JP3197007B2 - 半導体基板上のシリコン重合体絶縁膜及びその膜を形成する方法 - Google Patents
半導体基板上のシリコン重合体絶縁膜及びその膜を形成する方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は概して半導体技術に
関し，特に半導体基板上のシリコン重合体絶縁膜及びプ
ラズマCVD（化学気相成長）装置を用いて該膜を形成す
るための製造方法に関する。
関し，特に半導体基板上のシリコン重合体絶縁膜及びプ
ラズマCVD（化学気相成長）装置を用いて該膜を形成す
るための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の半導体装置の高集積化への要求の
高まりから，多層配線技術が注目されている。この多層
配線構造において素子の高速動作のネックになるのが，
配線間の容量である。この配線間容量を低減するために
は，絶縁膜の誘電率を下げる必要がある。そこで低誘電
率の絶縁膜材料の開発が行われてきた。
高まりから，多層配線技術が注目されている。この多層
配線構造において素子の高速動作のネックになるのが，
配線間の容量である。この配線間容量を低減するために
は，絶縁膜の誘電率を下げる必要がある。そこで低誘電
率の絶縁膜材料の開発が行われてきた。
【０００３】従来のシリコン酸化膜SiOxは，SiH4または
Si(OC2H5)4などのシリコン材料ガスに酸化剤としてO2ま
たはN2Oを添加し熱及びプラズマエネルギーによって製
造するもので，その比誘電率はε=4.0程度であった。
Si(OC2H5)4などのシリコン材料ガスに酸化剤としてO2ま
たはN2Oを添加し熱及びプラズマエネルギーによって製
造するもので，その比誘電率はε=4.0程度であった。
【０００４】これに対して，材料ガスとしてCXFYHZを用
いてプラズマCVD法によりフッ素化アモルファス・カー
ボン膜を製造する試みが為された。この絶縁膜は，比誘
電率ε=2.0〜2.4の低誘電率を達成している。
いてプラズマCVD法によりフッ素化アモルファス・カー
ボン膜を製造する試みが為された。この絶縁膜は，比誘
電率ε=2.0〜2.4の低誘電率を達成している。
【０００５】また，安定性の高いSi-O結合の性質を利用
して，膜の誘電率を下げる試みが為された。シリコン系
有機膜は材料ガスを用いて，プラズマCVD法により低圧
(1Torr)の条件下で製造される。該材料ガスは気化され
たP-TMOS（フィニルトリメトキシシラン）であり，それ
はベンゼンとシリコンの化合物である。この絶縁膜は，
比誘電率ε=3.1の低誘電率を達成した。
して，膜の誘電率を下げる試みが為された。シリコン系
有機膜は材料ガスを用いて，プラズマCVD法により低圧
(1Torr)の条件下で製造される。該材料ガスは気化され
たP-TMOS（フィニルトリメトキシシラン）であり，それ
はベンゼンとシリコンの化合物である。この絶縁膜は，
比誘電率ε=3.1の低誘電率を達成した。
【０００６】
【化２】 さらに，方法は膜中に作られた多孔質構造を利用する。
無機SOG材料を用いてスピン-コート法によって絶縁膜が
製造される。この絶縁膜は，比誘電率ε=2.3の低誘電率
を達成した。
無機SOG材料を用いてスピン-コート法によって絶縁膜が
製造される。この絶縁膜は，比誘電率ε=2.3の低誘電率
を達成した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし，上記各アプロ
ーチには以下に説明するようなさまざまな欠点が存在す
る。
ーチには以下に説明するようなさまざまな欠点が存在す
る。
【０００８】まず，フッ素化アモルファスカーボン膜
は，耐熱性が低く（370℃），シリコン系材料との密着
性が悪く，膜の機械的強度も低いという欠点を有する。
耐熱性が低いと，例えば400℃以上の高温において絶縁
膜にダメージが与えられる。また密着性が悪いと膜が剥
がれる危険性がある。さらに膜の機械的強度が低下する
と配線材料が危険に晒される。
は，耐熱性が低く（370℃），シリコン系材料との密着
性が悪く，膜の機械的強度も低いという欠点を有する。
耐熱性が低いと，例えば400℃以上の高温において絶縁
膜にダメージが与えられる。また密着性が悪いと膜が剥
がれる危険性がある。さらに膜の機械的強度が低下する
と配線材料が危険に晒される。
【０００９】次に，P-TMOS分子がO-CH3の結合を３つ持
つため，P-TMOSを使用して重合化されたオリゴマーは気
相中でシロキサンのような線状構造を形成しない。線状
構造を有しないオリゴマーはシリコン基板上に多孔構造
を形成できず，すなわち蒸着された薄膜の密度は減少し
ない。結果として，該薄膜の比誘電率は所望の程度まで
低減されない。
つため，P-TMOSを使用して重合化されたオリゴマーは気
相中でシロキサンのような線状構造を形成しない。線状
構造を有しないオリゴマーはシリコン基板上に多孔構造
を形成できず，すなわち蒸着された薄膜の密度は減少し
ない。結果として，該薄膜の比誘電率は所望の程度まで
低減されない。
【００１０】さらに，スピンコート法によるSOG絶縁膜
は，塗布処理の後のキュア装置コストの問題を有する。発明の目的 したがって，本発明の主な目的は改良された絶縁膜及び
その製造方法を与えることである。
は，塗布処理の後のキュア装置コストの問題を有する。発明の目的 したがって，本発明の主な目的は改良された絶縁膜及び
その製造方法を与えることである。
【００１１】本願発明の他の目的は，誘電率が低く，高
い耐熱性，高い耐吸湿性及び高い酸素プラズマ耐性を有
する絶縁膜及びその製造方法を与えることである。
い耐熱性，高い耐吸湿性及び高い酸素プラズマ耐性を有
する絶縁膜及びその製造方法を与えることである。
【００１２】また，本発明の他の目的は，誘電率が低
く，高い耐熱性，高い耐吸湿性及び高い酸素プラズマ耐
性を有する絶縁膜を製造するための材料を与えることで
ある。
く，高い耐熱性，高い耐吸湿性及び高い酸素プラズマ耐
性を有する絶縁膜を製造するための材料を与えることで
ある。
【００１３】さらに，本発明の他の目的は，装置コスト
を増大させることなく，容易に低誘電率の絶縁膜を製造
するための方法を提供することである。
を増大させることなく，容易に低誘電率の絶縁膜を製造
するための方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の一つの態様は，
反応チャンバを有するプラズマCVD装置を使用すること
によって半導体基板上に絶縁膜を形成するための方法を
含み，該方法は，一般式ＳｉαＯβＣXＨY（α,β,x,y
は整数）で表されるシリコン系炭化水素化合物の材料ガ
スをプラズマＣＶＤ装置の反応チャンバに導入する工程
と，混合ガスが反応ガスとしてガス状のシリコン系炭化
水素化合物から作られるところのプラズマ重合反応によ
って半導体基板上に絶縁膜を形成する工程から成る。反
応チャンバ内の材料ガスの滞留時間が延長されることは
注目すべき特徴である。本発明に従い，低比誘電率を有
するミクロ細孔多孔構造を有するシリコン重合体膜が製
造される。上記において，プラズマCVDはマイクロ波に
よって励起されるCVDを含む。
反応チャンバを有するプラズマCVD装置を使用すること
によって半導体基板上に絶縁膜を形成するための方法を
含み，該方法は，一般式ＳｉαＯβＣXＨY（α,β,x,y
は整数）で表されるシリコン系炭化水素化合物の材料ガ
スをプラズマＣＶＤ装置の反応チャンバに導入する工程
と，混合ガスが反応ガスとしてガス状のシリコン系炭化
水素化合物から作られるところのプラズマ重合反応によ
って半導体基板上に絶縁膜を形成する工程から成る。反
応チャンバ内の材料ガスの滞留時間が延長されることは
注目すべき特徴である。本発明に従い，低比誘電率を有
するミクロ細孔多孔構造を有するシリコン重合体膜が製
造される。上記において，プラズマCVDはマイクロ波に
よって励起されるCVDを含む。
【００１５】本発明は半導体基板上に形成された絶縁膜
及び上記特徴を与えながら絶縁膜を形成するための材料
に引きつけられる。
及び上記特徴を与えながら絶縁膜を形成するための材料
