KR20070033975A - 플루오로카본막 및 그 형성 방법 - Google Patents

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다츠루 시라후지
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고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
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Abstract

미세한 공공이 형성된 플루오로카본막을 제공하는 것을 주된 과제로 한다. 챔버의 내부에 설치한 기판 상에, 제 1 불화탄소 가스와 제 2 불화탄소 가스를 함유하는 혼합 가스를 도입하여 상기 기판 상에 플루오로카본막을 퇴적시키는 공정 (SA1) 과, 상기 플루오로카본막에 함유되는 휘발 성분을 선택적으로 제거함으로써 상기 플루오로카본막에 공극을 형성하는 공정 (SA2) 을 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히, 공극 형성 공정 (SA2) 에서는, 초임계 유체에 의해 상기 플루오로카본막을 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
플루오로카본막

Description

플루오로카본막 및 그 형성 방법{FLUOROCARBON FILM AND METHOD FOR FORMING SAME}
본 발명은, 반도체 디바이스의 제조 프로세스 등의 기술 분야에 사용되는, 아모르퍼스·플루오로카본막 및 그 형성 방법 등에 관한 것이다.
종래, 반도체 디바이스의 층간 절연막으로서 실리콘 산화막 (SiO2) 이 널리 사용되어 왔으나, 미세화에 수반하여 배선간의 정전 용량 내지 층간의 정전 용량과 배선 저항에 기인하는 신호 지연이 증대하고 있다. 이 때문에, 비유전율이 실리콘 산화막보다도 작은 절연막 (이하,「저유전율막」이라고 한다) 을 형성하는 기술이 요구되고 있다.
불화탄소 가스를 퇴적시켜 얻어지는, 아모르퍼스·불화탄소막 (amorphous fluorinated carbon, 본 명세서에서는 이하 간단하게,「플루오로카본막」이라고 한다) 은, 여러 가지 저유전율막 중에서도 비유전율이 매우 낮기 때문에 주목받고 있다 (하기 문헌 참조).
비특허 문헌 1 : Tatsuru SHIRAFUJI et.al, Jpn. J. Appl. Phys. Vol.42 (2003) P.4504-4509
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-332001호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-237783호
특허 문헌 3 : WO99/28963호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 가장 유전율이 낮다고 여겨지는 플루오로카본막에서도 그 값은 2 이상 이어, 이론 한계값 (κ = 1.0) 에는 거리가 먼 것이 실정이다.
본 발명은, 반도체 디바이스의 고집적화에 수반되는 신호 지연을 저감시킬 수 있는 충분히 낮은 유전율을 갖는 플루오로카본막과, 그것을 사용한 전자 장치 및, 그 플루오로카본막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 이루어진 것으로, 미세한 공공 (空孔) 이 형성된 플루오로카본막을 제공하는 것을 그 주된 기술적 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 플루오로카본막에 다수의 미세한 공극을 형성하고, 이로써 플루오로카본막을 저유전율화한다는 발상에 이르렀다.
본 발명에 관련된 공극을 구비한 플루오로카본막의 형성 방법은, 챔버의 내부에 설치한 기판 상에 제 1 불화탄소 가스와 제 2 불화탄소 가스를 함유하는 혼합 가스를 도입하여 상기 기판 상에 플루오로카본막을 퇴적시키는 공정 (SA1) 과, 상기 플루오로카본막에 함유되는 휘발 성분을 선택적으로 제거함으로써 상기 플루오로카본막에 공극을 형성하는 공정 (SA2) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서「불화탄소 가스」란, 각종 플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본 [화학식 CxFy (x, y 는 정수), CxFyHz (x, y, z 는 정수) 등으로 표시되는 가스] 을 의미하고, 플루오로카본막은 이들 가스의 공중합막을 의미한다.
상기의 플루오로카본막의 형성 방법은, 제 1 불화탄소 가스는 탄소수 4 내지 5 의 함불소 화합물을, 제 2 불화탄소 가스는 탄소수 6 내지 12 의 함불소 화합물을 각각 사용하는 것이 미세한 공공을 다수 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
공극을 형성하는 공정은, 초임계 유체에 의해 상기 플루오로카본막을 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 초임계 유체는 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 이산화탄소, 물, 알코올 등을 사용할 수 있다.
공극을 형성하는 공정은, 상기 플루오로카본막을 가열하는 공정을 포함하도록 해도 된다. 가열 처리의 조건은, 예를 들어, 완만한 가열 처리이어도 되고, 또는 급속 열가열 처리 (RTA) 이어도 된다.
상기 챔버는 내부에서 플라즈마를 발생시킬 수 있는 플라즈마 여기 (勵起) 챔버인 것이 바람직하다. 플라즈마 발생 방식은 여러 가지가 가능하고, 예를 들어, 유도 결합형, 용량 결합형 등을 생각할 수 있다.
상기 제 1 불화탄소 가스는 상대적으로 휘발성이 높고, 상기 제 2 불화탄소 가스는 상대적으로 휘발성이 낮은 것이 바람직하다. 이들 불화탄소 가스의 혼합 비율을 변화시킴으로써, 공극의 함유율을 변화시킬 수 있다.
제 1 및 제 2 불화탄소 가스의 바람직한 혼합 비율은, 양자의 합계량에 대한 제 1 불화탄소 가스의 비율로 나타낸 경우, 10 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 몰% 이다. 이들 범위에 있을 때, 특히 비유전율이 낮은 플루오로카본막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 혼합 가스는, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 크세논 가스 등 제 1 및 제 2 불화탄소 가스 이외의 다른 가스를 함유하고 있어도 되고, 또는, 함유하지 않아도 된다.
