JP4737552B2 - フルオロカーボン膜及びその形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体デバイスの製造プロセス等の技術分野に用いられる、アモルファス・フルオロカーボン膜及びその形成方法等に関する。
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が広く用いられてきたが、微細化に伴って配線間の静電容量乃至層間の静電容量と配線抵抗に起因する信号遅延が増大している。このため、比誘電率がシリコン酸化膜よりも小さい絶縁膜（以下、「低誘電率膜」という。）を形成する技術が求められている。
フッ化炭素ガスを堆積して得られる、アモルファス・フッ化炭素膜（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ、本明細書では以下単に、「フルオロカーボン膜」という。）は、種々の低誘電率膜の中でも比誘電率が極めて低いため注目されている（下記文献参照）。
Ｔａｔｓｕｒｕ ＳＨＩＲＡＦＵＪＩ ｅｔ．ａｌ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．４２（２００３）Ｐ．４５０４−４５０９ 特開２０００−３３２００１号公報 特開平９−２３７７８３号公報 ＷＯ９９／２８９６３号公報
しかし、最も誘電率が低いとされるフルオロカーボン膜でもその値は２以上あり、理論限界値（κ＝１．０）にはほど遠いのが実情である。
本発明は、半導体デバイスの高集積化に伴う信号遅延を低減させることのできる十分に低い誘電率を有するフルオロカーボン膜と、それを用いた電子装置及び、該フルオロカーボン膜の形成方法を提供することを目的としてなされたものであり、微細な空孔が形成されたフルオロカーボン膜を提供することをその主たる技術的課題とする。
本件発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオロカーボン膜に多数の微細な空隙を設け、これによってフルオロカーボン膜を低誘電率化するという発想に至った。
本発明に係る空隙を備えたフルオロカーボン膜の形成方法は、チャンバーの内部に設置した基板上に第１のフッ化炭素ガスと第２のフッ化炭素ガスとを含む混合ガスを導入し前記基板上にフルオロカーボン膜を堆積する工程（ＳＡ１）と、前記フルオロカーボン膜に含まれる揮発成分を選択的に除去することにより前記フルオロカーボン膜に空隙を形成する工程（ＳＡ２）とを含むことを特徴とする。
なお、本明細書において「フッ化炭素ガス」とは、各種フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン［化学式ＣｘＦｙ（ｘ、ｙは整数）、ＣｘＦｙＨｚ（ｘ、ｙ、ｚは整数）などで表されるガス］を意味し、フルオロカーボン膜はこれらのガスの共重合膜を意味する。
上記のフルオロカーボン膜の形成方法は、第１のフッ化炭素ガスは炭素数４乃至５の含フッ素化合物を、第２のフッ化炭素ガスは炭素数６乃至１２の含フッ素化合物をそれぞれ用いることが微細な空孔が多数得られるという点において好ましい。
空隙を形成する工程は、超臨界流体により前記フルオロカーボン膜を洗浄する工程を含むことが好ましい。超臨界流体はいずれでもよく、例えば、二酸化炭素、水、アルコール、などを用いることができる。
空隙を形成する工程は、前記フルオロカーボン膜を加熱する工程を含むようにしてもよい。加熱処理の条件は、例えば、ゆっくりとした加熱処理でも、又は急速熱加熱処理（ＲＴＡ）でもよい。
前記チャンバーは内部でプラズマを発生させることができるプラズマ励起チャンバーであることが好ましい。プラズマ発生方式は種々のものが可能であり、例えば、誘導結合型、容量結合型などが考えられる。
前記第１のフッ化炭素ガスは相対的に揮発性が高く、前記第２のフッ化炭素ガスは相対的に揮発性が低いことが好ましい。これらのフッ化炭素ガスの混合比率を変化させることにより、空隙の含有率を変化させることができる。
第１及び第２のフッ化炭素ガスの好ましい混合比率は、両者の合計量に対する第１のフッ化炭素ガスの割合で表した場合、１０乃至９０モル％、より好ましくは３０乃至９０モル％、さらに好ましくは５０乃至８０モル％である。これらの範囲にあるとき、特に比誘電率の低いフルオロカーボン膜を得ることができる。
なお、前記混合ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガスなど第１及び第２のフッ化炭素ガスの以外の他のガスを含んでいてもよく、又は、含んでいなくてもよい。