に引きつけられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】基本的態様 本発明において，一般式ＳｉαＯβＣXＨY（α,β,x,y
は整数）として表されるシリコン系炭化水素化合物は好
適には少なくともひとつのSi-O結合，２つ若しくはそれ
以下のO-CnH2n+1結合及びシリコン(Si)に結合された少
なくとも２つの炭化水素基を有する化合物である。特
に，シリコン系炭化水素化合物は以下のような化学式
(2)で表される化合物の少なくともひとつの種を含み， ここで，R1及びR2は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,及びC6H5の
いずれかであり，m及びnは任意の整数である。
は整数）として表されるシリコン系炭化水素化合物は好
適には少なくともひとつのSi-O結合，２つ若しくはそれ
以下のO-CnH2n+1結合及びシリコン(Si)に結合された少
なくとも２つの炭化水素基を有する化合物である。特
に，シリコン系炭化水素化合物は以下のような化学式
(2)で表される化合物の少なくともひとつの種を含み， ここで，R1及びR2は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,及びC6H5の
いずれかであり，m及びnは任意の整数である。
【００１７】上記された種を除き，シリコン系炭化水素
化合物は以下の化学式(3)に示される化合物の少なくと
も一つの種を含み， ここで，R1,R2及びR3は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,及びC6H5
のいずれかであり，nは任意の整数である。
化合物は以下の化学式(3)に示される化合物の少なくと
も一つの種を含み， ここで，R1,R2及びR3は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,及びC6H5
のいずれかであり，nは任意の整数である。
【００１８】上記種を除き，シリコン系炭化水素化合物
は以下の化学式(4)に示される化合物の少なくとも一つ
の種を含み， ここで，R1,R2,R3及びR4は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,及びC
6H5のいずれかであり，m及びnは任意の整数である。
は以下の化学式(4)に示される化合物の少なくとも一つ
の種を含み， ここで，R1,R2,R3及びR4は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,及びC
6H5のいずれかであり，m及びnは任意の整数である。
【００１９】さらに上記種以外に，シリコン系炭化水素
化合物は以下の化学式(5)に示される化合物の少なくと
も一つの種を含み， ここで，R1,R2,R3,R4,R5及びR6は，CH3,C2H3,C2H5,C
3H7,及びC6H5のいずれかである。
化合物は以下の化学式(5)に示される化合物の少なくと
も一つの種を含み， ここで，R1,R2,R3,R4,R5及びR6は，CH3,C2H3,C2H5,C
3H7,及びC6H5のいずれかである。
【００２０】さらに上記種以外に，シリコン系炭化水素
化合物は以下の化学式(6)に示される化合物の少なくと
も一つの種を含み， ここで，R1,R2,R3及びR4は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,及びC
6H5のいずれかである。
化合物は以下の化学式(6)に示される化合物の少なくと
も一つの種を含み， ここで，R1,R2,R3及びR4は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,及びC
6H5のいずれかである。
【００２１】さらにまた，材料ガスは上記された少なく
ともひとつの前記シリコン系炭化水素を含む。
ともひとつの前記シリコン系炭化水素を含む。
【００２２】本発明の他の態様にしたがって，絶縁膜は
基板上に形成され，該膜は式(2)で表されるシリコン系
炭化水素化合物を含む材料ガスを使用することによって
プラズマCVD装置内でプラズマエネルギーによって重合
される。
基板上に形成され，該膜は式(2)で表されるシリコン系
炭化水素化合物を含む材料ガスを使用することによって
プラズマCVD装置内でプラズマエネルギーによって重合
される。
【００２３】付加的に，絶縁膜は基板上に形成され，該
膜は式(3)で表されるシリコン系炭化水素化合物を含む
材料ガスを使用することによってプラズマCVD装置内で
プラズマエネルギーによって重合される。
膜は式(3)で表されるシリコン系炭化水素化合物を含む
材料ガスを使用することによってプラズマCVD装置内で
プラズマエネルギーによって重合される。
【００２４】さらに，絶縁膜は基板上に形成され，該膜
は式(4)で表されるシリコン系炭化水素化合物を含む材
料ガスを使用することによってプラズマCVD装置内でプ
ラズマエネルギーによって重合される。
は式(4)で表されるシリコン系炭化水素化合物を含む材
料ガスを使用することによってプラズマCVD装置内でプ
ラズマエネルギーによって重合される。
【００２５】さらにまた，絶縁膜は基板上に形成され，
該膜は式(5)で表されるシリコン系炭化水素化合物を含
む材料ガスを使用することによってプラズマCVD装置内
でプラズマエネルギーによって重合される。
該膜は式(5)で表されるシリコン系炭化水素化合物を含
む材料ガスを使用することによってプラズマCVD装置内
でプラズマエネルギーによって重合される。
【００２６】さらに，絶縁膜は基板上に形成され，該膜
は式(6)で表されるシリコン系炭化水素化合物を含む材
料ガスを使用することによってプラズマCVD装置内でプ
ラズマエネルギーによって重合される。
は式(6)で表されるシリコン系炭化水素化合物を含む材
料ガスを使用することによってプラズマCVD装置内でプ
ラズマエネルギーによって重合される。
【００２７】本発明のさらに他の態様に従って，絶縁膜
を形成するための材料は基板付近の気相中に供給され，
化学反応によって基板上に絶縁膜を形成するためにプラ
ズマCVD装置内で処理され，該材料は式(2)によって表さ
れる。
を形成するための材料は基板付近の気相中に供給され，
化学反応によって基板上に絶縁膜を形成するためにプラ
ズマCVD装置内で処理され，該材料は式(2)によって表さ
れる。
【００２８】付加的に，絶縁膜を形成するための材料は
基板付近の気相中に供給され，化学反応によって基板上
に絶縁膜を形成するためにプラズマCVD装置内で処理さ
れ，該材料は式(3)によって表される。
基板付近の気相中に供給され，化学反応によって基板上
に絶縁膜を形成するためにプラズマCVD装置内で処理さ
れ，該材料は式(3)によって表される。
【００２９】さらに，絶縁膜を形成するための材料は基
板付近の気相中に供給され，化学反応によって基板上に
絶縁膜を形成するためにプラズマCVD装置内で処理さ
れ，該材料は式(4)によって表される。
板付近の気相中に供給され，化学反応によって基板上に
絶縁膜を形成するためにプラズマCVD装置内で処理さ
れ，該材料は式(4)によって表される。
【００３０】さらにまた，絶縁膜を形成するための材料
は基板付近の酸化剤として窒素酸化物(N2O)若しくは酸
素(O2)のいずれかを有する気相中に供給され，化学反応
によって基板上に絶縁膜を形成するためにプラズマCVD
装置内で処理され，該材料は式(5)によって表される化
合物である。
は基板付近の酸化剤として窒素酸化物(N2O)若しくは酸
素(O2)のいずれかを有する気相中に供給され，化学反応
によって基板上に絶縁膜を形成するためにプラズマCVD
装置内で処理され，該材料は式(5)によって表される化
合物である。
【００３１】さらにまた，絶縁膜を形成するための材料
は基板付近の酸化剤として窒素酸化物(N2O)若しくは酸
素(O2)のいずれかを有する気相中に供給され，化学反応
によって基板上に絶縁膜を形成するためにプラズマCVD
装置内で処理され，該材料は式(6)によって表される化
合物である。
