KR100364055B1 - 반도체 기판상의 실리콘 폴리머 절연막 및 그 형성방법 - Google Patents

반도체 기판상의 실리콘 폴리머 절연막 및 그 형성방법 Download PDF

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Abstract

낮은 비유전 상수, 높은 열적 안정성, 높은 내습성 및 높은 산소(O2) 플라즈마 내성을 갖는 실리콘 폴리머 절연막을 반도체 기판상에 형성하는 방법을 플라즈마 CVD 장치에 적용한다. 제 1단계는 일반식 SiαOα-1(R)2α-β+2(OCnH2n+1)β(α가 1 내지 3의 정수, β가 0, 1 또는 2, n이 1 내지 3의 정수, R은 Si에 부착된 C1-6탄화수소)으로 표현되는 실리콘 함유 탄화수소 화합물을 도입시키고, 증기화된 화합물을 플라즈마 CVD 장치의 반응실에 도입시키는 것이다. 재료 가스의 상주 시간은 예를 들면 반응 가스의 총유량을 줄임으로써 연장되며, 그리하여 비유전 상수가 낮은 미세 다공 구조를 갖는 실리콘 폴리머 절연막을 형성한다.

Description

반도체 기판상의 실리콘 폴리머 절연막 및 그 형성방법{SILICONE POLYMER INSULATION FILM ON SEMICONDUCTOR SUBSTRATE AND METHOD FOR FORMING THE FILM}
본 발명은 개괄적으로는 반도체 기술에 관한 것으로서, 특히 반도체 기판상의 실리콘 폴리머 절연막과 플라즈마 CVD (화학 증착) 장치를 사용한 절연막의 형성방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 고밀도 집적에 대한 최근의 요구 증가에 기인하여 다층 배선 기술(multi-layered wiring technique)이 상당한 주목을 받고 있다. 그러나 이들 다층 구조에서는 개별 배선들 간의 정전 용량이 고속 동작에 장애가 된다. 정전 용량을 줄이기 위해서는 절연막의 비유전 상수(relative dieletric constant)를 줄여야 할 필요가 있다. 그래서 비유전 상수가 비교적 낮은 다양한 재료들이 절연막용으로 개발되어 있다.
종래의 실리콘 산화물 막인 SiOx는, 산소(O2) 혹은 산화질소(N2O)를 SiH4또는 Si(OC2H5)4와 같은 실리콘 재료 가스에 산화제로서 첨가되어 열이나 플라즈마 에너지로 처리하는 방법에 의해 생성되었다. SiOx의 비유전 상수는 약 4.0이다.
다른 방법에서는 플라즈마 CVD법을 이용하여 재료 가스인 CxFyHz로부터 무정형 플르오르화 탄소막(fluorinated amorphous carbon film)을 생성하였다. 이 탄소막의 비유전 상수는 2.0 내지 2.4로 낮다.
절연막의 비유전 상수를 줄이는 또 하나의 방법은, Si-O 결합의 안정성이 높다는 것을 이용하는 것이다. 실리콘 함유 유기막은 플라즈마 CVD법에 의하여 1Torr 이하의 낮은 압력에서 재료 가스로부터 생성된다. 재료 가스는 벤젠과 실리콘 화합물인 P-TMOS (페닐 트리메톡실란, 화학식 1)에서 생긴다. 이 유기막의 비유전 상수는 3.1 정도로 낮다.
절연막의 비유전 상수를 줄이는 또 다른 방법은 막 내에 형성되는 다공 구조를 이용하는 것이다. 절연막은 스핀코트(spin-coat)법에 의해 무기 SOG 물질로부터 생성된다. 이 절연막의 비유전 상수는 2.3 정도로 낮다.
그러나 전술한 방법들에는 다음과 같은 단점이 있다.
먼저, 무정형 플르오르화 탄소막은 열적 안정성(370℃)이 낮고, 실리콘 함유 물질과의 접착성 및 기계적 강도가 낮다. 열적 안정성이 낮기 때문에 400℃ 이상과 같은 고온에서 손상될 수 있다. 접착성이 불량하기 때문에 그 막이 쉽게 벗겨지기도 한다. 더구나 기계적 강도가 낮기 때문에 배선 재료들을 위태롭게 할 수 있다.
P-TMOS 분자들을 이용하여 중합된 올리고머(oligomer)는 P-TMOS 분자가 3개의 O-CH3결합을 가졌기 때문에 증기 상태에서 실록산(siloxane) 구조와 같은 선형 구조를 형성하지 않는다. 선형 구조를 갖지 않는 올리고머는 Si 기판상에서 다공 구조를 형성할 수 없다. 즉, 증착막(deposited film)의 밀도를 줄일 수 없다. 결과적으로, 이 막의 비유전 상수를 원하는 정도까지 줄이기가 불가능하다.
더욱이, 스핀코트법의 SOG 절연막은 상기 물질을 실리콘 기판에 고르게 도포할 수 없다는 문제점 및 코팅 과정 이후의 경화 시스템(cure system)에 비용이 많이 들어간다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 주 목적은 개량된 절연막 및 그 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 낮은 비유전 상수, 높은 열적 안정성, 높은 내습성 및 높은 산소 플라즈마 내성을 갖는 절연막 및 그 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 낮은 상대적 비유전 상수, 높은 열적 안정성, 높은 내습성 및 높은 산소 플라즈마 내성을 갖는 절연막 형성 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 값비싼 장치를 필요로 하지 않으면서 비유전 상수가 낮은 절연막을 용이하게 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 절연막 형성에 이용되는 플라즈마 CVD 장치를 나타낸 개략도,
도 2는 PM-DMOS를 재료 가스로 사용한 실험에서 비유전 상수와 반응 가스 총유량과의 관계, 및 상주 시간과 반응 가스 총유량과의 관계를 나타낸 그래프,
도 3은 PM-DMOS를 재료 가스로 사용한 실험에서 상주 시간과 비유전 상수와의 관계를 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명에 따른 열 탈착 테스트에서 CH4가 막(PM-DMOS, DM-DMOS)에서 탈착되는 이유로 분자량 16을 갖는 성분의 열 탈착 스펙트럼을 나타낸 그래프,.
도 5는 막(PM-DMOS, DM-DMOS)에서 탈착되는 전체 분자의 수에 대응한 진공 정도의 변화 (즉, 열 탈착 테스트에서 막에서 탈착되는 가스 때문에 압력이 증가한다)를 나타낸 그래프,
도 6은 DP-DMOS 막 형성시와 48시간 경과 후의 FT-IP 스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프,
도 7은 도 6에 도시된 그래프의 일부를 보정하여 얻어진 그래프,
도 8은 DM-DMOS 막 형성시와 48시간 경과 후의 FT-IP 스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프,
도 9는 도 8에 도시된 그래프의 일부를 보정하여 얻어진 그래프,
도 10은 DP-DMOS 막에 있는 C6H5기의 탈착 특성을 나타낸 그래프,
도 11은 PM-DMOS 막에 있는 C6H5와 CH3기의 탈착 특성을 나타낸 그래프,
도 12는 DM-DMOS 막에 있는 CH3기의 탈착 특성을 나타낸 그래프,
도 13은 PM-DMOS 막 형성시와 산소 플라즈마 방사 후의 FT-IR 스펙트럼 프로필을 나타낸 그래프,
도 14는 도 13의 그래프의 일부를 나타낸 그래프,
도 15는 DM-DMOS 막 형성시와 산소 플라즈마 방사 후의 FT-IR 스펙트럼 프로필을 나타낸 그래프,
도 16은 도 15의 그래프의 일부를 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 플라즈마 CVD 장치 2: 히터
3: 서셉터 4: 반도체 기판
5, 14, 15, 16: 가스 유입구 6: 반응실
8: 제어 밸브 10: 순환 가스 확산 플레이트
11: 배기구 12: 반응 가스 공급 장치
17: 증발기 18: 액상 반응 물질
본 발명의 일 분야에 따른, 반응실을 갖는 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 반도체 기판상에 절연막을 형성하는 방법은, 일반식 SiαOβCxHy(α, β, x 및 y는 정수)로 표현되는 실리콘 함유 탄화수소 화합물을 도입하여 그것을 다시 플라즈마 CVD 장치의 반응실로 도입하는 단계; 및 플라즈마 중합 반응에 의해 반도체 기판상에 절연막을 형성하는 단계를 포함한다. 반응 가스의 총유량이 감소한다는 것이본 발명의 특징 중 하나이다. 재료 가스를 포함하는 반응 가스의 상주 시간은 예를 들면 반응 가스의 총유량을 감소시킴으로써 연장될 수 있다. 첨가 가스를 완전히 배제할 수 있지만, 일 실시예에서는 반응 가스의 유량을 제어하고 플라즈마 중합 반응을 조절하기 위해 첨가 가스를 도입할 수 있다. 본 발명에 따르면 비유전 상수가 낮은 미세 다공 구조의 실리콘 폴리머 막을 생성시킬 수 있다. 전술한 플라즈마 CVD에는 마이크로파에 의해 여기되는 CVD가 포함된다. 이 외에도 본 발명에서는 직접 증발법, 베이킹법(baking method) 및 배블링법(babbling method)을 포함하는 증발법을 채택하여 후술한다.