但し、混合ガス中に含むことができる上記他のガスの量は、全部のガスの合計量に対する他のガスの割合で表した場合、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
なお、低誘電率膜にはフルオロカーボン膜の一部にシロキサン系モノマーなどシリコン原子を含んだ「有機無機ハイブリッド膜」と呼ばれるタイプが存在するが、本発明に係るフルオロカーボン膜はシリコン原子を含まず、かつ、蒸気圧（揮発し易さ）の異なる少なくとも２種以上のフッ化炭素ガスを出発材料として成膜した堆積膜を用いている点が特徴である。
フルオロカーボン膜に多数の微細な空隙を設けて多孔質化することで、比誘電率をより一層低減することができる。この方法により、比誘電率２以下のフルオロカーボン膜を得ることができる。また、このフルオロカーボン膜は半導体デバイスの層間絶縁膜のほか、高周波回路用プリント基板の表面被覆材料やガス吸着材などに適用することもできる。
−本発明の基本的な考え方について−
本発明に係る空隙を備えたフルオロカーボン膜の製造方法は、主に２つのステップからなる。図１は、本発明の基本的なステップを示す図である。
（１）成膜工程［ＳＡ１］
相対的に揮発性の高い成分と相対的に揮発性の低い成分とから構成されるフルオロカーボン膜を形成する工程である。図２（ａ）は成膜直後（空隙形成前）の膜構造を模式的に示すもので、揮発性の高い成分１０と揮発性の低い成分１１とで構成されている様子を示している。
一般に、フルオロカーボン膜を堆積する場合は、原料ガスに含まれるフッ化炭素ガスは１種類であることが多く、かつ、揮発性の低いガスが用いられる。これは、成膜後に得られるフルオロカーボン膜の緻密性を高めるためである。
しかし、本件発明では、相対的に揮発性の高い第１のフッ化炭素ガスと、相対的に揮発性の低い第２のフッ化炭素ガスとの混合ガスを主成分とするフッ化炭素ガスを出発原料として、フルオロカーボン膜を堆積する。こうすると、堆積直後のフルオロカーボン膜に揮発成分が多く残っていても、その後の処理によりこれらの揮発成分が除去されうる。その結果、フルオロカーボン膜に多数の微細な空隙を形成することができることを本件発明者らは見いだした。
なお、プラズマＣＶＤ装置はそれ自体、ほんのわずかな実験条件の違いによって得られる膜の成長が左右される非常に精密な技術であり、同装置は、原料となる元素を供給するガスの配管や反応装置部分の構造が複雑である上に、ガスの供給条件や反応温度などの設定により、無数の反応条件の組み合わせがある。
このため、成膜レートや揮発成分の含有率や段差被覆率（カバレッジ）など各種の観点からこれらの各成膜条件を最適化することで、より効率的に高品質な成膜の条件が得られる。
（第１のフッ化炭素ガスの好ましい例）
本発明における『第１のフッ化炭素ガス』の好ましい例は、炭素数４乃至５の含フッ素化合物、すなわち、分子内に４乃至５個の炭素原子を有すると共にその炭素原子と直接結合したフッ素原子を１個以上有する化合物である。
例えば、炭素数４乃至５のパーフルオロカーボン又は炭素数４乃至５のハイドロフルオロカーボンである。なお、パーフルオロカーボンには飽和パーフルオロカーボンと不飽和パーフルオロカーボンとがある。得られる膜の絶縁性能の観点等から総合評価すると、炭素数４乃至５のハイドロフルオロカーボンよりも炭素数４乃至５のパーフルオロカーボンの方が好ましく、炭素数５の不飽和パーフルオロカーボンがより好ましく、炭素数５の環状不飽和パーフルオロカーボンが最も好ましい。
［具体例］
（ａ）ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロ−（１−メチルシクロブテン）及びオクタフルオロ−（１，２−ジメチルシクロプロペン）などの環状不飽和パーフルオロカーボン
（ｂ）ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、オクタフルオロ−１−ペンチン及びオクタフルオロ−２−ペンチン及びヘキサフルオロビニルアセチレンなどの分子内に３重結合を有する直鎖又は分岐の不飽和パーフルオロカーボン
（ｃ）ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン及びオクタフルオロイソプレンなどの分子内に複数の二重結合を有する不飽和パーフルオロカーボン
（ｄ）オクタフルオロ−１−ブテン及びオクタフルオロ−２−ブテンなどの分子内に単数の二重結合を有する直鎖又は分岐の不飽和パーフルオロカーボン