は基板付近の酸化剤として窒素酸化物(N2O)若しくは酸
素(O2)のいずれかを有する気相中に供給され，化学反応
によって基板上に絶縁膜を形成するためにプラズマCVD
装置内で処理され，該材料は式(6)によって表される化
合物である。
【００３２】滞留時間及び気体流量 反応ガスの滞留時間は反応用の反応チャンバのキャパシ
ティ，反応に適用された圧力，及び反応ガスの総流量に
基づいて決定される。実施例において，反応圧力は１mT
orr〜２０Torrの範囲にあり，他の実施例においては１
〜１０Torrの範囲にあるが，好適には安定したプラズマ
を維持するために３〜７Torrの範囲である。この反応圧
力は反応ガスの滞留時間を延ばすために比較的高い。反
応ガスの総流量は生成膜の比誘電率を減少させるのに重
要である。添加ガスに対する材料ガスの比を制御するこ
とは必要ない。概して，滞留ガスが長いほど，比誘電率
は小さくなる。膜を形成するために必要な材料ガス流は
所望の付着速度及び膜が形成される基板の面積に依存す
る。例えば，300nm/minの付着速度で半径r=100mmの基板
上に膜を形成するためには，少なくとも５０sccmの材料
ガスが反応ガス内に含まれることが期待される。すなわ
ち，基板単位表面積あたり1.6×102sccmである。総流量
は滞留時間(Rt)によって定義される。Rtが実施例におい
て以下で説明されるように定義されるとき，Rtは100mse
cより長く，好適にはRtの範囲は200msec≦Rtであり，よ
り好適には添加ガス無しの状態で450msec≦Rt≦5secで
ある。従来のプラズマTEOSにおいて，Rtは概して10〜30
msecの範囲にある。
ティ，反応に適用された圧力，及び反応ガスの総流量に
基づいて決定される。実施例において，反応圧力は１mT
orr〜２０Torrの範囲にあり，他の実施例においては１
〜１０Torrの範囲にあるが，好適には安定したプラズマ
を維持するために３〜７Torrの範囲である。この反応圧
力は反応ガスの滞留時間を延ばすために比較的高い。反
応ガスの総流量は生成膜の比誘電率を減少させるのに重
要である。添加ガスに対する材料ガスの比を制御するこ
とは必要ない。概して，滞留ガスが長いほど，比誘電率
は小さくなる。膜を形成するために必要な材料ガス流は
所望の付着速度及び膜が形成される基板の面積に依存す
る。例えば，300nm/minの付着速度で半径r=100mmの基板
上に膜を形成するためには，少なくとも５０sccmの材料
ガスが反応ガス内に含まれることが期待される。すなわ
ち，基板単位表面積あたり1.6×102sccmである。総流量
は滞留時間(Rt)によって定義される。Rtが実施例におい
て以下で説明されるように定義されるとき，Rtは100mse
cより長く，好適にはRtの範囲は200msec≦Rtであり，よ
り好適には添加ガス無しの状態で450msec≦Rt≦5secで
ある。従来のプラズマTEOSにおいて，Rtは概して10〜30
msecの範囲にある。
【００３３】Rt[s]=9.42×107(PrTs/PsTr)rw 2d/F ここで， Prは反応チャンバ圧力(Pa) Psは標準気圧(Pa) Trは反応ガスの平均温度(K) Tsは標準温度(K) rwはシリコン基板の半径 dはシリコン基板と上部電極との間隔(m) Fは反応ガスの総流量(sccm) を表す。
【００３４】上記において，滞留時間は気体分子が反応
チャンバ内に留まる時間の平均間隔を意味する。滞留時
間RtはRt=αV/Sで計算され，ここでVはチャンバの容量
(cc)であり，Sは反応ガスの体積(cc/s)であり，αは反
応チャンバの形状及び気体の吸気口と排気口との間の位
置関係によって決定される係数である。反応チャンバ内
の反応用の空間は基板の表面(πr2)及び上部電極と下部
電極との間の空間によって画成される。反応用の空間を
通過する気体流量を考えれば，αは1/2に評価される。
上記式において，αは1/2である。基本的効果 この方法において，材料ガスは少なくとも１つのSi-O結
合，２つ以下のO-CnH2 n+1結合及びシリコン(Si)に結合
した少なくとも２つの炭化水素基を含むシリコン系炭化
水素化合物である。該方法は非誘電率が低く，高い耐熱
性及び耐湿性を有する絶縁膜を生成する。
チャンバ内に留まる時間の平均間隔を意味する。滞留時
間RtはRt=αV/Sで計算され，ここでVはチャンバの容量
(cc)であり，Sは反応ガスの体積(cc/s)であり，αは反
応チャンバの形状及び気体の吸気口と排気口との間の位
置関係によって決定される係数である。反応チャンバ内
の反応用の空間は基板の表面(πr2)及び上部電極と下部
電極との間の空間によって画成される。反応用の空間を
通過する気体流量を考えれば，αは1/2に評価される。
上記式において，αは1/2である。基本的効果 この方法において，材料ガスは少なくとも１つのSi-O結
合，２つ以下のO-CnH2 n+1結合及びシリコン(Si)に結合
した少なくとも２つの炭化水素基を含むシリコン系炭化
水素化合物である。該方法は非誘電率が低く，高い耐熱
性及び耐湿性を有する絶縁膜を生成する。
【００３５】特に，反応ガスは十分に長い時間の間プラ
ズマ内に滞留することができる。結果として，線状重合
体が形成され，その結果"n"が2若しくはそれ以上である
ところの基本構造（式７）を有する線状重合体が気相内
で成長する。その後該重合体は半導体基板上に付着さ
れ，微視多孔構造を有する絶縁膜を形成する。
ズマ内に滞留することができる。結果として，線状重合
体が形成され，その結果"n"が2若しくはそれ以上である
ところの基本構造（式７）を有する線状重合体が気相内
で成長する。その後該重合体は半導体基板上に付着さ
れ，微視多孔構造を有する絶縁膜を形成する。
【００３６】
【化３】 ここで，X1及びX2はOnCmHpであり，nは0若しくは1，m及
びpはゼロを含む整数である。
びpはゼロを含む整数である。
【００３７】本発明の絶縁膜は高い結合エネルギーを有
するSi-Oを基本骨格とするため比較的高い安定性を有す
る。またそれが連続多孔質構造を有するため比誘電率が
低い。さらに基本骨格である(-Si-O-)nはその両側に疎
水性の炭化水素基で終端されたダングリングボンドを有
し，この性質は耐吸湿性を与える。さらにまた，炭化水
素基とシリコンの結合は一般に安定である。例えば，メ
チル基との結合Si-CH3及びベンゼンとの結合Si-C6H5の
両方は500℃若しくはそれ以上の解離温度を有する。半
導体製造には450℃以上の耐熱性が求められるため，膜
のその性質は半導体の製造に有利である。
するSi-Oを基本骨格とするため比較的高い安定性を有す
る。またそれが連続多孔質構造を有するため比誘電率が
低い。さらに基本骨格である(-Si-O-)nはその両側に疎
水性の炭化水素基で終端されたダングリングボンドを有
し，この性質は耐吸湿性を与える。さらにまた，炭化水
素基とシリコンの結合は一般に安定である。例えば，メ
チル基との結合Si-CH3及びベンゼンとの結合Si-C6H5の
両方は500℃若しくはそれ以上の解離温度を有する。半
導体製造には450℃以上の耐熱性が求められるため，膜
のその性質は半導体の製造に有利である。
【００３８】更なる，本発明の態様，特徴及び利点は以
下の好適実施例の詳細な説明で明らかにされるであろ
う。実施例構造の概要 図１は本発明で使用可能なプラズマCVD装置の概略図で
ある。この装置は反応ガス供給装置12及びプラズマCVD
装置1から成る。反応ガス供給装置12は，いくつかのラ
イン13，ライン13内に配置された制御バルブ8及びガス
吸気ポート14，15及び16から成る。流量制御器7が所定
の体積の材料ガスの流量を制御するために各制御バルブ
に結合されている。液体反応材料を収容する容器18は液
体を気化する気化装置17に接続されている。プラズマCV
D装置1は反応チャンバ6，気体吸気口5，サセプタ3及び
ヒータ2を含む。円形のガス拡散板10はガス吸気ポート
のすぐ下に配置されている。該ガス拡散板10はその底面
に多くの細孔を有し，そこから半導体基板4に向かって
反応ガスを噴射する。反応チャンバ6の底部には排気口1
1が存在する。この排気口11は外部真空ポンプ（図示せ