바람직한 일 실시예에서, 실리콘 함유 탄화수소 화합물은 화학식 Siα0α-1(R)2α-β+2(OCnH2n+1)β(R은 C1-6탄화수소, α,β, x, y는 정수)의 화합물이고, 바람직한 또 다른 실시예에서 R은 CH3이다.
본 발명은 또한 전술한 특징들을 갖는 반도체 기판상에 형성된 절연막 및 절연막 형성 물질에도 관련된다.
[본 발명의 바람직한 실시예의 상세한 설명]
기본 구조
본 발명에서 일반식 SiαOβCxHy(α, β, x 및 y는 정수)로 표현되는 실리콘 함유 탄화수소 화합물이 적어도 하나의 Si-O 결합, 2개 이하의 O-CnH2n+1결합 및 실리콘(Si)에 결합된 적어도 두 개의 탄화수소 라디칼을 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 실리콘 함유 탄화수소 화합물은 화학식 (2)로 표현되는 적어도 하나의 화합물군을 포함할 수 있다.
여기서, R1, R2는 CH3, C2H3, C2H5, C3H7,C6H5중 하나이고, m, n은 정수이다.
전술한 화합물군 이 외에, 실리콘 함유 탄화수소 화합물은 화학식 (3)으로 표현되는 적어도 하나의 화합물군을 포함할 수 있다.
여기서, R1, R2, R3는 CH3, C2H3, C2H5, C3H7,C6H5중 하나이고, n은 정수이다.
전술한 화합물군 이 외에, 실리콘 함유 탄화수소 화합물은 화학식 (4)로 표현되는 적어도 하나의 화합물군을 포함할 수 있다.
여기서, R1, R2, R3, R4는 CH3, C2H3, C2H5, C3H7,C6H5중 하나이고, m, n은 정수이다.
전술한 화합물 이 외에, 실리콘 함유 탄화수소 화합물은 화학식 (5)로 표현되는 적어도 하나의 화합물군을 포함할 수 있다.
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 CH3, C2H3, C2H5, C3H7,C6H5중 하나이고, 첨가 가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 산화질소(N2O) 또는 산소(O2) 둘 중의 하나이다.
전술한 화합물 이 외에, 실리콘 함유 탄화수소 화합물은 화학식 (6)으로 표현되는 적어도 하나의 화합물군을 포함할 수 있다.
여기서, R1, R2, R3, R4는 CH3, C2H3, C2H5, C3H7,C6H5중 하나이고, 첨가 가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 산화질소(N2O) 또는 산소(O2) 둘 중의 하나이다.
또한 재료 가스는 전술한 실리콘 함유 탄화수소 화합물군 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 분야에 따르면, 절연막은 기판상에 형성되고, 이 절연막은 화학식 2로 표현되는 실리콘 함유 탄화수소 화합물을 갖는 재료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD 장치에서 플라즈마 에너지에 의해 중합된다.
이 외에도 절연막은 기판상에 형성되고, 화학식 3으로 표현되는 실리콘 함유 탄화수소 화합물을 갖는 재료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD 장치에서 플라즈마 에너지에 의해 중합된다.
또, 절연막은 기판상에 형성되고, 화학식 4로 표현되는 실리콘 함유 탄화수소 화합물을 갖는 재료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD 장치에서 플라즈마 에너지에 의해 중합된다.
또, 절연막은 기판상에 형성되고, 화학식 5로 표현되는 실리콘 함유 탄화수소 화합물을 갖는 재료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD 장치에서 플라즈마 에너지에 의해 중합된다.
또, 절연막은 기판상에 형성되고, 화학식 6으로 표현되는 실리콘 함유 탄화수소 화합물을 갖는 재료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD 장치에서 플라즈마 에너지에 의해 중합된다.
본 발명의 또 다른 분야에 따르면, 절연막 형성 물질은 증발 상태로 기판에 인접하도록 공급된 다음, 플라즈마 CVD 장치 내에서 처리되어 화학 반응에 의해 기판상에 절연막을 형성하며, 그 물질은 화학식 2로 표현된다.
또, 절연막 형성 물질은 증발 상태로 기판 가까이 공급된 다음 플라즈마 CVD 장치에서 처리되어 화학 반응에 의해 기판상에 절연막을 형성하며, 그 물질은 화학식 3으로 표현된다.
또, 절연막 형성 물질은 증발 상태로 기판 가까이 공급된 다음 플라즈마 CVD 장치에서 처리되어 화학 반응에 의해 기판상에 절연막을 형성하며, 그 물질은 화학식 4로 표현된다.
또, 절연막 형성 물질은 증발 상태로 기판 가까이 공급된 다음 플라즈마 CVD 장치에서 처리되어 화학 반응에 의해 기판상에 절연막을 형성하며, 그 물질은 화학식 5로 표현된다.
또, 절연막 형성 물질은 증발 상태로 기판 가까이 공급된 다음 플라즈마 CVD 장치에서 처리되어 화학 반응에 의해 기판상에 절연막을 형성하며, 그 물질은 화학식 6으로 표현된다.
상주 시간 및 가스 유량
반응 가스의 상주 시간은 반응실의 반응 용량, 반응에 적용된 압력, 반응 가스의 총유량에 기초하여 결정된다. 일 실시예에서는, 반응 압력이 1 mTorr 내지 20 Torr의 범위 내에 있고 다른 실시예에서는 1 Torr 내지 10 Torr의 범위 내에 있는데, 안정된 플라즈마를 유지하기 위해서는 3 Torr 내지 7 Torr가 바람직하다.
이 반응 압력은 반응 가스의 상주 시간을 연장시키기 위해서 비교적 높다. 반응 가스의 총유량은 얻어지는 막의 비유전 상수를 줄이는데 중요하다. 재료 가스에 대한 첨가 가스의 비를 조절할 필요는 없다. 첨가 가스가 사용되지 않으면, 재료 가스를 포함하는 반응 가스의 상주 시간을 반응 가스의 총유량을 감소시킴으로써 연장할 수 있다. 더욱이 또 다른 실시예에서, 반응 가스의 상주 시간을 감소시키는 유리한 방법에는 전극 사이의 거리를 넓혀서 반응 공간(반응실의 용량)을 확장시키는 방법이 포함된다. 일반적으로 상주 시간이 길수록 비유전 상수가 작아진다. 막을 형성하는데 필요한 재료 가스의 유량은 원하는 증착률과 그 막이 형성되는 기판의 면적에 따라 결정된다. 예를 들면 기판 [r(반지름) = 100 mm)에서 증착률 300 nm/min로 막을 형성하기 위해서는 적어도 50 sccm의 재료 가스를 반응 가스에 포함시켜야 하는 것으로 예상된다. 대략 기판의 표면적(m2) 당 1.6x103sccm이다. 상주 시간(Rt)으로 총유량을 정할 수 있다. Rt가 후술하는 것처럼 정의되면 바람직한 Rt의 범위는 100 msec≤Rt 이고, 보다 바람직하게는 200 msec≤Rt≤5 sec 이다. 종래의 플라즈마 TEOS에서는 Rt가 일반적으로 10 내지 30 msec 의 범위에 있었다.