（ｅ）２Ｈ−ヘプタフルオロ−２−ブテン、２Ｈ−ペンタフルオロ−１，３ブタジエン、１Ｈ−ペンタフルオロシクロブテン、３Ｈ−ペンタフルオロシクロブテン、２Ｈ−ノナフルオロ−２−ペンテン、３Ｈ−ノナフルオロ−２−ペンテン、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン、１Ｈ，２Ｈ−テトラフルオロシクロブテン、１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロシクロブテン、１Ｈ，２Ｈ−ヘキサフルオロシクロペンテン、１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロシクロペンテン、１Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロシクロペンテン
などの炭素数４乃至５のハイドロフルオロカーボン
などが挙げられるが、得られる膜の絶縁性の観点から、
（イ）ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテン、オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−１−メチルシクロブテン又はオクタフルオロ−１，２−ジメチルシクロプロペン
が好ましく、
（ロ）オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン又はオクタフルオロシクロペンテン
がより好ましく、
（ハ）オクタフルオロ−２−ペンチン又はオクタフルオロシクロペンテン
がさらに好ましく、
（ニ）オクタフルオロシクロペンテン
が特に好ましい。
（第２のフッ化炭素ガスの好ましい具体例）
本発明における『第２のフッ化炭素ガス』の好ましい例は、炭素数６乃至１２の含フッ素化合物、すなわち、分子内に６乃至１２個の炭素原子を有すると共にその炭素原子と直接結合したフッ素原子を１個以上有する化合物である。
例えば、炭素数６乃至１２のパーフルオロカーボン又は炭素数６乃至１２のハイドロフルオロカーボンである。得られる膜の絶縁性能及び強度の観点から総合評価すると、炭素数６乃至１２のハイドロフルオロカーボンよりも炭素数６乃至１２のパーフルオロカーボンの方が好ましく、炭素数６乃至８の不飽和パーフルオロカーボンがより好ましく、炭素数６乃至８の環状不飽和パーフルオロカーボンが更に好ましく、炭素数６の環状不飽和パーフルオロカーボンが最も好ましい。
なお、上記環状不飽和パーフルオロカーボンとしては、芳香族パーフルオロカーボンが好適に用いられる。
［具体例］
（ｆ）ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、デカフルオロ−ｏ−キシレン、デカフルオロ−ｍ−キシレン、デカフルオロ−ｐ−キシレン、オクタフルオロスチレン、ノナフルオロ−１，３，５−トリメチルベンゼン、オクタフルオロナフタレン、などの芳香族パーフルオロカーボン
（ｇ）ドデカフルオロ−１−ヘキセン、ドデカフルオロ−２−ヘキセン、ドデカフルオロ−３−ヘキセン、ウンデカフルオロ−１−ヘプテン、ウンデカフルオロ−２−ヘプテン及びウンデカフルオロ−３−ヘプテンなどの分子内に単数の二重結合を有する直鎖又は分岐の不飽和パーフルオロカーボン
（ｈ）デカフルオロシクロヘキセン及びドデカフルオロシクロヘプテンなどの分子内に単数の二重結合を有する環状不飽和パーフルオロカーボン
（ｉ）デカフルオロ−１，３−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，４−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，５−ヘキサジエン、デカフルオロ−２，４−ヘキサジエン、オクタフルオロシクロ−１，３−ヘキサジエン及びオクタフルオロシクロ−１，４−ヘキサジエンなどの分子内に複数の二重結合を有する不飽和パーフルオロカーボン
（ｊ）デカフルオロ−２−ヘキシン及びデカフルオロ−３−ヘキシンなどの分子内に３重結合を有する直鎖又は分岐の不飽和パーフルオロカーボン
（ｋ）ペンタフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ペンタフルオロトルエン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、１，３，ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラフルオロナフタレン
などの炭素数６乃至１０のハイドロフルオロカーボン
などが挙げられるが、得られる膜の絶縁性能及び強度の関係から、
（ホ）ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロ−ｏ−キシレン、デカフルオロ−ｍ−キシレン、デカフルオロ−ｐ−キシレン
が好ましく、
（ヘ）ヘキサフルオロベンゼン
が特に好ましい。
（２）空隙形成（ポーラス化）工程［ＳＡ２］
上記成膜工程の後、揮発性の高い成分を除去することにより、多数の微細な空隙が形成される。図２（ｂ）は、揮発成分１０が除去され、内部に多数の空隙Ａが形成された様子を示している。
なお、従来、シリコン原子を含有する無機絶縁膜又は有機無機ハイブリッド膜に微細な空隙を形成した、いわゆる『ポーラスシリコン膜』と呼ばれるものが存在していたが、フルオロカーボン膜は元来機械的強度が弱いなどの理由からむしろ緻密性が高いものほど好ましいと考えられていたため、空隙を設けて多孔質化（ポーラス化）するという発想は当業者の常識を覆す逆転の発想であったと考えられる。
揮発成分を除去するための方法は、フルオロカーボン膜を加熱する方法、及び、加熱によらず空隙を形成する方法、などが考えられる。
加熱により揮発成分を除去する場合、例えば、窒素、ヘリウム等の不活性ガス中で前記工程［ＳＡ１］で堆積したフルオロカーボン膜を、５０℃〜４５０℃、さらに好ましくは１００℃から４５０℃、特に好ましくは３００℃〜４５０℃で加熱する。加熱時の温度が低すぎると、空隙の形成が十分でなく、比誘電率が低下しにくくなる。
しかし、加熱すると膜の緻密化が起こり、膜厚が減少してしまうという問題が発生する場合がある。加熱時の温度が高すぎると、減膜率（膜厚の減少率）が大きすぎて、非実用的となる場合がある。しかし、加熱の条件を最適化すれば、膜厚の減少を最小限に抑えて揮発成分を除去することも十分に可能である。
一方、加熱によらず空隙を形成する場合は、「超臨界流体による洗浄」という方法を用いることができる。
超臨界流体は物質に対する浸透性が高いために、堆積したアモルファスカーボン膜の分子レベルの微細な隙間に入り込むことができる。よって、超臨界流体を用いると、揮発成分のみを選択的に除去することができる。
本発明に係るフルオロカーボン膜は、空隙率が、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％である。空隙率を上記範囲にするほど誘電率は低下する。
本発明に係るフルオロカーボン膜は、比誘電率が２以下、好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下であり、従来の低誘電率膜よりも極端に小さい。
−堆積装置の構成について−
はじめに、本発明に係るフルオロカーボン膜の製造方法の第１ステップであるフルオロカーボン膜形成工程について説明する。このステップは種々の実施形態の全てに共通するものである。
図３は、フルオロカーボン膜の堆積装置の一例を示すシステム図を示している。プラズマ励起化学気相成長装置（ＰＥ−ＣＶＤ：Ｐｒａｓｍａ Ｅｎｈａｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）３０は、真空ポンプ３１によりチャンバー内が排気される一方、原料ガスがチャンバー内部に導かれる。
原料ガスとしては、少なくとも２種類のフッ化炭素ガスが必要であり、それらは第１のボンベ３３と第２のボンベ３４とに封入されている。配管はバルブＶ１乃至Ｖ１０で仕切られており、いずれの原料ガスもそれぞれの供給ラインに設けられたマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３６、３８により、流量が調整される。それぞれの原料ガスのラインは最終的には一つのラインに合流し、チャンバーに接続される。この図に示すバルブＶ３及びＶ８はバイパスライン３７、３９への接続を制御するためのバルブである。
同図の破線はテープヒータなどの昇温手段３５を示している。蒸気圧の低いガスは常温常圧で液体である。
このような液体のソース（原料）を用いる場合には、ボンベ、チャンバー側壁及びそれらをつなぐ配管を昇温手段３５によって加熱することにより、原料を気化させる。
なお、昇温手段を付加する低蒸気圧系のラインに取り付けるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３６は耐熱仕様のものを用いる。蒸気圧の高いガスの場合、常温常圧で気体であるから特に昇温手段を付加する必要はない。