ず）結合され，その結果反応チャンバ6の内側は排気さ
れる。サセプタ3はガス拡散板に平行に対向して配置さ
れている。サセプタ3はその上に半導体基板4を保持し，
ヒータ2によってそれを加熱する。ガス吸気口5は反応チ
ャンバ6から絶縁され，外部の高周波電源9に結合され
る。択一的に，サセプタ3が電源9に接続されてもよい。
こうして，ガス拡散板10及びサセプタ3は高周波電極と
して機能し，半導体基板4の表面付近にプラズマ反応場
を生成する。
下の好適実施例の詳細な説明で明らかにされるであろ
う。実施例構造の概要 図１は本発明で使用可能なプラズマCVD装置の概略図で
ある。この装置は反応ガス供給装置12及びプラズマCVD
装置1から成る。反応ガス供給装置12は，いくつかのラ
イン13，ライン13内に配置された制御バルブ8及びガス
吸気ポート14，15及び16から成る。流量制御器7が所定
の体積の材料ガスの流量を制御するために各制御バルブ
に結合されている。液体反応材料を収容する容器18は液
体を気化する気化装置17に接続されている。プラズマCV
D装置1は反応チャンバ6，気体吸気口5，サセプタ3及び
ヒータ2を含む。円形のガス拡散板10はガス吸気ポート
のすぐ下に配置されている。該ガス拡散板10はその底面
に多くの細孔を有し，そこから半導体基板4に向かって
反応ガスを噴射する。反応チャンバ6の底部には排気口1
1が存在する。この排気口11は外部真空ポンプ（図示せ
ず）結合され，その結果反応チャンバ6の内側は排気さ
れる。サセプタ3はガス拡散板に平行に対向して配置さ
れている。サセプタ3はその上に半導体基板4を保持し，
ヒータ2によってそれを加熱する。ガス吸気口5は反応チ
ャンバ6から絶縁され，外部の高周波電源9に結合され
る。択一的に，サセプタ3が電源9に接続されてもよい。
こうして，ガス拡散板10及びサセプタ3は高周波電極と
して機能し，半導体基板4の表面付近にプラズマ反応場
を生成する。
【００３９】本発明に係るプラズマCVD装置を使って半
導体基板上に絶縁膜を形成するための方法は，一般式Ｓ
ｉαＯβＣXＨY（α,β,x,yは整数）で表されるシリコ
ン系炭化水素化合物を気化させ，それをプラズマCVD装
置1の反応チャンバ6に導入する工程と，実質的に流量の
減少した添加ガスを反応チャンバ6内に導入する工程
と，材料ガスとしてのシリコン系炭化水素化合物及び添
加ガスから成る混合ガスが反応ガスとして使用されると
ころのプラズマ重合反応によって半導体基板上に絶縁膜
を形成する工程と，から成る。添加ガス流量の減少が反
応ガスの総流量の実質的減少をもたらすことが注目すべ
き特徴である。この特徴は以下でより詳細に説明され
る。材料ガス 実施例において，反応ガスは，一般式ＳｉαＯβＣXＨY
（式中，α,β,x,yは整数）で表されるシリコン系炭化
水素化合物であって，好適には，少なくとも一つのSi-O
結合を有し，２つ以下のO-CnH2n+1結合を有し，かつSi
に少なくとも２つの炭化水素基が結合した構造を有する
化合物を有する。具体的には， （式中，R1及びR2は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,C6H5のいず
れかであり，m及びnは任意の整数である。）で示される
化合物， （式中，R1,R2及びR3は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,C6H5のい
ずれかであり，nは任意の整数である。）で示される化
合物， （式中，R1,R2,R3及びR4は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,C6H5
のいずれかであり，m及びnは任意の整数である。）で示
される化合物， （式中，R1,R2,R3,R4,R5及びR6は，CH3,C2H3,C2H5,C
3H7,C6H5のいずれかである。）で示される化合物， （式中，R1,R2,R3及びR4は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,C6H5
のいずれかである。）で示される化合物。
導体基板上に絶縁膜を形成するための方法は，一般式Ｓ
ｉαＯβＣXＨY（α,β,x,yは整数）で表されるシリコ
ン系炭化水素化合物を気化させ，それをプラズマCVD装
置1の反応チャンバ6に導入する工程と，実質的に流量の
減少した添加ガスを反応チャンバ6内に導入する工程
と，材料ガスとしてのシリコン系炭化水素化合物及び添
加ガスから成る混合ガスが反応ガスとして使用されると
ころのプラズマ重合反応によって半導体基板上に絶縁膜
を形成する工程と，から成る。添加ガス流量の減少が反
応ガスの総流量の実質的減少をもたらすことが注目すべ
き特徴である。この特徴は以下でより詳細に説明され
る。材料ガス 実施例において，反応ガスは，一般式ＳｉαＯβＣXＨY
（式中，α,β,x,yは整数）で表されるシリコン系炭化
水素化合物であって，好適には，少なくとも一つのSi-O
結合を有し，２つ以下のO-CnH2n+1結合を有し，かつSi
に少なくとも２つの炭化水素基が結合した構造を有する
化合物を有する。具体的には， （式中，R1及びR2は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,C6H5のいず
れかであり，m及びnは任意の整数である。）で示される
化合物， （式中，R1,R2及びR3は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,C6H5のい
ずれかであり，nは任意の整数である。）で示される化
合物， （式中，R1,R2,R3及びR4は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,C6H5
のいずれかであり，m及びnは任意の整数である。）で示
される化合物， （式中，R1,R2,R3,R4,R5及びR6は，CH3,C2H3,C2H5,C
3H7,C6H5のいずれかである。）で示される化合物， （式中，R1,R2,R3及びR4は，CH3,C2H3,C2H5,C3H7,C6H5
のいずれかである。）で示される化合物。
【００４０】さらに，シリコン系炭化水素化合物はこれ
らの化合物及び混合物のあらゆる組み合わせであっても
よいということに注意すべきである。実施例において，
好適には式Dの化合物が材料ガスとして式A若しくはCの
少なくともいずれかの化合物と混合される。他の実施例
において，シリコン系炭化水素化合物は式A，B及びCか
ら選択された少なくとも一つの化合物を含む。他の実施
例において，式Eの化合物は材料ガスとして式A若しくは
Cの化合物少なくともいずれかと混合される。
らの化合物及び混合物のあらゆる組み合わせであっても
よいということに注意すべきである。実施例において，
好適には式Dの化合物が材料ガスとして式A若しくはCの
少なくともいずれかの化合物と混合される。他の実施例
において，シリコン系炭化水素化合物は式A，B及びCか
ら選択された少なくとも一つの化合物を含む。他の実施
例において，式Eの化合物は材料ガスとして式A若しくは
Cの化合物少なくともいずれかと混合される。
【００４１】材料ガスがプラズマ中に滞留する時間は，
(i)膜形成若しくは付着に必要な最小量の材料ガスを導
入すること（すなわち，反応ガスの総流量を減少させ
る）；(ii)反応用に適用される圧力を増加させる；(ii
i)反応空間を拡張する（反応チャンバの容積）等によっ
て延長される。結果として，気相中で十分な重合反応が
生じ，その結果線状重合体が形成されかつ微視多孔構造
を有する薄膜が得られる。
(i)膜形成若しくは付着に必要な最小量の材料ガスを導
入すること（すなわち，反応ガスの総流量を減少させ
る）；(ii)反応用に適用される圧力を増加させる；(ii
i)反応空間を拡張する（反応チャンバの容積）等によっ
て延長される。結果として，気相中で十分な重合反応が
生じ，その結果線状重合体が形成されかつ微視多孔構造
を有する薄膜が得られる。
【００４２】図１において，ガス吸気口14を通じて不活
性ガスが液体反応材料18を押出し，それはライン13を通