Rt[s] = 9.42x10 7 (Pr·Ts)/(Ps·Tr)r w 2 d/F
여기서 Pr: 반응실 압력 (Pa), Ps: 표준 대기 압력 (Pa), Tr: 반응 가스의 평균 온도 (K), Ts: 표준 온도 (K), rw: 실리콘 기판의 반지름 (m), d: 실리콘 기판과 상위 전극(upper electrode) 사이의 공간 (m), F: 반응 가스의 총유량 (sccm)이다.
상기 식에서, 상주 시간은 가스 분자가 반응실에 머무는 평균 시간을 의미한다. 상주 시간 (Rt)는 Rt=αV/S로 계산할 수 있으며, 여기서 V는 반응실의 용량(cc)이고 S는 반응 가스의 부피(cc/s)이고 α는 반응실의 형태 및 가스 유입구와 배기구 사이의 위치 관계에 의해 결정되는 계수다. 반응실에서 반응을 위한 공간은 기판의 표면적(πr2) 및 상위 전극과 하위 전극 사이의 공간에 의해 정해진다. 반응 공간을 통과하는 가스 유량을 고려하여 α는 1/2로 추정할 수 있다. 상기 식에서 α는 1/2이다.
기본 효과
본 발명에 따른 절연막 형성방법에서, 재료 가스는 요약하면 적어도 하나의 Si-O 결합, 최대 두 개의 O-CnH2n+1결합 및 실리콘 (Si)에 결합된 적어도 두 개의 탄화수소 라디칼을 갖는 실리콘 함유 탄화수소 화합물이다. 또한 일 실시예에서, 이 재료 가스를 직접 증발법으로 증기화시킬 수 있다. 이 방법으로, 낮은 비유전 상수, 높은 열적 안정성 및 높은 내습성을 갖는 절연막을 생성할 수 있다. 또 다른 실시예에서는 후술하는 것처럼 베이킹법이나 배블링법이 바람직할 수 있다.
반응 가스의 상주 시간을 연장시키면 선형 폴리머가 형성될 수 있는데, n이2 이상의 값을 갖는 기본 구조 (화학식 7)를 갖는 선형 폴리머가 증기 상태에서 형성된다. 그 후 폴리머는 반도체 기판상에서 증착되어 미세 다공 구조를 갖는 절연막을 형성시킨다.
여기서, X1, X2는 OnCmHp이며, n은 0 또는 1이고, m과 p는 0을 포함한 정수이다.
본 발명에 따르면, 절연막은 그 기본 구조가 양자 사이에 높은 결합 에너지를 갖는 Si-O 결합을 갖고 있기 때문에 상대적으로 높은 안정성을 갖는다. 또한 미세 다공 구조이기 때문에 비유전 상수가 낮다. 더구나 기본 구조 (-Si-O-)n가양쪽이 소수성을 갖는 탄화수소 라디칼로 끝나는 불포화 결합이기 때문에, 이러한 특성이 내습성을 제공한다. 탄화수소 라디칼과 실리콘의 결합은 일반적으로 안정적이다. 예를 들면, 메틸 라디칼을 갖는 결합 Si-CH3및 벤젠 결합 Si-C6H5는 모두 500℃ 이상의 해리 온도(dissociation temperature)를 갖는다. 상기 반도체 제품에서는 450℃ 이상의 온도에 대한 열적 안정성을 요구하기 때문에 이 절연막의 그러한 특성이 반도체 생산에 있어서 유리하다.
상기 식에서 기판의 온도를 막에 필요한 내열 온도 가까이 또는 그 이상으로올리면 가열 처리하지 않아도 우수한 내열성을 갖는 막을 형성할 수 있다.
전술한 유리한 효과는 실리콘 함유 메틸 복합물이 질소 가스로 이용될 때 의미가 있다. 예를 들면 화학식 (1) 내지 (6)에서 R1, R2, R3, R4가 모두 CH3인 화합물에서 유리하다. 그러나 다른 실시예에서는 이들 중 적어도 하나가 CH3인 경우에 상기 유리한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 또 다른 분야, 특징 및 장점은 후술하는 바와 같은 바람직한 실시예의 상세한 설명에 의해 명료해 질 것이다.
실시예 구조의 개요
도 1은 본 발명에 이용할 수 있는 플라즈마 CVD 장치를 개략적으로 나타낸다. 이 장치는 반응 가스 공급 장치(12)와 플라즈마 CVD 장치(1)로 구성된다. 반응 가스 공급 장치(12)는 라인(13), 라인(13) 내에 배치된 제어 밸브(8) 및 가스 유입구(14, 15 및 16)으로 구성된다. 유량 제어기(7)가 각 제어 밸브(8)에 각각 연결되어 미리 정해진 양의 재료 가스의 유동을 제어한다. 액상 반응 물질(18)을 수용하는 콘테이너가 증발기(17)에 연결되어 있다. 플라즈마 CVD 장치(1)는 반응실(6), 가스 유입구(5), 서셉터(3) 및 히터(2)로 구성된다. 순환 가스 확산 플레이트(10)는 가스 유입구 바로 밑에 배치되어 있다. 순환 가스 확산 플레이트(10)는 그 저면에 다수의 미세한 개구를 가지고, 그 개구로부터 반응 가스를 반도체 기판(4)에 분사할 수 있다. 반응실 6의 저면에는 배기구(11)가 있다. 이 배기구(11)는 (도시되지 않은) 외부 진공 펌프에 연결되어 있어서 반응실 (6)의 내부를 비울 수 있다. 서셉터(3)는 순환 가스 확산 플레이트(10)와 평행하게 대향하고 있다. 서셉터(3)는 그 위에 있는 반도체 기판(4)을 지지하고 히터(2)로 가열시킨다. 가스 유입구(5)는 반응실(6)로부터 절연되고 외부의 고주파 전원(9)에 연결되어 있다. 다른 방법에서는, 서셉터(3)가 전원(9)에 연결될 수 있다. 그러므로 가스 확산 플레이트(10)와 서셉터(3)는 고주파 전극처럼 작용하여 반도체 기판(4)의 표면에 근접하게 플라즈마 반응 필드를 생성한다.
본 발명에 따르면, 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 절연막을 반도체 기판에 형성시키는 방법은 일반 화학식 SiαOβCxHy(α,β, x 및 y는 정수)로 표현되는 실리콘 함유 탄화수소 화합물을 증발시킨 다음 플라즈마 CVD 장치(1)의 반응실(6)로 도입하는 단계, 유량이 실질적으로 줄어든 첨가 가스를 반응실(6)으로 도입하는 단계, 및 플라즈마 중합 반응으로 반도체 기판상에 절연막을 형성시키는 단계로 구성된다. 상기 플라즈마 중합 반응에서는 재료 가스 및 첨가 가스로써 실리콘 함유 탄화수소 화합물에서 만들어지는 혼합 가스가 반응 가스로 이용된다. 또한, 첨가 가스의 유량 감소로 반응 가스의 총유량이 실질적으로 줄어든다는 것이 본 발명의 현저한 특징이다. 이러한 특징은 보다 상세하게 후술될 것이다.
재료 가스 및 첨가 가스
일반 화학식 SiαOβCxHy(α,β, x 및 y는 정수)로 표현되는 실리콘 함유 탄화수소 화합물은 적어도 하나의 Si-O 결합, 2개 이하의 O-CnH2n+1결합 및 실리콘(Si)에 결합된 적어도 두 개의 탄화수소 라디칼을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 그 실리콘 함유 탄화수소 화합물은 다음의 (A) 내지 (E) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
(A) 화학식 (2)로 표시되는 화합물:
[화학식 2]
여기서, R1, R2는 CH3, C2H3, C2H5, C3H7, C6H5중 하나이고, m, n은 정수이다.
