 재료에서 보여지는 반면에, 본 발명의 필름은 우수한 안정성을 나타낸다.
도 2a 및 2b는 425℃에서 등온 후 질소 또는 공기 하에 1000℃로의 TGA 스캔을 도시한다. 이들 도면은 공기 중에서 1000℃로 스캐닝시 본 발명의 필름(실시예 16, 도 2a에 도시됨) 대 OSG(도 2b에 도시됨)의 열 안정성을 보여준다. OSG 재료는 질소 중의 10℃/분으로 스캐닝시 약 400℃에서 출발하여 보다 신속한 중량 손실을 나타내는 반면에, 본 발명의 필름은 공기 중에서 10℃/분으로 스캐닝시 장기간에 걸쳐서 단지 약 470℃/분으로 출발하여 훨씬 덜 신속한 중량 손실을 나타낸다.
도 3은 공기 중 425℃ 등온에서 실시예 16의 필름과 OSG에 대한 IR 프로필을 도시한다. 이 도면은 본 발명의 필름(점선 프로필)이 단지 CO2와 물을 손실하는 반면에, OSG 재료(중실선 프로필)는 실질적으로 더 대량의 CO2뿐만 아니라, 물과 CH4를 손실하는 것을 보여준다. 재료가 불소화 유기 재료를 보유하고 있다면 예상될 수 있는, 불소화 유기 재료가 샘플에서 방출되었다는 징후는 없었다.
도 4는 실시예 16의 필름의13C NMR 스펙트럼을 도시하는데, -CH2F에 대해 약 +90 ppm 내지 -CF3에 대해 약 +150 ppm에서 시그널을 나타내는 것으로 예상될 수 있는 유기 불소의 가시적 징후는 없었다. 이 기술에서 보여지는 탄소의 유일한 형태는 규소에 부착된 탄소이며, 0 ppm 주변에 집중된 반응을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 필름 및 그러한 필름의 제조 방법을 제공하며, 상기 필름은 실질적으로 또는 완전히 C-F가 없고, 저 유전 상수를 가지며, OSG 재료에 비하여 개선된 기계적 특성, 열 안정성 및 내약품성(산소, 수성 환경 등에 대하여)을 가진다.
실시예 21
유기 실란 전구체로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS) 사용을 토대로 하는 본 발명의 기대되는 실시예는 200 mm 실리콘 웨이퍼 기판에 대해 하기 표 4에 나타낸다.
압력(Torr) 4.0
기판 온도(℃) 350
간격(mil) 250
RF 동력(와트) 300
TMCTS(g/분) 1.0
O2유속(sccm) 50
SiF4유속(sccm) 150
예상되는 k 값은 2.8 내지 3.0이고, 영 모듈러스는 약 15 GPa이며, 나도만입 강도는 약 2 GPa이다.
유기 실란 전구체로서 디메틸디메톡시실란(DMDMOS) 사용을 토대로 하는 본 발명의 기대되는 실시예는 200 mm 실리콘 웨이퍼 기판에 대해 하기 표 5에 나타낸다.
압력(Torr) 4.0
기판 온도(℃) 350
간격(mil) 250
RF 동력(와트) 500
DMDMOS(g/분) 1.0
O2유속(sccm) 100
SiF4유속(sccm) 200
예상되는 k 값은 2.8 내지 3.0이고, 영 모듈러스는 약 15 GPa이며, 나도만입 강도는 약 2 GPa이다.
유기 실란 전구체로서 디에톡시디메틸실란(DEMS) 사용을 토대로 하는 본 발명의 기대되는 실시예는 200 mm 실리콘 웨이퍼 기판에 대해 하기 표 6에 나타낸다.
압력(Torr) 4.0
기판 온도(℃) 350
간격(mil) 250
RF 동력(와트) 300
DEMS(g/분) 1.0
O2유속(sccm) 100
SiF4유속(sccm) 200
예상되는 k 값은 2.8 내지 3.0이고, 영 모듈러스는 약 15 GPa이며, 나도만입 강도는 약 2 GPa이다.
실시예 22
본 발명의 OFSG 필름은 1 내지 16 torr의 압력, 100 내지 1000 와트의 플라즈마 동력, 200 내지 400 밀리인치(5.08 내지 10.16 mm)의 전극 간격 및 200 내지 450℃의 온도에서 트리메틸실란(1 내지 1000 sccm의 유속), SiF4(1 내지 1000 sccm의 유속) 및 O2(1 내지 200 sccm의 유속)를 배합함으로써 침착하였다. 비교용 OSG 필름은 유사한 침착 조건을 사용하였지만, SiF4를 첨가하지 않고, 트리메틸실란/O2의 기체상 혼합물로부터 침착하였다.