じて気化装置17へ送られるシリコン系炭化水素化合物で
ある。気化装置17によって液体反応材料18は，所望の体
積を与えるよう所定の流速で流量制御器7を通じて反応
チャンバ内に流れる。必要により，アルゴン及びヘリウ
ムが吸気口15及び16を通じてそれぞれ供給され，バルブ
8はこれらのガスの流量を制御するが，本発明ではアル
ゴンやヘリウムのような添加ガスは除去される。反応ガ
スである材料ガスはプラズマCVD装置1の吸気口5に供給
される。すでに排気された反応チャンバの内側に配置さ
れたガス拡散板10と半導体基板4との間の空間は，高周
波RF電圧によって充電され，該空間はプラズマフィール
ドとして作用する。サセプタ3はヒータ2によって半導体
基板4を連続的に加熱し，もし薄膜に要求される熱抵抗
が400℃周辺であれば所望の350〜450℃である所定の温
度に基板4を維持する。ガス拡散板10の細孔を通じて供
給された反応ガスは所定の時間の間，半導体基板4の表
面に近接したプラズマフィールド内に残る。
性ガスが液体反応材料18を押出し，それはライン13を通
じて気化装置17へ送られるシリコン系炭化水素化合物で
ある。気化装置17によって液体反応材料18は，所望の体
積を与えるよう所定の流速で流量制御器7を通じて反応
チャンバ内に流れる。必要により，アルゴン及びヘリウ
ムが吸気口15及び16を通じてそれぞれ供給され，バルブ
8はこれらのガスの流量を制御するが，本発明ではアル
ゴンやヘリウムのような添加ガスは除去される。反応ガ
スである材料ガスはプラズマCVD装置1の吸気口5に供給
される。すでに排気された反応チャンバの内側に配置さ
れたガス拡散板10と半導体基板4との間の空間は，高周
波RF電圧によって充電され，該空間はプラズマフィール
ドとして作用する。サセプタ3はヒータ2によって半導体
基板4を連続的に加熱し，もし薄膜に要求される熱抵抗
が400℃周辺であれば所望の350〜450℃である所定の温
度に基板4を維持する。ガス拡散板10の細孔を通じて供
給された反応ガスは所定の時間の間，半導体基板4の表
面に近接したプラズマフィールド内に残る。
【００４３】もし滞留時間が短いと線状重合体は十分に
蒸着されず，その結果基板に蒸着された薄膜は微視多孔
構造を形成しない。滞留時間が反応ガスの流量に反比例
するため，反応ガスの流量の減少は滞留時間を延ばす。
蒸着されず，その結果基板に蒸着された薄膜は微視多孔
構造を形成しない。滞留時間が反応ガスの流量に反比例
するため，反応ガスの流量の減少は滞留時間を延ばす。
【００４４】反応ガスの総流量の極端な減少は添加ガス
の流量を除去することにより補償される。反応ガスの滞
留時間を延長することによって，線状重合体が十分に蒸
着し，また続いて微視多孔構造を有する絶縁膜が形成さ
れる。他の態様 上記において，シリコン重合体用の材料ガスを製造する
ためのシリコン系炭化水素化合物は，好適には２つの若
しくはそれ以下のアルコキシ類を含むかまたはアルコキ
シ類を全く含まない。３つ若しくはそれ以上のアルコキ
シ類を有する材料ガスの使用は，膜の比較的高い誘電率
を生じさせる線状シリコン重合体の形成を邪魔する。上
記において，Si原子の数は制限されない（シリコン原子
が増えると気化がより困難になり化合物の合成のコスト
もより高くなる）が，好適には化合物の一つの分子は１
つ，２つ若しくは３つのSi原子を含む。アルコキシ類は
通常１〜３個の炭素原子を含み，好適には１つまたは２
つの炭素原子を含む。Siに結合された炭化水素は通常１
〜１２個の炭素原子，好適には１〜６個の炭素原子を含
む。好適なシリコン系炭化水素化合物は以下の式で示さ
れ： SiαOα-1R2α-β+2(OCnH2n+1)β ここで，αは1〜3の整数，βは0,1,若しくは2，nは1〜3
の整数，及びRはシリコンに結合されたC1-6炭化水素で
ある。
の流量を除去することにより補償される。反応ガスの滞
留時間を延長することによって，線状重合体が十分に蒸
着し，また続いて微視多孔構造を有する絶縁膜が形成さ
れる。他の態様 上記において，シリコン重合体用の材料ガスを製造する
ためのシリコン系炭化水素化合物は，好適には２つの若
しくはそれ以下のアルコキシ類を含むかまたはアルコキ
シ類を全く含まない。３つ若しくはそれ以上のアルコキ
シ類を有する材料ガスの使用は，膜の比較的高い誘電率
を生じさせる線状シリコン重合体の形成を邪魔する。上
記において，Si原子の数は制限されない（シリコン原子
が増えると気化がより困難になり化合物の合成のコスト
もより高くなる）が，好適には化合物の一つの分子は１
つ，２つ若しくは３つのSi原子を含む。アルコキシ類は
通常１〜３個の炭素原子を含み，好適には１つまたは２
つの炭素原子を含む。Siに結合された炭化水素は通常１
〜１２個の炭素原子，好適には１〜６個の炭素原子を含
む。好適なシリコン系炭化水素化合物は以下の式で示さ
れ： SiαOα-1R2α-β+2(OCnH2n+1)β ここで，αは1〜3の整数，βは0,1,若しくは2，nは1〜3
の整数，及びRはシリコンに結合されたC1-6炭化水素で
ある。
【００４５】目標の比誘電率は3.30若しくはそれ以下，
好適には3.10若しくはそれ以下，より好適には2.80若し
くはそれ以下である。適正な流量はシリコン重合体膜の
比誘電率と反応ガスの滞留時間を相関させることによっ
て決定される。滞留時間が長いほど，誘電率は小さくな
る。延長された滞留時間当たりの誘電率の減少レートは
変化可能であり，ある滞留時間の後に誘電率の減少レー
トは大きく減少し，すなわち，反応ガスのある滞留時間
の後に誘電率は鋭く落ちる。この誘電率の降下範囲の
後，誘電率の減少はゆっくりになる。これは非常に興味
ある事実である。本発明において，膜の誘電率と反応ガ
スの滞留時間との間の所定の相関関係に基づいて，誘電
率降下範囲に達するまで滞留時間を延長することによっ
て，シリコン重合体膜の比誘電率を十分に減少させるこ
とが可能である。
好適には3.10若しくはそれ以下，より好適には2.80若し
くはそれ以下である。適正な流量はシリコン重合体膜の
比誘電率と反応ガスの滞留時間を相関させることによっ
て決定される。滞留時間が長いほど，誘電率は小さくな
る。延長された滞留時間当たりの誘電率の減少レートは
変化可能であり，ある滞留時間の後に誘電率の減少レー
トは大きく減少し，すなわち，反応ガスのある滞留時間
の後に誘電率は鋭く落ちる。この誘電率の降下範囲の
後，誘電率の減少はゆっくりになる。これは非常に興味
ある事実である。本発明において，膜の誘電率と反応ガ
スの滞留時間との間の所定の相関関係に基づいて，誘電
率降下範囲に達するまで滞留時間を延長することによっ
て，シリコン重合体膜の比誘電率を十分に減少させるこ
とが可能である。
【００４６】
【実施例】実験でのいくつかの好適結果が以下に示され
ている。これらの実験において，PM-DMOS（フェニルメ
チルジメトキシシラン），DM-DMOS（ジメチルジメトキ
シシラン，式８）及びP-TMOS（フェニルトリメトキシシ
ラン）が材料ガスとして使用された。実験装置としては
通常のプラズマCVD装置（EAGLE-10TM，日本ASM）が使用
された。成膜条件は以下の通りである。 RF電力：250W（13.56MHz及び430KHzを合成して使用，た
だし，例３は27MHzを使用） 基板温度：400℃ 反応圧力：7Torr 滞留時間：Rtは以下の式で定義される。
ている。これらの実験において，PM-DMOS（フェニルメ
チルジメトキシシラン），DM-DMOS（ジメチルジメトキ
シシラン，式８）及びP-TMOS（フェニルトリメトキシシ
ラン）が材料ガスとして使用された。実験装置としては
通常のプラズマCVD装置（EAGLE-10TM，日本ASM）が使用
された。成膜条件は以下の通りである。 RF電力：250W（13.56MHz及び430KHzを合成して使用，た
だし，例３は27MHzを使用） 基板温度：400℃ 反応圧力：7Torr 滞留時間：Rtは以下の式で定義される。
