KR101751619B1 - 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플라즈마 원자층 증착법(PE-ALD)을 이용하여 무기물(Si, SiO2, Pt) 기판에 희토류 산화물(Y2O3)을 소정 두께로 증착함으로써, 고온에서도 안정적으로 소수성 표면을 유지할 수 있고, PE-ALD 공정에 의한 박막 성장시 발생하는 기판의 데미지를 최소화할 수 있으며, 구체적인 하부 기판의 소수성 특성에 따라 증착 표면의 최종 소수성 특성을 적절히 조절할 수 있는 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법, 및 이에 따라 표면 개질된 소수성 기판에 관한 것이다.

Description

희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법{METHOD FOR MODIFYING SURFACE OF SUBSTRATE USING RARE EARTH OXIDE THIN FILM}
본 발명은 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플라즈마 원자층 증착법(PE-ALD)을 이용하여 무기물(Si, SiO2, Pt) 기판에 희토류 산화물(Y2O3)을 소정 두께로 증착함으로써, 고온에서도 안정적으로 소수성 표면을 유지할 수 있고, PE-ALD 공정에 의한 박막 성장시 발생하는 기판의 데미지를 최소화할 수 있으며, 구체적인 하부 기판의 소수성 특성에 따라 증착 표면의 최종 소수성 특성을 적절히 조절할 수 있는 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법, 및 이에 따라 표면 개질된 소수성 기판에 관한 것이다.
반도체 분야, 유리제조 분야, 건설 분야, 디스플레이 스크린 분야, 항공 분야 및 금속 배선 관련 분야 등 다양한 분야에서 소수성(Hydrophobic) 내지 발수성(Water repellency) 소재에 대한 수요가 증가하고 있다.
이를 위해, 친수성(Hydrophilic) 기재를 소수성으로 표면 개질하기 위한 시도들이 진행되고 있으며, 예를 들어 실리콘 등의 무기(Inorganic) 개질제 및 유기(Organic) 고분자 개질제를 이용해 친수성 표면을 소수성화시킨 다양한 제품들이 시판된 바 있다.
그러나, 종래의 무기 소수성 개질제 및 유기 고분자 개질제는 일반적으로 열적 안정성이 떨어져 고온에서 그 본래의 소수성 특성을 상실하는 문제가 있다. 이러한 기존 개질제의 열악한 열적 안정성은 제트엔진의 부품, 방화 유리 등 내열성이 특히 요구되는 산업분야에의 적용에 큰 걸림돌이 되고 있다.
한편, 반도체 등의 기판에 금속 내지 산화물을 증착하기 위한 방법으로서 최근 플라즈마 원자층 증착법(Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition; PE-ALD)이 주목을 받고 있다.
플라즈마 원자층 증착법(PE-ALD)은 기존의 원자층 증착법(ALD)을 보완하기 위해 도입된 증착 기술로서, 플라즈마를 이용해 낮은 온도에서도 소스와 반응가스의 반응이 가능토록 하고, 증착속도를 높이며, 불완전한 반응을 최소화하여 퍼징 시간을 단축시키고, 원자층 증착법(ALD) 대비 더욱 우수한 특성의 박막을 수득할 수 있는 장점이 있다. 특히 플라즈마 원자층 증착법(PE-ALD)은 단차 피복성(Step coverage)이 우수하여 나노 스케일 소자의 제조에도 큰 이점을 제공할 수 있다.
그러나, 이러한 플라즈마 원자층 증착법(PE-ALD)을 이용하여 통용의 유기물 기판에 소수성 개질제를 증착할 경우, 공정 진행에 따라 박막이 성장하면서 하부 기판에 데미지를 주고 기판의 모폴로지 변형을 유발하는 문제가 있다.
이에, 고온에서도 안정적으로 소수성을 유지할 수 있는 내구성 강한 소수성 개질제를 발굴함과 더불어, 플라즈마 원자층 증착법(PE-ALD)의 공정상 이점을 그대로 향유하면서도 기판에 데미지가 가해지는 기술적 불이익을 방지할 수 있는 새로운 소수성 표면 개질방법에 대한 개발이 필요한 상황이다.
한국공개특허 제10-2014-0093233호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 기판의 소수성 특성을 크게 증대시킴과 더불어, 이처럼 증대된 소수성을 고온에서도 안정적으로 유지할 수 있고, 공정 효율 또한 우수한 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법, 및 이에 따라 표면 개질된 소수성 기판을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 친수성 표면을 소수성으로 개질하기 위한 방법으로서, 친수성 무기물 기판 상에 플라즈마 원자층 증착법(PE-ALD)으로 희토류 산화물(예컨대, 산화이트륨; Y2O3) 박막을 증착하여, 표면의 소수성을 증대시키는 것을 특징으로 하는, 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법을 제공한다.