단, 혼합 가스 중에 함유할 수 있는 상기 다른 가스의 양은, 가스 전부의 합계량에 대한 다른 가스의 비율로 나타낸 경우, 바람직하게는 50 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하이다.
또한, 저유전율막에는 플루오로카본막의 일부에 실록산계 모노머 등 실리콘 원자를 함유한「유기 무기 하이브리드막」이라고 불리는 타입이 존재하지만, 본 발명에 관련된 플루오로카본막은 실리콘 원자를 함유하지 않고, 또한, 증기압 (휘발되기 쉬움) 이 상이한 적어도 2 종 이상의 불화탄소 가스를 출발 재료로 하여 막형성한 퇴적막을 사용하고 있는 점이 특징이다.
발명의 효과
플루오로카본막에 다수의 미세한 공극을 형성하여 다공질화함으로써, 비유전율을 한층 더 저감시킬 수 있다. 이 방법에 의해, 비유전율 2 이하의 플루오로카본막을 얻을 수 있다. 또, 이 플루오로카본막은 반도체 디바이스의 층간 절연막 외에, 고주파 회로용 프린트 기판의 표면 피복 재료나 가스 흡착재 등에 적용할 수도 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
-본 발명의 기본적인 사고 방식에 대하여-
본 발명에 관련된 공극을 구비한 플루오로카본막의 제조 방법은, 주로 두가지 단계로 이루어진다. 도 1 은 본 발명의 기본적인 단계를 나타내는 도면이다.
(1) 막형성 공정 [SA1]
상대적으로 휘발성이 높은 성분과 상대적으로 휘발성이 낮은 성분으로 구성되는 플루오로카본막을 형성하는 공정이다. 도 2(a) 는 막형성 직후 (공극 형성 전) 의 막구조를 모식적으로 나타내는 것으로, 휘발성이 높은 성분 (10) 과 휘발성이 낮은 성분 (11) 으로 구성되어 있는 모습을 나타내고 있다.
일반적으로, 플루오로카본막을 퇴적시키는 경우에는, 원료 가스에 함유되는 불화탄소 가스는 1 종류인 경우가 많고, 또한, 휘발성이 낮은 가스가 사용된다. 이것은, 막형성 후에 얻어지는 플루오로카본막의 치밀성을 높이기 때문이다.
그러나, 본 발명에서는, 상대적으로 휘발성이 높은 제 1 불화탄소 가스와 상대적으로 휘발성이 낮은 제 2 불화탄소 가스의 혼합 가스를 주성분으로 하는 불화탄소 가스를 출발 원료로 하여, 플루오로카본막을 퇴적시킨다. 이렇게 하면, 퇴적 직후의 플루오로카본막에 휘발 성분이 많이 남아 있더라도, 그 후의 처리에 의해 이들 휘발 성분이 제거될 수 있다. 그 결과, 플루오로카본막에 다수의 미세한 공극을 형성할 수 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
또한, 플라즈마 CVD 장치는 그 자체가, 실험 조건의 미소한 차이에 따라 얻어지는 막의 성장이 좌우되는 매우 정밀한 기술이며, 동 장치는, 원료가 되는 원소를 공급하는 가스의 배관이나 반응 장치 부분의 구조가 복잡한 데다, 가스의 공급 조건이나 반응 온도 등의 설정에 따라, 무수한 반응 조건의 조합이 있다.
이 때문에, 막형성 레이트나 휘발 성분의 함유율이나 단차 피복률 (커버리지) 등 각종 관점에서 이들 각 막형성 조건을 최적화함으로써, 보다 효율적으로 고품질인 막형성의 조건이 얻어진다.
(제 1 불화탄소 가스의 바람직한 예)
본 발명에 있어서의『제 1 불화탄소 가스』의 바람직한 예는, 탄소수 4 내지 5 의 함불소 화합물, 즉, 분자 내에 4 내지 5 개의 탄소 원자를 가짐과 함께 그 탄소 원자와 직접 결합한 불소 원자를 1 개 이상 갖는 화합물이다.
예를 들어, 탄소수 4 내지 5 의 퍼플루오로카본 또는 탄소수 4 내지 5 의 하이드로플루오로카본이다. 또한, 퍼플루오로카본에는 포화 퍼플루오로카본과 불포화 퍼플루오로카본이 있다. 얻어지는 막의 절연 성능의 관점 등에서 종합 평가하면, 탄소수 4 내지 5 의 하이드로플루오로카본보다도 탄소수 4 내지 5 의 퍼플루오로카본 쪽이 바람직하고, 탄소수 5 의 불포화 퍼플루오로카본이 보다 바람직하고, 탄소수 5 의 고리상 불포화 퍼플루오로카본이 가장 바람직하다.