フルオロカーボン膜を堆積する装置には、種々のものが知られているが、フッ化炭素ガスの混合ガスを出発原料としてフルオロカーボン膜を堆積するものであれば、いずれの成膜装置を用いてもよい。また、原料ガス供給ラインの接続についても適宜変更することができる。
例えば、図４は、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）と呼ばれるプラズマ発生方式を採用したプラズマＣＶＤ装置の一例を示す一部断面図である。
円筒状のチャンバー４０の上部にコイル４１が設けられ、マッチング回路４２を介して高周波電源４３に接続され、プラズマを発生させる。チャンバーの内部はバルブ４４を介して接続される真空ポンプ４５により常に排気され、所定の圧力に保たれる。
また、チャンバー内部にはガス供給口４６が設けられ、ここから原料ガスが導入される。
フルオロカーボン膜を堆積する基板はヒータ（不図示）を内蔵した基板保持台（サセプター）４７の上に設置される。
図５は容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）と呼ばれるプラズマ発生方式を採用したプラズマＣＶＤ装置の一例を示す一部断面図である。
円筒状のチャンバー５０の上部（又は周囲）に上部電極５１が設けられ、マッチング回路５２を介して高周波電源５３に接続され、プラズマを発生させる。チャンバーの内部はバルブ５４を介して接続される真空ポンプ５５により常に排気され、所定の圧力に保たれる。
また、チャンバー内部にはシャワーノズルタイプのガス供給口５６が設けられ、ここから原料ガスが導入される。
フルオロカーボン膜を堆積する基板はヒータ（不図示）を内蔵した基板保持台（サセプター）５７の上に設置される。
なお、誘導結合型プラズマＣＶＤ装置はコイルの位置や形状の異なる種々のタイプがあるがそのいずれでもよく、さらに、容量結合型（平行平板型）プラズマＣＶＤ装置及びその他のプラズマＣＶＤ装置を含む各種の成膜方法を用いてもよい。或いは、全く異なる成膜方法ではあるが、レーザーアブレーション法によるアモルファス・フルオロカーボン膜でもよい。
（第１の実施形態）
−成膜工程−
原料ガスは、堆積物の揮発性が相対的に高いガス（例えば、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ２Ｆ４など）と、堆積物の揮発性が相対的に低いガス（例えば、Ｃ６Ｆ６、Ｃ１０Ｆ８、Ｃ１２Ｆ１０など）とを一定の割合で混合したガスを、反応室内に導入することが必要である。このように、揮発性に差があるすなわち蒸気圧の異なる少なくとも２種類のガスを用いることで、成膜後に空隙を形成することができる。
例えば、オクタフルオロシクロペンテン［化学式：Ｃ５Ｆ８（より正確にはｃ−Ｃ５Ｆ８である）］ガスは、五角形の環状構造のうち炭素と炭素の二重結合を一つだけ持つ構造であり、分解され易く揮発性が高い。一方、ヘキサフルオロベンゼン［化学式：Ｃ６Ｆ６ガス］は、六角形の共鳴構造を持つため安定であり揮発性が低い。もっとも、揮発性の大小は相対的なものであり、オクタフルオロシクロペンテンと比較すると揮発性の低いヘキサフルオロベンゼンでも、一定の割合では揮発すると考えられる。なお、オクタフルオロシクロペンテンもヘキサフルオロベンゼンもいずれも地球温暖化係数（ＧＷＰ：Ｇｒｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が小さいため地球環境への負荷が小さい。このため、工業的に大量に使用する場合にも好都合である。
オクタフルオロシクロペンテンは常温常圧で気体であるため、ボンベ３３やその配管に加温手段を設ける必要はないが、ヘキサフルオロベンゼンは常温常圧で液体であるため、ボンベ及び配管をテープヒータなどの加熱装置で９０℃乃至１１０℃程度まで加熱してチャンバー４０（又は５０）に導入する。
上記ガスの導入前に、チャンバー内を排気して圧力を例えば６．６７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）に調整する。また、高周波電源には、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、ＲＦ出力は例えば１０Ｗ〜１００Ｗ程度とする。
次に、オクタフルオロシクロペンテンとヘキサフルオロベンゼンとの混合ガスをチャンバー内に導入し、基板上にフルオロカーボン膜の堆積を開始する。