또한, 상기 친수성 무기물 기판은 실리콘(Si) 기판, 실리카(SiO2) 기판 또는 백금(Pt) 기판인 것을 특징으로 하는 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법을 제공한다.
또한, 상기 플라즈마 원자층 증착법(PE-ALD)은 비스-이소프로필사이클로펜타디에닐-디-이소프로필아세트아미디네이트-이트륨(bis-isopropylcyclopentadienyl-di-isopropylacetamidinate-yttrium)(Yerba: Y(iPrCp)2(N-iPr-amd))을 희토류 금속 전구체로 사용하고, 산소(O2) 플라즈마를 반응가스로 사용하는 것을 특징으로 하는 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법을 제공한다.
또한, 동일한 두께(예컨대, 20nm)로 희토류 산화물 박막이 증착되었을 때, 희토류 산화물 박막이 증착되지 않은 무기물 기판의 소수성 특성이 높을수록, 희토류 산화물 박막이 증착된 박막 표면의 최종 소수성 특성도 높아지는 것을 특징으로 하는 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법을 제공한다.
또한, 상기 친수성 무기물 기판은 실리콘(Si) 기판, 실리카(SiO2) 기판 및 백금(Pt) 기판이고, 개질된 표면의 물에 대한 접촉각은 각각 80.2°, 71.2° 및 84.2°인 것을 특징으로 하는 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법을 제공한다.
구체적으로, a) 친수성 무기물 기판으로서 실리콘(Si) 기판, 실리카(SiO2) 기판 또는 백금(Pt) 기판을 준비한 후, 기판 상에 형성된 자연 산화막을 제거하고 가열하는 단계; b) 가열된 무기물 기판 위로 기화된 이트륨 전구체를 공급 및 흡착시키고, 퍼징하는 단계; 및 c) 이트륨 전구체가 흡착된 무기물 기판 위에 산소(O2) 플라즈마를 접촉 및 반응시켜 산화이트륨(Y2O3) 박막을 형성하고, 퍼징하는 단계;를 포함하되, 산화이트륨(Y2O3) 박막이 20nm 두께로 증착될 때까지 상기 b) 단계 및 c) 단계를 순차적으로 반복 수행하는 것을 특징으로 하는, 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 개질방법에 따라 희토류 산화물 박막이 증착되어 표면의 소수성이 증대된 표면 개질 기판을 제공한다.
구체적으로, 상기 표면 개질 기판은 발수 유리, 금속 배선, 반도체 기판 또는 제트엔진 부품의 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 표면 개질 기판을 제공한다.
본 발명은 희토류 산화물(예컨대, Y2O3)을 친수성 표면의 소수성화를 위한 증착 소재로 사용함에 따라, 상대적으로 가혹한 고온에서도 안정적으로 소수성 표면을 유지할 수 있다.
또한, 플라즈마 원자층 증착법(PE-ALD)을 사용함에 따라, 20nm 수준의 아주 얇은 두께로 희토류 산화물 박막을 정교하게 증착할 수 있고, 저온에서 빠른 시간에 공정을 완료할 수 있으며, 불완전한 반응을 최소화함과 더불어, 단차 피복성(Step coverage)이 우수한 고품질의 박막을 형성할 수 있다.
또한, 베이스 기재로서 소정의 무기물(예컨대, Si, SiO2 및 Pt) 기판을 사용함에 따라, 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD) 공정에 의해 유발되는 하부 기판의 데미지 및 모폴로지 변형을 예방할 수 있다.
특히, 본 발명은 같은 두께의 희토류 산화물 박막이 증착되어도 하부 표면의 특성에 따라 최종 소수성 특성이 달라지는 점을 확인하였는바, 사용하는 하부 기판의 구체적인 소수성 특성에 따라 표면의 최종 소수성 특성을 적절히 조절할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따라 Si 기판 상에 Y2O3를 증착하기 전과 후 접촉각 변화를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따라 SiO2 기판 상에 Y2O3를 증착하기 전과 후 접촉각 변화를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따라 Pt 기판 상에 Y2O3를 증착하기 전과 후 접촉각 변화를 보여주는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법은,
친수성 표면을 소수성으로 개질하기 위한 방법으로서, 친수성 무기물 기판 상에 플라즈마 원자층 증착법(Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition; PE-ALD)으로 희토류 산화물 박막을 증착하여, 표면의 소수성을 증대시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 기판으로서 무기물 기판을, 소수성 개질제로서 희토류 산화물을, 박막 증착 방법으로서 PE-ALD를 특정적으로 사용함으로써, 표면의 소수성 특성 증대, 고온 안정성, 공정 효율성, 우수한 박막 특성 및 하부 기판의 손상 방지라는 효과를 동시에 구현하였다.