[구체예]
(a) 헥사플루오로시클로부텐, 헥사플루오로-(1-메틸시클로프로펜), 옥타플루오로시클로펜텐, 옥타플루오로-(1-메틸시클로부텐) 및 옥타플루오로-(1,2-디메틸시클로프로펜) 등의 고리상 불포화 퍼플루오로카본
(b) 헥사플루오로-2-부틴, 헥사플루오로-1-부틴, 옥타플루오로-1-펜틴 및 옥타플루오로-2-펜틴 및 헥사플루오로비닐아세틸렌 등의 분자 내에 3 중 결합을 갖는 직쇄 또는 분기의 불포화 퍼플루오로카본
(c) 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 옥타플루오로-1,3-펜타디엔, 옥타플루오로-1,4-펜타디엔 및 옥타플루오로이소프렌 등의 분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 불포화 퍼플루오로카본
(d) 옥타플루오로-1-부텐 및 옥타플루오로-2-부텐 등의 분자 내에 단수의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분기의 불포화 퍼플루오로카본
(e) 2H-헵타플루오로-2-부텐, 2H-펜타플루오로-1,3-부타디엔, 1H-펜타플루오로시클로부텐, 3H-펜타플루오로시클로부텐, 2H-노나플루오로-2-펜텐, 3H-노나플루오로-2-펜텐, 1H-헵타플루오로시클로펜텐, 3H-헵타플루오로시클로펜텐, 1H,2H-테트라플루오로시클로부텐, 1H,3H-테트라플루오로시클로부텐, 1H,2H-헥사플루오로시클로펜텐, 1H,3H-헥사플루오로시클로펜텐, 1H,5H-헥사플루오로시클로펜텐 등의 탄소수 4 내지 5 의 하이드로플루오로카본
등을 들 수 있지만, 얻어지는 막의 절연성 관점에서,
(가) 헥사플루오로-2-부틴, 헥사플루오로-1-부틴, 헥사플루오로시클로부텐, 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 헥사플루오로-(1-메틸시클로프로펜), 옥타플루오로-1- 부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 옥타플루오로-1-펜틴, 옥타플루오로-2-펜틴, 옥타플루오로-1,3-펜타디엔, 옥타플루오로-1,4-펜타디엔, 옥타플루오로시클로펜텐, 옥타플루오로이소프렌, 헥사플루오로비닐아세틸렌, 옥타플루오로-1-메틸시클로부텐 또는 옥타플루오로-1,2-디메틸시클로프로펜
이 바람직하고,
(나) 옥타플루오로-2-펜틴, 옥타플루오로-1,3-펜타디엔 또는 옥타플루오로시클로펜텐
이 보다 바람직하고,
(다) 옥타플루오로-2-펜틴 또는 옥타플루오로시클로펜텐
이 더욱 바람직하고,
(라) 옥타플루오로시클로펜텐
이 특히 바람직하다.
(제 2 불화탄소 가스의 바람직한 구체예)
본 발명에 있어서의『제 2 불화탄소 가스』의 바람직한 예는, 탄소수 6 내지 12 의 함불소 화합물, 즉, 분자 내에 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가짐과 함께 그 탄소 원자와 직접 결합한 불소 원자를 1 개 이상 갖는 화합물이다.
예를 들어, 탄소수 6 내지 12 의 퍼플루오로카본 또는 탄소수 6 내지 12 의 하이드로플루오로카본이다. 얻어지는 막의 절연 성능 및 강도의 관점에서 종합 평가하면, 탄소수 6 내지 12 의 하이드로플루오로카본보다도 탄소수 6 내지 12 의 퍼플루오로카본이 바람직하고, 탄소수 6 내지 8 의 불포화 퍼플루오로카본이 보다 바람직하고, 탄소수 6 내지 8 의 고리상 불포화 퍼플루오로카본이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 의 고리상 불포화 퍼플루오로카본이 가장 바람직하다.
또한, 상기 고리상 불포화 퍼플루오로카본으로는, 방향족 퍼플루오로카본이 바람직하게 사용된다.
[구체예]
(f) 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로톨루엔, 데카플루오로-o-자일렌, 데카플루오로-m-자일렌, 데카플루오로-p-자일렌, 옥타플루오로스티렌, 노나플루오로-1,3,5-트리메틸벤젠, 옥타플루오로나프탈렌 등의 방향족 퍼플루오로카본
(g) 도데카플루오로-1-헥센, 도데카플루오로-2-헥센, 도데카플루오로-3-헥센, 운데카플루오로-1-헵텐, 운데카플루오로-2-헵텐 및 운데카플루오로-3-헵텐 등의 분자 내에 단수의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분기의 불포화 퍼플루오로카본
(h) 데카플루오로시클로헥센 및 도데카플루오로시클로헵텐 등의 분자 내에 단수의 이중 결합을 갖는 고리상 불포화 퍼플루오로카본
(i) 데카플루오로-1,3-헥사디엔, 데카플루오로-1,4-헥사디엔, 데카플루오로-1,5-헥사디엔, 데카플루오로-2,4-헥사디엔, 옥타플루오로시클로-1,3-헥사디엔 및 옥타플루오로시클로-1,4-헥사디엔 등의 분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 불포화 퍼플루오로카본
(j) 데카플루오로-2-헥신 및 데카플루오로-3-헥신 등의 분자 내에 3 중 결합을 갖는 직쇄 또는 분기의 불포화 퍼플루오로카본
(k) 펜타플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 벤조트리플 루오리드, 펜타플루오로톨루엔, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 1,3,비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 테트라플루오로나프탈렌
등의 탄소수 6 내지 10 의 하이드로플루오로카본
등을 들 수 있지만, 얻어지는 막의 절연 성능 및 강도의 관계에서,
(마) 헥사플루오로벤젠, 데카플루오로-o-자일렌, 데카플루오로-m-자일렌, 데카플루오로-p-자일렌
이 바람직하고,
(바) 헥사플루오로벤젠
이 특히 바람직하다.