(B) 화학식 (3)으로 표시되는 화합물:
[화학식 3]
여기서, R1, R2, R3는 CH3, C2H3, C2H5, C3H7, C6H5중 하나이고, n은 정수이다.
(C) 화학식 (4)로 표시되는 화합물:
[화학식 4]
여기서, R1, R2, R3, R4는 CH3, C2H3, C2H5, C3H7, C6H5중 하나이고, m, n은 정수이다.
(D) 화학식 (5)로 표시되는 화합물:
[화학식 5]
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 CH3, C2H3, C2H5, C3H7,C6H5중 하나이고, 그 화합물은 산화제로서의 산화질소(N2O)나 산소(O2)와 혼합한다.
(E) 화학식 (6)으로 표시되는 화합물:
[화학식 6]
여기서, R1, R2, R3, R4는 CH3, C2H3, C2H5, C3H7,C6H5중 하나이고, 그 화합물은 산화제로서의 산화질소(N2O)나 산소(O2)와 혼합한다.
더욱이, 실리콘 함유 탄화수소 화합물이 상기 화합물들의 어떠한 조합 또는 혼합물일 수 있다는 점을 유의하여야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 실리콘 함유 탄화수소 화합물에서는, α가 1 내지 3의 정수, β가 0, 1 또는 2이고, n이 1 내지 3의 정수인 화학식 Siα0α-1(R)2α-β+2(OCnH2n+1)β를 포함한다. 우수한 점은, 실리콘 함유 메틸 화합물이 유기군으로 C6H5를 갖는 구조를 갖지 않고, 메틸군만을 포함하고 있기 때문에 이러한 유형의 막은 여러 가지 유리한 효과를 보여준다. 상기 막에서는 비유전 상수가 상대적으로 조금 증가하게 된다. 즉, 상기 막은 시간이 가도 안정적이다. 상기 막은 습기 흡수에 민감하지 않다. 더구나 반도체 장치에 사용되는 비유전 상수 막이 필요로 하는 내열성은 대략 450℃ 이다. 벤젠과 달리, 메틸만을 함유한 실리콘 함유 메틸 화합물은 대략 450℃ 이하의 온도에서는 탈착을 일으키지 않으며, 더욱이 상기 막은 550℃의 온도까지 내열성을 유지한다. 이 외에도 유기군으로 -CH3만을 함유하는 이러한 종류의 막은 산소 플라즈마 방사에 대하여 강한 내성을 보여준다. 산소 플라즈마 방사에 의한 막 악화(degradation)로 인해 생기는 습기 흡수율이 낮다. 즉, 막의 안정성이 우수하다.
이 실시예에서 이용된 첨가 가스는 보다 구체적으로는 아르곤 가스와 헬륨 가스이다. 아르곤은 기본적으로 플라즈마를 안정시키는데 이용되지만, 헬륨은 플라즈마의 균일성 및 절연막 두께의 균일성을 개선하는데 이용된다.
도 1에서, 가스 유입구(14)를 통해 공급된 불활성 가스는 실리콘 함유 탄화수소 화합물인 액상 반응 물질(18)을 라인(13)을 통해 제어 밸브(8)로 밀어낸다. 제어 밸브(8)는 유량 제어기(7)와 함께 액상 반응 물질(18)의 유량을 제어하여서 소정량을 넘지 않도록 한다. 환원된 실리콘 함유 탄화수소 화합물(18)은 증발기(17)로 가서 전술한 직접 증발법에 의해 증발된다. 아르곤과 헬륨은 각각의 유입구(15, 16)을 통해 공급되고 밸브(8)가 이들 가스의 유량을 제어한다. 재료 가스와 첨가 가스의 혼합물은 반응 가스로, 플라즈마 CVD 장치(1)의 유입구(5)로 공급된다. 이미 비어있는 반응실(6)의 내부에 위치한 가스 확산 플레이트(10)와 반도체 기판(4) 사이의 공간에는 고주파 RF 전압이 충전되며, 27MHz, 13.56MHz 과 430 kHz (또는 이들 주파수의 혼합)가 바람직하고, 그 공간이 플라즈마 필드로 작용한다. 서셉터(3)는 히터(2)로 반도체 기판(4)을 계속 가열시킨 후, 반도체 기판(4)을 소정 온도에 유지시키는데, 그 막에서 필요로 하는 내열성이 약 400℃라면 350 - 450℃가 바람직하다. 가스 확산 플레이트(10)의 미세 개구를 통해 공급되는 반응 가스는 소정 시간 동안 반도체 기판(4)의 표면에 근접한 플라즈마 필드에 남는다.
상주 시간이 짧으면 선형 폴리머가 충분히 증착될 수 없으므로 기판에 증착된 막이 미세 다공 구조를 형성할 수 없다. 상주 시간은 반응 가스의 유량, 반응 공간 및 압력에 대해 반비례한다. 반응 가스 유량의 감소, 반응 공간의 증가 또는 반응 압력의 증가로 상주 시간을 늘릴 수 있다.
그 결과, 반응 가스의 상주 시간이 연장되어 선형 폴리머가 충분히 증착되며, 미세 다공 구조를 갖는 절연막이 형성될 수 있다.
증기 상태에서 반응을 제어하기 위해 소량의 불활성 가스, 산화제 또는 환원제를 반응실에 첨가하는 것이 효과적이다. 헬륨(He)과 아르곤(Ar)은 불활성 기가스 1차 이온화 에너지가 각각 24.56 eV와 15.76 eV로 다르다. 그러므로 헬륨이나 아르곤을 각각 또는 둘을 소정량 조합하여 첨가하면 증기 상태의 재료 가스의 반응을 제어할 수 있다. 반응 가스의 분자들은 증기 상태에서 중합하여 올리고머를 형성시킨다. 올리고머는 O: Si의 비가 1:1일 것으로 예상된다. 그러나 올리고머가 기판 상에 막을 형성할 때 올리고머는 다시 중합 작용을 거쳐서 더 높은 산소비를 갖는다. 그 비는 기판 상에 형성되는 막의 비유전 상수나 다른 특성에 따라 달라진다 (예를 들면 후술하는 실시예 5에서 그 비는 3:2였다).
재료 가스에서 파생되지만 상기 막으로 일체화되지 않은 나머지 산소는 상기 물질에서 해리되고, 플라즈마로 부유한다(float). 재료 가스의 Si:O의 비는 화합물에 따라 달라진다. 예를 들면 상기 화학식 2-6에서 O:Si의 비는 각각 2:1, 1:1, 3:2, 1:2 및 0:1이다. O:Si의 비가 높은 (예를 들면 3/2 이상) 재료 가스가 이용되면, 플라즈마로 부유하는 산소의 양이 증가한다. 산소의 양이 증가할 때 Si에 직접 결합하고 막 형성에 필요한 유기군이 산화되고, 그 결과 막의 열화(deterioration)가 일어나기 쉽다. H2와 CH4같은 환원제를 반응실에 첨가하면 플라즈마 에서의 산소의 부분 압력이 감소하여 상기 유기군의 산화가 방지된다. 반대로 O:Si의 비가 낮으면 (예를 들면, 3/2 이하) N2O와 O2같은 산화제를 첨가하여 막 형성을 위한 산소를 공급하는 것이 필요하다. 환원제나 산화제의 적당량은 형성된 막의 성분을 FT-IR이나 XRS로 분석하고 그 비유전 상수도 분석한 이전 실험에 의해 미리 평가될 수 있다. 따라서 헬륨, 아르곤, 환원제 및 산화제와 같은 첨가 가스의 적당한 유형을 선택하고 첨가되어야 할 각 가스의 양을 제어함으로써 바람직한 품질의 막을 생성할 수 있다.
증발법
증발법은 다음의 3가지 방법으로 이행된다. 즉, 직접 증발법, 베이킹법 및 배블링법. 증발법을 선택하기 위해서는 물질의 증기 압력의 특성이 중요하다. 아래의 표는 전형적인 실리콘 함유 메틸 화합물의 증기 압력의 특성을 도시한다.