상기 친수성 무기물 기판으로는 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD) 공정에 의한 모폴로지 변화 등 불리한 영향을 받지 않는 내성을 지니면서 그 고유의 특성을 유지할 수 있는 무기계 기판을 사용하며, 바람직하게는 실리콘(Si) 기판, 실리카(SiO2) 기판 또는 백금(Pt) 기판을 사용한다.
본 발명자들은 하부 기판이 유기물 기판인 경우 Y2O3를 증착하여도 접촉각이 크게 증가하지 않을 뿐만 아니라 PE-ALD에 의한 박막 성장시 당해 기판 자체에 데미지가 가해져 표면 모폴로지가 변화하는 등 불리한 효과가 나타난 반면, 전술한 무기물 기판을 사용한 경우 Y2O3 증착에 따라 접촉각이 크게 증가하고 PE-ALD 공정에 의해 하부 기판의 특성이 영향 받지 않음을 확인하였다.
상기 희토류 산화물로는 산화이트륨(Y2O3)을 사용하는 것이 바람직하다. 산화이트륨(Y2O3)은 열적 안정성, 내열성 및 내구성이 우수하여 고온에서도 안정적으로 당해 표면의 소수성이 유지되도록 하는 장점이 있다.
플라즈마 원자층 증착법(PE-ALD) 수행시 상기 희토류 금속 전구체로는 ALD법에 적용될 수 있는 것, 예를 들어 희토류 금속 원자에 결합된 리간드(Ligand)의 종류에 따라 유기 금속(Metal organic), 할로겐화 금속(Metal halide) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비스-이소프로필사이클로펜타디에닐-디-이소프로필아세트아미디네이트-이트륨(bis-isopropylcyclopentadienyl-di-isopropylacetamidinate-yttrium)(Yerba: Y(iPrCp)2(N-iPr-amd))을 희토류 금속 전구체로 사용한다.
또한, 흡착된 희토류 금속 전구체와의 반응을 위한 반응가스로는 산소(O2) 플라즈마를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 동일한 두께(예컨대, 20nm)로 희토류 산화물 박막을 증착하더라도, 희토류 산화물(예컨대, Y2O3) 박막이 증착되지 않은(Bare) 하부 기판의 표면 소수성 특성이 높을수록, 희토류 산화물 박막이 증착된 박막 표면의 최종 소수성 특성도 높아지는 특성이 있다. 즉 같은 두께의 Y2O3 박막이라도 표면 소수성이 하부 기판의 종류에 따라 달라진다.
구체적으로, Y2O3 증착 전/후 표면의 물에 대한 접촉각(Contact Angle; CA)은 i) 하부 기판이 실리콘(Si) 기판일 때 31.6°→ 80.2°, ii) 하부 기판이 실리카(SiO2) 기판일 때 20.2°→ 71.2°, iii) 하부 기판이 백금(Pt) 기판일 때 67.6°→ 84.2°로 각각 변화하였는바, Bare 기판 자체의 접촉각이 클수록 증착된 최종 표면의 접촉각(소수성화) 또한 상대적으로 큼을 실험을 통해 확인하였다(도 1 내지 도 3 참조).
한편, 희토류 산화물 박막을 증착하는 두께는 20nm 정도가 적절한바, 이 정도 두께 수준일 때 높은 소수성을 부여하면서도 하부 기판에 데미지가 가해지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법은,
a) 사이클을 수행하기 전에, 친수성 무기물 기판으로서 실리콘(Si) 기판, 실리카(SiO2) 기판 또는 백금(Pt) 기판을 준비한 후, 기판 상에 형성된 자연 산화막(Native oxide)을 제거한 다음, 소정 온도(예컨대, 300℃)로 가열하고,
b) 가열된 무기물 기판 위로 기화된 이트륨 전구체를 공급(투여)하여 흡착시키고, 퍼징가스를 통해 흡착되지 않은 전구체를 제거하는 단계; 및
c) 이트륨 전구체가 흡착된 무기물 기판 위에 산소(O2) 플라즈마를 접촉(투여) 및 이트륨 전구체와 반응시켜 산화이트륨(Y2O3) 박막을 형성하고, 퍼징가스를 통해 가스(O2) 플라스마를 제거하는 단계;를 산화이트륨(Y2O3) 박막이 20nm 두께로 증착될 때까지 순차적으로 반복하여 사이클 방식으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 방법에 따라 희토류 산화물 박막이 증착되어 표면의 소수성이 증대된 표면 개질 기판이 제공된다.