(2) 공극 형성 (포러스화) 공정 [SA2]
상기 막형성 공정 후, 휘발성이 높은 성분을 제거함으로써, 다수의 미세한 공극이 형성된다. 도 2(b) 는 휘발 성분 (10) 이 제거되어, 내부에 다수의 공극 (A) 이 형성된 모습을 나타내고 있다.
또한, 종래, 실리콘 원자를 함유하는 무기 절연막 또는 유기 무기 하이브리드막에 미세한 공극을 형성한, 이른바『포러스 실리콘막』으로 불리는 것이 존재하였으나, 플루오로카본막은 원래 기계적 강도가 약하다는 등의 이유로부터 오히려 치밀성이 높은 것일수록 바람직하다고 생각되었기 때문에, 공극을 형성하여 다공질화 (포러스화) 한다는 발상은 당업자의 상식을 뒤집는 역전의 발상이었다고 생각된다.
휘발 성분을 제거하기 위한 방법은, 플루오로카본막을 가열하는 방법, 및, 가열에 의하지 않고 공극을 형성하는 방법 등을 생각할 수 있다.
가열에 의해 휘발 성분을 제거하는 경우, 예를 들어, 질소, 헬륨 등의 불활성 가스 중에서 상기 공정 [SA1] 에서 퇴적시킨 플루오로카본막을, 50℃ ∼ 450℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 에서 450℃, 특히 바람직하게는 300℃ ∼ 450℃ 에서 가열한다. 가열시의 온도가 지나치게 낮으면, 공극의 형성이 충분하지 않고, 비유전율이 저하되기 어려워진다.
그러나, 가열하면 막의 치밀화가 일어나, 막두께가 감소된다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 가열시의 온도가 지나치게 높으면, 감막률 (막두께의 감소율) 이 지나치게 커져, 비실용적으로 되는 경우가 있다. 그러나, 가열의 조건을 최적화하면, 막두께의 감소를 최소한으로 억제하여 휘발 성분을 제거하는 것도 충분히 가능하다.
한편, 가열에 의하지 않고 공극을 형성하는 경우에는,「초임계 유체에 의한 세정」이라는 방법을 사용할 수 있다.
초임계 유체는 물질에 대한 침투성이 높기 때문에, 퇴적된 아모르퍼스 카본막의 분자 레벨의 미세한 극간에 들어갈 수 있다. 따라서, 초임계 유체를 사용하면, 휘발 성분만을 선택적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 관련된 플루오로카본막은, 공극률이, 바람직하게는 20 ∼ 80%, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70%, 특히 바람직하게는 40 ∼ 60% 이다. 공극률을 상기 범위로 할수록 유전율은 저하된다.
본 발명에 관련된 플루오로카본막은, 비유전율이 2 이하, 바람직하게는 1.8 이하, 특히 바람직하게는 1.6 이하이며, 종래의 저유전율막보다도 극단적으로 작다.
-퇴적 장치의 구성에 대하여-
먼저, 본 발명에 관련된 플루오로카본막의 제조 방법의 제 1 단계인 플루오로카본막 형성 공정에 대하여 설명한다. 이 단계는 여러 가지 실시 형태 전부에 공통되는 것이다.
도 3 은 플루오로카본막의 퇴적 장치의 일례를 나타내는 시스템도를 나타내고 있다. 플라즈마 여기 화학 기상 성장 장치 (PE-CVD : Prasma Enhansed Chemical Vapor Deposition ; 30) 는, 진공 펌프 (31) 에 의해 챔버 내가 배기되는 한편, 원료 가스가 챔버 내부로 유도된다.
원료 가스로는, 적어도 2 종류의 불화탄소 가스가 필요하고, 그들은 제 1 봄베 (33) 와 제 2 봄베 (34) 에 봉입되어 있다. 배관은 밸브 V1 내지 V10 으로 나누어져 있고, 어느 원료 가스도 각각의 공급 라인에 형성된 매스 플로우 콘트롤러 (MFC ; 36, 38) 에 의해, 유량이 조정된다. 각각의 원료 가스의 라인은 최종적으로는 하나의 라인에 합류되어, 챔버에 접속된다. 이 도면에 나타내는 밸브 (V3 및 V8) 는 바이패스 라인 (37, 39) 에 대한 접속을 제어하기 위한 밸브이다.
동 도면의 파선은 테이프 히터 등의 승온 수단 (35) 을 나타내고 있다. 증기압이 낮은 가스는 상온 상압에서 액체이다.
이러한 액체의 소스 (원료) 를 사용하는 경우에는, 봄베, 챔버 측벽 및 그들 을 연결하는 배관을 승온 수단 (35) 에 의해 가열함으로써, 원료를 기화시킨다.
또한, 승온 수단을 부가하는 저증기압계의 라인에 장착하는 매스 플로우 콘트롤러 (MFC ; 36) 는 내열 사양인 것을 사용한다. 증기압이 높은 가스의 경우, 상온 상압에서 기체이기 때문에 특별히 승온 수단을 부가할 필요는 없다.
플루오로카본막을 퇴적시키는 장치에는, 여러 가지가 알려져 있지만, 불화탄소 가스의 혼합 가스를 출발 원료로 하여 플루오로카본막을 퇴적시키는 것이라면, 어느 막형성 장치를 사용해도 된다. 또, 원료 가스 공급 라인의 접속에 대해서도 적절하게 변경할 수 있다.