【００４７】Rt[s]=9.42×107(PrTs/PsTr)rw 2d/F この式中，各略語は以下のパラメータを示す。 Pr：は反応チャンバ圧力(Pa) Ps：は標準気圧(Pa) Tr：は反応ガスの平均温度(K) Ts：は標準温度(K) rw：はシリコン基板の半径 d：シリコン基板と上部電極との間隔(m) F：反応ガスの総流量(sccm) 各パラメータは以下の値に固定したが，流量と比誘電率
の関係を見出すために流量だけ変化させた。 Pr＝9.33×102 (Pa) Ps＝1.01×105 (Pa) Tr＝273+400=673 (K) Ts＝273 (K) ｒw＝0.1 (m) ｄ＝0.014 (m) 表１は比較例及び実施例の実験結果をまとめたものであ
る。
の関係を見出すために流量だけ変化させた。 Pr＝9.33×102 (Pa) Ps＝1.01×105 (Pa) Tr＝273+400=673 (K) Ts＝273 (K) ｒw＝0.1 (m) ｄ＝0.014 (m) 表１は比較例及び実施例の実験結果をまとめたものであ
る。
【００４８】
【表１】 比較例１ 材料ガス：PM-DMOS(100 sccm) 添加ガス：Ar(775 sccm),He(775 sccm) 反応ガスの総流量：1650 sccm その他の成膜条件及び使用装置は上記の通り。計算の結
果，滞留時間はRt＝30 msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝3.41であった。
果，滞留時間はRt＝30 msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝3.41であった。
【００４９】比較例２ 材料ガス：PM-DMOS(100 sccm) 添加ガス：Ar(550 sccm),He(550 sccm) 反応ガスの総流量：1200 sccm その他の成膜条件及び使用装置は上記の通り。計算の結
果，滞留時間はRt＝41 msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝3.41であった。
果，滞留時間はRt＝41 msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝3.41であった。
【００５０】比較例３ 材料ガス：PM-DMOS(100 sccm) 添加ガス：Ar(430 sccm),He(430 sccm) 反応ガスの総流量：960 sccm その他の成膜条件及び使用装置は上記の通り。計算の結
果，滞留時間はRt＝51 msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝3.40であった。
果，滞留時間はRt＝51 msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝3.40であった。
【００５１】比較例４ 材料ガス：PM-DMOS(100 sccm) 添加ガス：Ar(310 sccm),He(310 sccm) 反応ガスの総流量：720 sccm その他の成膜条件及び使用装置は上記の通り。計算の結
果，滞留時間はRt＝68 msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝3.35であった。
果，滞留時間はRt＝68 msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝3.35であった。
【００５２】比較例５ 材料ガス：PM-DMOS(100 sccm) 添加ガス：Ar(140 sccm),He(140 sccm) 反応ガスの総流量：480 sccm その他の成膜条件及び使用装置は上記の通り。計算の結
果，滞留時間はRt＝103msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝3.10であった。
果，滞留時間はRt＝103msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝3.10であった。
【００５３】比較例６ 材料ガス：PM-DMOS(100 sccm) 添加ガス：Ar(100 sccm),He(100 sccm) 反応ガスの総流量：300 sccm その他の成膜条件及び使用装置は上記の通り。計算の結
果，滞留時間はRt＝165msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝2.76であった。
果，滞留時間はRt＝165msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝2.76であった。
【００５４】比較例７ 材料ガス：PM-DMOS(100 sccm) 添加ガス：Ar(70 sccm),He(70 sccm) 反応ガスの総流量：240 sccm その他の成膜条件及び使用装置は上記の通り。計算の結
果，滞留時間はRt＝206msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝2.64であった。
果，滞留時間はRt＝206msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝2.64であった。
【００５５】比較例８ 材料ガス：PM-DMOS(100 sccm) 添加ガス：Ar(10 sccm),He(10 sccm) 反応ガスの総流量：120 sccm その他の成膜条件及び使用装置は上記の通り。計算の結
果，滞留時間はRt＝412msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝2.45であった。
果，滞留時間はRt＝412msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝2.45であった。
【００５６】実施例１ 材料ガス：PM-DMOS(100 sccm) 添加ガス：なし 反応ガスの総流量：100 sccm その他の成膜条件及び使用装置は上記の通り。計算の結
果，滞留時間はRt＝494msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝2.43であった。
果，滞留時間はRt＝494msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝2.43であった。
【００５７】これ以降，上記結果は図２及び３を参照し
て考察される。図２は比誘電率εと反応ガスの総流量の
関係並びに材料ガスとしてPM-DMOSを使用した実験にお
ける滞留時間と反応ガスの総流量の間の関係を示すグラ
フである。図３は材料ガスとしてPM-DMOSを使用した実
験における滞留時間Rtと比誘電率εの間の関係を示すグ
ラフである。
て考察される。図２は比誘電率εと反応ガスの総流量の
関係並びに材料ガスとしてPM-DMOSを使用した実験にお
ける滞留時間と反応ガスの総流量の間の関係を示すグラ
フである。図３は材料ガスとしてPM-DMOSを使用した実
験における滞留時間Rtと比誘電率εの間の関係を示すグ
ラフである。
【００５８】最初に，PM-DMOSガスの流量と絶縁膜の比
誘電率εとの間の関係が考察される。図２は流量が約70
0sccmのとき比誘電率εはほぼ一定の3.4であることを示
している。しかし，比誘電率εは流量が700sccm以下に
減少すると低下し始める。また，流量が500sccm以下に
低下するに従い，滞留時間Rtは激増し比誘電率εは激減
する。一方，図３は滞留時間Rtがほぼ70msecから増加す
るとき比誘電率εが減少し始めることを示す。滞留時間
Rtが400msecより多いとき，比誘電率εは2.45に低下す
る。
誘電率εとの間の関係が考察される。図２は流量が約70
0sccmのとき比誘電率εはほぼ一定の3.4であることを示
している。しかし，比誘電率εは流量が700sccm以下に
減少すると低下し始める。また，流量が500sccm以下に
低下するに従い，滞留時間Rtは激増し比誘電率εは激減
する。一方，図３は滞留時間Rtがほぼ70msecから増加す
るとき比誘電率εが減少し始めることを示す。滞留時間
Rtが400msecより多いとき，比誘電率εは2.45に低下す
る。
【００５９】したがって，これらの発明者の実施例は，