본 발명에 따라 표면 개질된 기판은 소수성 내지 발수성이 필요한 매우 다양한 용도로 적용될 수 있다. 예를 들어, 자동차 및 비행기용 전면창과 같은 발수 유리, 수분에 의한 쇼트 예방이 필요한 각종 금속 배선 및 반도체 기판의 소재로 적용될 수 있을 것이며, 특히 제트엔진의 부품 등 고온에서의 소수성 유지가 중요한 분야의 소재로 매우 적합하게 활용될 수 있을 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 친수성 무기물 기판으로서 실리콘 기판(Si(100) p-type)의 자연 산화막을 제거한 후, 300℃로 가열하였다.
이어서, i) 가열된 무기물 기판 위로 기화된 이트륨 전구체인 Yerba를 캐리어 가스(Ar)와 함께 3초 동안 투여하였다. 이때 이트륨 전구체의 적절한 증기압을 얻기 위해 전구체가 담긴 버블러(Bubbler)를 78℃로 가열하고, 캐리어 가스의 유량은 50sccm으로 유지하였다.
이어서, ii) 실리콘 기판 위에 물리적 또는 화학적으로 흡착된 이트륨 전구체를 제외한 잉여 전구체를 아르곤 퍼징가스(Purging gas)를 50sccm의 유량으로 3초 동안 공급하여 제거하였다.
이어서, iii) 이트륨 전구체가 흡착된 무기물 기판 위에 산소(O2) 플라즈마를 투여하여 흡착된 이트륨 전구체와 반응시켜 산화이트륨(Y2O3) 박막을 형성하였다. 이때 산소(O2) 플라즈마의 형성은 원격 형태(Remote type)를 띠고 있고 상부에서 투여된 산소(O2) 가스가 금(Au) 도금된 RF coil이 감긴 석영 관(Quartz tube) 내부를 통과하면서 고주파(RF, 13.56 MHz) 교류 전원에 의해 플라스마 상태로 형성되게 하였으며, 형성된 산소(O2) 플라스마는 석영관 하단과 연결된 메인 챔버에 위치한 실리콘 기판과 반응하게 하였다(* 소위 유도결합형 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP)). 또한 산소(O2)의 유량은 200sccm, 플라스마의 파워는 300W로 하였고, 기본적인 노출시간은 6초로 유지하였다.
이어서, iv) 잉여의 산소(O2) 플라스마를 아르곤 퍼징가스를 50sccm의 유량으로 3초 동안 공급하여 제거하였다.
상기 i) 내지 iv)로 이루어진 사이클을 산화이트륨(Y2O3) 박막이 20nm 두께로 증착될 때까지 반복하였다.
실시예 2
무기물 기판으로서 실리카(SiO2) 기판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
무기물 기판으로서 백금(Pt) 기판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
입수한 실리콘 기판(Si(100) p-type)을 산화이트륨(Y2O3) 박막의 증착 없이 그대로 사용하였다.
비교예 2
입수한 실리카(SiO2) 기판을 산화이트륨(Y2O3) 박막의 증착 없이 그대로 사용하였다.
비교예 3
입수한 백금(Pt) 기판을 산화이트륨(Y2O3) 박막의 증착 없이 그대로 사용하였다.
비교예 4
기판으로서 폴리이미드(PI) 기판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
실험예 : 접촉각 변화 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 표면에 대해 탈이온수 액적의 접촉각을 측정하여 하기 표 1 및 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
접촉각(CA) Without Y2O3 20 nm Y2O3
Si 31.6 80.2
SiO2 20.2 71.2
Pt 67.6 84.2
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 산화이트륨(Y2O3) 박막이 증착된 기판은 Bare 기판 대비 접촉각이 크게 증가하여 소수성 특성이 개선되었음을 알 수 있다.
또한, 동일한 두께(20nm)로 산화이트륨(Y2O3) 박막을 증착하더라도, Bare 기판의 표면 소수성 특성이 높을수록 산화이트륨(Y2O3) 박막이 증착된 박막 표면의 최종 소수성 특성이 높아짐을 확인하였다.