예를 들어, 도 4 는 유도 결합형 플라즈마 (ICP : Inductive Coupled Plasma) 로 불리는 플라즈마 발생 방식을 채용한 플라즈마 CVD 장치의 일례를 나타내는 일부 단면도이다.
원통상의 챔버 (40) 의 상부에 코일 (41) 이 형성되고, 매칭 회로 (42) 를 통하여 고주파 전원 (43) 에 접속되어, 플라즈마를 발생시킨다. 챔버의 내부는 밸브 (44) 를 통하여 접속되는 진공 펌프 (45) 에 의해 항상 배기되어, 소정의 압력으로 유지된다.
또, 챔버 내부에는 가스 공급구 (46) 가 형성되어, 여기로부터 원료 가스가 도입된다.
플루오로카본막을 퇴적시키는 기판은 히터 (도시 생략) 를 내장한 기판 유지대 (서셉터 ; 47) 위에 설치된다.
도 5 는 용량 결합형 플라즈마 (CCP : Capacitor Coupled Plasma) 로 불리는 플라즈마 발생 방식을 채용한 플라즈마 CVD 장치의 일례를 나타내는 일부 단면도이다.
원통상의 챔버 (50) 의 상부 (또는 주위) 에 상부 전극 (51) 이 형성되고, 매칭 회로 (52) 를 통하여 고주파 전원 (53) 에 접속되어, 플라즈마를 발생시킨다. 챔버의 내부는 밸브 (54) 를 통하여 접속되는 진공 펌프 (55) 에 의해 항상 배기되어, 소정의 압력으로 유지된다.
또, 챔버 내부에는 샤워 노즐 타입의 가스 공급구 (56) 가 형성되어, 여기로부터 원료 가스가 도입된다.
플루오로카본막을 퇴적시키는 기판은 히터 (도시 생략) 를 내장한 기판 유지대 (서셉터 ; 57) 위에 설치된다.
또한, 유도 결합형 플라즈마 CVD 장치는 코일의 위치나 형상이 상이한 여러 가지 타입이 있으나, 그 중 어느 것이어도 되고, 또한, 용량 결합형 (평행 평판형) 플라즈마 CVD 장치 및 그 외의 플라즈마 CVD 장치를 포함하는 각종 막형성 방법을 사용해도 된다. 혹은, 전혀 상이한 막형성 방법이지만, 레이저 어블레이션법에 의한 아모르퍼스·플루오로카본막이어도 된다.
(제 1 실시 형태)
-막형성 공정-
원료 가스는, 퇴적물의 휘발성이 상대적으로 높은 가스 (예를 들어, C5F8, C4F6, C2F4 등) 와, 퇴적물의 휘발성이 상대적으로 낮은 가스 (예를 들어, C6F6, C10F8, C12F10 등) 를 일정한 비율로 혼합한 가스를, 반응실 내에 도입하는 것이 필요하다. 이와 같이, 휘발성에 차이가 있는, 즉 증기압이 상이한 적어도 2 종류의 가스를 사용함으로써, 막형성 후에 공극을 형성할 수 있다.
예를 들어, 옥타플루오로시클로펜텐 [화학식 : C5F8 (보다 정확하게는 c-C5F8 이다)] 가스는, 오각형의 고리상 구조 중 탄소와 탄소의 이중 결합을 하나만 가지는 구조이며, 분해되기 쉬워 휘발성이 높다. 한편, 헥사플루오로벤젠 [화학식 : C6F6 가스] 은, 육각형의 공명 구조를 가지기 때문에 안정적이고 휘발성이 낮다. 무엇보다도, 휘발성의 대소는 상대적인 것이며, 옥타플루오로시클로펜텐과 비교하면 휘발성이 낮은 헥사플루오로벤젠이라도, 일정한 비율에서는 휘발된다고 생각된다. 또한, 옥타플루오로시클로펜텐도 헥사플루오로벤젠도 모두 지구 온난화 계수 (GWP : Grobal Warming Potential) 가 작기 때문에 지구 환경에 대한 부하가 작다. 이 때문에, 공업적으로 대량으로 사용하는 경우에도 바람직하다.
옥타플루오로시클로펜텐은 상온 상압에서 기체이기 때문에, 봄베 (33) 나 그 배관에 가온 수단을 형성할 필요는 없으나, 헥사플루오로벤젠은 상온 상압에서 액체이기 때문에, 봄베 및 배관을 테이프 히터 등의 가열 장치로 90℃ 내지 110℃ 정도까지 가열하여 챔버 (40 ; 또는 50) 에 도입한다.
상기 가스의 도입 전에, 챔버 내를 배기시키고 압력을 예를 들어 6.67Pa (50mTorr) 로 조정한다. 또, 고주파 전원에는, 예를 들어, 13.56MHz 의 고주파를 인가하고, RF 출력은 예를 들어 10W ∼ 100W 정도로 한다.
다음으로, 옥타플루오로시클로펜텐과 헥사플루오로벤젠의 혼합 가스를 챔버 내에 도입하고, 기판 상에 플루오로카본막의 퇴적을 개시한다.
막형성시의 기판 온도는 실온으로 하고, 필요에 따라 가열해도 된다. 플루오로카본막의 퇴적시부터 기판을 가열해 두면 플루오로카본막의 퇴적과 공극의 형성이 거의 동시적으로 일어난다고 생각되지만, 어쨌든 퇴적 (막형성 공정) 과 공극 형성 (포러스화 공정) 이라는, 두가지 단계를 거치는 것에 변함은 없다.