成膜時の基板温度は室温とし、必要により加熱してもよい。フルオロカーボン膜の堆積時から基板を加熱しておけばフルオロカーボン膜の堆積と空隙の形成がほぼ同時的に起こると考えられるが、いずれにせよ堆積（成膜工程）と空隙形成（ポーラス化工程）という、２つのステップを経ていることに代わりはない。
一般に、プラズマＣＶＤ装置の場合、プラズマ発生電力を大きくしてプラズマ密度を高く（例えば、１ｘ１０１１ｃｍ−３以上）すると、オクタフルオロシクロペンテンやヘキサフルオロベンゼンなどの高次のガスは、Ｃ２、ＣＦ２、Ｃ−ＣＦなどといった低次の分子に解離して基板への付着確率が上昇する。
このように、解離度を考慮してプラズマ密度や反応室の圧力やガス流量などの諸条件を最適化すれば、堆積速度や揮発成分の比率、つまり空隙の含有率ひいては比誘電率を調整することが可能である。
また、フルオロカーボン膜堆積時のチャンバー内の圧力が６．９３Ｐａより高い圧力で成膜した場合には表面が濁った膜が得られたが、６．９３Ｐａ以下の圧力で成膜した場合は透明度の高い膜が得られ易くなる。デバイス化には、透明度の高い膜が好ましいため、フルオロカーボン膜堆積時のチャンバー内圧力は、６．９３Ｐａ以下が好ましい。
但し、フルオロカーボン膜堆積時のチャンバー内圧力があまりに低いと成膜レートが低下して実用的ではなくなる。そのため、原料ガス（ここでは、オクタフルオロシクロペンテンとヘキサフルオロベンゼン）の導入量（流量）を大きくしてプラズマ滞在時間を短くすれば、成膜速度を維持した状態で成膜時の圧力をある程度低下させることが可能となり、結果として膜質の良いフルオロカーボン膜を得ることができる。
例えば、膜を堆積する際の条件としては、プラズマ励起チャンバーを用いる場合、プラズマ密度１０１０〜１０１５ｃｍ−３の範囲が好ましい。また、膜を堆積する際の温度は、０℃〜４５０℃の範囲が好ましく、室温〜３００℃がより好ましい。また、プラズマ励起チャンバー内の圧力は、０．０１３３Ｐａ〜１３．３ＫＰａの範囲が好ましい。
−空隙形成工程−
図６は、フルオロカーボン膜形成後の空隙形成工程を行うための超臨界流体洗浄装置の構成図である。
超臨界流体のボンベ６１はバルブＶ１１を介して高圧ポンプ６２に接続され、さらに加熱器６３を通り、高圧セル６４に導かれる。高圧セルは肉厚が極めて厚い金属製の容器であり、内部に基板Ｓを設置するための空間６５が設けられている。超臨界流体はこの空間６５を満たした後、圧力制御バルブＶ１２を通り排出管６６より外部に放出される。また、温度制御装置６７により高圧セル６４及びチャンバーの周囲に設けられた加熱装置６８の温度が制御される。
二酸化炭素（ＣＯ２）は安価で入手し易く、しかも比較的低温で超臨界流体となるので、本発明を実施する上で好ましい。アルコール（例えば、エタノールやメタノール、イソプロピルアルコールなど）、或いは水（Ｈ２Ｏ）などの超臨界流体もあるが、それらでも構わない。
超臨界流体による空隙形成によると、熱処理工程が全くないために膜厚を殆ど減少させることなく揮発成分の除去が可能となる。この方法により得られたフルオロカーボン膜の比誘電率は概ね１．６程度の場合が多いが、比誘電率は空隙の含有率が多いほど小さくなり、理論的には１．２程度も達成可能である。本実施形態に示す方法は、特に半導体デバイスの層間絶縁膜などに好適である。
（第２の実施形態）
−成膜工程−
内径２５０ｍｍ、高さ４５０ｍｍの反応チャンバーを備えた誘導結合プラズマ方式のＰＥ−ＣＶＤ反応器（高周波電源：１３．５６ＭＨｚ）を用いて、表１の条件でチャンバー内に設置したシリコン基板にフルオロカーボン膜を堆積させた。
フルオロカーボン膜を堆積させる際のＣＶＤ原料ガスとしては、オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロベンゼン及び、両者の混合物を用いた。
−空隙形成工程−
次いで、基板上に堆積したフルオロカーボン膜を、窒素雰囲気下、４００℃で１時間の加熱処理を行い、揮発成分を選択的に除去することにより、フルオロカーボン膜に空隙を形成した。
得られたフルオロカーボン膜の、比誘電率κとＣＶＤ原料ガス組成との関係を図７（ａ）に示し、空隙率とＣＶＤ原料ガス組成との関係を図７（ｂ）に示す。なお、フルオロカーボン膜の比誘電率κ及び空隙率は一般的な方法（例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ４３，Ｎｏ．５Ａ（２００４），ｐ．２６９７−２６９８に記載の方法）で求めた。