もしPM-DMOSガス及び添加ガスの反応ガスの総流量が制
御されれば，Rtは100msec以上に，比誘電率εは3.1以下
に制御可能であることを示している。
もしPM-DMOSガス及び添加ガスの反応ガスの総流量が制
御されれば，Rtは100msec以上に，比誘電率εは3.1以下
に制御可能であることを示している。
【００６０】実施例２ 次にDM-DMOS(式８）が試験された。
【００６１】 材料ガス：PM-DMOS(50sccm) 添加ガス：なし 反応ガスの総流量：50 sccm その他の成膜条件及び使用装置は上記の通り。計算の結
果，滞留時間はRt＝988msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝2.55であった。
果，滞留時間はRt＝988msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝2.55であった。
【００６２】実施例３ RF周波数：27MHzのみ 材料ガス：PM-DMOS(50sccm) 添加ガス：なし 反応ガスの総流量：50 sccm その他の成膜条件及び使用装置は上記の通り。計算の結
果，滞留時間はRt＝988msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝2.56であった。
果，滞留時間はRt＝988msecである。以上の条件で製造
された絶縁膜の比誘電率はε＝2.56であった。
【００６３】上記結果は式２の材料ガスにおいて，両方
の化合物（R1にC6H5及びR2にCH3を有するPM-DMOSと，R1
にCH3及びR2にCH3を有するDM-DMOS）は非常に低い比誘
電率（ε＜3.1）を有する絶縁膜を形成することができ
ることを示している。
の化合物（R1にC6H5及びR2にCH3を有するPM-DMOSと，R1
にCH3及びR2にCH3を有するDM-DMOS）は非常に低い比誘
電率（ε＜3.1）を有する絶縁膜を形成することができ
ることを示している。
【００６４】以下はもしPM-DMOSがP-TMOSと入れ替わっ
たら同じ結果を与えるかどうかを調べる。材料ガスとし
てP-TMOSを使って実験を行った。PM-DMOSの場合には、
反応ガスの総流量を1650sccmから300sccm(18%)以下まで
減らすと大幅に比誘電率が減少する。しかし、P-TMOSの
場合には、たとえ反応ガスの総流量が5.7％まで減少し
ても比誘電率は減少しないことが判明した。したがっ
て，流量とPM-DMOSに影響を受けた比誘電率との関係
は，P-TMOSでは成り立たない。
たら同じ結果を与えるかどうかを調べる。材料ガスとし
てP-TMOSを使って実験を行った。PM-DMOSの場合には、
反応ガスの総流量を1650sccmから300sccm(18%)以下まで
減らすと大幅に比誘電率が減少する。しかし、P-TMOSの
場合には、たとえ反応ガスの総流量が5.7％まで減少し
ても比誘電率は減少しないことが判明した。したがっ
て，流量とPM-DMOSに影響を受けた比誘電率との関係
は，P-TMOSでは成り立たない。
【００６５】また，以下は異なる材料ガスを使用する際
の比誘電率の差を考察すると、上記P-TMOSの結果とPM-D
MOSの結果（比較例８）とを比較すると，流量及び他の
条件は同一であるがP-TMOSの比誘電率ε=3.42であるの
に対しPM-DMOSの比誘電率ε=2.45である。比誘電率の間
のそのような大きな差は材料ガスの分子構造内の違いに
ある。すなわち，PM-DMOSは分離しやすい一対の比較的
不安定なO-CH3結合を有し，その結果重合反応が生じガ
ス状態で線状重合体（式７）が成長する。この重合体は
微視多孔構造を形成しながら半導体基板上に蒸着され，
続いて絶縁膜の比誘電率は減少する。対照的に，P-TMOS
は３つのO-CH3結合を有するため，その重合体はたとえ
滞留時間が延長されても線状に蒸着されない。したがっ
て，蒸着された膜は微視多孔構造を有しないばかりかそ
のような低い比誘電率も有しない。
の比誘電率の差を考察すると、上記P-TMOSの結果とPM-D
MOSの結果（比較例８）とを比較すると，流量及び他の
条件は同一であるがP-TMOSの比誘電率ε=3.42であるの
に対しPM-DMOSの比誘電率ε=2.45である。比誘電率の間
のそのような大きな差は材料ガスの分子構造内の違いに
ある。すなわち，PM-DMOSは分離しやすい一対の比較的
不安定なO-CH3結合を有し，その結果重合反応が生じガ
ス状態で線状重合体（式７）が成長する。この重合体は
微視多孔構造を形成しながら半導体基板上に蒸着され，
続いて絶縁膜の比誘電率は減少する。対照的に，P-TMOS
は３つのO-CH3結合を有するため，その重合体はたとえ
滞留時間が延長されても線状に蒸着されない。したがっ
て，蒸着された膜は微視多孔構造を有しないばかりかそ
のような低い比誘電率も有しない。
【００６６】これらの実験結果は，材料ガスとして使用
されるシリコン系炭化水素化合物はSi-O結合だけでなく
多くても２つのO-CnH2n+1結合，及びさらに少なくとも
２つのシリコンに結合された炭化水素基を有することが
好適であることを示している。
されるシリコン系炭化水素化合物はSi-O結合だけでなく
多くても２つのO-CnH2n+1結合，及びさらに少なくとも
２つのシリコンに結合された炭化水素基を有することが
好適であることを示している。
【００６７】本発明に従って形成された低い比誘電率の
膜安定性は例１に従う低い比誘電率膜を用意することに
よって評価された，そこでPM-DMOSが使用され，例２及
び３においてDM-DMOSが使用され，それによって比誘電
率の安定性及びそれらの熱安定性を評価した。 (1)比誘電率の安定性 膜の比誘電率の変化はPM-DMOS膜及びDM-DMOS膜を圧力鍋
内で加熱しかつ湿らせることによって測定された。すな
わち，各膜は厚さ１μmでシリコンウエハ上に形成さ
れ，120℃及び湿度100％で１時間置かれた後に膜の形で
その比誘電率が測定された。結果は以下に示されてい
る。各膜の比誘電率に変化は検出されず，すなわち高い
安定性を示した。
膜安定性は例１に従う低い比誘電率膜を用意することに
よって評価された，そこでPM-DMOSが使用され，例２及
び３においてDM-DMOSが使用され，それによって比誘電
率の安定性及びそれらの熱安定性を評価した。 (1)比誘電率の安定性 膜の比誘電率の変化はPM-DMOS膜及びDM-DMOS膜を圧力鍋
内で加熱しかつ湿らせることによって測定された。すな
わち，各膜は厚さ１μmでシリコンウエハ上に形成さ
れ，120℃及び湿度100％で１時間置かれた後に膜の形で
その比誘電率が測定された。結果は以下に示されてい
る。各膜の比誘電率に変化は検出されず，すなわち高い
安定性を示した。
【００６８】
【表２】 上記したように，材料ガスとして本発明のシリコン系炭
化水素化合物を使用する本発明の方法は，高い耐熱性，
高い耐湿性及び低い比誘電率を有する絶縁膜を製造す
る。付加的に，反応ガスの滞留時間の制御は膜の比誘電
率を効果的かつ単純に制御することもわかった。さらに
本発明の方法は高価な装置無しで絶縁膜の単純な製造を
実現する。添加ガスの使用を除去することによって，装
置は単純化される。
化水素化合物を使用する本発明の方法は，高い耐熱性，
高い耐湿性及び低い比誘電率を有する絶縁膜を製造す
る。付加的に，反応ガスの滞留時間の制御は膜の比誘電
率を効果的かつ単純に制御することもわかった。さらに
本発明の方法は高価な装置無しで絶縁膜の単純な製造を
実現する。添加ガスの使用を除去することによって，装
置は単純化される。
【００６９】本発明はある例によって説明されてきた
が，それらの例が本発明の態様の範囲内であることは当
業者の知るところである。したがって，本発明の態様は
請求の範囲によってのみ画成されるべきである。
が，それらの例が本発明の態様の範囲内であることは当
業者の知るところである。したがって，本発明の態様は
請求の範囲によってのみ画成されるべきである。
【００７０】本発明の思想から離れることなくさまざま
な多くの修正が可能であることは当業者の知るところで