일반적으로, 플라즈마 CVD 장치의 경우, 플라즈마 발생 전력을 크게 하여 플라즈마 밀도를 높이면 (예를 들어, 1x1011㎝-3 이상), 옥타플루오로시클로펜텐이나 헥사플루오로벤젠 등의 고차 (高次) 가스는, C2, CF2, C-CF 등이라는 저차 (低次) 분자로 해리되어 기판에 대한 부착 확률이 상승된다.
이와 같이, 해리도를 고려하여 플라즈마 밀도나 반응실의 압력이나 가스 유량 등의 여러 조건을 최적화하면, 퇴적 속도나 휘발 성분의 비율, 즉 공극의 함유율 나아가서는 비유전율을 조정하는 것이 가능하다.
또, 플루오로카본막 퇴적시의 챔버 내의 압력이 6.93Pa 보다 높은 압력으로 막형성한 경우에는 표면이 탁해진 막이 얻어졌지만, 6.93Pa 이하의 압력으로 막형성한 경우에는 투명도가 높은 막이 얻어지기 쉬워진다. 디바이스화에는, 투명도가 높은 막이 바람직하기 때문에, 플루오로카본막 퇴적시의 챔버내 압력은, 6.93Pa 이하가 바람직하다.
단, 플루오로카본막 퇴적시의 챔버내 압력이 지나치게 낮으면 막형성 레이트 가 저하되어 실용적이지는 않게 된다. 그 때문에, 원료 가스 (여기에서는, 옥타플루오로시클로펜텐과 헥사플루오로벤젠) 의 도입량 (유량) 을 크게 하여 플라즈마 체재 시간을 짧게 하면, 막형성 속도를 유지한 상태에서 막형성시의 압력을 어느 정도 저하시키는 것이 가능해져, 결과적으로 막질이 양호한 플루오로카본막을 얻을 수 있다.
예를 들어, 막을 퇴적시킬 때의 조건으로는, 플라즈마 여기 챔버를 사용하는 경우, 플라즈마 밀도 1010 ∼ 1015㎝- 3 의 범위가 바람직하다. 또, 막을 퇴적시킬 때의 온도는, 0℃ ∼ 450℃ 의 범위가 바람직하고, 실온 ∼ 300℃ 가 보다 바람직하다. 또, 플라즈마 여기 챔버 내의 압력은, 0.0133Pa ∼ 13.3KPa 의 범위가 바람직하다.
-공극 형성 공정-
도 6 은 플루오로카본막 형성 후의 공극 형성 공정을 행하기 위한 초임계 유체 세정 장치의 구성도이다.
초임계 유체의 봄베 (61) 는 밸브 (V11) 를 통하여 고압 펌프 (62) 에 접속되고, 또한 가열기 (63) 를 통과하여, 고압 셀 (64) 에 유도된다. 고압 셀은 두께가 매우 두꺼운 금속제의 용기이며, 내부에 기판 (S) 을 설치하기 위한 공간 (65) 이 형성되어 있다. 초임계 유체는 이 공간 (65) 을 채운 후, 압력 제어 밸브 (V12) 를 통과하여 배출관 (66) 으로부터 외부에 방출된다. 또, 온도 제어 장치 (67) 에 의해 고압 셀 (64) 및 챔버 주위에 형성된 가열 장치 (68) 의 온 도가 제어된다.
이산화탄소 (CO2) 는 저렴하게 입수하기 쉽고, 게다가 비교적 저온에서 초임계 유체가 되므로, 본 발명을 실시하는데 있어서 바람직하다. 알코올 (예를 들어, 에탄올이나 메탄올, 이소프로필 알코올 등), 혹은 물 (H2O) 등의 초임계 유체도 있는데, 그들이라도 상관없다.
초임계 유체에 의한 공극 형성에 따르면, 열처리 공정이 전혀 없기 때문에 막두께를 대부분 감소시키지 않고 휘발 성분의 제거가 가능해진다. 이 방법에 의해 얻어진 플루오로카본막의 비유전율은 대체로 1.6 정도인 경우가 많지만, 비유전율은 공극의 함유율이 많을수록 작아져, 이론적으로는 1.2 정도도 달성 가능하다. 본 실시 형태에 나타내는 방법은, 특히 반도체 디바이스의 층간 절연막 등에 바람직하다.
(제 2 실시 형태)
-막형성 공정-
내경 250㎜, 높이 450㎜ 의 반응 챔버를 구비한 유도 결합 플라즈마 방식의 PE-CVD 반응기 (고주파 전원 : 13.56MHz) 를 사용하여, 표 1 의 조건으로 챔버 내에 설치한 실리콘 기판에 플루오로카본막을 퇴적시켰다.
플루오로카본막을 퇴적시킬 때의 CVD 원료 가스로는, 옥타플루오로시클로펜텐, 헥사플루오로벤젠 및, 양자의 혼합물을 사용하였다.
-공극 형성 공정-
이어서, 기판 상에 퇴적시킨 플루오로카본막을, 질소 분위기 하, 400℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 행하고, 휘발 성분을 선택적으로 제거함으로써, 플루오로카본막에 공극을 형성하였다.
얻어진 플루오로카본막의, 비유전율 (κ) 과 CVD 원료 가스 조성의 관계를 도 7(a) 에 나타내고, 공극률과 CVD 원료 가스 조성의 관계를 도 7(b) 에 나타낸다. 또한, 플루오로카본막의 비유전율 (κ) 및 공극률은 일반적인 방법 (예를 들어, Jpn. J. Appl. Phys., Vol.43, No.5A(2004), p.2697-2698 에 기재된 방법) 으로 구하였다.