전구체 구조 및 조성은 CVD 공정에 의해 침착된 박필름의 화학 구조 및 조성에 크게 영향을 줄 수 있다. 불소에 대한 유일한 공급원으로서 SiF4를 사용하면, 전구체 혼합물 내에 C-F 결합이 존재하지 않도록 할 수 있다. Si-F 결합은 최종 필름에 존재할 것인데, 그 이유는 C-F 결합이 Si-F 결합만큼 열동력학적으로 안정하지 않으므로 C-F 결합이 형성될 가능성이 적기 때문인 것으로 믿어진다.
또한, 전구체 가스 혼합물 내에 SiF4로서 불소가 존재하면, 침착 공정에 영향을 미칠 수 있다. 이것은 필름의 침착 속도 변화로서 가장 명확하게 관찰된다. 전구체 혼합물 내에 SiF4가 없는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 수행된 OSG 침착 공정과 비교하면, 전구체 혼합물 내에 SiF4를 함유하는 OFSG 필름에 대한 침착 속도는 30 내지 60% 더 느리다. 이것은 플라즈마 침착 중에 형성된 불소 라디칼에 의한 표면 소둔으로부터 생길 수 있다. 이러한 침착 공정 변화의 가능한 효과는 필름의 표면으로부터 약하게 결합된 화학종을 제거하는 것이다. 이는 도 7에 나타낸 바와같이, OFSG 필름을 유사한 조성에서 더 밀집시킨다.
OFSG OSG
굴절률, n 1.42 1.44
유전 상수, k 2.86 ±0.03 2.90 ±0.09
모듈러스(GPa) 12.5 ±0.5 8.0 ±0.5
경도(H, GPa) 1.67 ±0.20 1.21 ±0.25
밀도(g/cc) 1.49 1.35
침착 속도(nm/분) 330 ±80 890 ±140
부착력(Mpa) 55 N/A
원소(XPS) %Si 36 ±1 36 ±1
%O 42 ±3 41 ±3
%C 19 ±3 23 ±3
%H N/A N/A
%F 3 ±1 n.d.
원소(RBS) %Si 22 ±1 18 ±1
%O 30 ±3 26 ±3
%C 18 ±3 21 ±3
%H 27 ±3 35 ±3
%F 3 ±1 n.d.
실시예 23
실시예 22에 따라서 제조된 필름의 열 안정성을 연구하였으며, 결과는 하기 표 8에 요약한다. 4 시간 동안 425℃에서 공기 분위기 하에 소둔 전후의 OFSG 필름과 OSG 필름 특성 간의 비교를 행한 바, 유의적인 열 안정성 차이가 있었다. OFSG 필름의 유전 상수는 2.89에서 2.96으로 증가한 반면에, OSG 필름의 유전 상수는 2.96에서 3.50으로 상승하였다. 소둔 후 OSG 필름의 경도 증가 및 굴절률 감소는 다공성/자유 용적을 증가시키는 유기 기의 손실, 유전 상수를 증가시킬 수 있는 원치않는 화학 결합, 예컨대 Si-OH의 형성을 가진 오염물을 가리킨다.
특성 소둔전 OFSG 소둔후 OFSG 소둔전 OSG 소둔후 OSG
유전 상수 2.89 2.96 2.96 3.50
모듈러스(GPa) 7.20 7.66 7.85 10.64
경도(GPa) 1.25 1.30 1.30 1.43
굴절률 1.401 1.398 1.424 1.401
실시예 24
실시예 22에 따라 제조된 OSG 및 OFSG 필름의 조성 안정성은 동적 2차 이온 질량 분광계(동적 SIMS) 측정을 이용하여 평가하였다. 2 개의 샘플을 실리콘 기판 상에 침착하였다: 제1 샘플은 0.5 미크론 OSG 캡핑층을 갖춘 1.0 미크론 OSG 필름으로 구성되고, 제2 필름은 0.5 OFSG 캡핑층을 갖춘 0.5 미크론 OSG 필름으로 구성되었다. 프로필 스펙트럼의 동적 SIMS 깊이는 열 소둔(4 시간, 425℃, 공기 분위기) 전후에 수행하였다.
도 5a 내지 5e는 0.5 미크론 OSG 필름으로 캡핑된 1.0 미크론 OFSG 필름에 대하여 규소, 산소, 탄소, 수소 및 불소 각각에 대한 프로필 측정의 동적 SIMS 깊이를 도시한다. 프로필 측정의 동적 SIMS 깊이는 산화 분위기에서 425℃ 열 소둔 중의 원소 안정성을 모니터하기 위하여 열 소둔 전(중실선) 및 후(파선)의 샘플에 대하여 수행하였다. OSG에서 OFSG로의 전이는 산소를 제외한 모든 원소에서 용이하게 관찰된다. 도 5c를 참조하면, 탄소는 OSG 캡핑층 내에서 불안정할 수 있지만 OFSG 필름 내에서는 매우 안정하다. 또한, 5e는 소둔 중에 OFSG에서 OSG층으로의 불소 이동이 없음을 보여준다. 따라서, OFSG 조성 내 불소의 존재는 필름 내 탄소의 안정성을 개선시킬 수 있다고 믿어진다.