표: 증기 압력
60℃ 150℃
DP-DMOS < 0.1 Torr 10 Torr
PM-DMOS 1 Torr 150 Torr
DM-DMOS 350 Torr 1000 Torr
DP-DMOS (디페닐 디메톡실란)
PM-DMOS (페닐멜틸 디메톡실란)
DM-DMOS (디메틸 디메톡실란)
직접 증발법에서는, 증기화할 재료가 제어된 속도로 미리 가열된 증발 장치로도입되어 그곳에서 즉시 증기화되며, 증기화된 가스가 그 후 반응실로 도입된다. 베이킹법에서는, 액상 재료를 수용하는 컨테이너를 가열시켜 물질을 증기화시킨 후, 그 제어된 양을 반응실로 도입하고, 그 양은 컨테이너의 하부에 제공된 밸브에 의해 제어된다. 배블링법에서는, 액상 재료를 수용하는 컨테이너를 가열시켜 제어된 양의 운반 가스(carrier gas)를 컨테이너로 도입하여 재료 가스의 양을 제어하고, 그로 인해 운반 가스의 유량과 액상 물질의 온도가 제어된다. DP-DMOS와 PM-DMOS 처럼 증기 압력이 낮은 물질이 베이킹법이나 배블링법에 의해 증기화되면 상기 액상 물질을 증기화시키기에 충분히 높은 온도에서 상기 액상 물질 컨테이너가열하여 그 온도를 유지하는 것이 필요하다. 액상 물질이 고온에서 오랜 시간 유지되기 때문에 열 분해나 열 중합이 일어나기 쉽다. 그러한 열 악화(thermal degradation)를 피하기 위해 재료 가스를 도입하는 방법은 직접 증발법으로 제한될 수 있다.
그러나 증기 압력이 높은 DM-DMOS와 같은 재료가 이용되면 액상 물질의 열 악화가 일어나지 않는 저온 상태에서 가스 도입에 충분한 증기 압력을 얻는 것이 가능하다. 그러므로 베이킹법이나 배블링법을 채택하면 단점없이 그러한 과정을달성할 수 있다. 직접 증발법이 채택되면 헬륨과 질소 같은 유용성 가스의 가스 유량 제어에 영향을 주는 문제가 생길 수도 있다. 베이킹법이나 배블링법은 상기 문제없이 감응성이 높고 안정적인 유량 제어를 달성할 수 있다. 더욱이 배블링법이 사용되면 고온 처리하는 복합 제어 방식을 배제할 수 있으므로 장치의 비용을 낮출 수 있다.
또 다른 실시예에서는, 증발법이 이행되는데 유량이 제어되는 액상 물질이 미리 가열된 증발기에서 순간적으로 증기화된다. 이러한 직접 증발법은 소정 양의 재료 가스를 얻기 위해 아르곤 같은 운반 가스를 필요로 하지 않는다. 이것이 배블링법과 크게 다른 것이다. 따라서 다량의 아르곤 가스나 헬륨 가스가 더 이상 필요하지 않으므로, 반응 가스의 총유량을 감소시키고 이로써 재료 가스가 플라즈마에 머무는 시간이 연장된다. 그 결과 충분한 중합 반응이 증기 상태에서 일어나므로 선형 폴리머를 얻을 수 있고 미세 다공 구조를 갖는 막을 얻을 수 있다.
기타 분야
상기 실시예에서 실리콘 폴리머용 재료 가스를 생성하기 위한 실리콘 함유 탄화수소 화합물은 두 개 이하의 알콕시군(alkoxy groups)을 갖거나 아니면 알콕시군을 갖지 않는 것이 바람직하다. 세 개 이상의 알콕시기를 갖는 재료 가스를 사용하면 선형 실리콘 폴리머의 형성이 방해되므로 막의 비유전 상수가 높아진다. Si 원자의 수가 제한되지는 않지만 전술한 화합물의 1 분자가 1, 2 또는 3 개의 Si 원자를 함유하는 것이 바람직하다 (Si 원자가 많을수록 증기화가 더 어려워지므로 화합물 합성 비용이 더 높아진다). 알콕시군은 보통 1 내지 3 개의 탄소 원자를 함유하는데, 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. Si와 결합한 탄화수소는 보통 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는데, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 실리콘 함유 탄화수소 화합물에 대한 화학식은 다음과 같다.
Si α O α-1 R 2α-β+2 (OC n H 2n+1 ) β
여기서, α는 1부터 3까지의 정수이고, β는 0, 1 또는 2이고 n은 1부터 3까지의 정수이고 R은 Si에 결합된 C1-6의 탄화수소다. 산화제나 환원제의 사용 여부는 실리콘 폴리머 막의 비유전 상수의 목표치 (3.30 이하, 바람직하게는 3.10 이하, 보다 바람직하게는 2.80 이하) 및 비유전 상수의 안정성, 열적 안정성 등 다른 특성에 따라 결정된다. 전술한대로 산화제나 환원제를 선택할 때 재료 가스 내 O:Si의 비도 고려해야 한다. 상기 비가 3:2 미만이라면 산화제를 사용하고 그 비가 3:2보다 높으면 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이 아르곤과 헬륨 같은 불활성 가스는 플라즈마 반응을 제어하기 위한 것이지만 실리콘 폴리머 막을 형성하는데 절대 필요한 것은 아니다. 재료 가스의 유량과 첨가 가스의 유량도 플라즈마 CVD 장치에 따라 달라질 수 있다. 실리콘 폴리머 막의 비유전 상수와 (재료 가스와 첨가 가스로 이루어진) 반응 가스의 상주 시간을 상관시켜서 적절한 유량을 결정할 수 있다. 상주 시간이 길수록 비유전 상수는 더 낮아진다. 늘어난 상주 시간에 대한 비유전 상수의 감소율은 변할 수 있으며, 소정의 상주 시간 경과 후에는 비유전 상수의 감소율이 상당히 줄어든다. 즉, 반응 가스의 소정 상주 시간 경과 후에는 비유전 상수가 급격히 떨어진다. 비유전 상수가 그 감소 구간을 벗어나면 비유전 상수의 감소가 완화된다. 이것은 매우 흥미로운 것이다. 본 발명에서는 상기 막의 비유전 상수와 반응 가스 상주 시간 간의 소정의 상관 관계에 기초하여 비유전 상수의 감소 범위에 도달할 때까지 상주 시간을 연장시킴으로써 실리콘 폴리머막의 비유전 상수를 상당히 감소시키는 것이 가능하다.
실시예
실험에서의 몇가지 바람직한 결과를 이하에서 설명한다. 이들 실험에서는 DM-DMOS(디메틸 디메톡실란), PM-DMOS(페닐메틸 디메톡실란)와 P-TMOS가 재료 가스로서 이용되었다. 통상의 플라즈마 CVD 장치(EAGLE-10TM, 에이에스엠 저팬 가부시키가이샤)가 실험 장치로 이용되었다. 막을 형성하기 위한 조건은 다음과 같다.
첨가 가스: 아르곤 및 헬륨
RF 전원: 250W (13.4MHz와 430kHz를 서로 합성하여 만들어진 주파수 이용)
기판 온도: 400℃
반응 압력: 7 Torr
증발법: 직접 증발법
상주 시간(Rt)은 다음 식으로 정의된다.
Rt[s] = 9.42x10 7 (Pr·Ts)/(Ps·Tr)r w 2 d/F
이 화학식에서 각각의 약어는 다음의 파라미터를 가리킨다.
Pr: 반응실 압력(Pa),
Ps: 표준 대기 압력(Pa),
Tr: 반응 가스의 평균 온도(K),
Ts: 표준 온도 (K),
rw: 실리콘 기판의 반지름(m),
d: 실리콘 기판과 상위 전극 사이의 공간 (m),
F: 반응 가스의 총유량(sccm) 이다.
개별 파라미터는 다음 값으로 고정된다. 단 유량과 비유전 상수와의 관계를 알기 위해 유량값만 변한다.