RF 출력 150W
챔버 내에 도입하는 가스의 총 유량 7.5㎖/min
챔버 내 압력 6.93Pa
기판 온도 실온
헥사플루오로벤젠의 혼합 비율이 약 50% 내지 80% 일 때, 현저하게 비유전율이 낮은 것을 알 수 있다. 이보다 혼합 비율이 낮을 때에는 휘발성 가스 (옥타플루오로시클로펜텐) 가 휘발됨과 함께 막의 치밀화가 일어나기 때문에 비유전율이 커진다고 생각된다. 헥사플루오로벤젠의 혼합 비율이 제로인 경우에는 옥타플루오로시클로펜텐만으로 퇴적시킨 것을 나타내고 있으나, 이 경우, 가열 처리에 의해 모든 휘발 성분이 휘발되었기 때문에 비유전율은 측정 불능이었다.
반대로, 혼합 비율이 80% 보다 크면, 휘발성 가스 (옥타플루오로시클로펜텐) 의 비율이 적어지므로, 공극의 수가 적기 때문에 비유전율이 커진 것이라고 생각된다.
질소 분위기 1 기압 400℃ 에서 1 시간 가열한 경우, 막두께의 감소도 보였지만, 비유전율 1.5 의 플루오로카본막이 얻어졌다.
이와 같이, 열처리의 조건을 최적화하면, 막두께의 감소가 작게 억제되는 경우도 있으므로, 그러한 경우에는 열처리에 의해 공극을 형성해도 상관없다. 막형성의 시점으로부터 소정의 온도에서 기판을 가열해 두고, 막형성과 공극 형성을 동시적으로 행하거나 할 수도 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 용도에 따라서는 다소 막두께의 감소가 있더라도 문제없이 사용할 수 있는 경우도 있고, 그러한 케이스에서도, 열처리에 의한 공극 형성 공정을 채용할 수 있다.
이상과 같이, 옥타플루오로시클로펜텐 및 헥사플루오로벤젠으로 이루어지는 혼합 가스를 CVD 원료로서 사용하여 공극을 형성한 플루오로카본막은, 그 후의 열처리에 의해 적당한 공극률을 갖고, 절연 성능이 특히 우수한 것을 알 수 있다.
(제 3 실시 형태) -고주파 회로용 프린트 기판의 표면 피복 재료에 대한 응용-
제 1 또는 제 2 실시 형태 등에서 설명한 방법에 의해, 고주파 회로용 프린트 기판의 표면에 본 발명에 관련된 플루오로카본막을 형성해 둠으로써 기생 (寄生) 용량을 줄이고, 고주파 특성을 향상시킬 수 있다.
도 8(a) 는 표면에 본 발명에 관련된 플루오로카본막을 퇴적시킨 고주파용 프린트 기판의 정면도를 나타내고 있고, (b) 는 도 (a) 에 있어서의 A-A 단면도를 나타내고 있다. 이 도면과 같이, 다수의 공극 (81) 이 형성된 플루오로카본막 (82) 이, 고주파용 프린트 기판 (83) 의 표면을 덮도록 형성되어 있다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 플루오로카본막은 비유전율이 2 이하로, 종래의 저유전율막보다도 극단적으로 작기 때문에 막두께를 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 정도로 하여 고주파용 프린트 기판 (83) 의 표면을 덮으면, 유전 손실이 극적으로 낮아지고, 신호 전달의 지연, 신호의 혼신, 신호의 감쇠, 회로의 발열, 소비 전력의 저감이 가능해진다.
(제 4 실시 형태)
-가스 흡착재에 대한 응용-
본 발명에 관련된 플루오로카본막은, 당초에는 반도체 집적 회로의 층간 절연막으로서 이용하는 것을 상정하여 이루어졌으나, 얻어진 저유전율막의 다공질 구조를 적극적으로 이용하면, 가스 흡착재로서도 유용하다고 생각된다. 따라서, 이하의 실시 형태에서는 이들에 대하여 설명한다.
도 9(a) 는 기판 (91) 의 양면에 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 의 플루오로카본막 (92) 을 형성한 단면도를 나타내고 있다. 기판 (91) 은 플루오로카본막을 형성하기 위한 기재가 되는 것이면 되고, 또한, 실온에서도 형성할 수 있기 때문에, 플라스틱 기판 등 그 종류를 불문한다.
도 9(b) 는 실 (絲 : 93) 의 표면에, 본 발명에 관련된 플루오로카본막 (94) 을 형성한 실시 형태를 나타내고 있다. 실 (93) 의 표면에 코팅하기 위해서는, 예를 들어 도 9(c) 와 같이, 막형성 장치 (30) 내에 권심 (卷芯 ; 95a, 95b) 을 설치하여 이들을 회전시키고, 일방의 권심으로부터 타방의 권심에 실 (93) 을 감으면서 막형성한 후, 초임계 유체 장치에 권취한 편의 권심을 그대로 설치하면 된다. 초임계 유체는 침투력이 매우 높기 때문에 권취된 상태에서도 충분히 공극 형성 처리를 할 수 있다.
본 발명에 관련된 플루오로카본막은, 비유전율이 2 이하이기 때문에, 초 LSI 등 고집적 반도체 디바이스의 층간 절연막에 적용하면 신호 지연 시간을 큰 폭으로 저감시킬 수 있어, 차세대 반도체 디바이스의 기본 기술로서 기대된다.