실시예 25
실시예 22에 따라 제조된 OSG 및 OFSG 필름의 열 안정성은 질소 및 공기 분위기 하에 425℃에서 시간을 함수로서 중량 손실을 측정함으로써 평가하였다. OFSG 및 OSG 필름에 대한 결과는 도 6a 및 6b에 도시되어 있다. 전자는 질소 중에서 시간당 0.05% 및 공기 중에서 시간당 0.10%의 중량 손실을 나타낸다. OSG의 분석은 이것이 질소 중에서 0.05%의 중량 손실을 나타내지만, 425℃에서 공기에 노출될 경우, 즉시 2% 중량 손실이 일어나는 것으로 나타났다.
실시예 26
실시예 22에 따라 제조된 OSG 및 OFSG 필름의 조성 안정성은 적외선(IR) 분광계를 사용하여 평가하였다. OFSG 필름에 대한 침착 조건은 다음과 같았다: 플라즈마 동력 400W; 200 mil 간격; 6 torr 압력; 350℃ 온도; 540 sccm 트리메틸실란; 90 sccm 산소; 250 sccm 사불화규소; 및 200 초의 시간. OSG 필름에 대한 침착 조건은 다음과 같았다: 플라즈마 동력 600W; 260 mil 간격; 4 torr 압력; 350℃ 온도; 540 sccm 트리메틸실란; 90 sccm 산소; 및 72 초의 시간. 열 소둔(4 시간, 425℃, 공기 분위기) 전후의 OFSG 및 OSG 필름의 IR 스펙트럼은 표 9에 제공된다.
소둔 전 OFSG OSG
침착 속도(nm/분) 270 800
두께(mm) 900 960
굴절률 1.421 1.432
커패시턴스(pF) 28.3 26.7
유전 상수 2.92 2.91
소둔 후
두께(nm) 897 915
두께 변화율(%) <0.01 -4.6
굴절률 1.393 1.392
커패시턴스(pF) 28.1 28.4
유전 상수 2.88 2.98
표 9의 결과가 설명하는 바와 같이, OFSG 필름은 열 소둔 후 커패시턴스 및 유전 상수 감소를 겪었다. 이와는 대조적으로, OSG 필름의 커패시턴스와 유전 상수는 열 소둔 후 증가하였다.
본 발명을 특정 실시예를 참고로 상세하게 설명하였지만, 당업자라면 다양한 변경과 수정이 본 발명의 사상과 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다.
본 발명은 OSG 재료에 비하여 저 유전 상수 및 개선된 기계적 특성, 열 안정성 및 내약품성(산소, 수성 환경 등에 대하여)을 가진 박필름 재료를 제공한다. 이것은 상당량의 유기 불소(예컨대, C-F 결합)를 생성하지 않으면서, 탄소(탄화규소일 수 있으나, 바람직하게는 주로 유기 탄소, -CHx의 형태임, 식 중 x는 1 내지 3임) 및 무기 불소(예컨대, Si-F 결합)를 필름에 도입한 결과이다. 따라서, 최종 박필름 재료는 Si-O, Si-F, C-H 및 Si-C 결합 구조를 포함하고, 실질적으로, 보다 바람직하게는 완전히 임의의 C-F 결합이 없으며, 바람직하게는 대부분의 수소가 탄소에 결합되어 있다.

Claims (31)

  1. 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되는 필름으로서, 상기 식에서 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 2 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, 실질적으로 불소는 탄소에 결합되지 않는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 대부분의 수소는 탄소에 결합되는 것인 필름.
  3. 제1항에 있어서, 유전 상수는 3.5 미만인 필름.
  4. 제1항에 있어서, 유전 상수는 3.0 미만인 필름.
  5. 제1항에 있어서, 기준 OSG 필름에 비하여 우수한 기계적 특성을 갖는 것인 필름.
  6. 제1항에 있어서, 벌크 밀도는 2.0 g/cc 미만인 필름.
  7. 제1항에 있어서, 벌크 밀도는 1.5 g/cc 미만인 필름.
  8. 제1항에 있어서, 소각(小角) 중성자 스캐터링 또는 양전자 소멸 수명 분광계 에 의해 측정된 공극 크기가 5 nm 등가 구 직경 미만인 필름.
  9. 제1항에 있어서, 소각 중성자 스캐터링 또는 양전자 소멸 수명 분광계에 의해 측정된 공극 크기가 2.5 nm 등가 구 직경 미만인 필름.