Pr=9.33x102(Pa),
Ps=1.01x105(Pa),
Tr=273+400=673 (K),
Ts=273 (K),
rw=0.1 (m),
d=0.014 (m) 이다.
비교예 및 본 발명의 실시예 리스트
재료 가스 유량 (sccm) 아르곤(sccm) 헬륨(sccm) 반응 가스총유량 Rt(msec) 비유전 상수
C.Ex. 1(P-TMOS) 100 1000 1000 2100 24 3.38
C.Ex. 2(P-TMOS) 100 10 10 120 412 3.42
C.Ex. 3(PM-DMOS) 100 775 775 1650 30 3.41
C.Ex. 4(PM-DMOS) 100 550 550 1200 41 3.41
C.Ex. 5(PM-DMOS) 100 430 430 960 51 3.40
C.Ex. 6(PM-DMOS) 100 310 310 720 68 3.35
Ex. 1(PM-DMOS) 100 140 140 480 103 3.10
Ex. 2(PM-DMOS) 100 100 100 300 165 2.76
Ex. 3(PM-DMOS) 100 70 70 240 206 2.64
Ex. 4(PM-DMOS) 100 10 10 120 412 2.45
Ex. 5(DM-DMOS) 100 10 10 120 412 2.58
Ex. 6(DM-DMOS) 25 3 0 28 1764 2.51
Ex. 7(DM-DMOS) 25 0 5 30 1647 2.50
첨가 가스변화 H2(sccm) CH4(sccm)
Ex. 8(DM-DMOS) 100 20 0 120 412 2.52
Ex. 9(DM-DMOS) 25 5 0 30 1647 2.49
Ex. 10(DM-DMOS) 25 0 5 30 1647 2.67
비교예 1
재료 가스: P-TMOS (100 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (1000 sccm) 및 헬륨 (1000 sccm)
반응 가스의 총유량: 2100 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 24 msec 이다. 이 비교예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 3.38로 감소시켰다.
비교예 2
재료 가스: P-TMOS (100 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (10 sccm) 및 헬륨 (10 sccm)
반응 가스의 총유량: 120 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 412 msec 이다. 이 비교예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 3.42로 감소시켰다.
비교예 3
재료 가스: PM-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (775 sccm) 및 헬륨 (775 sccm)
반응 가스의 총유량: 1650 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 30 msec 이다. 이 비교예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 3.41로 감소시켰다.
비교예 4
재료 가스: PM-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (550 sccm) 및 헬륨 (550 sccm)
반응 가스의 총유량: 1200 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 41 msec 이다. 이 비교예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 3.41로 감소시켰다.
비교예 5
재료 가스: PM-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (430 sccm) 및 헬륨 (430 sccm)
반응 가스의 총유량: 960 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 51 msec 이다. 이 비교예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 3.40으로 감소시켰다.
비교예 6
재료 가스: PM-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (310 sccm) 및 헬륨 (310 sccm)
반응 가스의 총유량: 720 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 68 msec 이다. 이 비교예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 3.35로 감소시켰다.
실시예 1
재료 가스: PM-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (140 sccm) 및 헬륨 (140 sccm)
반응 가스의 총유량: 480 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 103 msec 이다. 이 실시예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 3.10으로 감소시켰다.
실시예 2
재료 가스: PM-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (100 sccm) 및 헬륨 (100 sccm)
반응 가스의 총유량: 300 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 165 msec 이다. 본 실시예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 2.76으로 감소시켰다.
실시예 3
재료 가스: PM-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (70 sccm) 및 헬륨 (70 sccm)
반응 가스의 총유량: 240 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 206 msec 이다. 본 실시예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 2.64로 감소시켰다.
실시예 4
재료 가스: PM-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (10 sccm) 및 헬륨 (10 sccm)
반응 가스의 총유량: 120 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 412 msec 이다. 본 실시예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 2.45로 감소시켰다.
이하, 상기의 결과 값들을 도 2 및 도 3을 참조하여 검토하기로 한다. 도 2는 재료 가스로 PM-DMOS를 이용하는 실험에서, 상주 시간 Rt와 재료 가스 총유량과의 관계, 비유전 상수와 반응 가스 총유량과의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 3은 재료 가스로 PM-DMOS를 이용하는 실험에서, 상주 시간 Rt와 비유전 상수의 관계를 나타낸 그래프다.
첫째, PM-DMOS 가스의 유량과 절연막의 비유전 상수의 관계를 검토한다. 도 2는 유량이 약 700 sccm 일 때 비유전 상수가 3.4로 거의 일정하다는 것을 나타낸다. 그러나 비유전 상수는 유량 감소에 따라, 즉, 대략 700 sccm 이하에서 떨어지기 시작한다. 유량이 500 sccm 이하로 떨어지면 상주 시간 Rt는 극적으로 증가하고 비유전 상수는 극적으로 떨어진다. 반면에 도 3은 상주 시간 Rt가 대략 70 msec에서부터 증가할 때 비유전 상수가 감소하기 시작한다는 것을 나타낸다. 상주 시간 Rt가 400 msec 보다 클 때 비유전 상수는 2.45로 떨어진다.
그러므로 본 발명의 실시예에서는, 반응 가스인 PM-DMOS 가스 및 첨가 가스의 총유량을 제어하여 Rt가 100 msec 보다 많아지면 비유전 상수가 3.1 미만으로 제어될 수 있다는 것을 명백하게 보여준다.
실시예 5
DM-DMOS를 검사한다.
재료 가스: DM-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (10 sccm) 및 헬륨 (10 sccm)
반응 가스의 총유량: 120 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 412 msec 이다. 본 실시예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 2.58로 감소시켰다.
실시예 6
재료 가스: DM-DMOS (25 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (3 sccm) 및 헬륨 (0 sccm)
반응 가스의 총유량: 28 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 1764 msec 이다. 본 실시예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 2.51로 감소시켰다.
실시예 7
재료 가스: DM-DMOS (25 sccm)
첨가 가스: 아르곤 (0 sccm) 및 헬륨 (5 sccm)
반응 가스의 총유량: 30 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 1647 msec 이다. 본 실시예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 2.50으로 감소시켰다.
실시예 8
재료 가스: DM-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: H2(20 sccm) 및 CH4(0 sccm)
반응 가스의 총유량: 120 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 412 msec 이다. 본 실시예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 2.52로 감소시켰다.
실시예 9
재료 가스: DM-DMOS (25 sccm)
첨가 가스: H2(5 sccm) 및 CH4(0 sccm)
반응 가스의 총유량: 30 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 1647 msec 이다. 본 실시예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 2.49로 감소시켰다.
실시예 10
재료 가스: DM-DMOS (25 sccm)
첨가 가스: H2(0 sccm) 및 CH4(5 sccm)
반응 가스의 총유량: 30 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 1647 msec 이다. 본 실시예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 2.67로 감소시켰다.
그러므로 상기 결과는 화학식 2의 재료 가스에서 두 화합물(R1에 C6H5를, R2에 CH3를 갖는 PM-DMOS와 R1에 CH3을, R2에 CH3를 갖는 DM-DMOS)이 모두 매우 낮은 비유전 상수(ε<3.1)를 갖는 절연막을 생성할 수 있다는 것을 보여주었다.
이하에서는 PM-DMOS 가스를 대신하는 P-TMOS 가스가 동일한 결과를 제공할 수 있는지 검토할 것이다. 비교예 1과 2는 모두 P-TMOS를 재료 가스로 사용한 실험에서 얻은 결과다. 이들 비교예는 반응 가스의 총유량이 심지어 5.7%로 줄어들어도 비유전 상수가 줄어들지 않는다는 것을 보여준다. 그러므로 PM-DMOS를 사용했을 때 유효했던 유량과 비유전 상수와의 관계가 P-TMOS에서는 유효하지 않다.