ある。したがって，本発明の形式は例証されたもののみ
であり，それは本発明の態様を制限するものではことが
明確に理解するべきである。
な多くの修正が可能であることは当業者の知るところで
ある。したがって，本発明の形式は例証されたもののみ
であり，それは本発明の態様を制限するものではことが
明確に理解するべきである。
【図１】図１は，本発明に係る絶縁膜の製造に使用する
プラズマCVD装置を略示したものである。
プラズマCVD装置を略示したものである。
【図２】図２は，材料ガスとしてPM-DMOSを使用した実
験における，比誘電率と反応ガス総流量との間の関係並
びに滞留時間と反応ガスの総流量との間の関係を示すグ
ラフである。
験における，比誘電率と反応ガス総流量との間の関係並
びに滞留時間と反応ガスの総流量との間の関係を示すグ
ラフである。
【図３】図３は，材料ガスとしてPM-DMOSを使用した実
験における滞留時間と比誘電率との間の関係を示すグラ
フである。
験における滞留時間と比誘電率との間の関係を示すグラ
フである。
フロントページの続き (72)発明者 松野下 綾 東京都多摩区永山６丁目23番１ 日本エ ー・エス・エム株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−125674（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−168937（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−211712（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−233500（ＪＰ，Ａ) 特開2000−299293（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−142545（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−29901（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−326087（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−27487（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/316 H01L 21/312 C23C 16/42
Claims (9)
- 【請求項１】プラズマ処理によって半導体基板上にシリ
コン重合体絶縁膜を形成するための方法であって，半導
体基板が設置されるところのプラズマCVD処理用の反応
チャンバ内に材料ガスを導入する工程であって，前記材
料ガスは２つのアルコキシ類若しくはそれより少ないア
ルコキシ類を有するか，または全くアルコキシ類を有し
ないシリコン系炭化水素から成る工程と，半導体基板上
に比誘電率を有するシリコン重合体膜を形成するため
に，材料ガスを含む反応ガスが存在するところの反応チ
ャンバ内でプラズマ重合反応を活性化させる工程と，シ
リコン重合体膜の比誘電率が所定の値より小さくなるま
で，反応チャンバ内の材料ガスの滞留時間を延ばすべく
反応ガスの流量を制御する工程と，から成る方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法であって，滞留時間
は比誘電率を滞留時間に相関させることによって決定さ
れる，ところの方法。 - 【請求項３】請求項１の記載の方法であって，シリコン
系炭化水素化合物内に存在するアルコキシは１つから３
つの炭素原子を有する，ところの方法。 - 【請求項４】請求項１に記載の方法であって，シリコン
系炭化水素化合物は１つから６つの炭素原子を有する，
ところの方法。 - 【請求項５】請求項１に記載の方法であって，シリコン
系炭化水素化合物は１つから３つのシリコン原子を有す
る，ところの方法。 - 【請求項６】請求項１に記載の方法であって，シリコン
系炭化水素は式SiαOα-1R2α-β+2(OCnH2n+1)を有し，
ここでαは１〜３の整数，βは０，１，若しくは２，n
は１〜３の整数，及びRはSiに結合したC1-6炭化水素で
ある，ところの方法。 - 【請求項７】請求項１に記載の方法であって，シリコン
系炭化水素化合物は以下の類から選択され， 【化１】 ここで，R1,R2,R3,R4,R5,及びR6は独立にCH3,C2H3,C
2H5,C3H7若しくはC6H5であり，m及びnは１〜６の整数で
ある，ところの方法。 - 【請求項８】請求項１に記載の方法であって，反応ガス
の流量は3.30以下のシリコン重合体膜の比誘電率を与え
るべく制御される，ところの方法。 - 【請求項９】請求項１に記載の方法であって，反応ガス
の滞留時間の所定の値は反応ガスの滞留時間を膜の比誘
電率と相関させることによって決定され，重合体膜は膜
に対して要求される耐熱温度付近若しくはそれより高い
温度で処理される，ところの方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16072699A JP3197007B2 (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 半導体基板上のシリコン重合体絶縁膜及びその膜を形成する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16072699A JP3197007B2 (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 半導体基板上のシリコン重合体絶縁膜及びその膜を形成する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000349083A JP2000349083A (ja) | 2000-12-15 |
| JP3197007B2 true JP3197007B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=15721146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16072699A Expired - Lifetime JP3197007B2 (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 半導体基板上のシリコン重合体絶縁膜及びその膜を形成する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3197007B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3701626B2 (ja) * | 2001-12-06 | 2005-10-05 | キヤノン販売株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| JP4854938B2 (ja) | 2004-07-06 | 2012-01-18 | ルネサスエレクトロニクス株式会社 | 半導体装置およびその製造方法 |
| WO2007072750A1 (ja) | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜 |
| JP5387627B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2014-01-15 | ルネサスエレクトロニクス株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
-
1999
- 1999-06-08 JP JP16072699A patent/JP3197007B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JP2000349083A (ja) | 2000-12-15 |
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