  10. 제1항에 있어서, 반도체 기판 상에 침착되는 것인 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 필름은 집적 회로 내 절연층, 층간 유전층, 금속간 유전층, 캡핑층, 화학-기계 평탄화층 또는 에칭 중지층, 배리어층 또는 부착층으로 구성된 군 중의 하나 이상인 필름.
  12. 제1항에 있어서, 425℃의 등온에서 N2하에 평균 중량 손실이 1.0 중량%/시간 미만인 필름.
  13. 제1항에 있어서, 425℃의 등온에서 공기 하에 평균 중량 손실이 1.0 중량%/시간 미만인 필름.
  14. 제1항에 있어서, 벌크 밀도는 1.5 g/cc 미만이고, 소각 중성자 스캐터링 또는 양전자 소멸 수명 분광계에 의해 측정된 공극 크기는 2.5 nm 등가 구 직경 미만이며, 대부분의 수소는 탄소에 결합되어 있고, 상기 필름은 집적 회로 내 절연층, 층간 유전층, 금속간 유전층, 캡핑층, 화학-기계 평탄화층 또는 에칭 중지층, 배리어층 또는 부착층으로 구성된 군 중 하나 이상의 기판 상에 침착되는 것인 필름.
  15. 제1항에 있어서, x/z > 0.25인 필름.
  16. 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되는 필름으로서, 상기 식에서 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 1 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, 단, x/z > 0.25이고, 실질적으로 불소는 탄소에 결합되지 않는 것인 필름.
  17. 제16항에 있어서, 벌크 밀도는 1.5 g/cc 미만이고, 소각 중성자 스캐터링 또는 양전자 소멸 수명 분광계에 의해 측정된 공극 크기는 2.5 nm 등가 구 직경 미만이며, 대부분의 수소는 탄소에 결합되어 있고, 상기 필름은 집적 회로 내 절연층, 층간 유전층, 금속간 유전층, 캡핑층, 화학-기계 평탄화층 또는 에칭 중지층, 배리어층 또는 부착층으로 구성된 군 중 하나 이상의 기판 상에 침착되는 필름.
  18. 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되는 필름으로서, 상기 식에서 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 2 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, 불소의 0.5 원자% 이하가 탄소와 결합하고, 상기 필름은 환경 조건에 의한 필름 특성의 변화에 내성을 갖도록 채택되는 필름.
  19. 제18항에 있어서, 상기 환경 조건은 마이크로전자 공정 단계인 필름.
  20. 제19항에 있어서, 상기 마이크로전자 공정 단계는 화학 산화 및/또는 열 산화 처리인 필름.
  21. 제18항에 있어서, 상기 필름 특성은 유전 상수이고, 상기 환경 조건은 열 소둔 단계, 유전체 에칭 단계 및 에칭후 회화 단계로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 마이크로전자 공정 단계인 필름.
  22. 제21항에 있어서, 상기 환경 조건은 유전 상수를 10% 이하 증가시키는 것인 필름.
  23. 제21항에 있어서, 상기 환경 조건은 유전 상수를 0.1 이하 증가시키는 것인 필름.
  24. 제21항에 있어서, 상기 환경 조건은 상기 환경 조건이 기준 OSG 필름의 기준유전 상수를 증가시키는 양 미만만큼 유전 상수를 증가시키는 것인 필름.
  25. 제24항에 있어서, 상기 환경 조건은 상기 환경 조건이 기준 OSG 필름의 기준 유전 상수를 증가시키는 양의 50% 이하만큼 유전 상수를 증가시키는 것인 필름.
  26. 제25항에 있어서, 상기 환경 조건은 상기 환경 조건이 기준 OSG 필름의 기준 유전 상수를 증가시키는 양의 20% 이하만큼 유전 상수를 증가시키는 것인 필름.
  27. 제18항에 있어서, 상기 필름 특성은 필름을 통한 불소의 분포인 필름.
  28. 제18항에 있어서, 상기 필름 특성은 필름 내 탄소의 농도인 필름.
  29. 제28항에 있어서, 상기 환경 조건은 상기 환경 조건이 기준 OSG 필름 내 기준 탄소 농도를 감소시키는 양의 50% 이하만큼 상기 필름 내 탄소의 농도를 감소시키는 것인 필름.
  30. 제29항에 있어서, 상기 환경 조건은 상기 환경 조건이 기준 OSG 필름 내 기준 탄소 농도를 감소시키는 양의 20% 이하만큼 상기 필름 내 탄소의 농도를 감소시키는 것인 필름.
  31. 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되는 필름으로서, 상기 식에서 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 1 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, 단, x/z > 0.25이고, 불소의 0.5 원자% 이하가 탄소와 결합하며, 상기 필름은 마이크로전자 공정 단계 의한 필름 특성의 변화에 내성을 갖도록 채택되는 필름.
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