Figure 0004737552
ヘキサフルオロベンゼンの混合比率が約５０％乃至８０％のとき、顕著に比誘電率が低いことが分かる。これより混合比率が低いときは揮発性ガス（オクタフルオロシクロペンテン）が揮発するとともに膜の緻密化が起こるために比誘電率が大きくなると考えられる。ヘキサフルオロベンゼンの混合比率がゼロの場合はオクタフルオロシクロペンテンのみで堆積したことを示しているが、この場合、加熱処理によって全ての揮発成分が揮発しため比誘電率は測定不能であった。
逆に、混合比率が８０％より大きいと、揮発性ガス（オクタフルオロシクロペンテン）の割合が少なくなるため、空隙の数が少ないために比誘電率が大きくなったものと考えられる。
窒素雰囲気１気圧４００℃で１時間加熱した場合、膜厚の減少もみられたが、比誘電率１．５のフルオロカーボン膜が得られた。
このように、熱処理の条件を最適化すれば、膜厚の減少が小さく抑えられることもあるので、そのような場合は熱処理により空隙を形成しても構わない。成膜の時点から所定の温度で基板を加熱しておき、成膜と空隙形成を同時的に行うなどしてもよい。
なお、後述の通り、用途によっては多少膜厚の減少があっても問題なく使用できる場合もあり、そのようなケースでも、熱処理による空隙形成工程を採用することができる。
以上のように、オクタフルオロシクロペンテン及びヘキサフルオロベンゼンからなる混合ガスをＣＶＤ原料として用いて空隙を形成したフルオロカーボン膜は、その後の熱処理によって適度な空隙率を有し、絶縁性能が特に優れていることが分かる。
（第３の実施形態）−高周波回路用プリント基板の表面被覆材料への応用−
第１又は第２の実施形態などで説明した方法により、高周波回路用プリント基板の表面に本発明に係るフルオロカーボン膜を形成しておくことにより寄生容量を減らし、高周波特性を向上させることができる。
図８（ａ）は、表面に本発明に係るフルオロカーボン膜を堆積した高周波用プリント基板の正面図を示しており、（ｂ）は、図（ａ）におけるＡ−Ａ断面図を示している。この図のように、多数の空隙８１が設けられたフルオロカーボン膜８２が、高周波用プリント基板８３の表面を覆うように形成されている。
上述した通り、本発明に係るフルオロカーボン膜は比誘電率が２以下と、従来の低誘電率膜よりも極端に小さいので膜厚を数μｍ乃至数十μｍ程度として高周波用プリント基板８３の表面を覆うと、誘電損失が劇的に下がり、信号伝達の遅延、信号の混信、信号の減衰、回路の発熱、消費電力の低減が可能となる。
（第４の実施形態）
−ガス吸着材への応用−
本件発明に係るフルオロカーボン膜は、当初は半導体集積回路の層間絶縁膜として利用することを想定してなされたが、得られた低誘電率膜の多孔質構造を積極的に利用すれば、ガス吸着材としても有用であると考えられる。そこで、以下の実施形態ではこれらについて説明する。
図９（ａ）は、基板９１の両面に数μｍ乃至数十μｍのフルオロカーボン膜９２を形成した断面図を示している。基板９１はフルオロカーボン膜を形成するための基材となるものであればよく、かつ、室温でも形成できるため、プラスチック基板などその種類を問わない。
図９（ｂ）は、糸９３の表面に、本発明に係るフルオロカーボン膜９４を形成した実施態様を示している。糸９３の表面にコーティングするためには、例えば図９（ｃ）のように、成膜装置３０内に巻芯９５ａ，９５ｂを設置しこれらを回転させ、一方の巻芯から他方の巻芯に糸９３を巻きつけながら成膜していった後、超臨界流体装置に巻き取った方の巻芯をそのまま設置すればよい。超臨界流体は浸透力が極めて高いので巻き取った状態でも十分に空隙形成処理ができる。
本発明に係るフルオロカーボン膜は、比誘電率が２以下であるため、超ＬＳＩなど高集積半導体デバイスの層間絶縁膜に適用すると信号遅延時間を大幅に低減させることができ、次世代半導体デバイスの基本技術として期待される。
また、他の応用例としては、多孔質或いは低誘電率であることを利用してガス吸着剤や高周波回路用プリント基板の表面被覆材料などに適用できるなど、層間絶縁膜以外の用途もある。
以上のように、本発明の産業上の利用可能性は極めて大きい。