이하, 서로 다른 재료 가스를 사용할 때의 비유전 상수의 차이에 대해 검토할 것이다. 비교예 2와 본 발명의 실시예 4를 비교하면, 유량과 다른 조건들이 동일한데도, P-TMOS의 비유전 상수는 3.42인 반면에 PM-DMOS의 비유전 상수는 2.45이다. 비유전 상수값의 차이가 크면 재료 가스의 분자 구조에도 차이가 있게 된다. 즉, PM-DMOS가 분리 경향이 있는 상대적으로 불안정한 한쌍의 O-CH3결합을 갖고 있어서 중합 반응이 일어나고 선형 폴리머 (화학식 7)가 가스 상태에서 형성된다. 이 폴리머가 반도체 기판상에 증착되어 미세 다공 구조를 형성한다. 상기 폴리머는 기판상에 증착되어 미세 다공 구조를 형성하며, 그 후 절연막의 비유전 상수가 감소한다. 반대로 P-TMOS는 세 개의 O-CH3결합을 갖기 때문에 상주 시간이 연장되어도 폴리머가 선형으로 증착하지 않는다. 따라서 증착막은 미세 다공 구조는 물론 낮은 비유전 상수를 갖지 않는다.
이들 실험에서는, 재료 가스로 이용되는 실리콘 함유 탄화수소 화합물이 Si-O 결합 뿐만 아니라 최대 두 개의 O-CnH2n+1결합을 갖고, 나아가 실리콘(Si)에 결합된 최소한 두 개의 탄화수소 라디칼을 갖는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따라 형성된 낮은 비유전 상수를 갖는 막의 안정성 특징들은 PM-DMOS가 이용되는 실시예 4와 DM-DMOS가 이용되는 실시예 5에 따라 낮은 비유전 상수를 갖는 막을 준비하여 비유전 상수의 안정성과 그 열적 안정성을 평가함으로써 평가되었다.
(1) 비유전 상수의 안정성
막의 비유전 상수의 변화는 압력 조리기에서 PM-DMOS 막과 DM-DMOS 막을 가열하고 습기를 가하여 측정되었다. 즉, 각각의 막은 1㎛ 두께의 Si 웨이퍼에 형성되고 비유전 상수는 막의 형성시 및 120℃와 100% 습도에 1시간 동안 놓여진 후에 측정되었다. 그 결과는 하기 표와 같다. 막의 비유전 상수의 변화는 발견되지 않았다. 즉, 안정성이 높은 특성을 나타내었다.
비유전 상수
재료 가스 형성시 고온 및 고습에서의 1시간
예제 4 PM-DMOS 2.45 2.45
예제 5 DM-DMOS 2.58 2.58
(2) 열적 안정성
열 탈착 테스트에 근거하여 막 구조의 열적 안정성이 평가되었다. 즉, Si 웨이퍼에 형성된 PM-DMOS와 Si 웨이퍼에 형성된 DM-DMOS의 샘플들을 진공 상태로 놓고 분당 10℃의 비율로 온도가 상승되도록 하고, 상기 막에서 탈착된 분자들의 양을 측정한다. 도 4는 온도가 상승하는 동안에 CH4의 탈착 때문에 분자량 16을 갖는 화합물의 열 탈착 스펙트럼을 나타낸 그래프다. 도 5는 상기 막에서 탈착된 전체 분자 수에 대응하는 진공 정도의 변화를 나타낸 그래프다. 양 실험에서 온도 400℃ 이하에서는 어디에서도 막의 열 탈착이 발견되지 않았다. PM-DMOS에서는 대략 450℃에 DM-DMOS에서는 대략 500℃에서 탈착이 시작된다. 낮은 비유전 상수를 갖는 막에 필요한 열적 안정성은 일반적으로 400℃ 내지 450 ℃다. 그러므로 PM-DMOS 막 및 DM-DMOS 막이 모두 열적 안정성이 높다는 것이 증명되었다.
다음 실시예는 반응 압력이 5 Torr이고 반응실 압력(Pr)이 6.66×102Pa, 실리콘 기판과 상위 전극 간의 공간이 0.020m 이라는 것을 제외하고는, 상기 방법과 똑같은 방식으로 이루어졌다.
다음 표는 비교예 및 본 발명에 따른 실시예를 보여준다.
표
재료 가스 유량 (sccm) 헬륨(sccm) 반응 가스총유량 Rt(msec) 비유전 상수
C.Ex. 7(DM-TMOS) 200 1000 1200 42 3.42
C.Ex. 8(PM-DMOS) 100 140 240 210 2.70
C.Ex. 9 (DP-DMOS) 100 180 280 180 2.70
Ex. 11(DM-DMOS) 100 100 200 252 2.70
비교예 7
재료 가스: DM-DMOS (200 sccm)
첨가 가스: 헬륨 (1000 sccm)
반응 가스의 총유량: 1200 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 42 msec 이다. 이 비교예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 3.42로 감소시켰다.
비교예 8
재료 가스: PM-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: 헬륨 (140 sccm)
반응 가스의 총유량: 240 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 210 msec 이다. 이 비교예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 2.70으로 감소시켰다.
비교예 9
재료 가스: DP-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: 헬륨 (180 sccm)
반응 가스의 총유량: 280 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 180 msec 이다. 이 비교예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 2.70으로 감소시켰다.
실시예 11
재료 가스: DM-DMOS (100 sccm)
첨가 가스: 헬륨 (100 sccm)
반응 가스의 총유량: 480 sccm
막을 형성하기 위한 기타 조건 및 장치는 상기와 같다. 상주 시간 Rt의 계산값은 253 msec 이다. 본 실시예의 조건들은 절연막의 비유전 상수를 2.70으로 감소시켰다.
(1) 시간에 대한 비유전 상수의 변화
형성 후 30일 동안 청정실에 보관된 3 종류의 막에 대한 비유전 상수의 변화가 측정되었다.
표: 비유전 상수
형성시 30일 후 비유전 상수의 증가율
DM-DMOS 2.70 2.72 0.02
PM-DMOS 2.70 2.83 0.1
DP-DMOS 2.70 3.02 0.32
상기 막에서 C6H5를 유기군으로 함유하는 구조를 갖는 DP-DMOS와 PM-DMOS 막은 비유전 상수가 크게 증가할 수밖에 없다. 반대로 막에서 유기군으로 메틸군만을 함유하는 구조를 갖는 DM-DMOS 막은 비유전 상수가 적게 증가할 수밖에 없는데, 상기 막이 시간 경과에도 안정적이라는 것을 나타낸다.
(2) 습기 흡수
본 발명에 따른 DM-DMOS 막과 비유전 상수가 크게 증가하였던 DP-DMOS 막의 습기 흡수율이 비교되었다. 막은 48시간 지속하도록 되어 있으며, FT-IP 스펙트럼에 기초하여 습기 흡수율이 측정되었다. 도 6과 7은 DP-DMOS 막의 FT-IP 스펙트럼에서의 변화를 나타낸다. 형성시 상기 막은 대략 3400-3600 cm-1의 범위에서는 적외선 흡수를 나타내지 않았지만, 48시간 경과 후의 막은 대략 상기 범위에서 적외선 흡수를 나타낸다. 이는 DP-DMOS 막이 시간 경과한 후에는 습기를 흡수한다는 것을 나타낸다. DM-DMOS 막도 동일하게 실험되었으며, 도 8과 9가 그 결과를 도시한다. 이들 도면에서 나타난 바와 같이, 형성시 막에서든 48시간 경과 후의 막에서든 대략 3400-3600 cm-1의 범위에서 습기 흡수에 의한 적외선 흡수가 관찰되지 않았다. 이는 DM-DMOS 막이 습기 흡수에 민감하지 않다는 것을 나타낸다.
(3) 가스 탈착 특성
DP-DMOS, PM-DMOS, DM-DMOS 막은 열 탈착 스펙트럼 테스트 (온도가 올라갈 때의 가스 탈착)를 받았다. Si-O-Si 네크워크와 일체화된 유기군의 탈착 특성을 측정하기 위하여, 상기 막이 형성된 샘플을 진공실에 넣고 가열시킨다. 도 10은 DP-DMOS 막에 있는 C6H5군의 탈착 특성을 나타낸다. 도 11은 PM-DMOS 막에 있는 C6H5와 CH3군의 탈착 특성을 나타낸다. 도 12는 DM-DMOS 막에 있는 CH3군의 탈착 특성을 나타낸다. 아래의 표는 탈착이 시작되는 온도 및 최대가 되는 온도를 도시한다.