또, 다른 응용예로서는, 다공질 혹은 저유전율인 것을 이용하여 가스 흡착제나 고주파 회로용 프린트 기판의 표면 피복 재료 등에 적용할 수 있는 등, 층간 절연막 이외의 용도도 있다.
이상과 같이, 본 발명의 산업상의 이용 가능성은 매우 크다.
도 1 은 본 발명의 기본적인 단계를 나타내는 도면이다.
도 2(a) 는 막형성 직후 (공극 형성 전) 의 막구조를 모식적으로 나타내는 도면이다. (b) 는 휘발 성분 (10) 이 제거되어, 내부에 다수의 공극 (A) 이 형성된 모습을 나타내는 도면이다.
도 3 은 플루오로카본막의 퇴적 장치의 일례를 나타내는 시스템도이다.
도 4 는 유도 결합형 플라즈마 CVD 장치의 일례를 나타내는 일부 단면도이다.
도 5 는 용량 결합형 플라즈마 CVD 장치의 일례를 나타내는 일부 단면도이 다.
도 6 은 플루오로카본막 형성 후의 공극 형성 공정을 행하기 위한 초임계 유체 세정 장치의 구성도 (일부 단면도) 이다.
도 7(a) 는 질소 분위기 1 기압 400℃ 에서 1 시간 가열한 플루오로카본막의 비유전율 (κ) 과, 막형성시의 불화탄소 가스 (옥타플루오로시클로펜텐 및 헥사플루오로벤젠) 의 혼합 비율의 관계를 나타내는 도면이다. (b) 는 공극률과 CVD 원료 가스 조성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8(a) 는 표면에 본 발명에 관련된 플루오로카본막을 퇴적시킨 고주파용 프린트 기판의 정면도이고, (b) 는 도 (a) 에 있어서의 A-A 단면도이다.
도 9(a) 는 표면에 플루오로카본막을 형성한 기판의 단면도이다. (b) 는 표면에 본 발명에 관련된 플루오로카본막을 형성한 실의 사시도이다. (c) 는 실의 표면에 본 발명에 관련된 플루오로카본막을 퇴적시키고 있는 모습을 나타내는 막형성 장치의 단면도이다.
부호의 설명
10 휘발성이 높은 성분
11 휘발성이 낮은 성분
30 플라즈마 여기 화학 기상 성장 장치
33 제 1 봄베
34 제 2 봄베
35 승온 수단
36, 38 매스 플로우 콘트롤러
40, 50 챔버
41 코일
42, 52 매칭 회로
46, 56 가스 공급구
61 초임계 유체의 봄베
62 고압 펌프
63 가열기
64 고압 셀
65 공간
67 온도 제어 장치
81 공극
82, 92, 94 플루오로카본막
83 고주파용 프린트 기판
91 기판 (기재)
93 실
95a, 95b 권심
S 기판
A 공극

Claims (12)

  1. 챔버의 내부에 설치한 기판 상에, 제 1 불화탄소 가스와 제 2 불화탄소 가스를 함유하는 혼합 가스를 도입하여 상기 기판 상에 플루오로카본막을 퇴적시키는 공정 (SA1) 과, 상기 플루오로카본막에 함유되는 휘발 성분을 선택적으로 제거함으로써 상기 플루오로카본막에 공극을 형성하는 공정 (SA2) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로카본막의 제조 방법.
  2. 챔버의 내부에 설치한 기판 상에, 제 1 불화탄소 가스와 제 2 불화탄소 가스를 함유하는 혼합 가스를 도입하여 상기 기판 상에 플루오로카본막을 퇴적시키는 공정 (SA1) 과, 상기 플루오로카본막에 함유되는 휘발 성분을 선택적으로 제거함으로써 상기 플루오로카본막에 공극을 형성하는 공정 (SA2) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로카본막의 제조 방법으로서,
    상기 제 1 불화탄소 가스는 탄소수 4 내지 5 의 함불소 화합물임과 함께, 상기 제 2 불화탄소 가스는 탄소수 6 내지 12 의 함불소 화합물인 것을 특징으로 하는 플루오로카본막의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 불화탄소 가스는, 옥타플루오로시클로펜텐인 것을 특징으로 하는 플루오로카본막의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 불화탄소 가스는, 헥사플루오로벤젠인 것을 특징으로 하는 플루오로카본막의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공극을 형성하는 공정 (SA2) 은, 초임계 유체에 의해 상기 플루오로카본막을 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로카본막의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공극을 형성하는 공정 (SA2) 은, 상기 플루오로카본막을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로카본막의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 챔버는 내부에서 플라즈마를 발생시킬 수 있는 플라즈마 여기 챔버인 것을 특징으로 하는 플루오로카본막의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 불화탄소 가스는 상대적으로 휘발성이 높고, 상기 제 2 불화탄소 가스는 상대적으로 휘발성이 낮은 것을 특징으로 하는 플루오로카본막의 제조 방법.
  9. 내부에 미세한 다수의 공극이 형성되고, 비유전율이 2 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 플루오로카본막.
  10. 제 9 항에 기재된 플루오로카본막으로 이루어지는 고주파 회로용 프린트 기판용 표면 피복 재료.
  11. 제 9 항에 기재된 플루오로카본막을 포함하는 가스 흡착재.
  12. 제 9 항에 기재된 플루오로카본막을, 적어도 일부에 사용한 전자 장치.
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