図１は本発明の基本的なステップを示す図である。 図２（ａ）は成膜直後（空隙形成前）の膜構造を模式的に示す図である。（ｂ）は、揮発成分１０が除去され、内部に多数の空隙Ａが形成された様子を示す図である。 図３はフルオロカーボン膜の堆積装置の一例を示すシステム図である。 図４は誘導結合型プラズマＣＶＤ装置の一例を示す一部断面図である。 図５は容量結合型プラズマＣＶＤ装置の一例を示す一部断面図である。 図６はフルオロカーボン膜形成後の空隙形成工程を行うための超臨界流体洗浄装置の構成図（一部断面図）である。 図７（ａ）は窒素雰囲気１気圧４００℃で１時間加熱したフルオロカーボン膜の比誘電率κと、成膜時のフッ化炭素ガス（オクタフルオロシクロペンテン及びヘキサフルオロベンゼン）の混合比率との関係を示す図である。（ｂ）は、空隙率とＣＶＤ原料ガス組成との関係を示す図である。 図８（ａ）は、表面に本発明に係るフルオロカーボン膜を堆積した高周波用プリント基板の正面図、（ｂ）は、図（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。 図９（ａ）は、表面にフルオロカーボン膜を形成した基板の断面図である。（ｂ）は、表面に本発明に係るフルオロカーボン膜を形成した糸の斜視図である。（ｃ）は糸の表面に本発明に係るフルオロカーボン膜を堆積している様子を示す成膜装置の断面図である。
符号の説明
１０ 揮発性の高い成分
１１ 揮発性の低い成分
３０ プラズマ励起化学気相成長装置
３３ 第１のボンベ
３４ 第２のボンベ
３５ 昇温手段
３６，３８ マスフローコントローラ
４０，５０ チャンバー
４１ コイル
４２，５２ マッチング回路
４６，５６ ガス供給口
６１ 超臨界流体のボンベ
６２ 高圧ポンプ
６３ 加熱器
６４ 高圧セル
６５ 空間
６７ 温度制御装置
８１ 空隙
８２，９２，９４ フルオロカーボン膜
８３ 高周波用プリント基板
９１ 基板（基材）
９３ 糸
９５ａ，９５ｂ 巻芯
Ｓ 基板
Ａ 空隙

Claims (12)

  1. チャンバーの内部に設置した基板上に、第１のフッ化炭素ガスと第２のフッ化炭素ガスとを含む混合ガスを導入し前記基板上にフルオロカーボン膜を堆積する工程（ＳＡ１）と、前記フルオロカーボン膜に含まれる揮発成分を選択的に除去することにより前記フルオロカーボン膜に空隙を形成する工程（ＳＡ２）とを含むことを特徴とするフルオロカーボン膜の製造方法。
  2. チャンバーの内部に設置した基板上に、第１のフッ化炭素ガスと第２のフッ化炭素ガスとを含む混合ガスを導入し前記基板上にフルオロカーボン膜を堆積する工程（ＳＡ１）と、前記フルオロカーボン膜に含まれる揮発成分を選択的に除去することにより前記フルオロカーボン膜に空隙を形成する工程（ＳＡ２）とを含むことを特徴とするフルオロカーボン膜の製造方法であって、
    前記第１のフッ化炭素ガスは炭素数４乃至５の含フッ素化合物であると共に、前記第２のフッ化炭素ガスは炭素数６乃至１２の含フッ素化合物であることを特徴とするフルオロカーボン膜の製造方法。
  3. 前記第１のフッ化炭素ガスは、オクタフルオロシクロペンテンであることを特徴とする請求項２記載のフルオロカーボン膜の製造方法。
  4. 前記第２のフッ化炭素ガスは、ヘキサフルオロベンゼンであることを特徴とする請求項２記載のフルオロカーボン膜の製造方法。
  5. 前記空隙を形成する工程（ＳＡ２）は、超臨界流体により前記フルオロカーボン膜を洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のフルオロカーボン膜の製造方法。
  6. 前記空隙を形成する工程（ＳＡ２）は、前記フルオロカーボン膜を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のフルオロカーボン膜の製造方法。
  7. 前記チャンバーは内部でプラズマを発生させることができるプラズマ励起チャンバーであることを特徴とする請求項１又は２記載のフルオロカーボン膜の製造方法。
  8. 前記第１のフッ化炭素ガスは相対的に揮発性が高く、前記第２のフッ化炭素ガスは相対的に揮発性が低いことを特徴とする請求項１又は２記載のフルオロカーボン膜の製造方法。
  9. 請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のフルオロカーボン膜の製造方法によって得られたフルオロカーボン膜であって、内部に微細な多数の空隙が設けられ、比誘電率が２以下の範囲にあることを特徴とするフルオロカーボン膜。
  10. 請求項９記載のフルオロカーボン膜からなる高周波回路用プリント基板用表面被覆材料。
  11. 請求項９記載のフルオロカーボン膜を含むガス吸着材。
  12. 請求項９記載のフルオロカーボン膜を、少なくとも一部に用いた電子装置。
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