한편, 기판으로서 유기물(PI) 기판을 사용한 비교예 4의 경우 산화이트륨(Y2O3) 박막 증착 전/후 CA 값의 증가가 미미한 것으로 확인되었는바, 이는 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD)에 의한 박막 성장시 하부 기판에 데미지가 가해졌기 때문인 것으로 판단된다.

Claims (13)

  1. 친수성 표면을 소수성으로 개질하기 위한 방법으로서,
    친수성 무기물 기판 상에 플라즈마 원자층 증착법(PE-ALD)으로 희토류 산화물 박막을 증착하여, 표면의 소수성을 증대시키는 것이며,
    a) 친수성 무기물 기판으로서 물에 대한 접촉각(Contact Angle; CA)이 31.6°인 실리콘(Si) 기판, 물에 대한 접촉각(Contact Angle; CA)이 20.2°인 실리카(SiO2) 기판, 물에 대한 접촉각(Contact Angle; CA)이 67.6°인 백금(Pt) 기판을 각각 준비한 후, 기판 상에 형성된 자연 산화막을 제거하고 가열하는 단계;
    b) 가열된 무기물 기판 위로 기화된 이트륨 전구체인 비스-이소프로필사이클로펜타디에닐-디-이소프로필아세트아미디네이트-이트륨(Yerba: Y(iPrCp)2(N-iPr-amd))을 공급 및 흡착시키고, 퍼징하는 단계; 및
    c) 이트륨 전구체가 흡착된 무기물 기판 위에 산소(O2) 플라즈마를 접촉 및 반응시켜 산화이트륨(Y2O3) 박막을 형성하고, 퍼징하는 단계;로 구성되되,
    산화이트륨(Y2O3) 박막이 20nm 두께로 증착될 때까지 상기 b) 단계 및 c) 단계를 순차적으로 반복 수행하는 것이며,
    상기 a) 단계는 친수성 무기물 기판 상의 자연 산화막을 제거한 후, 300℃로 가열하는 것이고,
    상기 b) 단계는 이트륨 전구체가 담긴 버블러(Bubbler)를 78℃로 가열하고 캐리어 가스의 유량을 50sccm으로 유지하는 조건으로, 가열된 무기물 기판 위로 기화된 이트륨 전구체인 Yerba를 캐리어 가스인 아르곤(Ar)과 함께 3초 동안 투여한 다음, 무기물 기판 위에 흡착된 이트륨 전구체를 제외한 잉여 전구체를 아르곤 퍼징가스(Purging gas)를 50sccm의 유량으로 3초 동안 공급하여 제거하는 것이고,
    상기 c) 단계는 유도결합형 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP)를 이용하여 RF 13.56 MHz의 고주파, 산소(O2) 유량 200sccm, 플라즈마 파워 300W의 조건으로, 이트륨 전구체가 흡착된 무기물 기판 위에 산소(O2) 플라즈마를 6초 동안 투여하여 흡착된 이트륨 전구체와 반응시켜 산화이트륨(Y2O3) 박막을 형성한 다음, 잉여의 산소(O2) 플라즈마를 아르곤 퍼징가스를 50sccm의 유량으로 3초 동안 공급하여 제거하는 것이며,
    동일한 물질인 산화이트륨(Y2O3)을 동일한 조건에서 동일한 박막 두께인 20nm로 증착함에도, 하부 기판의 종류에 따라 표면의 소수성 특성이 달라지는 것으로서,
    플라즈마 원자층 증착법(PE-ALD)에 의해 산화이트륨(Y2O3) 박막을 20nm의 두께로 형성함으로써,
    CA가 31.6°인 실리콘(Si) 기판 표면을 CA 80.2°의 표면으로,
    CA가 20.2°인 실리카(SiO2) 기판 표면을 CA 71.2°의 표면으로,
    CA가 67.6°인 백금(Pt) 기판 표면을 CA 84.2°의 표면으로, 개질하는 것이며,
    표면 개질된 기판을 소수성 또는 발수성 소재의 용도로 사용하는 것을 특징으로 하는,
    희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법.
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  4. 삭제
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  6. 제1항에 있어서,
    상기 방법에 따라 표면이 개질된 기판은 발수 유리, 금속 배선, 반도체 기판 또는 제트엔진 부품의 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는,
    희토류 산화물 박막을 이용한 표면 개질방법.
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