표: 탈착 특성
탈착 시작 온도 탈착이 극대화되는 온도
DM-DMOS 550℃ 800℃
PM-DMOS 425℃ 700-800℃
DP-DMOS 425℃ 700℃
반도체 장치에 사용되는 비유전 상수 막이 필요로 하는 내열성은 대략 450℃이다. 대략 이 온도에서는, DP-DMOS와 PM-DMOS 막에 있는 벤젠(C6H5)은 약간 탈착하게 된다. 반대로 메틸 만을 담고 있는 DM-DMOS 막은 450℃ 이하의 온도에서 탈착하지 않으며, 나아가 그 막은 550℃까지 내열성을 유지한다.
(4) 산소 플라즈마 내성
DM-DMOS 과 PM-DMOS 막은 각각 Si 웨이퍼에 형성되고 이 웨이퍼에 산소 플라즈마가 방사된다. 성분 및 습기 흡수율의 변화는 FT-IR 스펙트럼에 기초하여 측정된다. 산소 플라즈마에 대하여, 본 발명에서 사용된 동일한 유형의 복수의 웨이퍼를 처리하기 위한 종래의 플라즈마 장치가 이용되었다. 산소 플라즈마의 조건은 다음과 같다.
O2유량: 1000 sccm
He 유량: 50 sccm
RF 전력: 27 MHz, 400 W
온도: 430℃
노출 시간: 30 sec
도 13과 14는 막 형성시, 그리고 산소 플라즈마 방사 후의 PM-DMOS 막의 FT-IR 스펙트럼 프로파일을 비교한다. 흡수가 대략 1270 cm-1에서 최고가 될 때의 Si-CH3결합의 수를 나타낸다. 이러한 흡수 최고치는 산소 플라즈마 방사 후 60%로 감소되고, 습기 흡수 때문에 대략 3500 cm-1에서 적외선 흡수를 감소시켰다. 상기 결과에 비추어, 상기 막에 있는 Si와 결합하는 유기군, C6H5, CH3군이 산소 플라즈마 방사 후에 산화되고 Si-OH로 변환되어, 습기를 흡수할 것으로 예상된다. 도 15와 16은 전술한 동일 조건 하에서 형성시 그리고 산소 플라즈마 방사 후의 DM-DMOS 막의 FT-IR 스펙트럼 프로필을 나타낸다. Si-CH3의 적외선 흡수 최고치의 감소는 20% 만큼 낮아지고 (80% 유지), 대략 3500 cm-1에서 습기 흡수에 의한 변화는 적었다.
상기 결과에 비추어, 유기군으로 -CH3만을 포함하는 DM-DMOS 막은 산소 플라즈마 방사에 대한 강한 내성을 보여주었고, 산소 플라즈마 방사에 의한 막 악화에 의해 생기는 습기 흡수가 낮아, DM-DMOS 막의 안정성이 우수하다는 것을 나타내었다.
전술한대로, 본 발명의 실리콘 함유 탄화수소 화합물 (특히, 실리콘 함유 메틸 화합물)을 재료 가스로 사용하는 본 발명에 따른 방법은 높은 열적 안정성, 높은 내습성, 높은 산소 플라즈마 내성 및 낮은 비유전 상수를 갖는 절연막을 생성한다. 이 외에도 반응 가스의 상주 시간이 길어지면 막의 비유전 상수를 효과적으로 낮출 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법은 비싼 장비를 사용하지 않고도 절연막을 쉽게 생성할 수 있게 해준다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것을 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 내에 있게 된다.

Claims (18)

  1. 플라즈마 처리에 의해 반도체 기판상에 실리콘 폴리머 절연막을 형성시키는 방법에 있어서,
    반도체 기판이 배치되어있는 플라즈마 CVD 처리용 반응실 내에 화학식 SiαOα-1R2α-β+2(OCnH2n+1)β을 가지고, 여기서 α가 1 내지 3의 정수, β가 0, 1 또는 2, n이 1 내지 3의 정수, R이 Si에 부착된 C1-6탄화수소인 실리콘 함유 탄화수소 화합물을 포함하는 재료가스를 갖는 반응가스를 도입하고, 첨가가스가 있다면 첨가가스를도입하는 단계;
    상기 재료 가스를 포함하는 상기 반응 가스가 존재하는 상기 반응실 내에서 플라즈마 중합 반응을 활성화시켜 실리콘 폴리머막을 상기 반도체 기판상에 형성하는 단계; 및
    상기 반응실에서 상기 반도체 기판상에 형성된 실리콘 폴리머막의 유전상수를 낮추기 위해 상기 재료 가스의 상주 시간을 연장시켜 상기 반응 가스의 유량을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 상주 시간은 상기 비유전 상수를 상기 상주 시간과 상관시킴으로써 결정되는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 탄화수소 화합물 내에 존재하는 알콕시가 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    실리콘 함유 탄화수소 화합물에 존재하는 탄화수소가 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    실리콘 함유 탄화수소 화합물이 1 내지 3 개의 실리콘 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식에서 R이 CH3인 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    플라즈마 중합 반응을 활성화하기에 앞서 그 반응을 조절하기 위한 첨가 가스를 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 첨가 가스가 상기 막과 일체화되지 않는 불활성 가스 또는 비활동 가스인 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 첨가 가스가 아르곤과 헬륨 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 첨가 가스는 산화제나 환원제 중 하나를 포함하며, 상기 산화제 혹은 환원제가 소정의 물성을 갖는 실리콘 포리머 절연막을 형성하도록 상기 재료 가스 내 Si:O의 비에 의해 결정되어 사용되는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 폴리머 절연막의 형성은 상기 절연막에서 요구되는 내열 온도 근처 또는 그 이상의 기판 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 반응 가스의 유량은 상기 실리콘 폴리머막의 비유전 상수가 3.30 미만이 되도록 제어되는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 반응 가스의 상기 상주 시간은 상기 반응 가스의 상주 시간과 상기 절연막의 유전 상수와의 상관에 의해 정해지는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
  14. 플라즈마 처리에 의해 반도체 기판상에 형성되는 실리콘 폴리머 절연막에 있어서,
    상기 막은 3.30 미만의 비유전 상수를 가지고, 실질적으로 하나의 유기 기능 그룹(sole organic function group)인 메틸군을 포함하는 -Si-O-Si- 본 구조(bone structure)를 가지며,
    상기 막은, 화학식 SiαOα-1(CH3)2α-β+2(OCnH2n+1)β을 가지고, 여기서 α는 1 내지 3의 정수, β는 0, 1 또는 2, n은 1 내지 3의 정수인 실리콘 함유 탄화수소 화합물의 재료 가스로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막.
  15. 제 14항에 있어서,
    절연막의 비유전 상수값은 실리콘 폴리머 절연막의 비유전 상수에 도달할 때까지 반응실 내 재료 가스의 상주 시간을 연장시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 막이 대략 450℃ 이상의 내열 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 탄소 화합물이 다음의 화학식으로 표현되는 화합물군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
    여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 독립적으로 CH3, C2H3, C2H5, C3H7또는 C6H5이고, m, n은 1 내지 6의 정수이다.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 상주 시간, Rt는 100msec이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 폴리머 절연막의 형성방법.
    여기에서, Rt[s] = 9.42x107(Pr·Ts)/(Ps·Tr)rw 2d/F
    Pr: 반응실 압력(Pa),
    Ps: 표준 대기 압력(Pa),
    Tr: 반응 가스의 평균 온도(K),
    Ts: 표준 온도 (K),
    rw: 실리콘 기판의 반지름(m),
    d: 실리콘 기판과 상위 전극 사이의 공간 (m),
    F: 반응 가스의 총유량(sccm) 이다.
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